JPS5825359A - 反応性染料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性染料は織物繊維材料の染色および捺染に広く使用
されている０今日では、１１櫨の性質をもち、さまざま
な適用領域ζ＝適した有用な反応性染料が多数子に入っ
ているが、現在の技術水準では必ずしも充分満足できな
いこと声しばしばある。

すなわちしばしば観察されることとして、固着度が充分
高くなくしかもその上吸尽度と固着度との差異が大きく
（洗剤消費が高くなる）、従って染色操作の関Ｃ；反応
性染料のかなりの部分がなくなってしまうという事実が
ある。従って改良された反応性染料の提供が望まれてい
る。本発明は一層高い反応性をもち、上記の欠点を示さ
ず、しかも特に吸尽染色法１；適した新規反応性染料の
発見を基にするものである０以下に述べる新規反応性染
料が当山の＠艶を広く解消するものであること（６） がわかっている。

本発明は式 １式中りはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系ま
たはスチルベン系の有機染料の残基であり、Ｒは水素原
子または置換されていないかまたは置換されているＣ１
−４−アルキル基であり、ムはｃ、−６−７ルキｖン基
であり、２は！−ハロゲン化エチル基またはビニル基で
あり、Ｂは水素原子または置換されていないかまたは置
換されてい４縦化水素残基である） で表わされる反応性染料に関する０ 式（１）で表わされる反応性染料の中で好ましいものは
以下のとおりである。

（ａ）　　Ｄ％Ｒ，Ａおよび２は前記式（１）で与えた
意味であり、Ｂが水素原子またはｃ、−４−アルキル基
である前記式（１）で表わされる反応性染料〇（７） １１ｊ　　Ｄ％Ｒ，ＺおよびＢは前記式（１）で与えた
意味であり、ムがエチレン基である前記式（１）で表わ
される反応性染料ｅ （Ｃ１式 〔式中りおよび２は前項（ｍｌで与えた意味であり、Ｒ
は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ＡはＣ１
−４−アルキレン基である〕 で表わされる前項（ｍｌの反応性染料。

（ｄ）　　Ａがエチレン基である前項（ｅ）の反応性染
料・（ｅ）　　Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の
残基である前項（−〜（山のいずれかの反応性染料。

（ｆ）　　Ｄが金属錯塩アゾ染料の残基である前項（（
転）〜（Ｊのいずれかの反応性染料。

―　Ｄがベンゼン系またはナフタリン系の金属錯塩アゾ
染料の残基である前項（ｆ）の反応性染料・（ｈ）Ｄが
ベンゼン系またはナフタリン系の１：１（８） −銅錯塩アゾ染料の残基であって、該銅原子がアゾ結合
のＯ−位置の金属化できる基と各各結合している前項彼
）反応性染料。

（ｉ）式 （式中り、はべ／ゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分の残基であり、Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または
複素環式系のカップリング成分の残基であり、Ｒは水素
原子またはｌｆｔ換されていないかまたは置換されてい
るＣ、、−アルキル基であり、式中の反応性基はジアゾ
成分またはカップリング成分と結合しているかまたは各
反応性基はジアゾ成分ならびにカップリング成分と結合
しているものとする） で表わされる前項（６３の反応性染料＠ｕ）Ｒが水素原
子またはメチル基である前項鬼１）の反応性染料・ （９） 卸　前項（１）　Ｃ記載の反応性染料の１＝１鋼錯塩染
料Ｏ 式（１）中の基りは通常のこの種の基が置換されている
よう（；置換されていることができ、好ましくは基りは
スルホン酸基１個またはそれ以上をもっている・ 基り上のその他の置換基の例を挙げれば、炭素原子１〜
４個のアルキル基例えばメチル基、エチル基、プルピル
基、インプルピル基およびブチル基、炭素原子１〜４個
のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基、炭素原子
１〜６個のアクルアミノ基例えばアセチルアミノ基およ
びグロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アミノ
基、炭素原子１〜４個のアルキルアｚ）基、フェニルア
ミノ基、アルコキシ部分の炭素原子が１〜４個のアルコ
キシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオル
メチル基、ノ１０ゲン原子例えばフッ素原子、塩素原子
および臭素原子、スルファモイル基、カルバモイル基、
ウレイド基、水酸（１０） 基、カルボキシル基、スルホメチル基およびスルホ基で
ある・ 式（りの反応性染料は置換基として４Ｉ＃：はメチル基
、エチル基、メトキシ基、ベンゾイルアミノ基、アミ）
基、アセチルアミノ基、ウレイド基、スルホメチル基、
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子およびスルホ基
をもっている。

式（１１中の基凡のアルキル基としては直鎖状および分
校状のアルキル基を挙げることができ、これらは例えば
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基またはスルホ基で置換
されていることができる一基Ｒの例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｌ−ブチル基、ｔ−ブチル基、！−クロル
エチル基、！−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシブ
チル基、！−シアノエチル基およびスルホメチル基を挙
げることができる。

式（１）中の基ムのＣｌ−４−アルキレフ基は直鎖状ま
たは分校状のアルキレン基であり、例えばエチレン基、
ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基１ｎ−２チレン基
、ｎ−ペンチレン基およびｎ−ヘキシレン基である。好
ましいものはエチレン基である。

置換されていないかまたは置換されている炭化水素残基
Ｂは例えば炭素原子１〜６１１の直鎖状または分校状の
アルキル基（これは例えばハロゲン原子、水酸基、シア
ノ基、アルコキシ基、カルｌキシル基またはスルホ基で
置換されていることができる）、炭素原子７〜２０個の
置換されていないアルキル基、シクロヘキシル基、また
はフェニル基にれは例えばメチル基、エチル基、メトキ
シ基、メトキシ基、塩素原子、臭ｙＲ原子、カルボキシ
ル基、スルホ基またはスルホメチル基で置換されて−る
ことができる）である。

基Ｂの例を挙げれば以下のとおりである。

メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、インブチル基、−一ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、ペンタデシル基、カルボキシメチル基、β
−カルメキシェチル基、！−カルポキシグロビル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、β−メトキシエチル基、β−エト中ジエチル基、Ｉ
−メトキシプロピル基、！−クロルエチル基、ｒ−りａ
ルプロビル基、ｒ−プロムプｑビル基、スルホメチル基
、β−スルホエチル基、ア建ノスルホニルメチル基、β
−スルファトエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
、ｏ−ｌｍ−またはｐ−クロルフェニル基、０−ｌｍ−
またはｐ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、
ｐ−メト中ジフェニル基、ｏ−ｌｍ−またはｐ−スルホ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基およびｐ−スル
ホメチルフェニル基。炭素原子１〜４個の置換されてい
ないアルキル基が好ましい０好ま、しい基Ｂは水素原子
である０ 式（１）で表わされる染料は、トリアジン基上に除去で
きる基少くとも１個をもっているので繊維反応性である
。

繊維反応性化合物とは、それがセルロースの水酸基とあ
るいは天然または合成ポリアミドのアミ（１３） ノ基と共有化学結合を形成しながら反応することのでき
る化合物を意味する。

式（１）で表わされや反応性染料の製造方法は、式−Ｎ
−Ｈ （４） 〔式中りおよびＲは前記式（１）で与えた意味である〕
で表わされる有機染料または相当する染料前駆生成物と
式 で表わされる２、４．６−　）リフルオル−１，３，５
−）リアジン少くともｌ轟量とを縮合させ、そしてその
縮合生成物と、式 ％式％（６） 〔式中Ａ、ＺおよびＢは前記式（１）で与えた意味であ
る〕 で表わされるアミン少くとも１当量とを縮合させ（１４
） て式（１）で表わされる反応性染料とし、そして染料前
駆生成物を使用した場合（＝はこれを所望の最終染料の
形に変えることから成る。

染料前駆生成物から出発する場合は、式（４）で表わさ
れる染料の基−ＮＨＲを含む方の取分と式（５）で表わ
される化合物とを縮合させ、続いて式（６）で表わされ
るアミンとそして式（４）で表わされる染料の別の成分
とを反応させることにより、式（１）で表わされる反応
性染料を得る。

出発材料の式（６）で表わされるアミンとしては人がエ
チレン基であるものを使うのが好ましい０式（４）で表
わされる化合物としてはＤがモノアゾ染料またはジスア
ゾ染料の残基であるものを使うのが好ましい。

染料前駆生成物から出発する上記の製造変法（：従って
、Ｄが２種以上の取分から構成される有機染料の残基で
ある式（１）で表わされる染料は、式（４）１ で表わされる染料の基−ＮＨＲを含む方の成分と式（５
）で表わされる化合物とを縮合させ、そして工程の任意
の段階で式（６）で表わされるアミンとそして式（４）
で表わされる染料の他の（すなわち残りの）成分とを反
応させて調製することができる。

２種以上の成分から構成されるこの種の有機染料の例と
してはモノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、
テトラゾ染料および金属錯塩アゾ染料を挙げることがで
きる。

上記の製造変法は式（１）においてＤがスルホ基含有ア
ゾ染料の残基である反応性染料の調製にも適用すること
ができる。ここで、式（１）中の反応性基が直接も：結
合しているアゾ染料残基の部分はジアゾ成分残基であっ
てもカップＩＪ　ｙグ成分残基であってもよい。こうし
て、上記の製造変法には２１ｍの変型があることになる
。

上記の２種の変型のうちの１方は、基−ＮＨＲ＆含む染
料のジアゾ取分と式（５）で表わされる化合物とを縮合
させ、こうして得られた縮合生成物なジアゾ化し、そし
てカップリング部分とカップリングし、そして前記縮合
の後でまたは前記カップリングの後で式（６）で表わさ
れるアミンと縮合させることから成る。

才２の変型は、基−ＮＨＲを含む染料のカーツブリング
庫分と式（５）で表わされる化合物とを縮合させ、こう
して得られた縮合生成物とジアゾ成分のジアゾ化物とを
カップリングし、そして前記縮合の後でまたは前記カッ
プリングの後で式（６）で表わされるアンンと縮合させ
ることから底る・ 上記の製造変法Ｃ；従って、反応性基２個を含む式（１
）で表わされる反応性染料を製造することができる。こ
の方法は基−Ｎｆ（Ｒを含むジアゾ成分と式（５）で表
わされる化合物とを縮合させ、ｌ！！＆二基−ＮＨＲを
含むカップリング成分と式（５）で表わされる化合物と
を縮合させ、そして前記ジアゾ取分の縮合生成物をジア
ゾ化し、前記カップリング取分の縮合生成物とカップリ
ングしくここでジアゾ取分の縮合生成物中の基Ｒとカッ
プリング取分の縮合生成物中の基Ｒとは互いに無関係で
ある）、そして前記カップリングの前または後で式（６
）で表わされるアミン２当量を縮合させることから成る
。

反応性基２個を含む染料は、式（４）で表わされる染料
であってその基り中に［Ｃ基−ＮＨＲを含むも（１７） のと式（５）で表わされるアシル化剤の相当量とを縮合
させて２＠の相当する基を染料分子内（：導入し、セし
て統い【式（６）で表わされるアミンの相当量と縮合さ
せることから成る方法によって製造することができる。

好ましい製造方法は式 ′（式中へはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分の残基であり、Ｋはペン（ン系、ナフタリン系または
複素環式系のカップリング取分の残基である） で表わされる有機染料と式（５）で表わされる化合物１
モルとを縮合（こ仁で縮合はジアゾ取分の基−間、上で
またはカップリング成分の基−ＮＨ２上で行われる）す
るかまたは式（５）で表わされる１ヒ合物２モルとを縮
合（ここで縮合はジアゾ成分の基−Ｎｕ、上およびカッ
プリング成分の基−ＮＨ２上で行われ、る）シ、そして
式（６）で表わされるアミン１モルまたは２モルを縮合
させることから成る。

（１８） 、　　［Ｃ好ましい製造方法は式（４）においてＤが金
属錯塩アゾ染料の残基である化合物を使う屯のであるｅ 反応性金属錯塩アゾ染料の好ましい製造方法は、式（４
）においてＤがベンゼン系またはナフタリン系のアゾ染
料の残基であってアゾ架橋の〇−位置に金属化できる基
を含む化合物と重金属供与剤と式（５）で貴わされる式
（６）で表わされるアミンとを反応させることから放る
。

更に好ましい方法は、ベンゼン系またはナフタリン系の
モノアゾ染料であってそのアゾ架橋の〇−位置に金属化
できる基をもつ染料と銅供与剤とを反応させて１：１銅
錯塩アゾ染料を得、そしてこれと式（５）で表わされる
化合物とを縮合させ、そしてこの綜合生ＦＩＬ物と式（
６）で表わされるアミンとを縮合させることから成る◎ 出発材料として使う式（４）で表わされる染料は、基り
が既Ｃ：説明したように更ζ；置換されていることがで
きる。式（４）においてＤがアゾ染料の残基であって［
Ｗｋ基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、ベンゾ
イルアミノ基、アミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド
基、スルホメチル基、水酸基、カルボキシル基、へｐゲ
ン原子およびスルホ基をもっていることのできるもので
ある。式（４）で表わされる有機染料から出発するのが
好ましい。

前記の各製造方法においては、個個の工程！ｔｉｌｌを
種種の順序で場合により部分的に分けてまたは同時に実
施することができる・従って種種の製造変法が可能であ
る。一般に、反応は徐徐し顔部に行い、各反応取分間の
個個の反応の順序は自由に選択することができる。

既に述べたとおり、式（４）で表わされる染料から出発
するのではなく、その各成分すなわちジアゾ取分および
カップリング成分から出発することができる・従って可
能な製造変法（反広願序）の数は更に多くなる・これら
について林前記の説明に鑑み、罠に述べる必要はなかろ
う。

式（５）で表わされる化合物と式（４）で表わされる有
機染料または基−ＮＨＲを含むジアゾ化できるおよび（
ｔたは）カップリングできる成分との縮合は好ましくは
水溶液ｉ−たは水性懸濁液中で、低温好ましくは０〜５
°Ｃで、弱酸性、中性ないし弱アルカリ性−値の下で行
う。有利４−は、縮合の際に虫取するフッ化水素を水性
の水酸化アルカリ、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカ
リの添加Ｃ：よって久次に中和する・ こうして得られたシフ０オルトリアジン染料と式（６）
で表わされるアミンとの久の反応のために、轟該アミン
を目的に応じて塩の形好ましくは塩酸塩の形で使う。こ
の反応は約５〜４１Ｃ好ましくは５〜２５″Ｃの温度で
、酸結合剤好ましくは炭酸ナトリウムを添加しながら、
−儀２〜６．５好ましくは５〜６．５の下で実施する。

式（４）で表わされる染料としては特には以下の構造式
で表わされる染料を挙げることができる０（２１） Ｃ，Ｈ。

以下の式で表わされる染料の金属錯塩：（２２） 〔金属原子としてはＣｕ（１：１錯塩）またはＣｒおよ
びＣｏ　（１：　２錯項）が好ましい。Ｃｒ錯塩および
Ｃｏ＠塩は前記の式で表わされるアゾ化合物を１個また
は２個含むものであることができる６すなわち対称型で
あるかまたは任意の他の配位基と〔破線で示した縮合環
はナフタリン系であることもできることを表わす・〕 上記の各式で表わされる染料はアルキル基または了り−
ル基において更に置換されていることができ、それら置
換基は前記式（１）の基りについて述べたものが好まし
い。

特響二重要な式（力で表わされるアゾ染料は以下のとお
りである。

ＣＨ，；団−アシル 〔上記の各式でＫはベンゼン系、ナフタリン系または複
素環式系のカップリング成分の残基であり、「アシルｊ
は炭素原子３個林下の低級脂肪族アシル基または炭素原
子８個までの芳香族アシル基であり、亀は前記式（１）
で与えた意味である・〕更に以下の式で表わされる金ａ
ｉｍ塩アゾ染料：Ｈ；　ＯＨ；狗。

（２５） Ｎ（Ｒ，）Ｈ 〔上記の各式で鴇と「アシル」とは前記と一］じ意味で
あり、Ｍ・はＣｕ％ＣｒまたはＣｏである。〕式（１）
　ｃおいてＤがアゾ染料特にはモノアゾ栗料またはジス
アゾ染料の残基である反応性染料の製造Ｃ：おいて、ジ
アゾ化することのできるアミノ基を含む中間生成物のジ
アゾ化は通常低温下で鎮咳水溶液中で亜硝酸の作用Ｃ二
よって行い、カップリングは弱酸性、中性ないし弱アル
カリの一値下で行う。

式（６）で表わされるアミンの例は以下のとおりである
。

β−（／−クロル−エチル−スルホニル）−エチル−ア
ミン、 β−（β−グロムエチルースルホニル）−エチ（２６） ルーアさン、 ！−ビニルスルホニルーエチルーアミン、ｒ−（β−ク
ロルエチル−スルホニル）−’ロビルーア２ン、 ａ−（β−クロルエチル−スルホニル）−イソプロビル
ーアンン、 β−（β−クロルエチル−スルホニル＞−ｒチルーアン
ン、 ／−（β−／ａルエチルースルホニル）−イソブチル−
アミン、 ｇ−（β−クロルエチル−スルホニル）−ペンチル−ア
ミン、 β−（１１−１０ルエチルースルホニル）−へキシル−
アミン、 Ｎ−メｆルーＮ−β−（β−クロルエチル−スルホニル
）−エチル−アミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−クロルエチル−スルホニル
）−エチルーアンン、 Ｎ−グービル−Ｎ−／−（β−クロルエチル−スルホニ
ル）−エチル−アミン、 （２７） Ｎ−ブチル−Ｎ−／−（β−クロルエチル−スルホニル
）−エチル−アミン、 Ｎ−ペンチルーＮ−β−（β−クロルエチル−スルホニ
ル）−エチル−アミン、 Ｎ−へキシル−Ｎ−β−（β−クロルエチル−スルホニ
ル）−エチル−アミン、 Ｎ　−／　＝　＃　−ｐＪ−β−（β−クロルエチル−
スルホニル）−エチル−アミン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−β−Ｃ／−クロルエチル−スルホニ
ル）−エチル−アミン、 Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−１１−（１−クロルエテル−ス
ルホニル）−エチル−アミン、 Ｎ−オクタデシル−Ｎ−／−（β−クロルエチル−スル
ホニル）−エチル−アミン、 Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−β−（／−プ四ムエチルー
スルホニル）−エチルーアンン、Ｎ−スルファトメチル
−Ｎ−β−（β−クロルエチル−スルホニル）−エチル
−アミン、Ｎ−／−カルボキシメチルーＮ−ｒ−（β−
タロルエチルースルホニール）−フロビル−アミン、Ｃ
２８） Ｎ−β−スルファトエチル−Ｎ−ｒ−（β−り交ルエチ
ルースルホニル）−ｆロビルーアミン、Ｎ−β−スルフ
ァトエチル−Ｎ−２−（β−クロルエチル−スルホニル
）−フチルーアミン、Ｎ−／−エトキシエチル−Ｎ−δ
−Ｃ／−りｐルエチルースルホニル）−−ｊｆルーア々
ン、５−ｒ−クロルプロピル−Ｎ−β−（／−クロルエ
チル−スルホニル）−エチル−アミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−β−Ｃ／−クロルエチル−スルホニル）−エチル−
アミン、 Ｎ−ｐ−クロルフェニル−Ｎ−β−Ｃ／−クロルエチル
−スルホニル）−エチル−アミン、Ｎ−ｏ−メチルフェ
ニル−Ｎ−／−（β−クロルエテル−スルホニル）−エ
チル−アミン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−β−（
Ｉ−クロルエチル−スル牛エル）−エチルーア々ン、Ｎ
−ｍ−スルホフェニル−Ｎ−β−（β−クロルエチル−
スルホニル）−エチル−アミン、Ｎ−ｐ−スルホフェニ
ル−Ｎ−β−（β−りｐルエチルースルホニル）−エチ
ル−アミン。

（２９） 好ましいアミンは低分子量のもの例えばβ−ＣＩ−り謂
ルエチルースルボニル）−エチル−アミンおよびそのＮ
−メチル誘導体である。

式（１）で表わされる反応性染料は徨種の材料の染色お
よび捺染に適している＠それらの材料は例えば絹、皮革
、羊毛、超ポリアミド繊維および超ボリアζドウレタン
、持重；は繊維構造をもつセルロース含有材料例えば亜
麻布、セル四−ス、再生竜ルロースおよび特Ｃ：は木綿
である・前記反応性染料は吸尽染色法Ｃ；もまたパジン
グ染色法（−よる染色６；も適しており、これらの方法
に従って場合により塩を含む染料水溶液Ｃ二含浸し、そ
して染料をアルカリ処理１：よりまたはアルカリ存在下
で場合により加熱しながら固着させる。

式（１）で表わされる反応性染料は高い反応性および優
れた固着性の点で秀でている・従って前記反応性染料は
吸尽染色法Ｃ：よっては低い染色温度で使うことができ
、パッドスチーム法では蒸気処理時間が短かくてよい。

前記反応性染料Ｃ：よる染色物はｗｋｆ′したｍａ鉦牢
性および日光魁牢性をもち、（３０） 高い染色強度および酸性そしてアルカリ性領域において
極めて高い繊維−染料結合安定性を示す０式（１）で表
わされる反応性染料は特に木綿の吸尽染色法（：よる染
色に適しており、吸尽度と固着度との差は極めて小さく
、従って洗剤消費が極めて少なくなる。

式（１）で表わされる反応性染料は特に木綿の捺染、更
ａ；は窒素含有繊維例えば羊毛、絹または羊毛含有混紡
の捺染とも適している。

染色物および捺染物を、冷水および熱水で、場合により
分散作用をもち非固着部分の拡散促進剤を添加して徹底
的（＝洗浄することは好ましい＠モノアゾまたはジスア
ゾ中間虫取物の製造−二ついては以下の実施例中で必ず
しもすべての場合については説明していないが、上述の
記載から既−；明白であろう。

以下の実施−Ｃ；おいて部は重量部である０例　　１ 式３，６．８−　）リスルホナフタリン〈２アゾ４〉−
１−ア之ノー３−ウレイドーベンゼンで表わされるアゾ
染料５４．５Ｆを２σＣ中性の水に４％する。

氷を添加して０°Ｃに冷却し、この温度で１５分以内４
：２，４．６−　）リアルオル−１，３，５−トリアジ
ン１４．２ｆを滴下する。この際２Ｎ水酸化す）　ＩＪ
ウム溶液を滴下すること（：よって遊離するフッ化水素
を中和し、反応溶液の一値を５〜６（：保つ。クロマト
グラフで出発物質である染料が検出されなくなったらた
だちに／−（β−クロルエテル−スルホニル）−エチル
−アミン−ヒドロクロリド２１．８２を加える。２Ｎ炭
酸ナトリウム溶液によって遊離するフッ化水素を常に中
和し、温度をゆっくり２σＣにｊ−けることにより、−
儀を５Ｃ：保つ・９０分後６：反応は終了する・塩化ナ
トリウムの添加によって式 で表わされる染料を塩析させ、これをろ過し、乾燥して
粉末化する・オレンジ色の染料粉末を得、これは水に溶
けて橙色になり、もめんまたは再生セルロースを赤味が
かった黄色の色調Ｃ；染める。

例１て使ったアミノアゾ染料の代わりに、同量の以下の
表１Ｃ；示すアミノアゾ染料とアミンを使い、例１と同
じ操作を行なうと、もめんを黄色から赤味がかった黄色
の色ｇ４ｇ＝染める、同様な価値ある染料が得られる。

（３３） （３４） （Ｉ トド 　ｃＱ １ （３５） ／＃／　　１ トＣ ｆｉ 一１ （３６） −ｃｌＩＩ　　　　の　　　！　　　−Ｃト　　　ωベ
　　　　〜　　　　ヘ　　　　へ　　　　ヘ　　　　ヘ
　　　　　　〜　　　　へ（３７） Ｎづ ／Ｉ／ト ■　　　　　ロ　　　　　−　　　　　〜　　　　　ｃ
Ｑ　　　　　　寸〜　　　　　ｅＱ　　　　　　の　　
　　　の　　　　　の　　　　　の（３８） ０（＋　　　　−へ め　　　　　（Ｏ１％ＯＯの　　　　ロ　　　　−　　
ヘ（１）　　　　　　ｃＱｍ　　　　ｃＱｃｖｓ　　　
　　ｖ　　　　　ｗ　　　ｖ（３９） ％　１１ ｈ／　　ｌ トド ｔｎ ■　１ （４０） ｅＬ１ ／Ａ／　　１ ％１ （４１） （１ （４２） 妊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−也 べ （４３） （１ （４４） （・ ト５ ＋１ λ　番　　　　　−−篭　　　　　　　崎　　　　　職
　　　　　−蝿智ω （４５） 梃　１ 霞 ％　ＩＩ （４６） （署 １の −〜 （４７） （Ｉ べ °へ １か へ　　　　職　　　　　篭　　　軛　　　　　　　職　
　　　　　　職　　　　　　　職自 （４８） （１ １１６Ｊ− １へス ４１１ （４９） （１゛ １４？ めん 〜λ （５０） （Ｉ （５１） 飄　− １ （５２） Ｃ５３） （５４） 例　　１５４ 式４−メトキシー２，５−ジスルホベンゼン〈１アゾ〉
１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−アミノナフタリンで
表わされるアミノアゾ染料２６．６ｆを水５００−中に
中性で溶解する。Ｏ’Ｃで２．４．６−　）リフルオロ
−１，３，５−）リアジン７．１ｆを滴下し、この際同
時に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加して一値を５〜６
に保つ。２，４．６−　）リフルオロ−１，３，５−）
リアジンの添加後、さら（：５〜１ｏ分間かきまぜ、そ
れからβ−（β−クロル岑チルースルホニル）−エチル
−アミン−ヒドロクロリド１０．８Ｆを加える。温度を
２σＣに上げ、そして２Ｎ縦酸ナトリウム溶液の添加に
より一値を５〜６　Ｃ保つ・アルカリが消費されなくな
った時、アシル化は終了する◎塩化ナトリウムの添加に
より、式て表わされる染料が沈殿する。ろ過し、乾燥い
（５５） そして摩砕した後、淡赤色の染料粉末が得られ、これは
水中ε二黄味がかった赤色の色調で溶解する・前記のア
ミノアゾ染料の代わりに以下の表２のオ２欄Ｃ：記載の
アミノアゾ染料および才３欄じ記載のアミンの等量を使
用して前記のように処理すれば、同様の価値を持つ新規
の反応性染料が得られる。表において、「けん化」とい
う表示はアシルアミノ基を持つアミノアゾ染料をあとか
らけん化することを意味し、一方「還元」という表示は
ニトロ基を持つジアゾ成分をカップリングｇ？、（ニア
ミノ基に還元することを意味し、°その際、所望のアミ
ノアゾ染料が先広する。

（５６） （５７） （５８） り 崎　　　　−蛾　　　　　　　鵬 諷 （５９） （６０） （６１） ψ ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　織　　　　　　　　　
　　篭　　　　　　　　　　　職痙 ＱＬ　　ｌ　　　　　　　％　　１ （６２）　　　゛ （＋ （６幻 気　１ （６４） 懺　・ Ｃ６５） （１ （６６） （− Ｃ６７） 飄　Ｉ Ｃ６８） （６９） 例　　２２０ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン＃　１６ｆを、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を含む水
２００　ｙｎにｐＨ５，５で溶解する。溶液をθ〜３”
Ｃに冷却し、次に５分以内で２．４．６−　）　ＩＪフ
ルオル−１，３，５−）リアジン７．２１を滴下する。

−下の間、２Ｎ巌酸ナトリウム溶液によって一値を４〜
４．５に保ち、ひきつづきｐ＆１４．５でさらし１０分
間かきまぜる・ここで／−（β−クロルエチル−スルホ
ニル）−エチル−アミン−ヒドロクロリド１０．８ｆ　
ｔ’　ｍ液ニ加え、ｐｌｉｌ［ヲ５　Ｃ保）、　ＭＵハ
２０°Ｃに上がる。

１−アきノベンゼンー２−スルホンｆｌ１８．７ｆｋ水
１０１００ｔ中性で溶解する。溶液を０〜５°Ｃに冷却
し、濃塩酸１０ｄを加え、２Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液２
５−を加えてジアゾ化する。半時間さらにかきまぜた後
、場合によっては過剰の亜硝酸をア建ドスルホン酸て除
去する。

得られた反応性カップリンク成分の溶液に、０〜５°Ｃ
でジアゾ化合物を加え、２Ｎ炭頷す）　ＩＪつ（７０） 五溶液でカップリング混合物のｒ）Ｂ眞を６にする。

１時間かきまぜると温間は２σｃ（＝１−がる。塩加ナ
トリウムの添加によって式 で表わされる染料を塩析させ、ろ過し、洗って乾燥させ
る拳赤色粉末が得られ、これはもめんおよびスフを青味
がかった赤の色調に染める。

以下に挙げるジアゾ取分を使い、例２２０と同様の操作
を行なうと同じく価値のある反応性染料を得る。

表 例　　２２９ ２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−７ミノーナ７タリン
〈ｌアゾ２〉−１−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−８
−アきノーナフタリン３２Ｆを氷水５００−中でかきま
ぜる・１５分以内ｇ：２．４．６−ドリフルオルー１，
３．５−）リアジン７．１　Ｆを滴下し、同時に２Ｎ炭
酸ナト□リウムの添加によってｐＨ（１ヲ３．５〜４．
５に保つ。縮合が終了したのちβ−（β−クロルエチル
−スルホニル）−エチルーアミンーヒドロクロリド１０
．８Ｆを加える。フッ化水素が遊離しなくなるまで、温
度を２σＣＣ；上げてｐＨ値を４〜５１：保つ◎塩析し
、ろ過し、乾燥させ、粉末化すると、費色染料粉末が得
られ、これは容易Ｃ；溶けて背色を呈する。４得られた
染料は式％式％ 以下の表３に記載のジアゾ取分とアゾ成分とから得られ
たモノ−およびジアゾ染料の簡単な脱メチル化または酸
化による銅化によって得た銅錯体を使い、前記と同じ操
作を行なうと前記と同様の性質をもつ染料を得る。

（，７３） （７４） （１ （７５）　　−ａｉ− （７６） （７７） 畳 礒 べ （＋ （７Ｂ） 養 礒 に 懺　・ （７９） （８０） 例　　２６３ ６−スルホ−４−（４’、６’、８’　−）リスルホナ
フチルアゾー（２’））−ナフタリン〈１アゾ４〉１−
ア建ノー３−メチルベンゼンで表わされる染料３６．７
ｆを水５００　ｄ中に中性で溶解する・０〜Ｆ’Ｃで１
５分以内に２．４．ロートリフルオロ−１，３，５−）
リアジン７．１　Ｆを滴下し、その際−同時に２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液を添加して一値を５〜６の間に保つ＠
縮合の終了後、β−（β−クロルエチル−スルホニル）
−エテル−アミン−ヒドロクロ’）　）’１０．８ｆを
加える。温度を２σＣｃ上げ、そして才２のフッ素原子
がアミンで交換されるまで２Ｎ炭酸ナトリウムｌ１ｍで
ｐｉｌｌｉｉを４〜５（：保、つ。ろ過し、乾燥し、そ
して摩砕すると、褐色の染料粉末が得られ、このものは
もめんおよびステープルファイバーを強烈な褐色の色間
シ：染色する。この染料は式（８１） で表わされる。以下の表４の才２橢に記載のアミノアゾ
染料を２．４．６−　）リフルオロ−１，３，５−トリ
アジンと縮合させ、そして＆（：１３欄に記載のアミノ
と反応させることにより、比較できる１０４が得られる
。

（８２） （８３） ＩＮ （Ｉ （８４） （８５） 例　　２７８ 式 で表わされるトリアゾール２５．７ｆをｐ！１６．５で
水５０〇−中に溶解し、０°ＣＣ：冷却し、そして２，
４．ロートリフルオロ−１，３，５−）リアジン７．１
　ｆをゆっくり滴加する０同時に２Ｎ炭酸ナトリウム浴
液により−値を一定６：保つ・反応は２．３分で終了す
る。

β−（１−１０ルエチルースルホニル）−エチルーアミ
ンーヒドロクロリド１０．８Ｆを添加する。温度を室温
に上げ、そして２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の滴下により１
〜３時間−飯を４．５〜５．５に保つ。

才２の縮合の終了後、亜硝酸す）９ウム３．５ｆを添加
し、そして氷水１００−と濃硝酸１５−とを入れた容器
上に注加する。１時間反応させた後、存在するかもしれ
ない過剰の硝酸なア建ドスルホン酸で分解し、１−（４
’−スルホフェニル）−３−力（８６） ルｌキシ−ピラゾロン−（５）１４．２Ｆを混合し、セ
して一値５でカップリングさせる。反応の終了後、ろ別
し、そして真空下、４０°Ｃで乾燥する。得られた式 で表わされる染料はオレンジ色の粉末状であり、このも
のは水中に溶けて黄色を呈し、そしてもめんを赤味がか
った黄色の色調に染色する。

１−　（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ−ピ
ラゾロン−（５）の代わりに以下に記載のカップリング
成分を使用すれば、同様に価値のある染料が得られる。

１−　（２’−クロル−５′−スルホフェニル）−３−
メチルービ・ラゾロン−（５） １−　（２’−クロル−４２−スルホフェニル）−３−
メチにピラゾロン−（５） （８７） １−　（２’−メチル−４２−スルホフェニル）−３−
メチル−ピラゾロン−（５） １−　（２’−メチル−６′−クロル−４′−スルホフ
ェニル）−３−メチル−ピラゾロン−（５）１−　（４
’−スルホフェニル）−３−メチル−ピラゾロン−（５
） １−　（２’−メチル−４２−スルホフェニル）−３−
カルボキシ−ピラゾロン−（５） １−　（３’−スルホフェニル）−３−メチル−ピラゾ
ロン−（５） １−（２’、５’−ジスルホフェニル）−３−メチル−
ピラゾロン−（５） １−　（２’、５’−ジク四ルー４′−スルホフェニル
）−３−メチル−ピラゾロン−（５） １−アセトアセチルアミノ−２−メチルベンゼン １−アセトアセチルアミノ−２−メトキシベンゼン １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒド
ロ中シビリドンー１２１５−カルボン酸ア（８８） 染色例　１ 例１により得られた染料２部をｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５部の添加の下、水１００部中に
溶解する。得られた溶液でもめん織物を含浸し、その重
量の７５％まで増加させ、そして次に乾燥する。

含浸後、この織物を１１当たり水酸化す）　ＩＪウム５
ｆおよび塩化ナトリウム３００ｔを含む２０°Ｃの温溶
液で７５９６重量増加Ｉ：絞り、この染色物を１００〜
１０１″Ｃで３０秒間・蒸気処理し、すすぎ、非イオン
性洗浄剤の０．３チ煮沸溶液中で１５分間洗浄し、すす
ぎ、そして乾燥する。

染色例　Ｉ 例１Ｃ；より得られた染料２部を水１００部中に溶解す
る・ この溶液に冷水１９００部を加え、塩化ナトリウム６０
部を加え、そしてこの染浴中にもめん織物１００部を入
れる。

温度を４０”Ｃに上げ、３０分後焼取ソーダ４０部お（
８９） よびさらに塩化ナトリウム６０部を加える。温度を３０
分間４０°Ｃに保ち、すすぎ、そして久Ｃ二この染色物
を非イオン性洗浄剤の０．３チ煮沸溶液中で１５分間洗
浄し、すすぎ、そして乾燥する。

捺染例 例Ｉ　Ｃより得られた染料２部を急速にかきまぜなから
５−アルギン酸ナトリウムシックナー４５郡、水３２　
ｍ　、Ｈ素２０　部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン龜ナ
トリウム１部ならびに炭酸ナトリウム２部を含有する貯
駿シックナー１００部と混合する。

こうして得られた捺染ペーストでロール式捺染機上もめ
ん織物を捺染し、乾燥し、そして得られた捺染物を飽和
蒸気中、１００°Ｃで２〜８分間蒸気処理する。久Ｃ二
捺染された織物を冷水中および熱水中で徹底的４：すす
ぎ、その際化学的に固着されていない部分は非常（：容
易（：繊維から除去され、そして次に乾燥する。

以上本発明な詳１１ｆｌ／−説明したが本発明の他の態
様を具体的に述べれば以下のとおりである。

（１）前記特許請求の範囲才（１）〜ａ２項のいずれか
に（９０） 記載の反応性染料の染色または捺染への使用。

（２）　　セルロース繊維の染色への前項＋１）に記載
の使用Ｏ （９１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１式 （式中りはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系ま
   たはスチルベン系の有機染料の残基であり、Ｒは水素原
   子または置換されていないかまたは置換されているｃ、
   −４−アルキル基であり、ＡはＣ８−アルキレフ基であ
   り、ｚはβ−ハロゲン化エチル基またはビニル基であり
   、Ｂは水素原子または置換されていないかまたはｔ侠さ
   れている炭化水嵩残基である） （１） で懺わされる反応性染料。 ＋２）Ｄ、Ｒ，ムおよび２は前項（１）で与えた意味で
   あり、Ｂが水素原子またはＣ１−４−アルキル基である
   前項（１１に記載の反応性染料。 （３）　　Ｄ、Ｒ，ＺおよびＢは前項（１）で与えた意
   味であり、Ａがエチレン基である前項（１）に記載の反
   応性染料・ 〔式中りおよび２は前項（２）で与えた意味であり、Ｒ
   は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ＡはＣ１
   −４−アルキレン基である〕 で表わされる前項（２）に記載の反応性染料。 （５）Ａがエチレン基である前項（４）に記載の反応性
   染料＠ （６）Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基であ
   る前項（１）〜（５）のいずれかに記載の反応性染料。 （２） （７）Ｄが金属錯塩アゾ染料の残基である前項ｆｌ）〜
   （５）のいずれかに記載の反応性染料・（８）Ｄがベン
   ゼン系またはす７タリン系の金属錯塩アゾ染料の残基で
   ある前項（７）に記載の反応性染料。 （９）　　Ｄ　カヘンゼン系またはナフタリン系のｌ：
   １−銅錯塩アゾ染料の残基であって、該銅原子がアゾ結
   合のＯ−位置の金属化できる基と各各結合している前項
   （８）　Ｉｎ記載の反応性染料〇（１（１式 （式中り、はベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ取
   分の残基であり、Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または
   複素環式系のカップリング成分の残基であり、Ｒは水素
   原子または置換されていないかまたはＩｊ換されている
   Ｃ１−４−アルキル基であり、式中の反応性基はジアゾ
   成分またはカップリング（３） 成分と結合しているかまたは各反応性基はジアゾ取分な
   らびにカップリング成分と結合しているものとする） で表わされる前項（６）　４二記載の反応性染料。 ６υ　Ｒが水素原子またはメチル基である前項ａ〔に記
   載の反応性染料。 （Ｉ４　　前項Ｕ・に記載の反応性染料の１＝１＠錯塩
   に相当する前項（１）　ｇ′一記載の反応性染料。 （式中りはモノアゾ系、ポリアゾ系、金属錯塩アゾ系ま
   たはスチルベン系の有機染料の残基であり、Ｒは水素原
   子または置換されていないかまたは置換されているＣ、
   −４−アルキル基であ’Ｊ％ＡはＣｆｆ１−。 −アルキレン基であり、２はβ−ハロゲン化エチル基ま
   たはビニル基であり、Ｂは′水素原子または置換されて
   いないかまたは置換されている炭化水素（４） 残基であるン で表わされる反応性染料を製造するにあたり、式〔式中
   りおよびＲは前記式（１）で与えた意味である〕で表わ
   される有機染料または相当する染料前駆生成物と式 で表わされる２、４．６−　）リフルオル−１，３，５
   −）リアジン少くとも１当量とを縮合させ、そしてその
   縮合生成物と、式 〔式中Ａ、ＺおよびＢは前記式（１）で与えた意味であ
   る〕 で表わされるアミン少くとも１当量とを縮合させて式（
   １）で表わされる反応性染料とし、そして染料（５） 前駆生成物を使用した場合にはこれを所望の最終染料の
   形に変えることを特徴とする、前記式ｔｌｌで表わされ
   る反応性染料の製法。