PT1311621E - Corante azo reactivo, processo para a sua preparação e sua utilização - Google Patents

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Stefan Meier
Werner Russ
Joerg Woerner
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co
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Description

DESCRIÇÃO
"CORANTE AZO REACTIVO, PORCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção encontra-se no domínio dos corantes reactivos com fibras. Dos documentos WO 9610610, WO 9725377, WO 9947608 e EP-A 922735 são já conhecidos corantes, que apresentam semelhanças estruturais com os corantes de acordo com a invenção descritos seguidamente, no entanto diferenciam-se relativamente às âncoras reactivas ou na forma do componente de acoplamento. Estes corantes conhecidos apresentam uma série de desvantagens técnicas no tingimento de materiais têxteis, que são para melhorar.
Foi verificado agora de forma surpreendente, que os seguintes corantes de fórmula geral (I) se destacam de forma vantajosa dos corantes conhecidos. A presente invenção refere-se a corantes reactivos de fórmula geral (1)
HN
so3m 1 (1) onde Y representa um grupo heterocíclico reactivo de fórmula geral (2) ou (3)
onde
Xi até X3, significam independentemente um do outro, hidrogénio, ciano ou halogéneo, com a condição, que pelo menos um grupo Xi até X3 seja halogéneo, X4 significa flúor ou X5, X5 representa um grupo de fórmula geral (4) N R2 (4) R1 onde
Ri significa hidrogénio, alquilo ou arilo; B significa alquileno, arileno ou arilalquileno, em que alquileno pode também ser interrompido por um átomo de oxigénio; e R2 significa um grupo -SC>2CH=CH2 ou -SO2CH2CH2Z, onde Z representa um agrupamento, que pode ser eliminado por acção alcalina; n representa 0 ou 1; e M representa hidrogénio, amónio, um metal alcalino ou o equivalente de um metal alcalino-terroso. 2
Na fórmula geral (I), um metal alcalino que represente M pode ser, em especial, lítio, sódio e potássio, enquanto que como metal alcalino-terroso sugere-se, em especial, cálcio. De um modo preferido M representa hidrogénio ou sódio.
Halogéneo representado Xi até X3, significa em especial flúor ou cloro.
Alquilo representado Ri, é de um modo preferido, alquilo-(Ci-Cs) e de um modo especialmente preferido, alquilo- (C1-C4) . Exemplos para este tipo de grupos alquilo são, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo e terc-butilo.
Arilo representado Ri é em especial fenilo, que pode estar também substituído uma ou várias vezes por, por exemplo, de alquilo- (C1-C4) , alcoxilo- (C1-C4) , cloro, flúor ou pelo grupo S03H.
De um modo preferido, R1 representa hidrogénio, metilo ou fenilo.
Alquileno representado B, é de um modo preferido, alquileno- (CR-Cs) , e de um modo especialmente preferido, alquileno- (C1-C4) . Exemplos para este tipo de grupos alquileno são metileno, etileno, n-propileno, í-propileno e butileno. Um alquileno interrompido por um átomo de oxigénio, é de um modo preferido, o grupo - (CH2) 2-0- (CH2) 2_ ·
Arileno representando B é em especial fenileno e naftileno, em que são preferidos meta- e para-fenileno. 3
Arilalquileno representando B, é de um modo preferido, um grupo de fórmulas gerais (5a) ou (5b)
(CH2)p- (5b) onde p representa um número de 1 até 4, e a valência livre no núcleo aromático pode estar ligada tento a N, como também a R2. Grupos representando Z, que por acção de agentes alcalinos, isto é, portanto sob condições de coloração, podem ser eliminados, são por exemplo, cloro, bromo, sulfato, tiossulfato, fosfato, alcanoiloxilo-(C2-C5), como por exemplo, acetiloxilo, bezoiloxilo, sulfobenzoiloxilo ou p-toluilsulfoniloxilo, em que é preferido sulfato.
Os grupos "sulfato", "tiossulfato" e "fosfato", incluem tanto a sua forma ácida como também a sua forma de sal. Consequentemente grupos tiossulfato correspondem à fórmula geral -S-SO3M, grupos fosfato à fórmula geral -OPO3M2 e grupos sulfato à fórmula geral -OSO3M, nos quais M possui o significado acima mencionado. n representa de um modo muito preferido 0.
Corantes reactivos de acordo com a invenção preferidos são aqueles de fórmula geral (la) >
mo3s HN
(1a) so3m 4 onde M é definido como indicado acima e Y1 representa um dos grupos (2a) até (2 i)
ou (3a) até (31)
F F
N
F
0S03M (3d)
F 5
6
em que M é definido como indicado acima. São especialmente preferidos os corantes de acordo com a invenção de fórmulas (lb) até (le) mo3s
SQ.,M
:N // -N w // -N.
HN \=/ /
- X -N H \ /7 /7 HO-
JfW so3m (1b) MO-S 3 %
/r\ X
HN
-H
V HN" y \\ N~ ff 0 \\ O, ,0
"N1L //'““A Hg—</ '·>
MOgSO nN" Ah, >Γ Ή ai — / \ \ S03í 7
HN
SO,M fy % ,s \
Hl/ xs
Mf \)
Ox .O^ L ll /v rfDvv ,/A\v yvMOftSO* Μ "hT HO—< //
Hat
SO,M dd)
MOgS SO,M
SCLM 3 (1e) onde R significa hidrogénio, metilo ou etilo, e Hal significa flúor e em que em cada caso M é definido como indicado acima.
Corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (1), nos quais Y representa um grupo reactivo de fórmula geral (2), podem existir em misturas uns com os outros, nas quais os corantes individuais se diferenciam apenas, em especial, no grupo reactivo de fórmula geral (2). Misturas preferidas deste tipo contêm, p. ex., um corante reactivo de fórmula geral (1) com Y = (2a) e um corante reactivo de fórmula 8 geral (1) com Y = (2c) ou um corante reactivo de fórmula geral (1) com Y = (2b) e um corante reactivo de fórmula geral (1) com Y = (2d) .
Os corantes reactivos, de acordo com a invenção, de fórmula geral (I) existem em geral como preparação na forma sólida ou liquida (dissolvida). Na forma sólida contêm em geral os sais electroliticos, como cloreto de sódio, cloreto de potássio e sulfato de sódio, que são habituais em corantes solúveis em água e em especial reactivos com fibras, e além disso podem conter os agentes auxiliares habituais em corantes comerciais, como substâncias tampão, que são capazes de ajustar um valor de pH em solução aquosa entre 3 e 7, como acetato de sódio, borato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio, tricitrato de sódio e hidrogenofosfato dissódico, pequenas quantidades de produtos sicativos ou, caso existam em solução aquosa, liquida (incluindo o teor de agentes espessantes, como são habituais em pastas de impressão), substâncias que assegurem a durabilidade destas preparações, como por exemplo, agentes preventivos contra bolores. De um modo preferido, os corantes reactivos de acordo com a invenção, de fórmula geral (I) existem como corante em pó ou como corante em granulado, com um teor de 10 a 80% em peso em relação ao pó ou ao granulado, de um sal electrolitico que também é designado como agente fixante. Os granulados apresentam em especial, tamanhos de grão, de 50 a 500 μιη. Estas preparações sólidas podem conter adicionalmente as substâncias tampão mencionadas numa quantidade total de até 10% em peso, relativamente à preparação. Desde que os corantes estejam presentes em solução aquosa, então o teor total de corante nestas soluções aquosas perfaz até aproximadamente 50% em peso, como por exemplo entre 5 e 50% em peso, em que o teor de sal electrolitico nestas 9 soluções aquosas, perfaz de um modo preferido, abaixo de 10% em peso relativamente à solução aquosa. As soluções aquosas (preparações liquidas) podem conter as substâncias tampão mencionadas, em geral, numa quantidade de até 10% em peso, de um modo preferido, até 2% em peso.
Corantes reactivos de acordo com a invenção, de fórmula geral (1), nos quais Y representa um grupo de fórmula geral 3, podem possuir diferentes estruturas, no que diz respeito ao grupo R2 reactivo com fibras, para o mesmo cromóforo. Em especial, para o mesmo cromóforo, R2 pode significar por um lado -SC>2CH=CH2 e por outro lado -SO2CH2CH2Z, de um modo especialmente preferido, β-sulfatoetilsulfonilo. Neste caso, a proporção do corante na forma vinilsulfonilo pode encontrar-se até aproximadamente 30% em mole em relação ao cromóforo do corante respectivo. De um modo preferido, a proporção em corante vinilsulfonilo em relação ao corante substituído com β-etilo, encontra-se na relação molar entre 5:95 e 30:70. São, além disso, objectivo da presente invenção, processos para a preparação dos corantes reactivos de fórmula geral (1). Estes podem ser obtidos, através da conversão dos compostos de fórmulas (6), (7) e (2') ou (6), (7), (4') e trifluorotriazina
10 onde Μ, n, Ri, R2, Β, Χι, Χ2, Χ3 estão definidos como indicados acima e Xo representa flúor ou cloro, por qualquer ordem de sequência, formando-se por reacções em si conhecidas de diazotização, acoplamento e condensação.
Assim, por exemplo, um composto de fórmula geral (8)
(8) onde Y, M e n são definidos como indicado acima, pode ser diazotado e convertido com um composto de fórmula (6).
Alternativamente, também um composto de fórmula geral (9)
M03S
HN
(9) no qual M e n são definidos como indicado acima, pode ser condensado com uma halogenopirimidina de fórmula geral (2') ou com uma triazina de fórmula geral (3') 11
Χ5 (3') onde Χ4 e X5 são definidos como indicado acima e Xo significa flúor ou cloro. O composto de fórmula geral (3' ) por sua vez pode ser obtido a partir de trifluorotriazina ou triclorotriazina e um ou dois compostos de fórmula geral (4').
Corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (1) , nos quais Y representa um grupo de fórmula geral (3) , no qual X4 significa flúor, podem também ser preparados através da conversão de um composto de fórmula geral (9) com trifluorotriazina e subsequente condensação com uma amina de fórmula geral (4') .
Corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (1), nos quais Y representa um grupo de fórmula geral (3), no qual X4 é igual a X5, pode ser obtido através da conversão de corantes reactivos de fórmula geral (1), nos quais X4 é igual a flúor ou cloro, com uma amina de fórmula geral (4').
Os compostos de fórmula geral (8) são acessíveis por diferentes vias. Se Y representar um grupo de fórmula geral (2), então obtêm-se através de reacção de halogenopirimidinas de fórmula geral (2') com ácidos diaminobenzenossulfónicos aromáticos, de um modo preferido, ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico ou ácido 1,4-diamino-benzeno-2-sulfónico. Se Y corresponder a um grupo de fórmula geral (3), então obtém-se os 12 compostos de fórmula geral (8) através de conversão dos compostos de fórmula geral (3') com ácidos diaminobenzenossulfónicos aromáticos, de um modo preferido, ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico ou ácido 1,4-diamino-benzeno-2-sulfónico.
As reacções de diazotização, acoplamento e condensação acima mencionadas são em si conhecidas do especialista, e podem ser efectuadas da maneira geralmente habitual descrita em pormenor na literatura adequada.
Os corantes de acordo com a invenção de fórmula geral (1) são obtidos nos processos de preparação acima descritos, como solução ou suspensão, e podem ser isolados através de separação por meio de sal. Estes podem também ser secos por pulverização, sendo também possível uma concentração por evaporação da solução ou suspensão.
Os corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (1) possuem propriedades de aplicação técnica valiosas. Estes são utilizados para tingimento e impressão de materiais contendo grupos hidroxilo e/ou carboxamida, por exemplo na forma de produtos planos, como papel e couro ou de películas, como por exemplo, a partir de poliamida ou de massas, como por exemplo, de poliamida e poliuretano, contudo em especial na forma de fibras dos materiais mencionados. De um modo preferido estes são utilizados para tingimento e impressão de materiais fibrosos contendo celulose de todo o tipo. Além disso estes adequam-se também para tingimento ou impressão de fibras contendo grupos hidroxilo, que são contidos em tecidos mistos, por exemplo, de misturas a partir de algodão com fibras de poliéster ou fibras 13 de poliamida. Também é possível imprimir estes em têxteis ou papel de acordo com o processo de jacto de tinta. A presente invenção refere-se assim também à utilização dos corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (I), para fingimento ou impressão dos materiais mencionados ou processos para fingimento ou impressão desse tipo de materiais em procedimentos em si habituais, nos quais se utiliza como agente corante um ou vários corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (I).
De forma vantajosa, as soluções resultantes da síntese dos corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (I), podem ser introduzidas directamente, como preparação líquida, na coloração, eventualmente após adição de uma substância tampão, eventualmente também após concentração ou diluição.
De um modo preferido, são utilizados os materiais mencionados na forma de materiais fibrosos, em especial na forma de fibras têxteis, como tecidos ou fios têxteis, como na forma de meadas ou bobinas.
Materiais contendo grupos hidroxilo são aqueles de origem natural ou sintética, como por exemplo, materiais fibrosos de celulose ou seus produtos regenerados e álcoois polivinílicos. Materiais fibrosos de celulose são, de um modo preferido, algodão, mas também outras fibras vegetais, como linho, cânhamo, juta e fibras de rami. Fibras de celulose regeneradas são, por exemplo, lã sintética e seda artificial de viscose. 14
Materiais contendo grupos carboxamida são, por exemplo, poliamidas e poliuretanos sintéticos e naturais, em especial, na forma de fibras, por exemplo, lã e outros pêlos de animais, seda, couro, poliamida-6,6, poliamida-β, poliamida-11 e poliamida-4.
Os corantes reactivos de acordo com a invenção de fórmula geral (I) podem ser aplicados e fixados sobre os substratos mencionados, em especial sobre os materiais fibrosos mencionados, de acordo com as técnicas de aplicação conhecidas para corantes solúveis em água, em especial de acordo com as técnicas de aplicação conhecidas para corantes reactivos com fibras.
Assim, obtém-se com estes tingimentos com muito bons rendimentos de coloração, sobre fibras de celulose, de acordo com os processos de esgotamento em banho longo, utilizando variados agentes ligantes a ácidos e eventualmente sais neutros, como cloreto de sódio ou sulfato de sódio. Efectua-se o tingimento, de um modo preferido, em banho aquoso a temperaturas entre 40 e 105 °C, eventualmente a uma temperatura até 130 °C sobre pressão, e eventualmente na presença de agentes auxiliares de tingimento habituais. Pode-se proceder neste caso de maneira a introduzir o material no banho quente e aquecer-se este gradualmente até à temperatura de coloração desejada, conduzindo até ao fim o processo de coloração a esta temperatura. Os sais neutros que aceleram o esgotamento dos corantes podem também ser apenas adicionados depois de atingida a temperatura efectiva de coloração.
De acordo com o processo de impregnação por foulardagem, são obtidos igualmente, sobre as fibras de celulose, excelentes 15 rendimentos de coloração e uma muito boa estruturação de cor, em que pode ser fixada da maneira habitual, através de permanência à temperatura ambiente ou a temperatura elevada, por exemplo até aproximadamente 60 °C, através de vaporização ou com calor seco.
Igualmente de acordo com os processos habituais de impressão para fibras celulósicas, que podem ser efectuados numa fase única - por exemplo, imprimindo com uma pasta de impressão contendo um bicarbonato de sódio ou um outro agente ligante a ácido e subsequente evaporação a 100 até 103 °C - ou em duas fases - por exemplo, por impressão com tinta de impressão neutra ou fracamente ácida e subsequente fixação, através da passagem através de um banho alcalino quente contendo electrólito, ou impregnação sobreposta por foulardagem com um banho de foulardagem alcalino contendo electrólito e subsequente permanência ou vaporização ou tratamento com calor seco do material com impregnação sobreposta por foulardagem alcalinamente, obtém-se impressões de cor intensa com um bom estado dos contornos e um fundo branco nitido. O resultado das impressões depende apenas pouco da alteração das condições de fixação.
Na fixação por meio de calor de seco, de acordo com os processos habituais de termofixação, utiliza-se ar quente de 120 até 200 °C. A par do vapor de água habitual de 101 até 103 °C, também se pode utilizar vapor sobre-aquecido e pressão de vapor de temperaturas até 160 °C.
Os agentes que actuam na aglutinação de ácidos e na fixação dos corantes sobre as fibras de celulose são, por exemplo, sais básicos solúveis em água dos metais alcalinos e igualmente alcalino-terrosos de ácidos inorgânicos ou orgânicos ou 16 compostos, que sob aquecimento libertam agentes alcalinos. Em especial são de mencionar, hidróxidos de metais alcalinos e sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos até mediamente fortes, em que relativamente aos compostos alcalinos, são concebíveis, de um modo preferido, os compostos de sódio e potássio. Este tipo de agentes de aglutinação de ácidos são, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, formiato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato dissódico, tricloroacetato de sódio, silicato de sódio ou fosfato trissódico.
Os corantes reactivos de acordo com a invenção, de fórmula geral (1), distinguem-se por elevada reactividade, boa capacidade de fixação, muito boa capacidade de formação bem como elevada solidez à luz e transpiração à luz. Estes podem assim ser utilizados, de acordo com o processo de coloração por esgotamento a baixas temperaturas de coloração, e requerem em processos processo de "Pad-steam" apenas curtos tempos de vaporização. Os graus de fixação são elevados e os componentes não fixados podem facilmente ser lavados, em que a diferença entre o grau de extracção e o grau de fixação é significativamente pequeno, isto é, a perda de sabão é muito pequena. Eles adequam-se também especialmente para impressão, acima de tudo sobre algodão, contudo também para impressão de fibras contendo azoto, por exemplo, lã ou seda ou tecidos mistos, que contenham lã ou seda.
Além disso, os corantes reactivos de acordo com a invenção, de fórmula geral (1) , distinguem-se por depois do processo de coloração, os componentes corantes não fixados sobre o material fibroso, serem facilmente passíveis de serem lavados, sem que a 17 roupa branca que se encontra também no processo de lavagem, seja manchada com o corante libertado. Daqui resultam vantagens para o processo de coloração, em que se poupa nos ciclos de lavagem e assim nos custos.
Os tingimentos e impressões preparadas com os corantes reactivos, de acordo com a invenção, de fórmula geral (1) possuem, em especial, sobre materiais de fibras celulósicas, uma elevada intensidade de cor e uma elevada estabilidade de ligação corante às fibras, quer numa gama ácida como também numa gama alcalina, além disso possuem uma boa solidez à luz, e muito boas propriedades de solidez a húmido, como solidez à lavagem, à água, à água do mar, à sobrecoloração e ao suor bem como boa solidez à plissagem, no ferro de engomar e à fricção.
Os exemplos seguintes servem para elucidar a invenção. As partes, são partes em peso, as indicações de percentagem representam percentagens em peso, desde que não seja indicado nada em contrário. As partes em peso referem-se a partes de volume como quilograma por litro.
Os compostos descritos nos exemplos na forma de fórmula são indicados na forma do ácido livre. Em geral são contudo preparados e isolados na forma dos seus sais de metais alcalinos, como sais de litio, sódio ou potássio e utilizados na coloração na forma dos seus sais. Também os compostos de partida e componentes mencionados nos seguintes exemplos, em especial nos exemplos em tabela, na forma do ácido livre, podem ser utilizados na síntese como tal ou na forma dos seus sais, de um modo preferido sais de metais alcalinos. 18
Os máximos de absorção (A™ax) indicados para os corantes de acordo com a invenção na gama do visivel foram determinados com base nos seus sais de metais alcalinos em solução aquosa.
Exemplo 1 18,8 partes de ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico são suspendidas em 150 partes de água e dissolvidas à neutralidade por adição de solução de hidróxido de litio. Arrefece-se a 10 °C e adiciona-se, gota a gota, durante uma hora, 17,4 partes de 2,4, 6-trifluoro-pirimidina, em que se mantém um valor de pH de 5,5 com solução de soda a 15%. Depois de terminada a adição, deixa-se aquecer aos 20 °C até 25 °C e agita-se ainda uma hora. Em seguida filtra-se e adiciona-se com 6, 9 partes de nitrito de sódio.
Arrefece-se o filtrado através da introdução de gelo a 10 °C e adiciona-se este, gota a gota, em 30 minutos a uma mistura prévia de 100 partes de gelo e 60 partes de ácido clorídrico concentrado (31%). Agita-se 1 hora e destroi-se o excesso de nitrito através da adição de ácido amidosulfúrico. 23, 9 partes de ácido 6-amino-4-hidroxi-naftaleno-2- sulfónico são dissolvidos em 300 partes de água até dissolução à neutralidade através da adição de solução de soda cáustica. Aquece-se até 50 °C e introduz-se 13,4 partes de bissulfito de formaldeído (sal de Na) . Depois de 30 minutos de agitação, arrefece-se a 20 °C e adiciona-se a solução em 30 minutos, gota a gota, na mistura de diazotização fria a 10 °C. 19
Obtém-se um valor de pH de 2,0 até 2,5. Depois de 1 hora de agitação, ajusta-se com solução de soda a pH 5,5 e em seguida tamponiza-se com NaH2P04/Na2HP04. A solução obtida é concentrada por evaporação.
Obtém-se um corante de fórmula
Xmax=52 0 nm O corante tinge e imprime algodão em tonalidades encarnadas neutras, com boa solidez geral, em especial solidez à luz.
De forma análoga foram obtidos os corantes dos seguintes exemplos 2 até 26. Para esse efeito o composto de pirimidina foi convertido com o componente de condensação, diazotado e acoplado sobre o composto de fórmula (7).
Ex. Pirimidina Componente de condensação Intensidade da tonalidade ^max 2 5-Cloro-2,4,6- Ácido 1,3-diaminobenzeno-4- encarnada 521 trifluoropirimidina sulfónico 3 4,5,6-Trifluoro- Ácido 1,3-diaminobenzeno-4- encarnada 520 pirimidina sulfónico 20 Εχ. Pirimidina Componente de condensação Intensidade da tonalidade ^max 4 5-Cloro-4,6-difluoro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico encarnada 520 5 4, 6- Difluoropirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico encarnada 521 6 2,4,5,6-Tetracloro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico encarnada 520 7 5-Ciano-2,4,6-tricloropirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico encarnada 520 8 5-Cloro-2,4,6-trifluoropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 526 9 4,5,6-Trifluoro-pirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 525 10 5-Cloro-4,6-difluoro-pirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 526 11 4, 6- Difluoropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 526 12 2,4,5,6-Tetracloro-pirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 525 13 5-Ciano-2,4,6-tricloropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 527 14 2,4,6-Trifluoropir imidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico encarnada 527 15 5-Cloro-2,4,6-trifluoropirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4, 6-dissulfónico encarnada 521 16 4,5,6-Trifluoro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4,6-dissulfónico encarnada 521 17 5-Cloro-4,6-difluoro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4,6-dissulfónico encarnada 520 18 2,4,6-Trifluoro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4,6-dissulfónico encarnada 521 19 2,4,5,6-Tetracloro-pirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4, 6-dissulfónico encarnada 521 20 5-Ciano-2,4,6-tricloropirimidina Ácido 1,3-diaminobenzeno-4,6-dissulfónico encarnada 521 21 5-Cloro-2,4,6-trifluoropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 525 21
Ex. Pirimidina Componente de condensação Intensidade da tonalidade ^max 22 4,5,6-Trifluoro-pirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 525 23 5-Cloro-4,6-difluoropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 526 24 2,4,6- Trifluoropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 526 25 2,4,5,6-Tetracloro-pirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 526 26 5-Ciano-2,4,6-tricloropirimidina Ácido 1,4-diaminobenzeno-2,5-dissulfónico encarnada 525
Exemplo 27 21,8 partes de ácido 4-nitro-anilina-2-sulfónico são agitadas em 400 partes de água e neutralizadas com uma solução aquosa de NaOH. Adiciona-se 6,9 partes de nitrito de sódio e agita-se até dissolução completa. A solução obtida é adicionada, gota a gota, a 0 °C até 5 °C a uma mistura prévia de 80 partes de gelo e 30 partes de ácido clorídrico concentrado (31%) e agita-se 60 minutos. O excesso de nitrito é removido através da adição de solução de ácido amidosulfúrico. Separadamente é preparada uma solução de ácido gama-N-sulfometileno como é descrito no exemplo 1 e arrefece-se a 10 °C. Esta solução é então adicionada à suspensão do sal de diazónio e ajusta-se o valor do pH a 2,0 através da adição de solução de soda.
Obtém-se uma solução de corante, que na forma do ácido livre contém um composto de fórmula (10) 22 (10) (10)
ο2ν A solução do composto (10) é aquecida então a 35 °C até 40 °C, e ajusta-se o pH a 8,5 com uma solução aquosa de NaOH. Adiciona-se, gota a gota, uma solução de 5, 6 partes de NaHS em 50 partes de água e mantém-se neste caso constante o valor do pH a 8,5, através da adição de ácido clorídrico. 0 composto obtido é precipitado através da adição de 150 partes de cloreto de sódio, filtra-se e lava- se com solução aquosa de cloreto de sódio. 0 composto obtido corresponde à fórmula (9a) na forma do seu ácido livre. ho3s
(9a) 53,2 partes do composto (9a) são dissolvidas em 500 partes de água. Arrefece-se a 15 °C e adiciona-se, durante uma hora, gota a gota, a esta temperatura, 13,4 partes de 23 2,4, 6-trifluoropirimidina. 0 valor do pH é mantido neste caso a 6,5 através da adição de solução aquosa de soda. Depois de terminada a adição, agita-se ainda uma hora a 30 °C até 35 °C. O termo da reacção é determinado através de cromatografia em camada delgada.
Através da adição de cloreto de sódio precipita o corante do exemplo 14, filtra-se por sucção e seca-se.
h°3S
so3h ^max 527 nm
Este tinge algodão com nuances encarnado azulado.
De forma análoga são passíveis de preparação os compostos das fórmulas dos exemplos 8 até 13, em que o composto (9a) é condensado com derivados de pirimidina correspondentes.
Exemplo 28 53,2 partes do composto (9a) são dissolvidas em 500 partes de água. Adiciona-se 4,2 g de fluoreto de sódio e arrefece-se a 5 °C. Depois adiciona-se, gota a gota, em 5 minutos, 13,5 partes de 2,4, 6-trif luorotriazina. O valor do pH cai em primeiro lugar 24 e mantém-se então a aproximadamente 4,5 até 5,0. Depois de terminada a adição, agita-se ainda durante 15 minutos. À solução reaccional, adiciona-se em seguida gota a gota uma solução aquosa neutra de N-metil-aminoetil-2'-sulfatoetilsulfona, deixa-se aquecer aos 20 °C até 25 °C e mantém-se simultaneamente constante o valor do pH a 6,5 até 7,0 através da adição de solução aquosa de soda. O termo da reacção é determinado através de cromatografia em camada delgada.
Depois de terminada a reacção, o corante é submetido a separação por meio de sal por adição de cloreto de sódio, filtrado por sucção e seco. Este corresponde à fórmula ho3s so3h
HN
^max 52 6 nm e tinge algodão em tonalidades encarnadas fortemente azuladas, com boas solidezes, em especial, elevada solidez à luz São obtidos de forma análoga os exemplos 29 até 35 indicados na tabela seguinte, em que em primeiro lugar se converte o corante base (9a) com trifluorotriazina ou triclorotriazina e em seguida condensa-se com uma amina de fórmula geral (4') . 25
Ex. Amina da fórmula (4') Componente de condensação Tonalidade de cor ^max 29 /^.nh HOjS Λ" ) s_y_N Kf\_ n=<W/ \-ΓΛ f_i / _)/{ n—no—p y SOjH encarnado 526 30 S/5 idem encarnado 525 31 0. .0 v NH HOjSO·''"'''-*'' 2 idem encarnado 526 32* . y° jO HO-SO 3 H HOjS SO,H ) N H\ }i=\ 'n—\ / N—< HO—P y ci 1=^ SOjH encarnado 525 33* idem encarnado 527 34* /CH, HO,SO 3 3 H idem encarnado 526 35* ÓSC ,NH, ho3so 1 idem encarnado 526 * não de acordo com a invenção
Exemplo 36
Dissolve-se 28,1 partes de 4-(2'-sulfatoetilsulfonil)-anilina em 250 partes de água, através de neutralização com hidrogenocarbonato de sódio sólido. À solução, adiciona-se 4,2 partes de fluoreto de sódio e arrefece-se em seguida através da adição de gelo a 0 °C até 5 °C. Adiciona-se agora, gota a gota, durante 5 minutos, 13,5 partes de trifluorotriazina, em que o valor do pH cai em primeiro lugar rapidamente e em seguida mantém-se a 4,5 até 5,0. Depois de terminada a adição agita-se por mais 15 minutos. Depois adiciona-se uma solução de 53,2 26 partes do composto de fórmula (9a) em 500 mL de água e ajusta-se o valor do pH a 6,0 até 6,5. Para completar a reacção, aquece-se aos 30 °C até 35 °C e agita-se em seguida 60 minutos. Através da adição de cloreto de sódio o corante é precipitado, filtra-se por sucção e seca-se. Obtém-se um pó de corante encarnado escuro, cuja estrutura corresponde à fórmula
O corante tinge algodão em tonalidades encarnadas fortemente azuladas, com boas solidezes, em especial, elevada solidez à luz São obtidos de forma análoga os exemplos 37 até 40 indicados na tabela seguinte, em que em primeiro lugar se converte a amina de fórmula geral (4') com trifluorotriazina ou triclorotriazina e em seguida condensa-se com o composto de fórmula (9a). 27
Ex. Amina da fórmula (4' ) Halogeno- triazina Componente de condensação Tonalidade de cor ^max 37 °v° jfl H F XX ho3s so3h ) Ho—^ y S03H encarnado 527 38 p-NH, / ho3so-/ H idem idem encarnado 527 3 9* HU3íiu °^Γ\ / NHl- o '—' Cl rS idem encarnado 528 40* O-™. „o,so-Tt° idem idem encarnado 528 * não de acordo com a invenção
Exemplo 41
Dissolve-se 28,1 partes de 4-(2'sulfatoetilsulfonil)- anilina em 250 partes de água, através de neutralização com hidrogenocarbonato de sódio sólido. À solução, adiciona-se 4,2 partes de fluoreto de sódio e arrefece-se em seguida através da adição de gelo a 0 °C até 5 °C. Adiciona-se então, gota a gota durante 5 minutos, 13,5 partes de trifluorotriazina, em que o valor do pH cai em primeiro lugar rapidamente e em seguida mantém-se a 4,5 até 5,0. Depois de terminada a adição agita-se por mais 15 minutos. Depois adiciona-se gota a gota uma solução neutralizada de 18,8 partes de ácido 1,3-diaminobenzeno-4- sulfónico em água e ajusta-se o valor do pH a 6,0 até 6,5. Para completar a reacção aquece-se a 30 °C até 35 °C e agita-se em 28 seguida 60 minutos. A solução obtida é filtrada e adicionada com 6,9 partes de nitrito de sódio. A solução obtida é arrefecida a 10 °C através da introdução de gelo, e adiciona-se esta solução, gota a gota, 30 minutos a uma prémistura de 100 partes de gelo e 60 partes de ácido clorídrico concentrado (31%) . Agita-se 1 hora e destroi-se o excesso de nitrito através da adição de ácido amidosulfúrico. 23, 9 partes de ácido 6-amino-4-hidroxi-naftaleno-2-sulfónico são dissolvidos em 300 partes de água até dissolução neutra através da adição de solução de soda cáustica. Aquece-se até 50 °C e introduz-se 13,4 partes de bissulfito de formaldeído (sal de Na) . Depois de 30 minutos de agitação, arrefece-se a 20 °C e adiciona-se a solução composto de fórmula (6) 30 minutos, gota a gota, na mistura de diazotização fria a 10 °C.
Obtém-se um valor de pH de 2,0 até 2,5. Depois de 1 hora de agitação, ajusta-se com solução de soda a pH 5,5 e em seguida tamponiza-se com NaH2P04/Na2HP04. A solução obtida é concentrado por evaporação. Obtém-se um pó de corante encarnado, cuja estrutura corresponde á fórmula
^max 52 3 nm 29 0 corante tinge algodão em tonalidades encarnadas fortemente azuladas, com boa solidez, em especial elevada solidez à luz. São obtidos de forma análoga os exemplos 42 até 51 indicados na tabela seguinte, em que em primeiro lugar se converte a amina de fórmula (4') com trif luorotriazina e em seguida condensa-se com ácido 1,3-diamino-benzeno-4-sulfónico ou ácido 1,4-diaminobenzeno-2-sulfónico. Os corantes descritos são obtidos depois de diazotização e acoplamento sobre o composto de fórmula (6).
Ex. Amina da fórmula (4') Halogeno- triazina Componente de condensação Tonalidade de cor ^max 42 °V° jO Λ F'^'N‘^'F _Ρυ3Η NHj HjN encarnado 521 43 ^3“nHí HOjSO—' 0 idem idem encarnado 523 44* HOjSCT N H u xbi cr o idem encarnado 522 45* nh2 HOjSO—' 0 idem idem encarnado 523 46 HOjSO^ °^\\ \ / NH> 0 '-' N^N SU3H HjN—P y—nh2 encarnado 528 30
Ex. Amina da fórmula (4') Halogeno- triazina Componente de condensação Tonalidade de cor ^max 47 XX X) HOaSO N 3 H idem idem encarnado 527 48 Çr- HOjSO—' 0 idem idem encarnado 527 49* HUjSU N \. /—NIi o N—' J N"Xvl ΛΛ cr ίί ό idem encarnado 527 50* jQ HO.SO 3 H idem idem encarnado 528 51* _J-fo ho3so—' O idem idem encarnado 528 * não de acordo com a invenção
Os corantes dos exemplos 46, 47, 48, 49 e 51 correspondem estruturalmente aos corantes dos exemplos 36, 37, 38, 39 e 40.
Exemplo 52
Dissolve-se 28,1 partes de 4-(2' sulfatoetilsulfonil)- anilina em 250 partes de água, através de neutralização com hidrogenocarbonato de sódio sólido. À solução, adiciona-se 92,4 partes do corante do exemplo 45 e ajusta-se o valor do pH a 5,5 até 6,0. Aquece-se aos 80 °C até 90 °C e mantém-se o valor do pH na gama ajustada através da adição de solução aquosa de soda. O decurso reaccional é por cromatografia em camada delgada. 31
Depois de terminada a reacção, a solução de corante é arrefecida, tamponada e seca. Obtém-se um pó encarnado escuro, cuja estrutura corresponde à fórmula
^max 522 nm
Este tinge algodão em nuances encarnadas azuladas, com boas solidezes, em especial elevada solidez à luz. São obtidos de forma análoga os exemplos 53 até 58 indicados na tabela seguinte, em que os corantes de partida indicados são condensados com uma amina de fórmula (4').
Ex. Corante de partida Amina da fórmula (4') Tonalidade de cor ^Wíiax 53 Corante do exemplo 39 <çy~]^ ΗΟβΟ—' . o encarnado 531 54 Corante do exemplo 40 idem encarnado 530 55 Corante do exemplo 39 ho3so encarnado 531 56 Corante do exemplo 40 idem encarnado 530 57 Corante do exemplo 45 idem encarnado 524 32
Ex. Corante de partida Amina da fórmula (4' ) Tonalidade de cor ^max 58 Corante do exemplo 51 HOjSO—/ 0 encarnado 522
Lisboa, 22 de Novembro de 2006 33

Claims (10)

    REIVINDICAÇÕES 1. Corante reactivo de fórmula geral (1) Y' H ,N. MOgS
  1. (1) HO—V (S03M)n so. onde Y representa um grupo heterocíclico reactivo de fórmula geral (2) ou (3)
    onde Xi até X3, significam independentemente um do outro, hidrogénio, ciano ou halogéneo, com a condição, que pelo menos um grupo Xi até X3 seja halogéneo, X4 significa flúor ou X5, X5 representa um grupo de fórmula geral (4) 1 (4) (4)
    R, onde Ri significa hidrogénio, alquilo ou arilo; B significa alquileno, arileno ou arilalquileno, em que alquileno pode ser interrompido por um átomo de oxigénio; e R2 significa um grupo -SO2CH2CH2Z ou -S02CH=CH2, onde Z representa um agrupamento, que pode ser eliminado por acção alcalina; n representa 0 ou 1; e M representa hidrogénio, amónio, um metal alcalino ou o equivalente de um metal alcalino-terroso.
  2. 2. Corante reactivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n representar 0.
  3. 3 ou (3a) até (3q)
    4
    em que M é definido como indicado na reivindicação 1.
    3. Corante reactivo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, caracterizado por Y representar um grupo heterociclico reactivo de fórmula geral (3), Ri representar hidrogénio, alquilo-(C1-C4) ou fenilo, B representar etileno, propileno ou fenileno, e R2 representar um grupo -SO2CH2CH2Z onde Z significa sulfato.
  4. 4. Corante reactivo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 até 3, caracterizado por apresentar a fórmula geral (la) 2 MO,S > HN
    (1a) onde M é definido como indicado na reivindicação 1 e Y1 representa um dos grupos (2a) até (2i)
  5. 5. Corante reactivo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 até 4, caracterizado por apresentar uma das fórmulas (lb) até (le)
    5
    onde R significa hidrogénio, metilo ou etilo e em que M é definido respectivamente como indicado na reivindicação 1.
  6. 6. Corante reactivo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 até 5, caracterizado por M significar hidrogénio ou sódio.
  7. 7. Processo para a preparação de um corante reactivo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 até 6, caracterizado por ser formado, através da conversão dos compostos de 6 fórmulas (6), (7) e (2') trifluorotriazina ou (6) (7) (4' ) e
    onde M, n, Ri, R2, B, Xi, X2, X3 são definidos como indicado acima, e Xo representa flúor ou cloro, por qualquer ordem de sequência, por reacções em si conhecidas de diazotização, acoplamento e condensação. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um composto de fórmula geral
  8. (8) Y
    NH9 (8) onde Y, M e n são definidos como indicado na reivindicação 1, ser diazotado e convertido com um composto de fórmula (6).
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por um composto de fórmula geral (9) 7 (8) H2N mo3s HN >
    S03M no qual M e n são definidos como indicado na reivindicação 1, ser condensado com uma halogenopirimidina de fórmula geral (2') ou com uma triazina de fórmula geral (3')
    x5 (3') onde X4 e X5 são definidos como indicado na reivindicação 1 e Xo significa flúor ou cloro.
  10. 10. Utilização de um corante reactivo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 até 6 para tingimento e impressão de material contendo grupos hidroxilo e/ou carboxamida, em especial material fibroso. Lisboa, 22 de Novembro de 2006 8
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