KR890002351B1 - 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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KR890002351B1 KR8203306A KR820003306A KR890002351B1 KR 890002351 B1 KR890002351 B1 KR 890002351B1 KR 8203306 A KR8203306 A KR 8203306A KR 820003306 A KR820003306 A KR 820003306A KR 890002351 B1 KR890002351 B1 KR 890002351B1
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푸크스 헤르만
필진거 클라우스
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하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
훽스트 아크티엔 게젤샤프트
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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유-반응성 디스아조 염료의 공업분야에 관한 것이다.
본 발명은 신규의 다음 일반식(1)의 수용성, 대칭성 디스아조 화합물을 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, 2회 반속해서 존재하는 잔기, 즉 K, X 및 Z는 각 경우에 서로 동일한 의미를 가지며, Z그룹은 각 경우에 에틸렌디옥시 치환체에 대해 오르토-위치 또는 파라-위치에서 2개의 벤젠핵과 결합하고, 벤젠핵중의 아조그룹 및 Z그룹은 각 경우에 서로 대해 메타-위치에서 결합되며, K는 1, 2, 3 또는 4개의 설포그룹, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 설포그룹과 같은, 1개 이상의 설포그룹(하기 언급된 의미의 M을 갖는 일반식 -SO3M에 상응한다), 및/또는 1 또는 2개의 설페이토 그룹과 같은, 1개 이상의 설페이토 그룹(하기 언급된 의미의 M을 갖는 일반식 -OSO3M에 상응한다), 및/또는 카복시그룹(하기 언급된 의미의 M을 갖는 일반식-COOM에 상응한다)을 함유하는 커플링성분의 라디칼이고, 언급된 그룹중에서 설포그룹이 바람직하며, M은 수소원자 또는 리튬, 및 특히 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속, 또는 칼슘과 같은 1가의 알칼리토금속이고, X는 수소원자 또는 섬유-반응성 그룹의 라디칼이고, Z는 -SO2-CH=CH2또는-SO2-CH2-CH2-Y(여기서 Y는 알칼리성 또는 산성 조건하의 수성 매질중에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼이거나 하이드록시 그룹이다)의 그룹이며, X는 또한 Z의 의미를 가질 수 있다. X는 섬유-반응성 그룹 Z가 아니면, X라디칼은 R이 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹인 일반식-NR-의 아미노그룹에 의해 K라디칼에 결합된다.
신규의 일반식(1)의 디스아조 화합물들은 유리산의 형태일 뿐만 아니라 이들의 염형태일 수 있다. 이 화합물들은 바람직하게는 이들의 염의 형태, 특히 나트륨, 칼륨 및 칼슘염과 같은 알칼리 금속 및 알칼리토금속염이다. 이 화합물들은 바람직하게는 섬유재료의 염색 및 날염을 위해 알칼리금속염의 형태로 사용된다.
섬유-반응성 그룹-SO2-CH2-CH2-Y의 무기 또는 유기그룹 Y의 예로는 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 벤젠설포닐옥시 또는 톨루엔설포닐 옥시그룹과 같은 아릴설폰산 또는 아릴카복실산의 아실옥시 그룹(이들의 아릴은 1개 또는 2개의 저급알킬 그룹 및/또는 설포 그룹으로 치환될 수 있다), 또한, N-아릴아미도 설포닐 옥시 그룹 및 임의로 치환된 페녹시그룹, 및 특히, 탄소수 1 내지 4의 각 알킬그룹을 갖는 디알킬아미노 그룹(여기서 알킬 그룹은 서로 동일하거나 상이하며 각각 하나의 카복시그룹을 함유하거나 알칼 그룹중 단지 하나만이 카복시 그룹 또는 설포 그룹을 함유할 수 있다)(예를들면, 디에틸아미노 또는 N-메틸-N-β-설포에틸아미노 그룹 또는 아미노디아세트산 그룹), 및, 바람직하게는, 예를들면 아세틸옥시 그룹과 같이 알킬 라디칼중에 탄소수 2 내지 5를 갖는 알카노일옥시 그룹, 메탄설포닐옥시 그룹과 같은 저급알칸설포닐옥시 그룹, 불소, 염소 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자, 티오설페토 그룹(상술된 의미의 M을 갖는 일반식-S-SO3M에 상응한다), 포스페이토 그룹(상술된 의미의 M을 갖는 일반식-O-PO3M2에 상응한다), -O-SO2NH2의 아미도 설포닐옥시 그룹 및 설페이토 그룹(상술된 의미의 M을 갖는 일반식-OSO3M에 상응한다)이 있다. 이 섬유-반응성 Z그룹중, 비닐설포닐 그룹이 특히 바람직하고 무엇보다도 β-설페이토 에틸설포닐 그룹이 바람직하다.
전술한 아릴 라디칼 및 하기의 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐그룹 또는 나프틸 그룹이며, 만일 치환될 경우에는, 페닐그룹이 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 염소, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환되며, 1- 또는 2-나프틸 그룹은, 예를들면, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 카복시 그룹 또는 염소원자 및/또는 1, 2 또는 3개의 설포 그룹으로 치환된다.
본 명세서에서 사용된 "저급"은 이와같이 선정한 그룹 또는 라디칼이 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼을 함유함을 의미한다. 아릴 라디칼로 치환된 저급 알칼그룹은 바람직하게는 펜에틸 그룹이고 특히 벤질 그룹이다.
케플링 성분 K는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 설포그룹을 함유한다. 바람직한 커플링 성분 K는 페놀 또는 에놀성 하이드록시 그룹을 가지거나, 또는 방향족 카보사이클릭 또는 방향족 헤테로사이클릭 라디칼에 결합된 아미노 그룹을 가진다.
K는 특히 다음과 같은 커플링 성분의 라디칼이다 : 일반식(1)에서 지적한 바와같이, 언급한 아미노 그룹-MR-에 의해 K에 결합될 수 있는 섬유-반응성 그룹으로서의 X로 임의 치환될 수 있으며, 각각의 아미노 그룹은 각 경우에 저급알킬, 아릴-치환된 저급알킬 및/또는 아릴 라디칼에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있는 하나 이상의 설포그룹을 함유하는 1-아미노 나프틸 또는 2-마미노나프틸 라디칼 ; 일반식(1)에서 지적한 바와같이, 언급한 아미노 그룹-NR-에 의해 K에 결합될 수 있는 섬유-반응성 그룹으로서의 X로 임의 치환될 수 있으며, 아미노 그룹 또는 저급알킬로 치환된 아미노 그룹, 아릴-치환된 저급알킬 및/또는 아릴, 또는 아실아미노 그룹 또는 아실-(C1-C2)-아킬 아미노 그룹으로 치환될 수 있고(여기서 각 경우에 아실 라디칼은 일킬 라디칼이 1 내지 5개의 탄소를 갖는 임의로 염소-치환과 같이 할로겐-치환된 알카노산의 라디칼, 알칼부에 1 내지 3개의 탄소를 갖는 임으로 염소-치환과 같이 할로겐-치환된 아릴알카노산의 라디칼, 또는 임의로 염소-치환과 같이 할로겐-치환된 아릴카복실산의 라디칼(예를들면, 아세틸, 클로로프로피오닐, 벤조일, 클로로벤조일 및 페닐프로피오닐 라디칼), 또는 임의로 염소-치환과 같이 할로겐-치환된 N-아릴카밤산의 라디칼(예를들면, N-클로로페닐카바모일 라디칼일 수 있다), 하나 이상의 설포그룹을 함유하는 1-니프톨 또는 2-나프톨 라디칼 ; 일반식(1)에서 지적한 바와같이, 언급한 아미노그룹-NR-에 의해 K에 결합될 수 있는 섬유-반응성 그룹으로서의 X로 임의치환될 수 있으며, 또한 특히 불소, 염소, 브롬, 저급 알킬, 저급 알콕시, 카복실, 저급 카브알콕시(예를들면, 카브에톡시 또는 카보메톡시), 카바모일, 저급알킬 및/또는 페닐로 일치환되거나 이치환된 카바모일, 아미노 및 저급 N-알킬라아미노와 같은 1 또는 2개의 치환체로 추가로 치환될 수 있는, 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이 1, 2 또는 3개의 설포 그룹을 함유하는 아세토 아세틸아닐리드 또는 아세토아세틸-N-나프틸-아마이드 라디칼 ; 일반식(1)에서 지적한 바와같이, 언급한 아미노 그룹-NR-에 의해 K에 결합될 수 있는 섬유-반응성 그룹으로서의 X로 임의치환되며 페닐 라디칼이 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소, 브롬, 니트로, 아세틸아미노, 아미노, 저급-N-알킬아미노 및 카복실로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고 나프틸 라디칼은 1, 2 또는 3개의 설포그룹으로 치환되며, 3위치에서 메틸, 카복실, 카바모일, 저급 카브알콕시(예를들면, 카보메톡시 및 카브에톡시) 또는 페닐로 치환되고 1 위치에 결합된 페닐핵 또는 나프틸핵을 함유하는(여기서 페닐 라디칼은 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된다)-5-아미노피라졸-4-일- 또는 5-피라졸로-4-일 리디칼 ; 피리드-2-온 환이 저급 알킬로 추가로 치환될 수 있고, X가 수소인, 설포 그룹을 함유하는 6-하이드록시피리드-2-온 라디칼 또는 이의 저급 N-알킬 또는 N-아릴 유도체 ; 2-위치에서 저급알키 또는 아릴로 치환될 수 있는, 설포 그룹을 함유하는 인돌 라디칼 ; 및 다음 일반식(2a) 또는 (2b)의 라디칼 :
Figure kpo00002
상기식에서, m은 각 경우에 2 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R1은 설포그룹 또는 설페이토 그룹이며, 식(2b)에서 각각의 R1및 m은 각 경우에 동일한 의미를 갖는다. -K-X는 바람직하게는 다음식(3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), 또는 (3i)의 라디칼이다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, X는 특히 바람직하게는 상기 정의한 바와 같고, n는 1 또는 2이며, 바람직하게는 1이고, R2는 수소원자, 저급 알킬 그룹(예를들면 특히, 메틸 또는 에틸 그룹), 저급알콕시 그룹(예를들면 특히, 메톡시 또는 에톡시 그룹, 염소 또는 브롬원자 또는 설포 그룹이며, R3는 수소원자, 저급알킬 그룹(예를들면 특히 메틸 또는 에틸그룹), 저급알콕시 그룹(예를들면 특히, 메톡시 또는 에톡시 그룹), 또는 염소 또는 브롬원자이며, R4는 수소원자, 저급알킬 그룹(예를들면 특히, 메틸 또는 에틸 그룹), 저급알콕시 그룹(예를들면 특히, 메톡시 또는 에톡시 그룹, 또는 바람직하게는 설포 그룹이고, A는 벤젠핵 또는 나프탈렌 핵이며, R'2는 수소원자, 저급알킬 그룹(예를들면 특히, 메틸 및 에틸 그룹), 저급알콕시 그룹(예를들면 특히, 메톡시 또는 에톡시), 염소 또는 브롬원자, 저급알카노일아미노그룹(예를들면 아세틸아미노 그룹), 또는 설포 그룹이고, R'은 수소원자 또는 저급알킬 그룹이며, R"는 수소원자, 저급알킬 그룹 또는 저급알킬, 저급알콕시, 염소 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 그룹이며, m은 1 또는 2이고, B1은 저급알킬 그룹, 바람직하게 메틸 그룹, 카복시 그룹 또는 카보메톡시 또는 카브에톡시 그룹이며, B2는 저급알킬 그룹, 바람직하게 메틸 그룹, 카보메톡시 또는 카브에톡시 그룹, 카복스아미드 그룹 또는 저급알킬, 저급알콕시, 염소, 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 그룹이고, R'2, R2, R3, R4, R', R" 및 B1및 B2는 서로 동일하거나 상이하며 커플링 성분의 일반식(3)중의 잔기들은 하나 이상의 설포 그룹을 나타낸다.
일반식(1)의, 본 발명에 따르는, 디스아조 화합물중에 함유될 수 있는 섬유-반응성 그룹 X는 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 뿐만 아니라 지방족 계열의, 문헌에 수차례 기술된, 섬유-반응성 라디칼이다.
상기 정의된 그룹-NR-에 의해 K에 결합되는 섬유-반응성 라디칼 X는, 공지된, 저급할로게노알카노산 또는 저급 할로게노알케노산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 저급할로게노알칼모노카복실산 또는 할로게노알칼디카복실산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 니트로할로게노벤젠설폰산 또는 니트로할로게노벤젠 카복실산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 클로로 에틸설포닐벤젠카복실산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 할로게노사이클로부틸 카복실산, 할로게노사이클로부테닐카복실산, 할로게노사이클로부틸아크릴산 또는 할로게노사이클로부테닐아크릴산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 또는 할로게노에틸설포닐엔도 메틸렌사이클로헥사노산의 섬유-반응성 아실 라디칼, 헤테로사이클에 할로겐-치환된 벤조헤테로사이클릭카복실산 또는 설폰산(예를들면, 할로게노벤즈옥사졸카복실산 또는 할로게노벤조티아졸카복실산 또는 설폰산)의 공지된 섬유-반응성 아실 라디칼, 또한 방향족-헤테로 사이클릭 카복실산 또는 설폰산의 섬유-반응성 아실 라디칼[여기서 헤테로사이클은 2 또는 3개의 질소원자를 함유하고 바람직하게는 6-원 헤테로 사이클(예를들면 피리다진, 파리다지논, 피리미딘, 프탈라진, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린 라디칼)이며, 헤테로사이클은 바람직하게는 염소 및 불소와 같은 할로겐, 저급알킬설포닐 또는 설포로 이루어진 그룹중에서 바람직하게 선택된 1 또는 2개의 섬유-반응성 이탈그룹으로 치환되고, 헤테로사이클은 저급알킬, 저급알콕시, 저급카브알콕시, 저급할로게노알킬, 저급하이드로시알킬, 카복실, 설포, 아릴옥시, 저급알킬머캅토, 아릴머캅토, 저급알카노일, 시아노, 니트로 및 지방족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 라이칼을 갖는 1, 2 및 3급 아미노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 추가의 치환체로 치환될 수 있다], 또한 2 또는 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로 사이클, 특히 피리미딘, 피리다진 또는 트리아진환과 같은 6-원 헤테로사이클의 섬유-반응성 라디칼이다(여기서 헤테로사이클은 바람직하게는 염소 및 불소와 같은 할로겐, 저급알칼설포닐 및 설포그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 섬유-반응성 이탈그룹으로 치환되며, 헤테로사이클은 저급알킬, 저급알콕시, 저급카브알콕시, 저급할로게노알킬, 저급하이드로시알킬, 카복실, 설포, 아릴옥시, 저급알킬머캅토, 아릴머캅토, 저급알카노일, 시아노, 니트로 및 지방족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 라디칼을 갖는 1, 2급 및 3급 아미노그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 추가의 치환체로 치환될 수 있다).
X는 또한 Z라디칼의 전술한 의미를 가질 수 있다.
상기 정의된 그룹-NR-에 의해 K에 결합되는 섬유-반응성 라디칼 X의 예로는 클로로아세틸, 브로모아세틸, β-클로로프로피오닐, β-브로모프로피오닐, α, β-디클로로프로피오닐 또는 α, β-디브로모프로피오닐그룹, 클로로말레산의 아실 그룹, β-설페이토 에틸설포닐, 아크리로일, β-클로로아크리로일, β-브로모아크리로일, α-클로로아크리로일, α-브로모아크리로일, α, β-디클로로아크리로일, α, β-디브로모아크리로일, 트리클로로아크리로일, 클로로클로토닐, 프로피오닐, 3, 5-디티트로-4-클로로벤젠설포닐, 3, 5-디니트로-4-클로로벤젠카보닐, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로사이클로부틸아크리로일, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로사이클로부틸카보닐, 2, 3, 3-트리플루오로사이클로부트-1-에닐아크리로일, 3-니트로-4-클로로벤젠설포닐, 3-니트로-4-클로로벤젠카보닐, β-클로로에틸설포닐-엔도메틸렌사이클로헥산카보닐 및 3-β-클로로 에틸-설포닐벤조일 그룹, 2-클로로벤즈옥사졸카보닐, 2-클로로벤조티아졸카보닐 및 2-클로로벤조티아졸설포닐 그룹, β-(4, 5-디클로로피리다진-6-온-1-일)프로피온산, 1, 4-디클로로프탈라진카복실산 및 1, 4-디클로로프탈라진 설폰산, 2, 4-디클로로퀴나졸린 카복실산 및 2, 4-디클로로퀴나졸린설폰산, 2, 3-디클로로퀴녹살린 카복실산 및 2, 3-디클로로퀴녹살린설폰산의 6-원 헤테로사이클산 라디칼(아실 라디칼), 2, 6-비스-메틸설포닐피리딘-4-카복실산, 3, 6-디클로로피리다진-5-카복실산, 2, 4-디클로로피리미딘-6-카복실산, 2, 4-디클로로피리미딘-5-카복실산, 2, 6-디클로로피리미딘-4- 또는 2, 6-디브로모피리미딘-4-카복실산 및-설폰산의 6-원 헤테로사이클산 라디칼(아실라디칼), 2, 6-디클로로피리미딘-5- 또는 2, 6-디브로모 피리미딘-5-카복실산 및 -설폰산의 6-원 헤테로 사이클산 라디칼(아실 라디칼) 또는 2-클로로벤조티아졸-6-설폰산의 6-원 헤테로사이클산 라디칼(아실 라디칼), β-설페이토에틸설포닐, β-클로로 에틸설포닐, β-포스페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토 에틸설포닐 및 비닐설포닐 그룹, 또한 β-(4, 5-디클로로피리다진-6-온-1-일)-프로피온산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬 설포닐 라디칼, 1, 4-디클로로프탈라진카복실산 및 1, 4-디클로로프탈라진설폰산, 2, 4-디클로로퀴나졸린 카복실산 및 2, 4-디클로로퀴나졸린설폰산, 2, 3-디클로로퀴녹살린카복실산 및 2, 3-디클로로퀴녹살린설폰산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2-메틸설포닐-4-클로로-6-메틸피리미딘, 2, 4-비스-메틸설포닐-6-메틸피리미딘, 2, 4, 6-트리-또는 2, 4, 5, 6-테트라-브로모피리미딘, 2-메틸설포닐-4, 5-디클로로-6-메틸피리미딘의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 4-디클로로피리미딘-5-설폰산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 5-니트로-또는 5-시아노-2, 4, 6-트리클로로 피리미딘의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-비스-메틸설포닐피리딘-4-카복실산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 4-디클로로-5-클로로메틸-6-메틸피리미딘, 2, 4-디브로모-5-브로모메틸-6-메틸피리미딘, 2, 4-디클로로-5-브로모메틸피리미딘, 2, 4-디브로모-5-클로로메틸 피리미딘, 2, 5, 6-트리클로로-4-메틸피리미딘, 2, 6-디클로로-4-트리클로로메틸피리미딘, 2, 4-비스-메틸 설포닐-5-클로로-6-메틸피리미딘, 2, 4, 6-트리메틸 설포닐-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디클로로피리미단, 3, 6-디클로로피리미딘의 데하로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 3, 6-디클로로피리다진-5-카복실산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-디클로로-또는 2, 6-디브로모-4-카브에톡시피리미딘, 2, 4, 5-트리클로로피리미딘의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 4-디클로로피리미딘-6-카복실산, 2, 4-디클로로피리미딘-5-카복실산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-디클로로피리미딘-또는 2, 6-디브로모피리미딘-4-카복스아미드의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-디클로로피리미딘-또는 2, 6-디브로모피리미딘-4-카르복실산 및 -설폰산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-디클로로피리미딘-또는 2, 6-디브로모피리미딘-5-카복스아미드 및-설폰아미드의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 6-디클로로피리미딘-또는 2, 6-디브로모피리미딘-5-카복실산 및 -설폰산의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼, 2, 4, 5, 6-테트라클로피리미단, 5-브로모-2, 4, 6-트리클로로피리미딘, 5-아세틸-2, 4, 6-트리클로로피리미딘, 5-티트로-6-메틸-2, 4-디클로로피리미딘, 2, 4, 6-트리클로로-5-브로모피리미딘, 2, 4, 5, 6-테트라플루오로피리미딘, 4, 6-디플루오로-5-클로로피리미딘, 2, 4, 6-트리플루오로-5-클로로피리미딘, 2, 4, 6-트리플루오로피리미딘, 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리브로모-1, 3, 5-트라이진 및 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼 또는 4, 6-디플루오로-1, 3, 5-트리아진, 4, 6-디브로모-1, 3, 5-트리아진 및 4, 6-디클로로-1, 3, 5-트리아진의 데할로게노, 데설포 또는 데알킬설포닐 라디칼이 있으며, 여기서 디할로게노트리아진은 페닐과 같은, 아릴, 메틸 또는 에틸과 같은 저급알킬, 저급알킬-머캅토와 같은 지방족 머캅토, 아릴티오와 같은 방향족 머캅토(예를들면, 페닐티오), 저급알콕시와 같은 지방족 옥시, 아릴옥시와 같은 방향족 옥시(예를들면, 펜옥시 및 나프톡시), 지방족, 헤테로사이클릭 및 방향족 라디칼을 갖는 1, 2 및 3급 아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼에 의해 2-위치에서 추가로 치환될 수 있다.
2-위치에서 4-6-디할로겐의 트리아진핵에 결합되며, 다음과 같은 상응하는 화합물을 트리할로게노트라아진과 반응시켜 제조할 수 있는 이들 라디칼은, 예를들면, 하기의 지방족 및 방향족 하이드록시 화합물, 즉 저급티알칸올, 저급알콕시 알칸올, 저급알칸올(예를들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 글리콜산, 페놀, 클로로페놀, 니트로페놀, 페놀카복실산 및 페놀설폰산, 나프톨 및 나프톨설폰산의 에테르 라디칼, 및 지방족 및 방향족 머캅토 화합물(예를들면, 티오글리콜산 및 티오페놀)의 티오에테르 라디칼이 있다.
트리아진의 2-위치에서 함유할 수 있는 아미노 그룹은 특히, 1급 아미노 그룹-NH2이외에, 하이드록실아민, 하이드라진. 설포페닐 하이드라진의 아미노 라디칼, 에탄올아민 및 프로판올아민의 아미노 라디칼, 또한 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 디메틸아민, 메틸페닐아민, 에틸페닐아민, 클로로에틸아민, 벤질아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피페리딘 및 피페라진의 아미노 라디칼 뿐만 아니라 바람직하게는 N, N-β-(β'-클로로 에틸설포닐)-에틸아민의 아미노라디칼, 또한 하이드록실아민과 같은 추가의 아실화 가능한 아미노 그룹을 함유할 수 있는 산소-에테르화합물의 아미노 라디칼과 같은 아실화 가능한 아미노 또는 하이드록시 그룹을 함유할 수 있는 지방족 및/또는 방향족 아미노 그룹이다.
일반적으로 R이 수소인, 언급한 아미노그룹에 의해 커플링 성분 K에 결합되는 바람직한 섬유-방응성 라디칼 X의 예에는 β-클로로에틸 설포닐엔도 메틸렌사이클로헥산카보닐 그룹, 2, 3-디클로로퀴녹살린카보닐 그룹, β-설페이토 에틸 설포닐, β-클로로 에틸설포닐, β-포스페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토 에틸설포닐 및 비닐 설포닐 그룹(마지막에 언급한, β-위치에 치환되는 에틸설포닐 라디칼 및 비닐설포닐 라디칼은 메틸아미노 또는 에틸아미노 그룹에 의해 K에 결합된다), 2-메틸설포닐-4, 5-디클로로-6-메틸피리미딘의 데메틸설포닐 또는 데클로로 라디칼, 2, 4-디클로로피리미딘-6-카보닐 라디칼, 2, 4, 6-트리플루오로-5-클로로피리미딘의 데할로게노 라디칼, 2, 6-디클로로-1, 3, 5-트리아진-6-일 라디칼 및 2, 4-디플루오로-1, 3, 5-트리아진-6-일 라디칼이 있으며, 여기서 디할로게노트리아진 라디칼의 2-위치에 존재하는 할로겐원자는 저급알킬머캅토 그룹, 저급알콕시 그룹, 1급 아미노 그룹으로 치환되거나, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노 라디칼로 치환되거나 일치환되거나 이치환된 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있는데, 마지막에 언급한 2급 및 2급 아미노 그룹중 N-치환체는 저급알킬, 염소로 치환된 저급알킬, 하이드록시, 저급알콕시, 저급알콕시알콕시, 카복시, 설포, 설페이토, 페닐, 및 메톡시, 메틸, 에톡시, 에틸, 카복시, 염소 및/또는 설포. 사이클로헥실, 페닐, 나프틸 및 페닐(염소, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸 및/또는 설포로 치환되는 페닐)로 치환되는 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
아미노 그룹을 경유하지 않고, 직접 커플링 성분의 방향족 라디칼에 결합되는 라디칼 X는 β-클로로에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, β-포스페이토에틸설포닐, 및 특히 비닐설포닐 및 β-설페이토 에틸설포닐 그룹이다.
본 발명은 또한 지금까지 공지되지 않는 하기의 일반식(4)의 본 발명에 따르는 디아미노 화합물의 테트라조늄염을 일반식(5)의 커플링 성분의 당량(몰당량의 2배)과 커플링 시킴을 특징으로 하여, 상술된 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00005
상기식에서 Z는 각 경우에 상기 정의한 바와 같으며, 그룹 Z는 각 경우에 에틸렌디옥시 치환체에 대해 오르토-또는 파라-위치에서 2개의 벤젠핵에 결합되고, 벤젠핵중의 아미노 그룹 및 그룹 Z는 각 경우에 서로에 대해 메타-위치에서 결합되며, K 및 X는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(4)에서 Z가 β-하이드록시에틸설포닐 그룹인 경우에, 이를 에스테르화하여 β-설페이토 에틸설포닐 그룹을 수득할 수 있으며, 이 에스테르화는, 예를들어, 일반식(4)의 디아민의 테트라아조화 반응동안 진한 황산(여기서는 니트로실 황산)을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 에스테르화는 β-하이드록시에틸술포닐 그룹을 함유하는 일반식(Ⅰ)의 생성된 디아조 화합물(예를들면, 사용된 일반식(5)의 커플링 성분이 라티칼 X로서 β-하이드록시에틸술포닐 그룹을 함유하는 경우)상의 테트라아조화 및 커플링 반응 후 진한 황산을 사용하거나, 아미노설폰산을 사용하여 수행할 수도 있다.
X가 상술된 일반식-NR-의 아미노 그룹에 의해 결합된 섬유-반응성인 일반식(1)의 디스아조 화합물은 또한 본 발명에 따라, 상술된 일반식(4)의 본 발명에 따르는 디아미노 화합물의 테트라조늄염을 일반식(6)의 커플링 성분의 당량(몰당량의 2배)과 커플링시킨 다음, 각 경우에 커플링 성분 K의 라디칼중에 일반식-NHR의 아미노 그룹을 함유하는 이 디스아조 화합물을 일반식(7)의 섬유-반응성 그룹 X를 함유하는 아실화제의 당량(몰당량의 2배)과 반응시켜 일반식(1)의 본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 제조할 수 있는데, 이 과정중, 아실화반응은 알려진 바와 같이 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 산결합제(예를들면, 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 수산화나트륨)의 존재하에 수행한다 :
Figure kpo00006
상기식에서, K, R 및 X는 상기 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐원자, 바람직하게는 브롬이고, 특히 염소 원자이다.
일반식(4)의 테트라아조화된 디아민과 일반식(5) 또는 (6)의 커플링 성분과의 커플링 반응은 숙련자에게 공지된 방법으로 수행하는데, 사용된 커플링 성분에 의존하는 이러한 커플링 반응은 약알칼리성 내지 산성의 수성매질중에서 바람직하게 pH 1 내지 7의 범위 및 -5 내지 25℃의 온도에서, 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 산결합제를 가하여 수행한다.
본 발명에 따라 제조한 일반식(1)의 화합물은, 공지된 방법에 의해, 편리하게 합성용액의 pH를 3.5 내지 7.0으로 조절한 후, 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질에 의해 반응매질로부터 염석시키거나, pH를 5.0 내지 7.0으로 조절한 후, 반응혼합물을 예를들어 분무건조에 의해 증발시킴으로써 이들의 합성용액으로부터 침전 및 유리시킨다. 수득된 반응용액중에 비교적 다량의 설페이트 이온이 존재하는 경우에는, 본무건조 단계전에 황산칼슘과 같은 거의 용해하지 않는 염으로서 침전시키는 것이 바람직하다. 몇몇 경우에는 필요에 따라 완충물질을 가한 후에 그리고, 필요에 따라 가능한한 농축한 후에, 일반식(1)의 생성된 디스아조 화합물의 용액을 염색을 위한 액체 조성물로서 직접 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 상술된 신규의 일반식(4)의 디아미노 화합물 및 이들의 제조 및 디스아조 화합물의 합성에 있어서 테트라아조 성분으로서의 용도에 관한 것이다. 일반식(8)의 디아민으로부터 출발하는 경우, 하기의 반응단계를 사용하여 공지된 과정과 유사하게 본 발명에 따르는 방법으로 합성할 수 있다 :
Figure kpo00007
상기식에서, 2개의 페닐 라디칼중의 아미노 그룹은 각 경우에 에틸렌디옥시 치환체에 대해 오르토- 또는 파라-위치에 배열된다. 예를들어, 일반식(8)의 디아민을 상응하는 N-N'-비스아세틸 화합물로 아세틸화시키고, 후자의 화합물을 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, CMethods of Organic Chemistry), Volume Ⅸ, page 578(1955)]에 기술된 바와 같이 클로로설폰산 및 티오닐 클로라이드를 사용하여 바람질하게는 40 내지 100℃, 특히 60 내지 70℃의 온도에서, 구조식(9a) 또는 (9b) 의 설포닐 클로라이드로 전환시킨다 :
Figure kpo00008
Figure kpo00009
이 화합물들은 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, CMethods of Organic Chemistry), Volume Ⅸ, page 306(1955)]에 공지된 바와 같이, 예를들어 알칼리금속 설파이트, 특히 아황산나트륨을 사용하여, 탄산나트륨과 같은 알칼리금속 카보네이트 존재하에 수용액중에서, 바람직하게는 0 내지 60℃, 특히 20 내지 25℃의 온도 및 pH7.0 내지 10.0, 바람직하게는 8.0 내지 8.5에서 상응하는 설핀산으로 환원시키는데, 이 설핀산은, 예를들어 벨기에 특허 제747,418호의 방법과 유사하게, 30 내지 70℃, 바람직하게 50 내지 60℃의 온도 및 pH 4.5 내지 9.0, 특히 7.0 내지 7.5에서, 수성 황산 존재하에 에틸렌 옥사이드를 사용하거나 또는 에틸렌 클로로하이드린을 사용하여 옥시에틸화시켜 일반식(10a) 또는 (10b)의 β-하이드록시 에틸설포닐 화합물을 수득할 수 있다.
Figure kpo00010
일반식(10a) 및 (10b) 각각을 수성 염산 또는 수성 황산과 같은 무기산을 사용하여 탈아세틸화 시킨 후, 상기 정의된 일반식(4)의 디아민을 수득한다 :
Figure kpo00011
상기식에서 Z는 각 경우에 β-하이드록시에틸설포닐 그룹이다. 그룹 Z의 라디칼로서 Y가, 상기 언급된 정의에 따라, 염소원자 또는 설페이토, 포스페이토, 저급알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시 라디칼과 같은 무기 또는 유기산의 에스테르 라디칼인 일반식(4)의 디아민을 제조하기 위하여 전구물질(10a) 및 (10b)를 공지된 방법과 유사하게, 예를들어 티오닐 클로라이드, 포스포러스 할라이드, 알킬설포닐 클로라이드, 아릴설포닐 클로라이드, 아미도 설폰산 클로라이드, N-알킬라아미도 설폰산 클로라이드, N-아릴아미도설폰산 클로라이드와 같은 뮤기 또는 유기산 할라이드와 반응시키거나, 황산 또는 인산과 반응시킨 다음 또는 임의로 동시에 아세틸아미노 그룹을 아미노 그룹으로 가수분해 시킨다.
Z가 그룹-SO2-CH2-CH2-OSO3H인 일반식(4)의 디아민은, 바람직하게는, Z가 β-하이드록시에틸설포닐 그룹인 화합물(10a) 또는 (10b)에 의해 수득할 수 있는 일반식(4)의 디아민을 공지된 방법과 유사하게(-5°내지 50℃, 바람직하게 20 내지 25℃의 온도에서 95 내지 100% 황산 또는 SO3-함유 황산을 사용하여)에스테르화시켜 제조한다. 이와 같이 생성돈 일반식(4)의 설페이토 화합물은 거의 20℃에서, 바람직하게 10℃에서 얼음으로 희석한 이들의 산성용액으로부터 분자내 암모늄염으로서 유리시키거나 알칼리금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화사킨 후, 분무건조시켜 언급한 용액으로부터 알칼리 금속염의 형태, 특히 나트륨염 또는 칼륨염 형태로서 수득할 수 있다.
Z가 비닐설포닐 그룹인 본 발명에 따르는 일반식(4)의 디아민은 공지된 공정조건과 유사하게, 수성 알칼리, 바람직하게 수성 수산화나트륨과 반응시켜 언급한 설페이토 염으로부터 바람직하게 수득할 수 있다. 이들 비닐 설폰 화합물은, 바람직하게는 pH 5 내지 7의 약산성 매질중에서 알칼리금속 티오설페이트, 특히 나트륨 티오설페이트 또는 칼륨 티오설페이트를 비닐설포닐 그룹에 가하거나, 또는, pH 7 내지 10에서 중성 내지 약알칼리성 매질중에서 페놀 또는 상응하는 임의로 치환된 디알킬아민을 가하여, 그밖의 일반식(4)의 디아민, 예를들어 Y가 티오설페이토, 펜옥시 또는 임의로 설포-또는 카복시-치환된 저급 디알킬아미노 그룹인 일반식(4)의 디아민을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반식(1)의 본 발명에 따르는 디스아조 화합물은 존재할 수 있는 Z라디칼 및 X라디칼로 인하여 섬유-반응성을 나타내는 유용한 염료성을 갖는다. 본 발명의 신규의 화합물은 하이드록시 및/또는 카본아미드 그룹을 함유하는 재료(예를들면, 종이 및 피혁 또는 플라스틱 시이팅과 같은 구조의 형태 또는 폴리아마이드 및 폴리우레탄과 같은 다발 형태), 특히 섬유형태의 이와 같은 재료의 착색(일반적으로 의미)에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 또한 이들 재료의 염색(방사-염색 및 날염을 포함하다)을 위한 일반식(1)의 화합물의 용도, 및 과정이 통상적이며 일반식(1)의 화합물을 착색제로 사용하는 이들 재료의 착색을 위한 방법에 관한 것이다. 재료는 바람직하게는 섬유재료의 형태, 특히 직물용 섬유의 형태로 사용한다. 하이드록시 그룹을 함유하는 재료는 셀룰로우즈 섬유재료 또는 이들의 재생산품 또는 폴리비닐 알코올과 같은 하이드록시 그룹을 함유하는 천연 또는 합성재료이다. 셀룰로우즈 섬유재료는 바람직하게는 면 뿐만 아니라 린넨, 헴프, 쥬트 및 라미 섬유와 같은 다른 식물성 섬유, 또는 비스 코스 스테플 및 비스코스 레이온과 같은 재생 셀룰로우즈 섬유이다. 카본아마이드 그룹을 함유하는 재료의 예는 합성 및 천연폴라아마이드 및 폴리우레탄, 특히 섬유형태의 예를 들어 울 및 다른 동물의 모, 실크, 피혁, 폴리아마이드-6, 6, 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-11 및 폴리아마이드-4가 있다.
본 발명에 따른 아조 화합물은, 롱액으로부터 가한 알칼리를 다양하게 사용한 흡착법에 의해 셀룰로우즈 섬유상에 매우 우수한 착색률 및 습윤견뢰성을 갖는 염색물을 생성시킨다. 일반식(1)의 화합물은 공지된 패딩방법을 사용하여 우수한 착색률 및 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 갖는 셀룰로우즈 섬유를 염색하는데, 이 화합물은 실온에서의 염색물 보존, 스티밍 또는 건조 가열함으로써 첨가된 알칼리에 의해 고착될 수가 있다.
윤곽이 뚜렷한 착색 및 깨끗한 흰바탕 및 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 갖는 짙은 날염은 셀룰로우즈 섬유를 위한 통상적인 날염과정으로 즉, 1단계-예를들면 중탄산나트륨 또는 다른 산결합계를 함유하는 날염호로 날염한 후 계속해서 101 내지 103℃에서 증기를 쐬거나-또는 2단계-예를들면 중성 또는 약산의 날염호를 날염한 후 뜨거운 전해질-함유 알칼리 욕조를 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 알칼리 욕조를 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 패딩액으로 오버패드하고, 계속해서 오버패드한 재료를 제거 또는 증기쐬기 또는 건조가열 처리하여 고착시킴으로써 수득할 수 있다. 날염의 결과는 고착조건의 변화에 약간만 좌우된다. 본 발명에 따르는 염료로 수득한 고착도는 염색 뿐만 아니라 날염에서 우수하다. 160℃로 초가열한 증기 또는 포화증기는 100 내지 103℃의 통상적인 증기로 사용한다. 통상적인 열고착 방법에서 건조가열로 고착시킬 경우에는 120 내지 200℃의 뜨거운 공기가 사용된다.
본 발명에 따른 화합물의 셀룰로우즈 섬유에 대한 고착에 영향을 미치는 산 결합제의 예로는 알칼리금속의 수용성 염기성 염 뿐만 아니라 무기 또는 유기산 또는 가열에 의해 알칼리를 유리시키는 화합물의 알칼리 토금속이 있다. 특히 알칼리금속 수산화물 및 강한 유기 또는 무기한 매질의 약알칼리 금속염이 있는데 알칼리금속 화합물 중 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 이와 같은 산 결합제의 예로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디하이드로겐 포스페이트, 디나트륨하이드로겐 포스페이트, 나트륨 트리클로로 아세테이트, 물유리 및 트리나트륨 포스페이트가 있다. 본 발명에 따르는 화합물을 산 결합제로 처리하고, 적절한 가열처리를 하면, 화합물은 셀룰로우즈 섬유와 화학적으로 결합한다. 폴리아마이드 섬유는 통상적으로 산성 매틱로부터 염색된다. 예를들어 아세트산 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 바람직한 pH수치를 수득하기 위하여 염욕에 넣는다. 가능한한 균일한 염색을 수득하기 위하여 통상적인 균염제를 가하는 것이 바람직한데, 이 균염제는 예를들면 시안우르산클로라이드와 3배몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노 나프탈렌 설폰산의 반응생성물 또는 지방족 아민(예를들면 스테아릴아민)과 알킬렌 옥사이드(예를들면 에틸렌 옥사이드)의 반응생성물을 기본으로 한다. 염색은, 통상적으로, 60 내지 105℃에서 특히 염욕의 비점에서, 바람직하게 흡착법으로, 또는 120℃까지 상승한 온도에서 가압 염색장치로 수행할 수 있다.
일반식(1)의 화합물의 특히, 셀룰로우즈 섬유재료에 대한 염색 및 날염은 매우 훌륭한 견뢰도를 갖는다 ; 이중 가장 중요한 제조 및 최종용도 견뢰성에 특히, 일광견뢰도, 세탁견뢰도(예를들면 65 내지 95℃), 산성 및 알칼리성 조건하에서의 측융견뢰도, 물견뢰도, 해수견뢰도, 산교차-염색에 대한 견뢰도, 알칼리성 또는 산성의 땀 견뢰도 뿐만 아니라 주름, 아이론 및 마찰 견뢰도가 있다. 날염과정에 사용되는 경우, 일반식(1)의 화합물의 고착되지 않은 부분은, 물로 세척하는 동안 백색 바탕이 염색되지 않도록, 매우 쉽게 세척한다.
본 발명에 따르는 화합물은 특히 다음 일반식(1a)의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00012
상기식에서, K, Z 및 X는 상기 정의한 바와 같다. 이들은 천연 또는 재생 셀룰로우즈 섬유의 염색에 있어서 우수한 친화력 및 발색력으로 구별되는, 고도의 흡착성 및 매우 훌륭한 고착율을 가진다.
본 발명에 따르는 일반식(1)에 상응하는 화합물중, 특히 실시예 8, 9, 11, 13 및 18의 화합물이 강조될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 다른 지시사항이 없는한, 모든 부(部)는 중량부이고 %데이타는 중량%이다. 중량부와 용량부의 관계는 kg과 l와의 관계와 같다.
다음 실시예에서 일반식으로 언급된 화합물은 유리산 형태이다 ; 이 화합물들은 일반적으로 이들의 나트륨 또는 칼륨염의 형태이고 염의 형태로 염색에 이용된다. 마찬가지로, 다음 실시예, 특히 표의 실시예에서, 유리산의 형태로 언급된 출발 화합물 및 성분은 유리산 또는 염의 형태로, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리금속염으로 합성에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
a) 티오닐 클로라이드 250부를 클로로설폰산 1,100부증의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아세트아미노 페닐)에테르 328.4부의 용액을 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 65℃로 조절하고 3시간동안 반응시킨 후, 뱃치를 교반하면서 얼음 6,000부상으로 방출하여, 반응 생성물로서 에틸렌 글리콜 비스-(4-아세트아미노-2-클로로설포닐 페닐)에테르를 침전시킨다. 생성물을 흡인 여과하고, 빙수를 세척한 후, 생성물을 20℃에서 물 500부, 40% 강 수성 나트륨 비설파이트 572부 및 수산화나트륨 88부의 혼합물에 가하며, 그 동안 혼합물의 pH는 33% 수성 수산화나트륨을 사용하여 8.0 내지 8.5로 유지시킨다.
b) 생성된 비스-설폰산 용액, -에틸렌 글리콜 비스-(4-아세트아미노-2-설피노페닐)에테르, -를 교반하면서 10℃로 냉각하여, 에틸렌 옥사이드 360부를 가하고, 혼합물을 50℃에서 2시간동안 가열한 후 60℃에서 1시간동안 가열하는데, 그 동안 반응 혼합물의 pH는 20% 강 황산을 사용하여 7.0 내지 7.5로 유지시킨다. 뱃치를 10℃로 냉각하고 에틸렌 옥사이드 180부를 더 가하여, 반응 혼합물을 pH 7.0 내지 7.5로 일정하게 유지하면서, 60℃에서 가열한다. 반응이 완결된 후, 뱃치를 20℃에서 냉각하고 침전된 에틸렌 글리콜 비스-(4-아세트아미노-2-β-하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르를 여과하여 빙수로 세척한다.
c) 습윤 필터 케이크를 5% 황산 1,500부에 교반하고 환류하에 3시간 동안 교반한다. 생성된 깨끗한 용액을 70 내지 80℃에서 농 수성 수산화나트륨으로써 pH 6.5까지로 중화하고, 교반하면서 15 내지 20℃로 냉각하면, 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르가 침전된다. 건조시킨 생성물의 융점은 194 내지 196℃이다.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.94, H ; 5.25, N ; 6.08(5)
실측치 : C ; 46.50, H ; 5.25, N ; 6.20(%)
[실시예 2]
a) 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르 460.5부를 20 내지 25℃에서 100% 강 황산 1,850부에 넣어 교반한다. 생성된 용액을 대기의 수분을 차단하여 12시간 동안 방치한다. 뱃치를 얼음 15,000부 상에 방출하고 혼합물의 pH를 탄산칼슘을 사용하여 1.2로 조절한 후, 탄산나트륨으로 6.5로 다시 조절한다. 혼합물을 60℃로 가열하고 침전된 황산칼슘을 여과하여 분리하고, 수득한 여액을 분무 건조하여 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르를 디나트륨염으로서 유리시킨다.
b) a)에 따라 수득한 용액을 10℃를 넘지 않는 양의 얼음중에 교반하면, 결정형의 생성물로서 에틸렌 글리콜 비스-(4-암모니오-2-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르 548부(이론치의 88%)가 분자내 염으로서 침전된다.
[실시예 3]
농축한 수성 수산화나트륨을 물중에 디나트륨염의 형태인 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β설페이토에틸 페닐)에테르 62.0부의 용액에 pH가 12가 될때까지 가한다. 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-비닐설포닐 페닐)에테르 41.0부가 결정성 화합물로서 침전된다. 여과한 후 건조시킨 생성물의 융점은 187 내지 189℃이다.
[실시예 4]
나트륨 티오설페이트 펜타하이드레이트 500부를 물 4,000부중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-비닐설포닐 페닐)에테르 424.5부의 현탁액에 가하고, 혼합물을 교반하면서 70 내지 75℃로 가열한다. 현탁액이 완전히 청등하게 될 때까지 50% 아세트산을 가하여 pH를 5.7로 유지시킨다. 생성된 용액으로부터, 염화칼륨을 사용하여 생성된 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-티오설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르를 칼륨염의 형태로 침전시킨다.
[실시예 5]
에틸렌 글리콜 비스-(2-아세트 아미노페닐)에테르 328.4부를 실시예 1에 따라 클로로설폰산 1,100부 및 티오닐 클로라이드 250부와 반응시켜 에틸렌 글리콜 비스-(2-아세트아미노-4-클로로 설포닐페닐)에테르를 수득한다. 유리시킨 후, 이 화합물을 실시예 1의 방법에 따라 40% 수성 나트륨 비설파이트 572부를 사용하여 에틸렌 글리콜 비스(2-아세트아미노-4-설피노페닐)에테르로 환원시키고, 실시예 1의 방법과 유사하게, 생성된 비스-설핀산을 에틸렌 옥사이드 540부를 사용하여 에틸렌 글리콜 비스-(2-아세트아미노-4-하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르로 전환시킨다. 실시예 1에서 언급한, 조생성물을 5% 수성 황산 1,500부를 사용하여 탈아세틸화 하면 에틸렌 글리콜 비스-(2-아미노-4-β-하이드록시 에틸 페닐)에테르가 생성된다. 건조시킨 이 생성물의 융점은 144 내지 146℃이다.
원소분석 :
계산치 : C ; 46.94, H ; 5.25, N ; 6.08, S ; 13.92(%)
실측치 : C ; 46.40, H ; 5.20, N ; 6.10, S ; 13.60(%)
[실시예 6]
에틸렌 글리콜 비스-(2-아미노-4-β하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르 460.5부를 20 내지 25℃에서 100% 황산 1,850부 중에서 교반한다. 생성된 용액을 대기의 수분을 차단하여 12시간동안 방치한 다음, 얼음 15,000부 상으로 교반하면서 방출한다. 혼합물을 탄산칼슘으로 pH 1.2로 조절한 후 탄산나트륨으로 pH6.5로 조절하여, 60℃로 가열한다. 침전된 황산칼슘을 여과하고, 수득한 여액으로부터 분무 건조하여 에틸렌 글리콜 비스-(2-아미노-4-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르를 디나트륨염으로 유리시킨다.
[실시예 7]
얼음 150부를 31% 수성 염산 75부 및 물 250부 중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르 46.0부의 용액에 가하고, 에테르를 5N 아질산나트륨 용액 40부를 가하여 테트라아조화한다. 1-나프톨-4-설폰산 44.8부를 생성된 테트라조늄 화합물의 용액에 가하고, 반응혼합물의 pH를 탄산나트륨을 사용하여 먼저 4.0으로 조절하고 1시간 반응시킨 후에 6.5로 조절한다.
수득한 디스아조 화합물을 염화나트륨으로 염석하고, 흡인 여과하여 건조시킨다. 미세하게 분쇄한 생성물을 대기의 수분을 차단하여 100% 강 황산 6배 중량에 교반하면서, 반응 혼합물의 온도가 30 내지 35℃가 되도록 한다. 12시간 동안 교반한 후, 용액을 서서히 얼음중에 교반하는데 균일한 비율로 얼음을 가하여 온도를 5℃로 유지시킨다. 생성된 혼합물의 pH는 탄산칼슘을 사용하여 1.2로 조절한 후 탄산나트륨을 사용하여 pH6.5로 중화시킨다. 혼합물을 65℃로 가열하고, 황산칼슘을 여과하여, 여액으로부터 염화나트륨을 사용하여 염석함으로써 디스아조 화합물을 침전시킨다. 생성물을 흡인 여과한 후, 건조시키고 분쇄하여, 다음 일반식의 화합물의 전해질(염화나트륨이 우세) 및 알칼리 금속염(나트륨이 우세)을 함유하는 암적색 분말을 수득한다.
Figure kpo00013
이 화합물을 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 반응성 염료를 위한 통상적인 염색 및 날염 방법으로써, 면과 같은 셀룰로우즈 섬유재료에 높은 염색율을 가지는 진하고 깨끗한 주홍색조로 염색된다 : 이 염색 및 날염은 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히 훌륭한 습윤 견뢰성을 가진다.
[실시예 8]
에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-하이드록시 에틸 설포닐페닐)에테르 40.6부를 25 내지 30℃에서 100% 황산 320부 중에 교반한다. 8시간 동안 교반한 후, 20 내지 25℃에서 40.1% 니트로실 황산 64부를 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 8시간 동안 교반한다. 생성된 테트라조니움 화합물의 용액을 격렬하게 교반하면서 얼음 1,200부 상으로 방출하고, 생성된 현탁액을 탄산나트륨을 사용하여 pH 1로 조절하며, 온도는 최고 15℃에서 유지시킨다. 1-나프톨-3, 6-디설폰산 60.8부를 가하고 반응 혼합물의 pH는 탄산나트륨을 사용하여 6.0으로 상승시킨다. 생성된 현탁액을 약 5,500부로 희석하고, 약 5시간 동안 반응시킨 후 생성된 디스아조 화합물을 흡인 여과한다. 필터 케이크를 건조시키고 분쇄하여, 다음 일반식의 화합물의 전해진 염(황산나트륨이 우세) 및 알칼리 금속염(나트륨이 우세)을 함유하는 적색의 분말을 수득한다.
Figure kpo00014
본 발명에 따른 이 디스아조 화합물은 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 존재하에, 수성 염색조로부터 면과 같은 셀룰로우즈 섬유재료에 매우 훌륭한 습윤 견뢰성 및 일광 견뢰성을 가지는 진하고 깨끗한 주홍색조로 염색된다.
디아조 성분으로서 1-아미노벤젠-β설페이토 에틸 설폰유도체를 기본으로 하는 구조적으로 비교할만한 모노아조 화합물과 비교할때, 본 발명에 따른 디스아조 화합물을 사용하여 섬유에 대해 보다 높은 염색율 및 보다 나은 습윤 견뢰도를 수득한다.
[실시예 9]
1-나프톨-3, 6-디설폰산 대신에 N-메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온-3-설폰산 43.8부를 사용하여 실시예 8의 방법으로 진행시키면, 다음 일반식의 디스아조 화합물의 나트륨염을 우세하게 함유하는 황-갈색의 분말을 수득한다.
Figure kpo00015
본 발명에 따른 디스아조 화합물은 매우 우수한 염료성을 가진다. 산 결합제의 존재하에 수성 염색조로부터 적용시키면, 면과 같은 셀룰로우즈 섬유재료에 매우 훌륭한 습윤 견뢰성 및 일광 견뢰성을 가지는 진한 황색으로 염색된다.
디아조 성분으로서 1-아미노벤젠-β-설페이토 에틸 설폰유도체를 사용하여 수득한 모노아조 화합물과 비교할 때, 본 발명에 따른 화합물은 염색할 재료를 염색하는 다양한 방법, 예를들어 패드-배치, 패드-증기 또는 패드-열 고착법, 1단계(즉, 알칼리 존재하), 또는 2단계(즉, 알칼리로 오버패딩), 또는 흡착법에 상관없이 상당히 보다 높은 염색율을 가진다.
[실시예 10]
에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-하이드록시 에틸 설포닐)에테르 46.0부를 실시예 8의 방법에 따라 테트라아조화하고, 생성된 테트라조 화합물의 용액을 얼음 1,200부 상으로 방출한다. 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1로 조절한 후, 8-N-벤조일아미노-1-나프톨-3, 5-디설폰산 84.6부를 이 현탁액에 가하고, 반응 혼합물의 pH를 탄산나트륨을 사용하여 약 6으로 조절하여, 65℃에서 커플링이 완결된 후, 반응용액을 침전된 황산칼슘으로부터 여과하여 분리한다. 본 발명에 따른 디스아조 화합물은 220 내지 240℃에서 용액을 분무하여 전해질-함유 분말로서 유리시키거나 또는 염화나트륨을 가하여 여액으로부터 염석한다.
Figure kpo00016
본 발명에 따른 이 디스아조 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며 면과 같은 셀룰로우즈 섬유재료에, 반응성 염료를 위한 통상적인 염색 및 날염 및 고착방법으로써, 탄산나트륨을 함유하는 수성 염욕으로부터 빛나는 청적색조로 염색된다. 염색 및 날염은 매우 훌륭한 염색율 및 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히 매우 훌륭한 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도를 나타낸다.
[실시예 11]
5N 수성 아질산나트륨 용액 40부를 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르 62부의 중성용액에 가하고, 이 혼합물을 얼음 150부 및 31% 염산 70부의 혼합물에 서서히 가한다. 약 30분 동안 교반한 후, 과량의 아질산을 소량의 아미도 설폰산을 가하여 분해하고, 1-(4-설포페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산 56.8부를 가하며, 커플링 혼합물의 pH를 탄산나트륨을 사용하여 6.0으로 조절한다. 2시간동안 반응시킨 후, 본 발명에 따른 디스아조 화합물을 염화나트륨을 가하여 염석하고, 여과한 후, 건조시키고 분쇄한다.
다음 일반식의 화합물의 알칼리 금속염(나트륨이 우세)의 (전해질 염, 우세하게 염화나트륨을 함유하는)황갈색의 분말을 수득한다.
Figure kpo00017
이 화합물은 매우 우수한 염료성을 가지며 반응성 염료를 위한 통상적인 방법으로 면 또는 제생 셀룰로우즈에 매우 훌륭한 착색율 및 습윤 견뢰성을 가지는 진한 황색으로 날염된다.
울은 아세트산을 함유하고 암모늄 아세테이트로 완충된 약산성 염색조로부터 회황색으로 염색되며, 본 발명에 따른 디스아조 화합물은 매우 잘 흡착되며 지방족 아민 옥시 에틸레이트의 존재하에 우수한 군염성 및 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 가지는 진한 염색이 된다.
[실시예 12]
얼음 150부, 31% 수성 염산 70부 및 5N 아질산나트륨 용액 40부를 물 250부 중 에틸렌 글리콜 비스-(2-아미노-4-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르 62부의 중성용액에 교반하면서 가한다. 반응혼합물을 30분동안 더 교반하고, 통상적으로, 과량의 아질산을 분해시킨다. 1-(2, 5-디클로로-4-설포페닐)-3-메틸피라졸-5-온 64.6부를 테트라조늄 혼합물의 용액에 가하고, 커플링 반응이 완결될 때까지 커플링 혼합물의 pH를 6.5로 유지시킨다. 본 발명에 따른 디스아조 화합물을 염화나트륨으로 염석하고, 여과한 후, 건조시킨다.
다음 일반식의 화합물의 알칼리 금속염(나트륨이 우세)의 (전해질 염, 우세하게 염화나트륨을 함유하는)분말을 수득한다.
Figure kpo00018
이 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 알칼리 존재하에, 반응성 염료를 위한 통상적인 염색 및 날염 및 고착방법으로 면 또는 비스코스 스태플과 같은 셀룰로우즈 섬유재료에 매우 훌륭한 습윤 견뢰성 및 일광 견뢰성을 가지는 빛나는 녹황색조로 염색된다.
[실시예 13]
얼음 150부를 물 250물 및 31% 수산 염산 70부의 혼합물중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-비닐설포닐페닐)에테르 42.4부의 용액에 가하고 5N 수성 아질산나트륨 용액 40부를 적가한다. 반응 혼합물을 거의 30분동안 더 교반하고, 통상적으로, 과량의 아질산을 분해시킨다. 8-N-[4-클로로-6-(3-설포페닐아미노)-1, 3, 5-트리아진-2-일]-아미노-1-나프톨-3, 6-디설폰산 113.6부의 나트륨염의 수성용액을 테트라조늄 화합물의 용액에 가한다. 혼합물의 pH를 탄산나트륨을 사용하여 6.0으로 조절하고, 커플링 반응이 완결된 후, 본 발명에 따른 생성된 청적색 디스아조 화합물을 염화칼륨으로 침전시키고, 흡인 여과한 후, 건조시키고 분쇄한다.
다음 일반식의 화합물의 알칼리 금속염(칼륨염이 우세)의 암적색 분말을 수득한다.
Figure kpo00019
이 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 섬유-반응성 염료를 위한 통상적인 적용 및 고착방법으로 셀룰로우즈 섬유재료에 매우 훌륭한 염색율을 나타내며 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히, 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 가지는 깨끗한 청적색조로 날염된다.
[실시예 14]
본 발명에 따르는 과정을 실시예 13과 유사하게 진행시키고 8-N-[4-클로로-6-(3-설포페닐아미노)-1, 3, 5-트리아진-2-일]-아미노-1-나프톨-3, 6-디설폰산 대신 8-N-[4-플루오로-6-(3-설포페닐아미노)-1, 3, 5-트리아진-2-일]-아미노-1-나프톨-3, 6-디설폰산 107부를 사용하면 다음 일반식의 디스아조 화합물의 칼륨염을 수득한다.
Figure kpo00020
본 발명에 따르는 이 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며 셀룰로우즈 섬유재료에 염색이 되고 우수한 염색율을 가지는 깨끗한 청적색조로 날염된다. 이들은 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히, 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 가진다.
[실시예 15]
5N 수성 아질산나트륨 용액 40부를 물 300부 중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-티오설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르 65.2부의 나트륨 용액에 가한다. 얼음 200g 및 30% 수성 염산 70부의 혼합물중에서 교반하면 테트라조늄 화합물이 생성된다. 혼합물을 30분동안 더 교반하고 과량의 아질산을 분해시킨다. 1-나프톨-3, 8-디설폰산 60.8부를 가하고, 탄산나트륨을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 6.0으로 조절한다. 커플링 반응이 완결된 후, 본 발명에 따른 디스아조 화합물을 염화나트륨으로 침전시키고, 흡인 여과하여, 건조시킨 후 분쇄한다.
다음 일반식의 화합물의 전해질을 함유하는 알칼리 금속염(나트륨염이 우세)을 수득한다.
Figure kpo00021
본 발명에 따른 이 디스아조 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 섬유 반응성 염료를 위한 통상적인 적용 및 고착방법으로 셀룰로우즈 섬유에 염색되고 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 가지는 깨끗한 회적색조로 진하게 날염된다. 이들은 매우 훌륭한 친화력 및 발색력으로도 구별된다.
[실시예 16]
얼음 150부을 물 300부 및 31% 수성 염산 70부 중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-클로로에틸 설포닐페닐)에테르 49.7부의 용액에 가하고, 5N 수성 아질산나트륨 용액 40부를 적가한다. 반응용액을 30분동안 더 교반하고 과량의 아질산을 소량의 아미도설폰산으로 분해시킨다. 2-나트폴-3, 6-디설폰산 60.8부를 가하고, 커플링 혼합물의 pH를 약 6으로 조절한다. 본 발명에 따르는 디스아조 화합물을 염화나트륨을 사용하여 침전시키고, 흡인 여과하여, 건조시킨 후 분쇄한다.
다음 일반식의 화합물의 알칼리 금속염(나트륨이 우세)의 (전해질염, 우세하게 염화나트륨을 함유하는)적색분말을 수득한다.
Figure kpo00022
본 발명에 따른 이 디스아조 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 섬유 반응성 염료를 위한 통상적인 적용및 고착방법으로 셀롤로우즈 섬유재료에 염색되며 고도의 착색율 및 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히 매우 훌륭한 습윤 견뢰성을 가지는 빛나는 주홍색조로 날염되다.
[실시예 17]
얼음 150부 및 31% 수성 염산 70부를 물 250부 중의 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-β-설페이토 에틸 설포닐페닐)에테르 62부의 중성용액에 가하고, 5N 수성 아질산나트륨 용액 40부를 적가하면 테트라조늄 화합물이 생성된다. 반응 혼합물을 30분동안 더 교반하고, 과량의 아질산을 분해시킨 후, 물 300ml중의 1-[2, 5-디설포-4-(2, 4-디플루오로-5-클로로피리미드-6-일아미노)-페닐]-3-매틸-파리졸-5-온 102.7부의 나트륨염의 수용액을 가한다. 혼합물의 pH를 탄산나트륨을 사용하여 6.0으로 조절하고, 2시간 후 생성된 디스아조 화합물을 염화나트륨을 사용하여 염석하여, 여과한 후 건조시켜 분쇄한다.
다음 일반식의 알칼리 금속염(나트륨이 우세)의 (전해질염, 우세하게 염화나트륨을 함유하는)암황갈색 분말을 수득한다.
Figure kpo00023
본 발명에 따르는 디스아조 화합물은 매우 훌륭한 염료성을 가지며, 예를들어 울에 아세트산을 함유하는 염욕으로부터 우수한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 특히 현저한 습윤 및 매우 훌륭한 일광 견뢰성을 가지는 깨끗한 적황색조로 염색된다. 섬유-반응성 염료를 위한 통상적인 적용 및 고착방법으로, 알칼리 존재하에서 셀룰로우즈 섬유재료는 진한 황금색으로 염색된다. 마찬가지로 이 염색은 매우 훌륭한 최종-용도 및 제조 견뢰성, 즉 매우 훌륭한 일광 및 습윤 견뢰성을 가진다.
[실시예 18 내지 65]
다음 표의 실시예에서, 본 발명에 따르는 그밖의 디스아조 화합물들을 다음 일반식(4a) 또는 (4b)에 상응하는 이들의 테트라아조 성분(디아미노 화합물) 및 커플링 성분(실시예 중의 일반식(K1) 내지 (K13)는 실시예 표 다음에 있음)과 함께 설명한다.
Figure kpo00024
본 발명에 따른 이 디스아조 화합물은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 전술한 방법중의 하나와 유사하게, 이들의 커플링 성분으로부터 제조할 수 있다. 이들은 매우 훌륭한 섬유-반응성 염료성을 가지며 전술한 바와같은 제료에, 즉 특히, 셀룰로우즈 섬유재료에, 염색 및 날염공업의 통상적인 적용방법으로, 바람직하게는 섬유-반응성 염료를 위한 공업의 통상적인 적용 및 고착방법으로 진하게 염색되고 훌륭한 견뢰성을 가지는 표의 각 실시예에서 지시하는 색조로 날염된다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
[실시예 66]
실시예 13의 방법에 따라 전술한 에틸렌 글리콜 비스-(4-아미노-2-비닐설포닐페닐)-에테르의 테트라조늄염의 용액을 제조한후, 탄산나트륨을 사용하여 용액의 pH를 4.0 내지 4.5로 조절하고, 교반하면서 물 200부중의 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산의 디나트륨염 63.8부의 용액에 유입시키는데, 동시에 pH는 탄산나트륨을 사용하여 8.2 내지 8.5로 조절 유지시킨다. 커플링 뱃치는 커플링 반응 완결될 때까지 이 pH에서 잠시 더 교반한 후, 묽은 수성 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절하고, 뱃치를 10℃로 냉각하여, 시안유르산 콜로라이드 40.6부를 가하고, pH 5.5에서 아실화 반응이 완결될 때까지 뱃치를 계속 교반한다. 합성한 용액을 청등여과하고, 여액이 아닐린-3-설폰산 38.1부를 가한다. 탄산나트륨을 사용하여 pH를 5.5로 계속 유지시키고, 반응 뱃치의 온도를 50℃로 상승시킨다. 2차 아실화 반응은 50℃ 및 pH5.5 내지 6.5에서 2시간 더 계속하면 완결된다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따르는, 실시예 13의 디스아조 화합물에 상응하는, 디스아조 화합물은 통상적인 방법, 예를들어 실시예 13의 방법으로 유리시킨다. 이화합물은 실시예 13에 따라 제조된 본 발명에 따르는 디스아조 화합물과 같이 훌륭한 적용성 및 견뢰성을 가진다.

Claims (16)

  1. 일반식 (4)의 디아민의 테트라조늄염을 등량의 일반식(5)의 커플링 성분과 반응시키거나, X가 일반식 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급알킬 그룹이다)의 아미노 그룹에 위해 결합된 섬유-반응성 라디칼인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하기 위하여, 일반식(4)의 디아미노 화합물의 테트라조늄염을 등량의 일반식(6)의 커플링 성분과 커플링시킨 다음, 각 경우에 커플링 성분의 라디칼 K중에 일반식 -NHR-(여기서, R은 상기 정의한 바와 같다)의 아미노 그룹을 함유하는 이 디스아조 화합물을 섬유-반응성 그룹 X를 함유하는 등량의 일반식(7)의 아실화제와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 수용성 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, 2회 반복해서 존재하는 잔기, K, X 및 Z는 각 경우에 서로 동일한 의미를 가지며, Z그룹은 각 경우에 에틸렌 디옥시 치환기에 대해 오르토-또는 파라-위치에서 2개의 벤젠핵에 결합하고, 벤젠핵중의 아조 그룹(또는 일반식(4)의 경우에는 아미노 그룹) 및 Z그룹은 각 경우에 서로에 대해 메타-위치에서 결합되며, 일반식(1)에서의 Z그룹 및 아조 그룹은 에틸렌디옥시 치환체에 대해 동시에 오르토-위치에 존재하지 않고, 일반식(4)에서의 아미노 그룹 및 Z그룹은 에틸렌디옥시 치환체에 대해 동시에 오르토-위치에서 벤젠환에 결합되지 않으며, K는 카복시, 설페이토 및 설포중에서 선택되는 그룹을 함유하는 커플링 성분의 라디칼이고, X는 수소원자 또는 섬유-반응성 그룹이고, Z는 -SO2-CH=CH2또는 -SO2-CH2-CH2-Y(여기서, Y는 알칼리성 또는 산성 조건하에 수성 매질중에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼이거나 하이드록시 그룹이다)의 그룹이며, X는 또한 Z의 의미를 가질 수 있고, Hal 은 할로겐원자이다.
  2. 제1항에 있어서, K가 커플링 성분의 라디칼로서 메틸, 카복실, 카바모일, 저급 카브알콕시 또는 페닐에 의해 3-위치에서 치환되고 페닐 또는 나프틸(여기서, 페닐 라디칼은 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환되고 섬유-반응성 그룹 X에 의해 임의로 치환되며 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소, 브롬, 니트로, 아세틸아미노, 아미노, 저급 N-알킬아미노 및 카복실로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있고, 나프틸 라디칼은 1, 2 또는 3개의 설포 그룹에 의해 치환되고 섬유-반응성 그룹 X에 의해 임의로 치환되며, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로, 아세틸아미노, 아미노, 저급 N-알킬아미노 및 카복실로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있다)에 의해 1-위치에서 치환된 5-아미노피라졸-4-일 또는 5-피라졸론-4-일 라디칼을 나타내는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 수소이고, K가 커플링 성분의 라디칼로서 일반식(2a) 또는 (2b)의 그룹인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, m은 각 경우에 2 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이며, R1은 설포 그룹 또는 설페이토 그룹이고, 일반식(2b)에 있어서 각 R1및 m은 각 경우에 동일한 의미를 갖는다.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 -K-X가 각 경우에 일반식(3a) 또는 일반식(3b)의 동일 그룹을 나타내는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, R2는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, 염소원자, 브롬원자 또는 설포 그룹이고, R3는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, 염소원자 또는 브롬원자이며, R4는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹 또는 설포그룹이고, X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 라디칼 -K-X가 각 경우에 일반식(3c) 또는 일반식(3d)의 동일 그룹을 나타내는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, A는 벤젠핵 또는 나프탈렌핵이고, R'2는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, 염소원자, 브롬원자, 저급 알카노일아미노 그룹 또는 설포 그룹이며, R3는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, 염소원자 또는 브롬원자이고, R4는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹 또는 설포 그룹이며, m은 1 또는 2이고, B1은 메틸 그룹, 카복시 또는 카보메톡시 또는 카브에톡시 그룹이며, B2는 메틸 그룹, 카보메톡시 또는 카브에톡시 그룹, 카복스아미드 그룹, 또는 저급 알킬, 저급알콕시, 염소, 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 또는 둘의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 그룹이고, X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, 라디칼 -K-X가 각 경우에 일반식(3e) 또는 (3f)의 동일 그룹을 나타내는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00032
    상기식에서, m은 1 또는 2이고, X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서, 라디칼 -K-X가 각 경우에 일반식(3g) 또는 일반식(3h)의 동일 그룹을 나타내는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00033
    상기식에서 m은 1 또는 2이고, R'는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며, R"는 수소원자, 저급 알킬 그룹, 또는 저급 알킬, 저급 알콕시, 염소, 브롬 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 라디칼이고, X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, Z 또는 X 또는 둘다가 일반식 -SO2-CH2-CH2-Y(여기서, Y는 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시 그룹, 저급 알칸설포닐옥시 그룹, 염소원자, 브롬원자, 티오설페이토 그룹, 포스페이토 그룹 또는 아미도설포닐 옥시 그룹이다)의 그룹인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, X가 각 경우에 일반식 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이다)의 아미노 그룹을 통해 K에 결합된 섬유-반응성 그룹인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, K, Z 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같거나, K, Z 및 X는 제2항 내지 제9항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이며, Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  12. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00036
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이며, Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  13. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00037
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이며, Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  14. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00038
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이며, Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  15. 제1항에 있어서, 하기 일반식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00039
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 나트륨 또는 칼륨이며, Z는 제1항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
  16. 제1항에 있어서, 생성된 Z, X 또는 Z 및 X가 각 경우에 β-하이드록시에틸설포닐 그룹인 Z,X, 또는 Z 및 X을 함유하는 일반식(Ⅰ)의 디스아조 화합물을 설페이트화제로 처리하여 그룹 Z,X, 또는 Z 및 X가 각 경우에 β-설페이토 에틸 설포닐 그룹인 일반식(Ⅰ)의 수용성 디스아조 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
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