KR20010049410A - 수용성 섬유 반응성 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

수용성 섬유 반응성 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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KR20010049410A
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물리 랄프
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Abstract

본 발명은 임의로 연결 요소를 통하여 비닐 설폰 시리즈의 섬유 반응성 기를 함유하고 하기 화학식 1의 기에 의해 2-위치에 치환된 4-시안아미도-1,3,5-트리아진-6-일아미노 라디칼을 추가로 함유하는 아조 염료, 금속 착체 염료, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 및 포르마잔 염료와 같은 수용성 염료를 개시한다:
상기 식에서,
RZ는 수소; 또는 알킬, 히드록실, 시아노, 저급 알콕시, 카복실, 설파모일, 설포, 설페이토 또는 임의로 치환된 페닐 라디칼에 의해 임의로 치환된 저급 알킬이거나 사이클로헥실 라디칼 또는 임의로 치환된 페닐 라디칼이고,
W는 반응성 기로 치환되고 헤테로 원자가 중간에 삽입될 수 있는 알킬 라디칼이고,
A는 0 또는 1이고,
B는 1 또는 2이나,
단, A와 B의 합은 2이다.
상기 염료는 섬유 반응성이고, 히드록실- 및/또는 카복사미도-함유 물질, 특히 섬유 물질, 예를 들면 면, 울, 실크 및 합성 폴리아미드를 염색하기 위한 섬유 반응성 염료에 대해 공지된 기술에 의한 적용에 유용하다.

Description

수용성 섬유 반응성 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도{WATER-SOLUBLE FIBER-REACTIVE DYES, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 섬유 반응성 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
PCT 국제 특허 공개공보 제 WO 90/13603 호 및 제 WO 90/13604 호에는 비닐 설폰 시리즈의 섬유 반응성 기 및 시안아미도 기에 의해 치환된 s-트리아지닐아미노 라디칼을 갖는 섬유 반응성 염료가 개시되어 있다.
반응성 염료에 의한 염색의 상업적 시행은 최근에 염색의 품질 및 염색 과정의 경제성에 관한 기대를 높여왔다. 결과적으로, 개선된 특성, 특히 적용 특성을 갖는 신규한 섬유 반응성 염료에 대한 요구가 계속되었다. 더욱 특히, 매우 낮은 염료액 비율에도 불구하고 매우 높은 색상 강도, 양호한 세정 특성 및 고도의 균염성을 갖는 염색이 제공된다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내고 정의된 화학식 2의 신규하고 유용한 필요한 용도 특성을 갖는 섬유 반응성 염료를 제공한다.
신규하고 독창적인 염료는 하기 화학식 2를 갖는다:
상기 식에서,
F는 모노아조, 디아조 또는 폴리아조 염료의 잔기, 유도된 중금속 착체 아조 염료의 잔기, 또는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논 또는 페릴렌테트라카비미드 염료의 잔기이고;
RX는 수소 원자; 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 히드록실, 시아노, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복실, 설파모일, 설포 또는 설페이토에 의해 치환될 수 있는 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 특히 수소 원자이고;
n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고;
Q는 하기 화학식 1의 기이고;
V는 직접 결합 또는 알킬렌 기이거나, 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 라디칼, 알킬렌-아릴렌 라디칼, 아릴렌-알킬렌 라디칼, 알킬렌-아릴렌-알킬렌 라디칼, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 라디칼, 또는 -NH-, -N(R)-(여기서, R은 설포-, 카복실-, 설페이토-, 페닐- 또는 설포페닐-치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH-로부터 선택된 헤테로 기중 하나가 중간에 삽입된 아릴렌-아릴렌 라디칼이고, 여기서 알킬렌 라디칼은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고, 예를 들면 설포, 카복실, 설페이토 및/또는 포스페이토에 의해 치환될 수 있고, 아릴렌 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고, 알킬렌 라디칼은 상기 헤테로 기중 하나 이상(예를 들면, 2개 또는 3개)이 중간에 삽입될 수 있고, 조합된 알킬렌/아릴렌 라디칼의 알킬렌 및 아릴렌 잔기는 각 경우에 상기 헤테로 기에 의해 서로 분리될 수 있고;
y는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고;
z는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고;
h는 y가 2인 경우에 질소 원자이거나, y가 1인 경우에 -NH-, -N(R)-(여기서, R은 상기 정의된 바와 같다), -NH-CO-NH-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-이거나, 바람직하게는 직접 결합이고;
Y는 비닐이거나, β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-포스페이토에틸과 같은 알칼리-제거가능한 치환기에 의해 β-치환된 에틸 기, β-아세틸옥시에틸과 같은 알칸올 라디칼에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 β-알카노일옥시에틸 기, β-벤조일옥시에틸, β-(설포벤조일옥시)에틸, β-(p-톨루엔설포닐옥시)에틸, 또는 β-브로모에틸 또는 β-클로로에틸과 같은 β-할로에틸이고, 바람직하게는 비닐이고, 특히 β-설페이토에틸이고, 또한 히드록실 기가 황산 또는 클로로설폰산에 의해 후속적으로 설페이토 기로 전환되는 경우 히드록실일 수 있고, 이 경우 -SO2-Y 기 또는 기들은 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼 또는 메틸아미노 또는 에틸아미노와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 기를 통하여 F 또는 V의 방향족 탄소 원자에 결합될 수 있다:
화학식 1
상기 식에서,
RZ는 수소 원자; 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 히드록실, 시아노, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복실, 설파모일, 설포, 설페이토, 페닐, 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 설포 및 카복실로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있는 특히 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이거나, 사이클로헥실 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 설포 및 카복실로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
W는 알킬-SO2-Y, 알킬-Het-알킬-SO2-Y[여기서 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, Het는 -O-, -NH-, -N(알킬)-(여기서, 알킬은 상기 정의된 바와 같다), -S- 또는 SO2이고, Y는 상기 정의된 바와 같다]이고;
A는 0 또는 1이고;
B는 1 또는 2이고;
A와 B의 합은 2이고;
B가 2인 경우 -W- 기들은 서로 동일하거나 상이하다.
F는 바람직하게는 모노- 또는 디아조 염료의 잔기, o,o' 1:1 구리 착체 모노아조 또는 디아조 염료와 같은 금속 착체 아조 염료의 잔기, 트리펜디옥사진의 잔기, 안트라퀴논의 잔기 또는 구리 프탈시아닌 염료의 잔기와 같은 프탈시아닌 염료의 잔기이다.
F의 기본 구조는 통상적인 유기 염료 치환기를 함유할 수 있다. 상기 치환기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 바람직하게는 에틸, 특히 메틸; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 기, 바람직하게는 에톡시, 특히 메톡시; 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 벤조일아미노와 같은 탄소수 2 내지 8의 아실아미노 기; 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬아미노 및 디알킬아미노 기, 페닐아미노 또는 N-(C1-C4-알킬)-N-페닐아미노 기(여기서, 알킬 라디칼은 예를 들면 페닐, 설포페닐, 히드록실, 설페이토, 설포 및 카복실에 의해 추가로 치환될 수 있고, 페닐 기는 염소, 설포, 카복실, 메틸 및/또는 메톡시에 의해 추가로 치환될 수 있다)와 같은, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 및/또는 페닐 기에 의해 일치환되거나 이치환된 일급 아민 기, 예를 들면, 메틸 아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, N,N-디(β-히드록시에틸)아미노-, N,N-디(β-설페이토에틸)아미노, 설포벤질아미노, N,N-디(설포벤질)아미노, 디에틸아미노, 페닐아미노 및 설포페닐아미노 기; 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알콕시카보닐 기; 메틸설포닐 및 에틸설포닐과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 기; 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노 기; 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 카바모일 기(이 경우 알킬 라디칼은 예를 들면 히드록실, 설페이토, 설포, 카복실, 페닐 및 설포페닐에 의해 또한 치환될 수 있다), 예를 들면, N-메틸카바모일 및 N-에틸카바모일; 탄소수 1 내지 4의 알킬 기에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 설파모일 기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 갖는 N-페닐-N-알킬설파모일 기(이 경우 알킬 기는 히드록실, 설페이토,설포, 카복실, 페닐 및 설포페닐에 의해 또한 치환될 수 있다), 예를 들면 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일, N-부틸설파모일, N-(β-히드록시에틸)설파모일 및 N,N-디(β-히드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일, 우레이도, 히드록실, 카복실, 설포메틸 및 설포 기이다.
염료 잔기 F는 바람직하게는 하나 이상(예를 들면, 2개 내지 4개)의 설포 기에 의해 치환되고, 바람직하게는 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예를 들면, 아세틸아미노), 벤조일아미노, 아미노, 염소, 브롬, 우레이도, 히드록실, 카복실 및 설포메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 추가로 함유할 수 있다.
W중 수용성 기는 예를 들면 카복실, 설포, 설페이토 및 포스페이토이다.
상기 화학식에서, 화학식내의 동일하거나 상이한 표시의 개별적인 부호는 그의 정의하에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
"설포", "카복실", "포스페이토", "티오설페이토" 및 "설페이토" 기는 그의 산 형태 뿐 만 아니라 그의 염 형태를 포함한다. 따라서, 설포 기는 -SO3M에 상응하는 기이고, 카복실 기는 -COOM에 상응하는 기이고, 포스페이토 기는 -OPO3M2에 상응하는 기이고, 티오설페이토 기는 -S-SO3M에 상응하는 기이고, 설페이토 기는 -OSO3M에 상응하는 기이고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨 또는 리튬)과 같은 염 형성 금속 원자이다.
RX는, 예를 들면 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 카복시메틸, β-카복시에틸, β-카복시프로필, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, β-메톡시에틸, β-에톡시에틸, β-메톡시프로필, β-클로로에틸, β-브로모프로필, β-히드록시에틸, β-히드록시부틸, β-시아노에틸, 설포메틸, β-설포에틸, 아미도설포닐메틸 및 β-설페이토에틸이다. R2는, 예를 들면 수소, 메틸, 에틸, 카복시메틸, 카보메톡시메틸, 카베톡시메틸, 설포메틸, 설파미도메틸, β-카복시에틸, β-설페이토에틸, n-프로필, β-카복시프로필, β-설페이토에틸, β-에톡시에틸, β-메톡시프로필, β-클로로프로필, β-브로모프로필, n-부틸, 이소부틸, 사이클로헥실, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-메틸페닐 및 4-에틸페닐이다. 물론, 임의로 치환된 알킬 기가 바람직하고, 메틸, 에틸 및 수소가 특히 바람직하다.
V에서, 임의의 아릴렌 및 아릴은 바람직하게는 각각 페닐렌/나프틸렌 및 페닐/나프틸이고, 이들은 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들면, 메틸 및 에틸), 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬), 히드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들면, 메톡시 및 에톡시), 설파모일, 트리플루오로메틸 및 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐(예를 들면, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐)로 이루어진 군으로부터 선택되고 필요에 따라서 수용성 치환기에 속하는 하나 이상(예를 들면, 2개 또는 3개), 바람직하게는 하나 또는 2개의 치환기를 함유할 수 있다.
W중 알킬은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지된 알킬이고, 이들은 주지된 헤테로 기중 하나 또는 2개의 헤테로 기가 중간에 삽입되거나 필요에 따라서 하나 이상의 수용성 기에 의해 치환될 수 있다. 여기서, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬, 또는 산소 원자, 아미노 또는 메틸아미노 기가 중간에 삽입된 탄소수 4의 알킬이 바람직하다. 설포-, 카복실-, 설페이토- 또는 포스페이토-치환된 에틸 또는 n-프로필이 특히 바람직하다.
화학식 1의 라디칼은, 예를 들면 -(CH2)2SO2CH2CH2OSO3M, -(CH2)3SO2CH2CH2OSO3M, -(CH2)2SO2CH2CH2Cl, -(CH2)2O(CH2)2SO2CH=CH2또는 -(CH2)2O(CH2)2SO2CH2CH2Cl, -(CH2)2SO2CH=CH2이고, 여기서 M은 상기 정의된 바와 같다.
V는 바람직하게는 직접 결합이다. 아릴렌인 V는 바람직하게는 설포 치환되거나 치환되지 않은 나프틸렌 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 설포, 카복실 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이다.
알킬렌인 V는 바람직하게는 하나 이상의 상기 언급된 헤테로 기가 임의로 중간에 삽입되거나 하나 이상의 상기 언급된 치환기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌이다.
바람직한 -V-h- 라디칼은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌아미노, 1,3-페닐렌아미노, 2-메틸-5-메톡시-1,4-페닐렌-4-아미노, 4-클로로-1,3-페닐렌-3-아미노, 4-히드록시-1,3-페닐렌-3-아미노, 4-메톡시-1,3-페닐렌-3-아미노, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌-4-아미노, 4-카복시-1,3-페닐렌-3-아미노 및 하기 화학식의 라디칼이다:
염료 잔기 F에 결합되는 하기 화학식 3의 기는 바람직하게는 하기 화학식 3a의 라디칼이다:
상기 식에서,
R'는 메틸 또는 에틸이거나, 특히 수소이고,
R"는 수소 원자, 메틸 기, 에틸 기, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2,4-디설포페닐, 2,5-디설포페닐, 2-카복시페닐, 4-카복시페닐, 페닐, 4-메틸-2-설포페닐, 4-메톡시-2-설포페닐, 2-메틸-1-설포페닐, 2-나프틸-1,5-디설포닐, 2-나프틸-4,8-디설포닐, 2-나프틸-3,6,8-트리설포닐이고,
W1은 알킬-SO2-Y 또는 알킬-Het-알킬-SO2-Y이다.
화학식 2에 상응하는 중요한 디아조 염료는 F가 벤젠-아조-나프톨 염료의 잔기, 벤젠-아조-1-페닐-5-피라졸론 염료의 잔기, 벤젠-아조-벤젠 염료의 잔기, 나프탈렌-아조-벤젠 염료의 잔기, 벤젠-아조-아미노나프탈렌 염료의 잔기, 나프탈렌-아조-나프탈렌 염료의 잔기, 나프탈렌-아조-1-페닐-5-피라졸론 염료의 잔기, 벤젠-아조-피리돈 염료의 잔기 및 나프탈렌-아조-피리돈 시리즈 염료의 잔기인 염료이고, 여기서 역시 설포-함유 염료가 바람직하다.
본 발명에 따른 1:1 구리 착체 아조 염료중, 벤젠 및 나프탈렌 시리즈의 염료가 바람직하다.
화학식 2의 바람직한 아조 염료는 예를 들면 하기 화학식 4a 및 4b의 염료 및 1:1 구리 착체 화합물과 같은 유도된 중금속 착체 화합물이다:
RG-D1-N=N-(E-N=N)v-K-Z
Z-D2-N=N-(E-N=N)v-K-RG
상기 식에서,
D1은 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 디아조 성분의 라디칼이고,
D2는 디아미노벤젠 또는 디아미노나프탈렌 시리즈의 디아조 성분의 라디칼이고,
E는 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 중간 성분의 라디칼이고,
K는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-히드록시-2-피리돈 또는 아세토아세트아릴아미드 시리즈의 커플링 성분의 라디칼이고,
D1, E 및 K는 통상적인 아조 염료 치환기, 예를 들면 히드록실, 아미노, 메틸, 메톡시, 에톡시, 설포, 카복실, 알카노일 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알카노일아미노 기, 치환되거나 치환되지 않은 벤조일아미노 기 및 브롬 및 염소 원자와 같은 할로겐 원자이고, D1, E 및 K는 둘 이상의 설포 기, 바람직하게는 3개 또는 4개의 설포 기를 모두 함유할 수 있고,
v는 0 또는 1이고,
Z는 화학식 3의 기이거나, 바람직하게는 화학식 3a의 기이고,
RG는 하기 화학식 5의 기이다:
Y, V, h, z 및 g는 각각 상기 정의된 바와 같다.
하기 화학식 4c 또는 4d의 아조 염료가 추가로 바람직하다:
RG-D1-N=N-K0-N=N-D2-Z
Z-D2-N=N-K0-N=N-D1-RG
상기 식에서,
RG는 상기 정의된 바와 같고,
D1및 D2는 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 디아조 성분의 라디칼이고,
K0은 나프탈렌 시리즈의 이가 커플링 성분의 라디칼이고,
D1, D2및 K0은 상기 언급된 바와 같은 통상적인 아조 염료 치환기를 함유할 수 있으나, 단 D1, D2및 K0은 둘 이상의 설포 기, 바람직하게는 3개 또는 4개의 설포 기를 모두 함유한다.
상기 화학식 2의 아조 염료는 특히 하기 화학식 4e, 4f 및 4g의 염료이다:
상기 식에서,
RG는 상기 의미중 하나를 갖고 D 또는 K에 결합되고,
Z는 화학식 3, 3a 또는 3b의 라디칼이고,
n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고,
Z는 D 또는 K에 결합되거나, n이 2인 경우 D 및 K 또는 둘 다에 결합되나, 단 RG및 Z는 바람직하게는 D 또는 K에 둘 다 결합되지는 않고,
D는 추가의 아조 라디칼이 결합될 수 있는 디아조 성분의 라디칼이고, 화학식 4f의 두 개의 D는 서로 동일하거나 상이하고, 예를 들면 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 D1라디칼이고,
E는 예를 들면 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 커플링가능하고 디아조화가능한 화합물의 이가 라디칼이고,
K는 추가의 아조 라디칼이 결합될 수 있는 커플링 성분의 라디칼, 예를 들면 상기 또는 하기에 정의된 바와 같고,
v는 0 또는 1이고,
M은 수소 원자 또는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속이다.
본 발명에 따르는 바람직한 금속 착체 아조 염료는 예를 들면 하기 화학식 4h의 구리 착체 아조 염료이다:
상기 식에서,
D1, RG, K, v 및 Z는 각각 상기 정의된 바와 같고, D1은 바람직하게는 하기 화학식 5c 또는 5d로부터 명백한 라디칼이고,
K1은 바람직하게는 치환되지 않거나 설포 일치환되거나 이치환된 아미노나프톨의 라디칼과 같은 아미노- 및 히드록실-함유 커플링 성분의 라디칼이고,
2개의 구리-착체화 옥시 기는 각각 아조 기에 대하여 오르토 위치 및 인접 위치에서 D1및 K1에 결합된다.
RG-D-NH2및 RG-D1-NH2와 같은 Y-SO2-의 섬유 반응성 기를 함유하는 디아조 성분의 방향족 라디칼은 예를 들면 하기 화학식 5a 내지 5d이다:
상기 식에서,
RG는 화학식 5의 라디칼이고,
P1는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸 및 프로피오닐과 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복실, 설포, 메톡시 카보닐 및 에톡시 카보닐과 같은 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고,
P2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복실, 설포, 아세틸아미노와 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐과 같은 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)설파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고,
화학식 5a 및 5b의 벤젠 핵은 아조 기를 형성하는 유리 결합에 대하여 오르토 위치에 히드록실 기를 추가로 함유할 수 있고,
m은 0, 1 또는 2(m이 0인 경우 이 기는 수소 원자이다)이고,
M은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 이들 라디칼 중에서 P1은 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 카복실 또는 설포이고, P2는 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복실, 설포 또는 아세틸아미노이다.
섬유 반응성 라디칼인 Z를 함유하는 화학식 H2N-D-NH2및 H2N-D2-NH2에 상응하는 디아미노벤젠 및 디아미노나프탈렌 디아조 성분의 방향족 라디칼은 바람직하게는 화학식 6a 및 6b의 라디칼이다:
상기 식에서,
Z, M, m, P1및 P2는 각각 상기 정의된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖고,
벤젠 핵은 아조 기를 형성하는 유리 결합에 대하여 오르토 위치에 히드록실 기를 추가로 함유할 수 있다.
화학식 H-E-NH2의 커플링가능하고 디아조화가능한 화합물의 방향족 라디칼 E는 예를 들면 하기 화학식 7a, 7b 및 7c의 라디칼이다:
상기 식에서,
P1, M 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같고,
P3은 수소, 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노와 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 잔기중 탄소수가 1 내지 4인 알킬우레이도, 페닐설포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐이다.
-SO2-Y의 섬유 반응성 기를 함유하는 화학식 H-K-RG의 커플링 성분인 -K-RG라디칼은 예를 들면 하기 화학식 8a 내지 8h의 라디칼이다:
상기 식에서,
RG, P1, P2, m 및 M은 각각 상기 정의된 바와 같고,
P4는 염소, 메틸, 메톡시, 설포 및/또는 카복실에 의해 또는 -SO2-Y(여기서, Y는 상기 정의된 바와 같다)에 의해 페닐 라디칼에서 치환된 페닐우레이도이거나, 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 설포 및/또는 카복실에 의해 또는 -SO2-Y(여기서, Y는 상기 정의된 바와 같다)에 의해 벤젠 라디칼에서 치환된 벤조일아미노이고,
P5는 수소, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 브롬, 염소 또는 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노와 같은 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노이고,
P6은 수소, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노와 같은 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노, 우레이도 또는 페닐우레이도이고,
P7은 수소, 또는 히드록실, 시아노, 카복실, 설포, 설페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시 또는 상기 정의된 -SO2-Y의 기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
P8은 상기 정의된 -SO2-Y의 기에 의해 치환되고 히드록실, 시아노, 카복실, 설포, 설페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 벤질 또는 페닐이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 설포에 의해 치환된 페닐이고, 이 때 각 경우의 페닐 라디칼은 상기 정의된 -SO2-Y의 기에 의해 치환되고,
P9는 수소, 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 시아노, 카복실, 카보메톡시 및 카베톡시와 같은 탄소수 2 내지 5의 카발콕시, 카바모일 또는 페닐이고, 바람직하게는 메틸, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐이고, 특히 메틸 또는 카복실이고,
T는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고, 바람직하게는 벤젠 고리이고,
P10은 수소; 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 메톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 시아노에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이고,
P11은 수소, 염소, 브롬, 설포, 카바모일, 메틸설포닐, 페닐설포닐, 시아노 또는 탄소수 1 내지 4의 설포알킬이고, 바람직하게는 수소, 설포, 설포메틸과 같은 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 설포알킬, 시아노 또는 카바모일이고,
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌, 페닐렌메틸렌, 페닐렌에틸렌 또는 페닐렌; 또는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 시아노, 설포, 카복실, 아세틸, 니트로, 카바모일 및/또는 설파모일에 의해 벤젠 잔기에서 각각 치환된 메틸렌페닐렌, 에틸렌페닐렌 또는 페닐렌이고,
D1은 화학식 5a 및 5b의 라디칼이다.
화학식 H-K-Z 및 H-K-N(RX)H의 커플링 성분인 -K-Z 라디칼은 예를 들면 하기 화학식 9a 내지 9h의 라디칼이다:
상기 식에서,
R, P1, P2, P9, P10, P11, B, T, M, m 및 Z는 각각 상기 정의된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖고,
D2는 디아조 성분의 라디칼로서, 상기 정의된 화학식 6a 또는 6b의 라디칼이다.
상기 화학식 8a, 8b 및 9a에서, 아조 기를 형성하는 유리 결합 및 히드록실 기는 방향족 핵에 서로 오르토 위치로 배치된다.
Z 기를 함유하는 금속-착체화 산소 원자를 갖는 화학식 4g 내지 4h중 K 및 K1은 특히 하기 화학식 10a 내지 10e이다:
상기 식에서,
개별적인 부호는 상기 정의된 의미중 하나를 갖고,
P*는 Z 라디칼 또는 화학식 -N=N-K-Z의 기이다.
화학식 5a 및 5b의 기는 예를 들면, 2-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-카복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-3-(설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-에틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디에톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-, 3- 또는 4-(β-티오설페이토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-티오설페이토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-포스페이토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-비닐설포닐-페닐, 2-히드록시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4- 또는 -5-(β-클로로에틸설포닐)페닐, 2-히드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)페닐, 5-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-, 7- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐)나프트-2-일, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포나프트-2-일, 3- 또는 4-[β-[4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-[2-설포-4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(비닐설포닐)에틸아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]페닐, 3- 또는 4-[β-(비닐설포닐)프로필아미노]페닐, 3,4-디-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 2,5-디-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로폭시]페닐, 2,5-비스-[(β-설페이토에틸설포닐)메틸]페닐, 3- 또는 4-[N-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]]페닐, 3,5-비스[N-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]]페닐, 3-설포-4-[N-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]메톡시]페닐 및 4-[[N-β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]메톡시]페닐이다.
본 발명에 따르는 프탈로시아닌 염료중에서, 하기 화학식 11에 상응하는 염료가 바람직하다:
상기 식에서,
PC는 구리 또는 니켈 프탈로시아닌 라디칼이고,
Z1은 화학식 3 또는 바람직하게는 하기 화학식 3a의 기이고,
a는 1 내지 3이고,
b는 1 또는 2이고,
c는 0 내지 2이나,
단, a, b 및 c의 합은 4 이하이고, a와 b의 합은 2 내지 4이고,
V, Y, RX, M 및 z는 상기 언급된 의미중 하나, 특히 바람직한 의미를 갖는다:
화학식 3a
R", R' 및 W1은 상기 언급된 의미, 특히 바람직한 의미를 갖는다.
아조 염료 중에서, 하기 화학식 12a 내지 12t에 상응하는 염료가 추가로 바람직하다:
상기 식에서,
Z1은 화학식 3 또는 바람직하게는 화학식 3a의 라디칼이고,
M은 상기 언급된 의미중 하나를 갖고,
RX는 수소, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
D는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 여기서 아조 기는 바람직하게는 나프탈렌 고리의 8위치에 결합되고, 나프탈렌 고리 위의 R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 설포이고,
R1은 β-설페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐 또는 비닐설포닐이고,
R2는 수소, 에틸 및 특히 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 에톡시 및 특히 메톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 카복실, 설포, 또는 β-설페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐 또는 비닐설포닐과 같은 -SO2-Y(여기서, Y는 상기 정의된 바와 같다)의 기이고, 바람직하게는 수소이고,
R3은 수소, 에틸 및 특히 메틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 에톡시 및 특히 메톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 카복실 또는 설포이고, 바람직하게는 수소이고,
R4는 히드록실 또는 아미노이고, 바람직하게는 히드록실이고,
R5는 메틸, 카복실, 카보메톡시 또는 카베톡시이고, 바람직하게는 메틸 또는 카복실이고,
R6은 아세틸아미노, 우레이도 또는 메틸이고,
R7은 수소, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 브롬 및 특히 염소와 같은 할로겐이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소이고,
R8은 수소, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노와 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 또는 우레이도이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노 또는 우레이도이고,
R9는 수소, 시아노, 카바모일, 설파모일 또는 설포메틸이고, 바람직하게는 수소 또는 카바모일이고,
R10은 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
alk는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고, 바람직하게는 에틸렌이고,
G는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고, 바람직하게는 n-에틸렌 또는 특히 n-프로필렌이거나, 카보닐페닐렌이고,
G1은 페닐렌 또는 -NH-(CH2)3-의 라디칼이고,
m은 0, 1 또는 2(m이 0인 경우 이 기는 수소이다)이고,
q는 0 또는 1(q가 0인 경우 이 기는 수소이다)이고,
t는 2 또는 3이고,
화학식 12a, 12d, 12e, 12k 및 12q 내지 12t의 화합물에서, 섬유 반응성 라디칼을 함유하는 아미노 기는 8-나프톨 라디칼 위의 2 또는 3 위치이다.
화학식 H-Q의 아민은, 예를 들면, H2N(CH2)3SO2(CH2)2OSO3M,
이고, 여기서 M은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 본 발명에 따른 화학식 2의 염료를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 상기 염료는, 하나 이상이 화학식 3의 기를 함유하고 하나 이상이 화학식 5의 기를 함유하는 특정 염료의 전형적인 전구체를 서로 반응시키거나, 하기 화학식 13의 아미노를 함유한 출발 화합물로부터 시작하여 이를 하기 화학식 14의 트리할로-s-트리아진과 함께 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속 염 및 화학식 H-Q(여기서 Q는 상기 정의된 바와 같다)의 아민과 당량으로 임의의 바람직한 순서로 반응시키고, 이어서 필요에 따라 추가의 통상적인 필수 전환 반응을 수행함으로써 염료의 특정 부류에 특이적인 공지된 합성 경로와 유사하게 통상적인 방식으로 제조될 수 있다:
상기 식에서,
F, RX및 n은 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소이다.
더욱 특히, 본 발명의 염료는 하기 화학식 15에 상응하는 화합물을 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속 염과 반응시키고 생성된 하기 화학식 16의 화합물을 화학식 H-Q(여기서, Q는 상기 정의된 바와 같다)의 아민과 반응시키거나, 화학식 17의 화합물을 시안아미드 또는 그의 알칼리 금속 염과 반응시키거나, 화학식 13의 화합물을 화학식 18의 화합물과 반응시킴으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있다:
상기 식에서,
RG, F, RX, Q 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 염소 또는 불소이다.
출발 화합물의 반응을 수성 또는 수성-유기성 매질의 현탁액 또는 용액에서 수행하였다. 수성-유기성 매질에서의 반응에 있어서, 유기 매질은 예를 들면, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 유리하게는, 축합 반응의 과정에서 방출되는 할라이드화 수소를 수성 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염의 첨가에 의해 지속적으로 중성화시킨다.
화학식 16의 출발 화합물과 화학식 H-Q의 아민의 반응은 30 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 85℃의 온도 및 3 내지 11.5, 바람직하게는 3.5 내지 7의 pH에서 수행하고, 화학식 13과 화학식 18의 화합물의 반응은 바람직하게는 25 내지 90℃, 특히 45 내지 75℃의 온도 및 3 내지 11.5, 특히 3.5 내지 6.5 사이의 pH에서 수행한다.
화학식 16의 화합물은 화학식 15의 화합물과 시안아미드의 반응에 의해서 뿐만 아니라 공지된 방법과 유사하게 2,4-디할로-6-시안아미도-s-트리아진과 화학식 13의 출발 화합물의 반응에 의해서, 또는 마찬가지로 공지된 방법과 유사하게 염료 유형에 통상적이나 하기 화학식 19의 기를 함유하는 염료 중간체를 화학식 5의 기를 함유하는 추가의 중간체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
상기 식에서,
RX및 Hal은 각각 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 방법은 화학식 14의 할로트리아진, 바람직하게는 트리클로로트리아진과 시안아미드의 반응 및 화학식 HQ의 아민과의 후속 축합반응으로 화학식 18의 생성물을 형성하는 것이다. HQ 아민과의 반응은 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 및 4 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8의 pH에서 수행한다. 화학식 13의 아민과의 반응은 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 70℃ 및 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 6의 pH에서 수행한다.
다르게는, 화학식 13의 아민은 최종 염료가 이후에 커플링에 의해 합성되는 경우 염료 중간체 F'에 의해 대체될 수 있다.
화학식 H-Q의 아민은 전형적으로 황산염 또는 염화수소의 형태의 내부 염과 같은 염의 형태로 반응에 사용된다.
아조 염료는 본 발명에 따라서 디아조 및 화학식 3 및 5의 기를 함유하는 커플링 성분으로부터 디아조화 및 커플링 반응의 통상적인 방법으로 반응을 수행함으로써 제조되고, 디아조화 반응은 바람직하게는 수성 매질에서 전형적으로 -5℃ 내지 +15℃의 온도 및 강산 및 알칼리 금속 아질산염에 의한 2 미만의 pH에서 수행되고, 커플링 반응은 전형적으로 아미노-함유 커플링 성분의 경우 1.5 내지 4.5의 pH 및 히드록실-함유 커플링 성분의 경우 3 내지 7.5의 pH, 및 0 내지 25℃의 온도에서, 바람직하게는 마찬가지로 수성 매질에서 수행된다.
중금속 착체 아조 염료, 예를 들면 화학식 4h에 상응하는 염료는, 일반적으로 아조 기에 대하여 커플링 성분의 오르토 또는 인접한 위치에 페놀 또는 나프톨 히드록실 기를 함유하고 디아조 성분의 라디칼이 수소 원자, 히드록실 기, 또는 메톡시와 같은 저급 알콕시를 아조 기에 대하여 오르토 위치에 함유하는 중금속-유리 아조 화합물로부터 본 발명에 따라 제조되고, 중금속-유리 출발 아조 화합물은 또한 아세틸아미노와 같은 아실아미노 라디칼을 함유할 수 있다. 예를 들면, 화학식 4h의 구리 착체 아조 염료는 화학식 20에 상응하는 출발 화합물로부터, 이러한 아실아미노-함유 출발 아조 화합물을 구리 염과 같은 구리 공여제와 공지된 통상적인 방법과 유사하게 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
D1, K, K1및 v는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Rk는 수소 원자, 또는 아조 기에 대하여 오르토 위치에서 D1에 결합된 히드록실 또는 메톡시 기이다.
Rk가 수소 원자 또는 메톡시 기인 경우, 화학식 20의 화합물은 통상적인 산화성 또는 탈알킬성 구리화 반응을 수행하게 될 수 있다. 이어서, 아실아미노 기를 함유하는 생성된 구리 착체 아조 화합물을 공지된 방법과 유사하게 아실아미노 기를 아미노 기로 가수분해한 이후 또는 동시에 할라이드화 시아누르 또는 화학식 18의 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 화학식 2의 아조 염료 화합물을 형성시킬 수 있다.
디아조 성분으로서 유용한 섬유 반응성 기 RG를 함유하는 출발 화합물은 예를 들면, 2-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 3-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-카복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-3-(설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-에톡시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-에틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5- 또는 -4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디에톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-, 3- 또는 4-(β-티오설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-메톡시-5-(β-티오설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-(β-포스페이토에틸설포닐)아닐린, 2-설포-4-비닐-설포닐아닐린, 2-히드록시-4- 또는 -5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2-클로로-4- 또는 -5-(β-클로로에틸설포닐)아닐린, 2-히드록시-3-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)아닐린, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌, 6-, 7- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노나프탈렌, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나프탈렌, 5-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노나프탈렌, 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노나프탈렌, 3- 또는 4-[β-[4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-[2-설포-4-(β'-설페이토에틸설포닐)펜]에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(비닐설포닐)에틸아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(β'-클로로에틸설포닐)프로필아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미노]아닐린, 3- 또는 4-[β-(비닐설포닐)프로필아미노]아닐린, 3,4-디(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 2,5-디(β-설페이토에틸설포닐)아닐린, 4-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로폭시]아닐린, 2,5-비스[(β-설페이토에틸설포닐)메틸]아닐린, 3- 또는 4-[N-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]]아닐린, 3,5-비스[N-[β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]]아닐린, 3-설포-4-[[N-β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]메톡시]아닐린 및 4-[[N-β-(β'-설페이토에틸설포닐)프로필아미도카보닐]메톡시]아닐린이다.
화학식 H2N-D-NH2및 H2N-D1-NH2에 상응하는 출발 화합물은 예를 들면 1,4-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민-2-설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2-카복실산, 1,4-디아미노나프탈렌-2-설폰산, 2,6-디아미노나프탈렌-8-설폰산, 2,6-디아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 1,3-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민-4-설폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2,6-디설폰산, 1,4-페닐렌디아민-2,5-디설폰산, 1,4-디아미노나프탈렌-6-설폰산, 4,4'-디아미노비페닐-3-설폰산 및 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산이다.
본 발명에 따른 디아조 염료를 합성하기에 유용한 화학식 H-E-NH2에 상응하고 커플링 성분으로서 작용하고 커플링 이후에 디아조 성분으로서 작용하는 하는 출발 화합물은, 예를 들면 아닐린, 3-메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미노아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 3-우레이도아닐린, 2-메틸-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌-7-설폰산, 2-설포-5-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 2-(4'-아미노-벤조일아미노)-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노-2'-설포페닐)-3-메틸- 또는 -3-카복시-5-피라졸론 및 N-(아세토아세틸)-3-설포-4-아미노아닐라이드이다.
본 발명에 따른 아조 염료를 제조하기 위한 화학식 H-K-RG에 상응하는 커플링 성분으로서 유용한 출발 화합물은, 예를 들면 1-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(비닐설포닐)-페닐]-3-메틸-5-피라졸론, 1-[4'-(β-설페이토에틸설포닐)페닐]-3-카복시-5-피라졸론, 1-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[3'-(β-설페이토에틸설포닐)벤조일아미노]-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]-6-설포-8-나프톨, 6-설포-1-[3'-(β-클로로에틸설포닐)벤조일아미노]나프톨, 7-설포-[3'-(비닐설포닐)벤조일아미노]나프톨, 2-[N-메틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 3-[N-메틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 2-[N-에틸-N-(β-설페이토에틸설포닐)아미노]-6-설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐페닐)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도]-3,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-비닐설포닐페닐)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 1-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐프로필)우레이도]-4,6-디설포-8-나프톨, 2-[N'-(3'- β-설페이토에틸설포닐페닐)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 2-[N'-(3'-클로로에틸설포닐프로필)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-β-클로로에틸설포닐페닐)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 3-[N'-(3'-비닐설포닐프로필)우레이도]-6-설포-8-나프톨, 2-설포-5-[N'-(3"-β-클로로에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린, 3-[N'-(3"-β-설페이토에틸설포닐)페닐]우레이도아닐린 및 6-설포-1-[N'-(3"-β-설페이토에틸설포닐)페닐]우레이도-8-나프톨이다.
섬유 반응성 라디칼 Z가 커플링 성분에 있는 본 발명에 따른 아조 염료를 구성하기에 유용한 화학식 H-K-N(RX)H에 상응하는 커플링 성분은(이 경우 섬유 반응성 라디칼 Z1또는 일부 다른 상기 언급된 할로트리아진 라디칼이 초기에 수득된 화학식 13에 상응하는 아미노 함유 아조 염료의 아미노 기 -N(RX)H로 후속적으로 도입되거나 도입될 수 있다), 예를 들면 아닐린, 3-메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-아세틸아미노아닐린, 3-프로피오닐아미노아닐린, 3-부티릴아미노아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 3-(히드록시아세틸아미노)아닐린, 3-우레이도아닐린, 2-메틸-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 1-아미노나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노나프탈렌-7-설폰산, 4-설포-1,3-디아미노벤젠, 6-설포-2-메톡시-1-아미노나프탈렌, 5,7-디설포-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-2,4-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-히드록시-4,6-디설폰산, 1-아미노-8-히드록시-나프탈렌-2,4,6-트리설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-5-히드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,7-디설폰산, 2-(메틸아미노)- 및 2-(에틸아미노)-8-히드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-(4'-아미노-3'-설포페닐아미노)-5-히드록시나프탈렌-7-설폰산, 1-아미노-8-히드록시-2-(페닐아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-히드록시-2-(4'-설포페닐아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-아미노-8-히드록시-2-(2',5'-디설포페닐아조)-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(β-아미노에틸)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온, 1-((-아미노프로필)-3-설포메틸-4-메틸-6-히드록시피리드-2-온, 1,3-디아미노-벤젠, 3-[N,N-디(β-히드록시에틸)]아미노아닐린, 3-[N,N-디(β-설페이토에틸)]아미노-4-메톡시아닐린, 3-(설포벤질아미노)아닐린, 3-(설포벤조일아미노)-4-클로로아닐린, 3-[N,N-디(설포벤질)]아미노아닐린, 2-설포-5-아세틸아미노아닐린, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-(2'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-5-히드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-5-히드록시나프탈렌-7-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(3'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(2'-아미노벤조일)아미노-8-히드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-(4'-아미노벤조일)아미노-5-나프톨-7-설폰산, 1-(4'-아미노- 또는 1-(4'-아세틸아미노-2-설포페닐)-3-메틸- 또는 -3-카복시-5-피라졸론, N-(아세토아세틸)-3-설포-4-아미노아닐라이드, 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-(3'-아미노벤조일)- 또는 1-(4'-아미노벤조일)아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 2-아세틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, 2-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산, 3-(N-메틸아미노)-8-나프톨-6-설폰산, 1-(3'-아미노- 또는 1-(3'-아세틸아미노-6'-설포페닐)-3-메틸- 또는 -3-카복시-5-피라졸론, 2-(N-메틸-N-아세틸아미노)- 또는 2-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산, N-메틸아닐린 및 N-프로필-m-톨루이딘이다.
화학식 H2N-D-NH2및 H2N-D1-NH2의 디아조 성분은 또한 모노아실아미노 화합물의 형태로 사용될 수 있고, 이 경우 아실 라디칼은 특히 아세틸이다. 이러한 모노아실아미노 화합물은 초기에 디아조화되고 커플링가능한 화합물과 커플링된다. 이어서 아실 라디칼은 가수분해로 분리되고, 결국 방출된 아미노 화합물은 섬유 반응성 라디칼 Z1에 결합될 수 있다. 이러한 모노아실화된 디아민은 예를 들면 2-설포-5-아세틸아미노-아닐린 및 2-설포-4-아세틸아미노아닐린이다. 유사한 방식으로, 아미노-함유 커플링 성분은 아실아미노 유도체의 형태로 커플링 반응에 사용될 수 있고, 이 경우 아세틸 라디칼은 방출된 아미노 기가 섬유 반응성 기인 Z1에 결합될 수 있도록 가수분해로 다시 계속 분리될 수 있다. 섬유 반응성 라디칼 RG및 다른 섬유 반응성 라디칼 Z를 함유하는 2개의 디아조 성분에 이가 커플링 라디칼이 결합된 본 발명에 따른 디아조 염료, 예를 들면 화학식 4c 및 4d의 염료를 구성하기에 유용한 이가 커플링 성분은, 예를 들면 레소르시놀, 1,3-디아미노벤젠, 5,5'-디히드록시-7,7'-디설포-2,2'-디나프틸우레아, 1,8-디히드록시-3,6-디설포나프탈렌 및 특히 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 및 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 염료는 임의의 설포-함유 프탈로시아닌 설포클로라이드로부터 출발하여 이것을 아미노 화합물과 임의의 순서로 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 아미노 화합물중 하나는 섬유 반응성 라디칼 RG를 함유하고 다른 하나는 섬유 반응성 라디칼 Z를 함유하는 아미노 화합물이거나 프탈로시아닌 설포클로라이드와 반응하지 않는 아미노 기가 섬유 반응성 기 Z1을 수용하도록 의도되는 디아미노 화합물이다. 이러한 2가지 유형의 아미노 화합물 이외에, 섬유 반응성 기를 함유하지 않는 아미노 화합물,예를 들면 화학식 H-Q(여기서, Q는 상기 정의된 바와 같다)에 상응하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이러한 경우 W는 수용성 치환기를 반드시 필요로 하지는 않는다. 수성 매질, 20 내지 45℃의 온도 및 5.5 내지 7.5의 pH에서 바람직하게 수행되는 프탈로시아닌 설포클로라이드와 아미노 화합물의 반응 도중에, 일부 설포클로라이드 기는 가수분해에 의해 설포 기로 전환될 수 있다. 이러한 반응은 문헌, 예를 들면 미국 특허 제 4,745,187 호에 공지되어 있다. 본 발명에 따르는 프탈로시아닌 염료는 이와 유사한 방식으로 본 발명에 따라서 제조될 수 있다.
예를 들면, 화학식 11의 프탈로시아닌 염료는 하기 화학식 21의 프탈로시아닌 설포클로라이드를 하기 화학식 22의 아미노 화합물 및 하기 화학식 23의 아미노 화합물과 상기 언급된 조건하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
H2N-D-V-(SO2-Y)z
H-N(RX)-Z1
상기 식에서,
Pc는 상기 정의된 바와 같고,
r은 0 내지 2이고, 바람직하게는 0이고,
s는 1 내지 4이나,
단, r과 s의 합은 4 이하이고,
V, Y, z, RX및 Z1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
그러나, 화학식 11의 프탈로시아닌 염료는 또한 화학식 21의 화합물을 화학식 22의 아미노 화합물 및 화학식 H2NRX의 아민과 우선 반응시키고, 이어서 예를 들면 화학식 18의 화합물과의 반응에 의하거나, 할라이드화 시아누르와의 첫 번째 반응에 이은 시안아미드 및 화학식 H-Q의 아민과의 반응에 의하거나, 또는 디할로시안아미도-s-트리아진과 H-Q 아민의 후속 반응에 의해서 섬유 반응성 기 Z1을 유리 아미노 기로 도입함으로서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 염료는 다양한 물질, 예를 들면 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 및 특히 임의의 종류의 셀룰로즈 섬유 물질을 염색 및 날염하기에 유용하다. 이러한 섬유 물질은 예를 들면 면, 린넨 및 대마와 같은 천연 셀룰로즈 섬유 및 목재펄프 및 재생 셀룰로즈이다. 화학식 2의 염료는 혼방 직물, 예를 들면 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방에 존재하는 히드록실-함유 섬유를 염색 및 날염하기에 유용하다. 본 발명에 따른 염료는 섬유 물질에 적용되어 다양한 방식으로, 특히 염료 수용액 및 날염풀 형태로 섬유상에 고착될 수 있다. 이들은 흡진(exhaust) 공정 뿐만 아니라 패드 염색 공정에 의한 염색을 위하여 유용하고, 그에 따라 물질은 염을 함유할 수 있는 염료 수용액에 의해 함침되고 염료는 가열을 하거나 하지 않으면서 알칼리 처리를 하거나 알칼리의 존재하에 고착된다. 본 발명에 따른 염료는 특히 저온 패드-배치 공정에 유용하고, 그에 따라 염료는 패드 압착롤러 위에 알칼리와 함께 적용되고, 이어서 수시간동안 실온에 저장함으로써 고착된다. 고착 후에, 염색 또는 날염은 분산 효과를 갖고 고착되지 않은 부분의 확산을 개선시키는 시약의 존재 또는 부재하에 저온 및 고온의 물에 의해 완전히 세정된다. 이러한 염색 및 날염 공정은 일반적인 기술 문헌 및 특허 문헌에 널리 기재되어 있다.
결국, 본 발명은 이들 물질을 염색(날염 포함)하기 위한 본 발명에 따른 화학식 2의 염료의 용도, 또는 화학식 2의 염료를 수성 매질에서 물질에 적용하고 열 또는 알칼리성 화합물 또는 둘 다에 의해 물질 상에 고착시킴으로써 착색제로서 화학식 2의 염료를 사용하여 상기 물질을 통상적인 방식으로 염색(및 날염)하는 더욱 특별한 방법을 제공한다.
알칼리성 염색액에 불충분하게 용해되는 본 발명에 따른 안트라퀴논 염료에 있어서, 이러한 단점은 분산제 또는 다른 무색 화합물, 예를 들면 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물 또는 특히 안트라퀴논-2-설폰산을 첨가함으로써 문헌의 방법으로 개선될 수 있다.
화학식 2의 염료는 고도의 반응성, 양호한 고착성 및 매우 양호한 축적으로 주목할만하다. 결국 이들은 저온 흡진 염색 공정에 사용되고 패드-스팀 공정에서 단지 짧은 스티밍 시간만을 필요로 한다. 고착의 정도는 높고, 고착되지 않은 부분은 쉽게 세정되고, 흡진의 정도 및 고착의 정도 사이의 차이는 현저히 작고, 즉 가수분해 손실이 매우 작다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 부 및 백분율은 달리 언급되지 않으면 중량에 의한 것이다. 중량부는 kg 대 L와 같이 체적부에 동일한 관계를 갖는다.
화학식에 의해 실시예에 기재된 화합물은 그의 알칼리 금속 염의 형태로 나타낸다. 일반적으로, 이들은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염의 형태로 제조되거나 단리되고, 그의 염 형태로 염색을 위해 사용된다. 유사하게, 하기 실시예, 특히 표의 실시예에서 출발 화합물 및 유리산의 형태로 언급된 화합물을 제조된 그 자체로 또는 그의 염 형태로, 바람직하게는 알칼리 금속 염으로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 염료에 대하여 기록되는 가시광선 최대 흡수값(λmax)을 수용액중 그의 알칼리 금속 염에 대하여 결정하였다. 표의 실시예는 보고된 색조와 관련하여 괄호안에 λmax값을 기록하였다. 파장은 nm로 기록하였다.
실시예 A
트리클로로트리아진 18.6g을 빙수 200mL에 현탁시키고, 시안아미드 4.2g을 첨가하고, pH를 수산화나트륨 수용액을 사용하여 3시간동안 pH 8 내지 9로 유지시켰다. 이후에, N-메틸-2-(β-설페이토에틸설포닐)에틸아민 25g을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열하고, pH를 탄산 나트륨에 의해 pH 6 내지 6.5로 유지시켰다.
하기 화합물의 생성된 수용액을 추가의 반응을 위하여 직접 사용할 수 있으나, 또한 증발 또는 염석에 의해 단리시킬 수 있다:
실시예 B
트리클로로트리아진 18.6g을 실시예 A에 기재된 바와 같이 시안아미드와 반응시키고, 이후에 N-페닐-2-(β-설페이토에틸설포닐)에틸아민 30g을 첨가하고, pH를 1 내지 2로 고정시키고, 이 값을 4시간동안 탄산 나트륨 용액을 첨가하여 유지시켰다. 이어서, pH를 6.5 내지 7로 조정하였다. 생성된 하기 화합물의 수용액을 추가의 반응을 위하여 직접 사용할 수 있지만 또한 증발 또는 염석에 의해 단리시킬 수 있다:
하기 화합물을 실시예 A와 마찬가지로 클로로트리아진 및 시안아미드와 반응시켰다:
실시예 아민
C 3-(β-설페이토에틸설포닐)프로필아민
D 2-(β-클로로에틸설포닐)에틸아민
E 2-(β-클로로에틸설포닐)에틸옥시에틸아민
실시예 1
실시예 A의 중간체 40g을 물 400mL에 용해시켰다. 고형의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 30g을 첨가하고, 배치(batch)를 60 내지 70℃로 가열하고 반응중 pH를 4로 유지시켰다. 반응이 종결된 후에, 배치를 약 5시간동안 0 내지 5℃로 냉각하였다.
4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 28g을 통상적인 방식으로 디아조화하고 탄산 나트륨 용액으로 pH를 4 내지 5로 유지시키면서 커플링시켰다.
하기 구조의 생성된 염료는 청색을 띈 적색조 및 양호한 일반적 고착성으로 면을 염색 및 날염한다. λmax= 520nm.
실시예 2
실시예 A의 중간체 40g을 물 400mL에 용해시키고, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 22g을 첨가하고, 배치를 60℃로 가열하고 5시간동안 탄산 나트륨 용액으로 pH를 5.5 내지 6으로 유지시켰다.
이후에, 배치를 얼음으로 0 내지 5℃로 냉각하고, 통상적으로 디아조화된 2-나프틸아민-1,5-디설폰산 28g을 pH 6 내지 7에서 커플링하였다.
하기 구조의 생성된 염료를 염석으로 단리하였다.
상기 염료는 신속한 오렌지색조로 면을 염색 및 날염한다.
λmax= 488nm.
실시예 3
하기 구조의 크로모포어 60g을 실온에서 물 200mL에 용해시키고 pH를 4.5로 조정하였다.
이어서, 실시예 B의 중간체 37g을 첨가하고, 배치를 55 내지 60℃로 가열하고 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 4.5 내지 5로 유지시켰다. 4시간 후에, 배치를 냉각시키고, pH를 6.2로 조정하여 하기 구조의 염료를 염석에 의해 단리하였다.
상기 염료는 양호한 일반적 고착성을 갖는 진한 청색조로 면을 염색 및 날염한다. λmax= 611nm.
실시예 4
실시예 B에서 수득된 중간체 용액에 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 17g을 첨가하고, 배치를 50 내지 60℃로 가열하고, 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 4 내지 5로 유지시켰다. 반응이 종결된 후에, 배치를 0 내지 5℃로 냉각하고, pH를 6.5로 고정하고, 5N 아질산 나트륨 용액 20mL를 첨가하고, 생성된 용액을 진한 카복실산 50mL, 물 50mL 및 얼음 70g의 혼합물에 적가하였다. 온도를 얼음을 첨가하여 유지시켰다. 배치를 1시간동안 계속 교반하고, 과량의 아질산을 아미도황산의 첨가에 의해 제거하고, 물 60mL중의 N-에틸-2-히드록시-4-메틸피리드-6-온-5-카복사미드 현탁액을 첨가하고, 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7로 유지시켰다. 커플링 반응이 종결된 후, 하기 구조의 염료를 염석에 의해 단리하였다.
실시예 5
실시예 A에서 수득된 중간체 용액을 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 16g과 혼합하고, 60℃로 가열하고, 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 4 내지 5로 유지시켰다. 5시간 후에, 배치를 0 내지 5℃로 냉각하고, 통상적으로 디아조화된 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 25g을 첨가하고 pH 5.5 내지 6에서 커플링시켰다. 하기 구조의 생성된 염료를 염석에 의해 단리하였다.
실시예 6
실시예 C의 중간체 40g을 물 400mL에 용해시키고, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 17g을 첨가하고, 용액을 60℃로 가열하고, 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5 내지 5로 유지시킨후, 배치를 pH 6.5로 조정하여 실시예 4에서와 같이 디아조화하였다. 이어서, 하기 염료 53g의 현탁액을 첨가하고, pH를 6.5 내지 7로 조정하고 5시간동안 유지시켰다.
이어서, 하기 구조의 염료를 염석에 의해 단리하였다.
실시예 7
구리 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드 96g을 물 500mL에 현탁시키고 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 27g 및 피리딘 0.5g과 20℃ 및 pH 7 내지 7.5에서 반응시켰다. 8시간 후에, 실시예 A의 중간체 60g을 첨가하고, 배치를 70 내지 80℃로 가열하고, 탄산 나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5 내지 5로 유지시켰다.
7시간 후에, 배치를 냉각시키고, pH를 6.5로 조정하여, 하기 구조의 염료를 염석에 의해 단리하였다.
상기 염료는 신속한 녹색을 띈 청색조로 면을 염색 및 날염하였다.
하기 생성물을 실시예 1 내지 3과 동일하게 서로 반응시켰다.
실시예 디아조 성분 커플링 화합물 섬유 반응성 잔기 색조
8 아닐린-2-설폰산 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 실시예 B 적색
9 2-나프틸아민-1,5-디설폰산 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 실시예 E 청색을 띈 적색
10 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산 실시예 C 적색
11 2-나프틸아민-1,5-디설폰산 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 실시예 D 오렌지색
12 4-메틸아닐린-2-설폰산 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 실시예 B 오렌지색
13 4-메톡시아닐린-2-설폰산 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산 실시예 A 진홍색
14 4-메톡시아닐린-2-설폰산 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 실시예 B 진홍색
15 2-나프틸아민-1-설폰산 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 실시예 B 진홍색
16 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 실시예 A 진홍색
17 2-아미노-5-나프톨-1,7-디설폰산 실시예 B 진홍색
하기 성분을 실시예 4와 동일하게 서로 반응시켰다.
18 N-에틸-1-히드록시-3-메틸-5-설포메틸피리드-6-온 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 A 황색
19 N-에틸-1-히드록시-3-메틸-5-설포메틸피리드-6-온 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 B 황색
20 N-에틸-2-히드록시-4-메틸-피리드-5-온-4-카복사미드 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 E 황색
21 N-에틸-2-히드록시-4-메틸-피리드-5-온-4-카복사미드 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 E 황색
22 1-(4-설포페닐)피라졸-5-온-3-카복실산 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 C 황색
23 1-(4-설포페닐)피라졸-5-온-3-카복실산 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 D 황색
24 1-(4-β-설페이토에틸설포닐)-페닐-3-메틸피라졸-5-온 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 A 황색
25 2-아세틸아민-5-히드록시-나프탈렌-7-설폰산 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 실시예 A 황색을 띈 오렌지색
하기 성분을 실시예 5와 동일하게 서로 반응시켰다.
26 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 1,3-디아미노벤젠설폰산 실시예 B 황금색
27 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 1,3-디아미노벤젠설폰산 실시예 C 황금색
28 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 1,3-디아미노벤젠설폰산 실시예 D 황금색
29 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 1,3-디아미노벤젠설폰산 실시예 E 황금색
본 발명에 따라서, 히드록실 함유 섬유를 염색 또는 날염하기에 유용하고, 다양한 공지된 염색 공정에 유용한 신규한 섬유 반응성 염료를 제공한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 2에 상응하는 염료:
    화학식 2
    상기 식에서,
    F는 모노아조, 디아조 또는 폴리아조 염료의 잔기, 유도된 중금속 착체 아조 염료의 잔기, 또는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진, 페나진, 스틸벤, 트리페닐메탄, 크산텐, 티오크산텐, 니트로아릴, 나프토퀴논, 피렌퀴논 또는 페릴렌테트라카비미드 염료의 잔기이고;
    RX는 수소 원자; 또는 할로겐, 히드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카복실, 설파모일, 설포 또는 설페이토에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 특히 수소 원자이고;
    n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고;
    Q는 하기 화학식 1의 기이고,
    V는 직접 결합 또는 알킬렌 기이거나, 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 라디칼, 알킬렌-아릴렌 라디칼, 아릴렌-알킬렌 라디칼, 알킬렌-아릴렌-알킬렌 라디칼, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 라디칼, 또는 -NH-, -N(R)-(여기서, R은 설포-, 카복실-, 설페이토-, 페닐- 또는 설포페닐-치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다), -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO- 및 -CO-NH-로부터 선택된 헤테로 기중 하나가 중간에 삽입된 아릴렌-아릴렌 라디칼이고, 여기서 알킬렌 라디칼은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 라디칼이고 치환될 수 있고, 아릴렌 라디칼은 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고, 알킬렌 라디칼은 상기 헤테로 기중 하나 이상이 중간에 삽입될 수 있고, 조합된 알킬렌/아릴렌 라디칼의 알킬렌 및 아릴렌 잔기는 각 경우에 상기 헤테로 기에 의해 서로 분리될 수 있고;
    y는 0, 1 또는 2이고;
    z는 1 또는 2이고;
    h는 y가 2인 경우에 질소 원자이거나, y가 1인 경우에 -NH-, -N(R)-(여기서, R은 상기 정의된 바와 같다), -NH-CO-NH-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-이거나, 직접 결합이고;
    Y는 비닐, 또는 알칼리-제거가능한 치환기에 의해 β-치환된 에틸 기이고, -SO2-Y 기 또는 기들은 F 또는 V의 방향족 탄소 원자에 직접 결합되거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 기를 통하여 결합될 수 있다:
    화학식 1
    상기 식에서,
    RZ는 수소 원자; 또는 할로겐, 히드록실, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복실, 설파모일, 설포, 설페이토, 페닐, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 설포 및 카복실로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 페닐에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기이거나, 사이클로헥실 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 설포 및 카복실로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환된 페닐 라디칼이고;
    W는 알킬-SO2-Y, 알킬-Het-알킬-SO2-Y[여기서 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내고, Het는 -O-, -NH-, -N(알킬)-(여기서, 알킬은 상기 정의된 바와 같다), -S- 또는 SO2이고, Y는 상기 정의된 바와 같다]이고;
    A는 0 또는 1이고;
    B는 1 또는 2이고;
    A와 B의 합은 2이고;
    B가 2인 경우 -W-(SO2-Y)Z기들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    RX및 RZ가 각각 수소인 염료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    RZ가 메틸인 염료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    W가 -(CH2)2SO2Y인 염료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    y가 1이고 V가 직접 결합인 염료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    F가 하기 화학식 24의 라디칼인 염료:
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 염료를 사용하여 면을 염색 및 날염하는 방법.
  8. 트리클로로트리아진을 우선 시안아미드와 반응시킨 후, 화학식 H(W)B(여기서, W 및 B는 제 1 항에 정의된 바와 같다)의 아민과 반응시켜 최종 염료를 제조함을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 염료를 제조하는 방법.
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