JPH04505631A - 水溶性の繊維反応性染料、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性の繊維反応性染料、その製法及び用途本発明は、繊維反応性染料の工業的 分野にある。

反応性染料による染色の実際は、最近染色の品質及び染色方法の経済性に関して 高い要求に導いている。その結果さらに、改善された性質、特に堅牢性に関する 該性質を育する新規な反応性染料への要求がある。例えばなるほど欧州特許出願 公開第０１４４７６６号公報及びドイツ特許出願公開第３３２７６４１号、第３ ５２６５５１号及び第３２６８０９０号公報から繊維反応性染料が公知であるが 、それにもかかわらず本発明には、木綿を全ての色調で高い吸尽度をもって染色 しそして繊維−染料−結合安定性で優れておりそして、殊にパジング法による染 色に適する、新規で改善された反応性染料を見出す課題本発明により、この課題 は、一般式（１）Ａは水溶性のスルホ−及び／又はカルボキシ基含有染料、殊に １又は多数、例えば２乃至８個のスルホ基を含有する該染料の残基であり、 Ｙｌはビニル基であるか又はβ−クロルエチル−１β−チオスルファトエチル− １β−アセトキシエチル−又は殊にβ−スルファトエチル−基であり、には！又 は２、殊に１の数であり、 口は１又は２、殊に１の数でありそしてＺは一般式（２） Ｒ′及びＲ′は、それぞれ互いに関係なく、水素原子又はｌ乃至４個のＣ−原子 を有するアルキル基であり、 Ｒは水素原子又はスルホ基でありそしてＹはビニル基又はβ−スルファトエチル −基であり、 その際Ｙ１及びＹは互いに同一の又は互いに異なる意味を有することができる） で示される基である〕 で示される化合物であるが、ただしドイツ特許出願公開第３５２６５５１号公報 の例１９の染料を除く化合物の発見により解決された。

残基Ａを有する染料又は一般式（１）の化合物の基礎になっている、アミノ−Ｎ ｌ（Ｒ″を有する染料は、文献中に多数記載されている。殊に重要なこの系の染 料は、スルホ基含有モノ−及びジスアゾ染料及び金ｇ！４錯塩−２−クロム−及 びｌ：２：コバルト−及び特にｌ：１−銅錯塩モノ−アゾ及びジスアゾ染料であ る。

全部で１乃至６個のスルホ基を有する一般式（１）の染料は好ましい。

アルキル基Ｒ′及びＲ′は、例えばｎ−ブチル−１ｎ−プロとルー及びエチル基 、好ましくはメチル基である。

殊にＲ′はメチル基及び特に水素原子でありそしてＲ′は水素原子である。

残基Ｒは、殊に水素原子である。Ｒがスルホ基であるなら、数基は、殊に基−３ Ｏ，−Ｙに対しｍ−位にある。

一般式（１）に相当する重要なアゾ染料は、Ａがベンゼン−アゾ−ナフトール− 、ベンゼン−アゾ−ニーフェニル−５−ピラゾロン−、ベンゼン−アゾ−ベンゼ ン−、ナフタリン−アゾ−ベンゼン−、ベンゼン−アブ−アミノナフタリン−、 ナフタリンアゾ−ナフタリン−、ナフタリン−アゾ−１−フェニル−５−ピラゾ ロン−、ベンゼン−アゾ−ピリドン−及びナフタリン−アゾ−系の染料の残基を 意味する該染料であり、その際この場合にもスルホ基含有染料が好ましい。

殊に、繊維反応性基２が一般式（３） （式中Ｒ及びＹは上記の意味を育する）で示される基を含有する、本発明による 化合物が好ましい。

一般式（１）のアゾ染料は、例えば一般式（４ａ）、（４ｂ）及び（４Ｃ） Ｍは水素原子又はアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムであ り、 Ｄはそれぞれジアゾ成分の残基を示し、その開式（４ｂ）における両方のＤは互 いに異なる意味を膏し、Ｅはカップリング性及びジアゾ化性化合物の二価残基で あり、 Ｋはカップリング成分の残基を意味し、Ｖは零又は１の数を示しそして Ｚ、に、ｎ及びＹｌは上記の意味を育し、その際、残基Ｚは残基り又は残基りに 、式（４ａ）においてｎが２に等しい場合にはＤ及びＫにそして基−８Ｏ□−Ｙ ’はＤ＝Ｅ及び／又はＫに結合しているが、しかし基−ｓｏ、−ｙ’及びＺは同 時には同一の残基に結合しておらず、その１基−ｓｏ、−ｙ’は、Ｄ、Ｅ及びＫ にアルキレン基、例えばメチレン基を介して、又はＮ−メチル−又はＮ−エチル アミノ−基を介してＤ又はＥ又はＫの芳香族炭素原子ｉ二結合していることがで きる） で示される染料である。

本発明による染料のうち、特に一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５Ｃ）及び（５ｄ ） （Ｙｌ−５ｏ２−Ｘｌ）ｋ−Ｄｌ−Ｎ　＝　Ｎ−（ＥＩＮ　＝　Ｎ）７−　Ｋ” −Ｚ　（Ｓｂ）Ｚ　Ｄ”−Ｎ＝Ｎ→Ｅ１−Ｎ　＝Ｎ）Ｔ−に１−Ｘｌ−５ｏ２− Ｙｌ（５ｃ）に相当する該染料が強調されるべきである。

上記式において各記号は次の意味を育する：Ｙ’、Ｍ、に、ｖ及びＺは上記の意 味を育し、Ｘ曹はメチレン基又はメチルアミノ基又は殊に直接語Ｄ°は一般式（ ６ａ）、（６ｂ）又は（６Ｃ）Ｒ’は一般式Ｙ’−３Ｑ、−Ｘ’ （式中Ｙ′及びＸ′は上記の、特に好ましい意味を有する）の残基であり、 Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、ニドキシ、２乃至５個のＣ−原子を有 するアルカノイル、例えばアセチル及びプロピオニル、シアノ、カルボキシ、ス ルホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、　 Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ，−Ｃルール）カルバモイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフル オルメチルであり、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スル ホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ 、２乃至５個のＣ−原子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ’− （Ｃ＋〜Ｃ４−アルキル）カルバモイル、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイ ル、Ｎ−（Ｃ，−Ｃ，−アルキル）−スルファモイル、ｌ乃至４個のＣ−原子を 有するアルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、 その隔成（５ａ）及び（６ｂ）におけるベンゼン−又はナフタリン環は付加的に アミノ基に対しオルト−位においてヒドロキシ基を含有することができ、ｐは零 、■又は２の数を意味しくその際ｐが零に等しい場合この基は水素原子を意味す る）モしてＭは上記の意味を有する〕 で示されるアミンの該残基である。

ＤＩはフェニレン残基であり・、これは上記の置換基Ｒ２及びＲ２を育するか、 又はナフチレン残基であり、これはｌ又は２個のスルホ基により置換されている ことができ、 Ｅｌは一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７Ｃ）又は（７ｄ）Ｒ２、Ｒ”　、Ｍ及び Ｐは上記の意味を有し、Ｒ４は水素原子、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキ ル基、例えばメチル−又はエチル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ 基、例えばメトキシ−及びエトキシ基、塩素原子、２乃至５個のＣ−原子を有す るアルカノイルアミノ基、例えばアセチルアミノ−及びプロピオニルアミノ基、 ベンゾイルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−フェニル−ウレイド基、アルキル残基 中にｌ乃至４個のＣ−原子を育するＮ′−アルキル−ウレイド基、フェニルスル ホニル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニル基であり、 ｍはｌ又は２の数を意味しそして Ｒ８は水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル、シアノ、 カルボキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ、カルボンアミド 又はフェニルを示し、しかし殊にメチル、カルボキシ又は２乃至５個のＣ−原子 を育するカルボアルコキシ、例えばカルボメトキシ及びカルボエトキシである） で示される残基であり、 −Ｋ”−Ｚは一般式（８ａ）、（８ｂ）、（８Ｃ）、（８ｄ）、（８ｅ）又は（ ８ｆ） （８ｅ）Ｒ”−Ｚ して式（８ｂ）におけるヒドロキシ基は、アゾ基と結合している遊離結合に対し オルト−位にあり、Ｖはフェニレン残基であり、これは上記の残基Ｒ１及びＲ２ を含有するか、又はナフチレン残基であり、これはｌ又は２個のスルホ基により 置換されていることができ、 Ｒ１は直接結合又は式 −ＮＨ−Ｃｏ−フェニレン−１−ＮＨ−ＣＯ−Ｎｌ（−）ユニしンー、　−Ｎ（ ＣＨ，）−ＣＯ−フェニレン−又は−Ｎ（ＣＴｏ）−ＣＱ−ＮＨ−フェニレン− で示される残基であり、 Ｒ＠は水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル及びエチル 、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、臭 素、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、例えばアセチ ルアミノ及びプロピオニルアミノであり、Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルキル、例えばメチル及びエチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアル コキシ、例えばメトキシ及びエトキシ、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有する アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ及びプロピオニルアミノ、ウレイド 又はフェニルウレイドであり、 Ｒ１は上記の意味の一つを有し、 Ｒ”は水素、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル、又はｌ乃 至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ又はシアノにより置換さ れた、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルであり、 Ｒ１は水素、スルホ、ｌ乃至４個のＣ−原子を育するアルキレン残基を有するス ルホアルキル、例えばスルホメチル、シアノ又はカルバモイル基でありそして Ｒ“はｌ乃至６個のＣ−原子、殊に１乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン又 はフェニレンであり、これはメチル、エチル、塩素、カルボキシ及びスルホより なる群から選ばれた置換基により置換されていることができるか、又はアルキレ ン残基中に２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレンフェニレンである） で示される残基であり、 Ｄｏはフェニレンであり、これは水素、メチル、エチル、メトキシ、臭素、塩素 、カルボキシ及びスルホよりなる群から選ばれたｌ又は２個の置換基により置換 されていることができるか、又はナフチレンであり、これは１又は２個のスルホ 基により置換されていることができ、 Ｋ１は一般式（９ａ）、（９ｂ）、又は（９ｃ）（式中Ｍ、Ｐ、Ｖ、Ｒ２、Ｒ３ 及びＲ′は上記の意味を有しそして式（９ａ）におけるヒドロキシ基は、アゾ基 と結合している遊離結合に対しオルト−位にある） で示される残基であり、 Ｄｔはベンゼン残基であり、その遊離結合は錯塩形成性オキシ原子に対しそして アゾ基に対し〇−位に互いにありそして該残基は付加的置換基としてメチル、エ チル、メトキシ、エトキシ、臭素、塩素、カルボキシ及びスルホを含有すること ができるか、又はナフタリン残基であり、該残基にはオキシ基が１−位にそして アゾ基が２−位に結合しておりそして該残基は付加的置換基としてスルホ基を含 有することができ、Ｋ２は一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）（式中Ｍ、Ｐ、Ｒ” 、Ｒ’及びＲ”は上記の意味を有する） で示される残基である。

殊に、Ｒ２は水素、メチル、メトキシ、臭素、塩素、カルボキシ及びスルホに等 しくモしてＲ３は水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシ、スルホ及びアセ チルアミノに等しい。

置換基「スルホＪ、ｒカルボキシ」、「チオスルファト」及び「スルファト」は 、それらの酸形を包含するばかりでなく、それらの塩形も包含している。したが ってスルホ基は一般式−５ｏｚＨに相当する基を、カルボキシ基は一般式−５ｏ ｚＨに相当する基を、チオスルファト基は一般式−５−ＳＯ，Ｍに相当する基を 、チオスし、それぞれＭは上記の意味を有する。

一般式（１）の本発明によるアゾ染料のうち、特に上記の一般式（５ａ）及び下 記の一般式（１１）乃至（１８）のモノ−及びジスアゾ化合物を強調することが できる：（５０３Ｍ）Ｐ Ｄ３Ｎ　！　Ｎ　−Ｋ３（１６） Ｄ’　Ｎ　＝　Ｎ−に’−２（１７） これらの式において各記号は次の意味を有する二式（１１）において、Ｍ、Ｄ’ 、Ｚ及びＹｌは上記の、特に好ましい意味を有しそしてＤ＃はフェニレン残基で あり、これは１個のスルホ基により又は１個のメトキシ−、エトキシ−又はメチ ル基又は１個の塩素原子により又は２個のメトキシ−又は２個のエトキシ基によ り又は１個のメトキシ基及び１個のエチル基により又は２個の塩素原子により、 殊に１個のスルホ基により置換されていることができ、殊に式（１１）において 残基−Ｄ”−Ｚは、一般式（１９） （式中Ｍは上記の意味を有しそしてがは下記の意味を有する） で示される残基であり、 式（１２）及び（１２ａ）において、Ｍ、ＰＳＲ’、Ｒβ及びＤ３は一般式（６ ａ）又は（６ｂ）の基であり、その際ここでｘ′は直接結合でありモしてＲ１は 殊に水素原子、メチル−、メトキシ−、エトキシ−又はスルホ基又は塩素原子で ありそしてＲ１は殊に水素原子、メチル−、メトキシ−、エトキシ−又はカルボ キシ基又は塩素原子であり、 Ｚ′は一般式（３ａ） （式中Ｒ及びＹは上記の意味又は殊に下記の残基がである） で示される残基であり、 （式中Ｙは上記の意味を育しそしてＲはスルホ又は殊に水素を意味する） で示される残基であり、 式（！３）、（１４）及び（１５）において、Ｄ”　、Ｍ及びＶは上記の意味を 育し、 Ｅ’は式（７Ａ） ＩＳ （式中Ｒ１１は水素原子、スルホ−１β−メトキシ−エトキシ−、メチル−、エ チル−、メトキシ−又はエトキシ基を意味しそしてＲ１は水素原子、メチル−、 エチル−、メトキシ−、エトキシ−ζアセチルアミノ−、プロピオニルアミノ− 又はウレイド基である） で示される残基であり、 Ｚ２は一般式（３ｂ）の残基であり、 Ｒｏは水素原子又はス、・ルホ基であり、式（１６）において、Ｄ３は上記の一 般式Ｚ−Ｄ”− （式中Ｚ及びＤｏは上記の意味を有するか又は一般式（１９）の残基を示す）の 残基でありそしてに３は上記の一般式（８ｂ）、（８ｄ）又は（８ｅ）の残基で あり、一般式（１７）Ｇ：おいてＤ４は一般式（６ａ）又は（６ｂ）の残基、殊 に上記残基Ｄ２でありそしてに４は一般式（８ｂ）乃至（８ｅ）の残基であり、 その際Ｚは殊に式（３）の残基であり、 式（１８）において、Ｄ８はベンゼン−又はナフタリン核を意味し、その際オキ シ−及びアブ基は互いにオルト−位に結合しており、Ｚ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は 上記の、特に好ましい意味を有し、その際Ｄｓがナフタリン核を示す場合には、 Ｒ２は水素原子をモしてＲ３は水素原子又はスルホ基を意味し並びにオキシ基は ｌ−位においてそしてアゾ基は２−位において結合しておりモしてに！は式（１ ０ａ）の残基である。

一般式（５ａ）の染料のうち、例１．４、及び６中に記載の染料を強調すること ができる。　一般式（１２）の染料のうち、例５８．６１．６２及び６３の染料 を、一般式（１３）の染料のうち、例４２．４３．４４．５０．５１及び５２の 染料を、一般式（１４）の染料のうち、例４１及び４６の染料をそして一般式（ １５）の染料のうち、例２７．３０及び３５の染料を強調することができる。

さらに、本発明は、本発明による染料の製法に関する。例えば本染料は、本発明 によりアゾ染料又はそれらの重金属錯塩−化合物の合成の公知方法に類似して、 当業者がよく知っている染料前駆体□これらのうち、これら染料前駆体の少なく とも一つは一般式（２）の繊維反応性基をそして該前駆体の少なくとも一つは基 −３ＯｚＹ’を含有する　□により製造することができる。

例えば一般式（１）のモノ−及びジスアゾ染料は、そのジアゾ−及びカップリン グ成分を、ジアゾ化及びカップリングのこのために通常な方法で反応させて合成 することができ、その際ジアゾ〜又はカップリング成分は、一般式（２）又は式 −ｓｏ、−ｙ’の繊維反応性基を含有する。ジスアゾ染料を合成する場合には、 すでにジアゾ〜又はカップリング成分は第二アゾ基を結合して含有することがで きる。

本発明により使用することができるジアゾ成分は、繊維反応性アブ染料に関して 通常な芳香族炭素環式及び複素環式アミノ化合物であり、これらは一般式（２） 又は−ＳＯ□−Ｙ１の繊維反応性基を含有しそして本発明により使用することが できるカップリング成分は一１繊維反応性アゾ染料の合成に通常なカップリング 成分は、例えばナフトール−、アニリン−、ナフチルアミン−、アミノナフトー ル−、ピラゾロン−及びピリドン系の該成分であり、該成分は一般式−５Ｏ１− Ｙ’又は一般式（２）の繊維反応性基を含有する。

この様なジアゾ成分は、例えば一般式Ｄ−ＮＨ，又１；！　（Ｙ’−５Ｑｔ−Ｘ ’）、−Ｄ’−ＮＨ＊　又Ｉｔ　（Ｙ”−３Ｏｘ−Ｘ’）ｍ−ｆ）’（Ｏ）ｉ） −Ｎ）ｆ、　又ハＤ”−Ｚ　（式中Ｄ°、Ｄ＊、ｚ、ｙ’、Ｘ’Ｓｋ％　ＤＩ及 びＤ２は上記の意味を有する）に相当する化合物でありそしてこの様なカップリ ング成分は、例えば下記の、一般式（２０ａ）乃至（２０ｄ）及び（２１ａ）乃 至（２１ｃ） （式中ＺＳＹ’、■、Ｒ’　、Ｍ、Ｐ、Ｒ’、Ｒコ、Ｒ１、Ｒ”、Ｒゞ及びＲ２ は上記の意味を有する）で示される化合物で″ある。

本発明により一般式（１）の染料の合成に使用する二とができる、別のジアゾ成 分は、例えば一般式Ｈ，Ｎ−Ｄ’−Ｎ）！、（式中Ｄ°は上記の意味を有する） で示されるジアミノ化合物又はそれらのモノアシル誘導体（その際アシル基は、 第二アミノ基のジアゾ化を排除するために、通常の保護基として使用され、これ は次にジアゾ化及びカップリング後常法で加水分解により脱離することができる ）である。その場合これらのジアゾ成分を用いて得られるアミノアゾ化合物は、 本発明により塩化シアヌルと及び引き続いて後記の、一般式（２３）のアミノ化 合物又は後記の、一般式（２５）のジクロル−Ｓ−）ジアゾニルアミノー化合物 とアミノ化合物又はアミノアゾ化合物と、ハロゲン−トリアジン−誘導体との反 応の公知方法に類似して反応させることができる。

ジアゾ化及びカップリング反応は、常法で行われ、例えばジアゾ化は、通例−５ ℃乃至＋１５℃の温度及び２以下のｐＨ−僅において強酸及びアルカリ亜硝酸塩 により、殊に水性媒体中で行われ、そしてカップリング反応は、アミノ基含有カ ップリング成分の場合には、通例１．５乃至４．５のｐＨ−僅においてそしてヒ ドロキシ基含有カップリング成分の場合には、３乃至７．５のｐｌ−値において モして０乃至２５℃の温度において同様に殊に水性媒体中で行われる。

一般式（１）の新規な染料は、同様に本発明により、塩化シアヌルを一般式（２ ２） （式中Ｙ′、ｋ、Ａ、Ｒ’及びｎは上記の意味を存する） で示されるアミノ化合物及び一般式（２３）（式中Ｒ’　、　Ｒ及びＹは上記の 意味を有する）で示されるアミノ化合物を任意の順序で反応させる様にして、製 造することができる。例えばまず一般式（２２）のアミノ化合物を塩化シアヌル と反応させて一般式（２４） （式中Ｙ’、ｋ、Ａ、Ｒ”及びｎは上記の意味を有する） で示されるジクロルトリアジニルアミノ化合物を得そしてこの化合物を、一般式 （２３）のアミノ化合物と当量で反応させて最終的染料（１）に変えるか、又は まず一般式（２３）のアミン化合物を塩化シアヌルと反応させて一般式（２５） （式中Ｒ’　、Ｒ及びＹは上記の意味を育する）で示されるジクロルトリアジニ ルアミノ化合物を得そしてこの化合物を当量で一般式（２２）の化合物と反応さ せて最終的染料（１）を得ることができる。塩化シアヌル又はジクロルトリアジ ニルアミノ化合物（２４）及び（２５）とアミン化合物（２３）及び／又は（２ ２）との縮合反応は、塩化シアヌル又はジクロルトリアジニルアミノ化合物とア ミン化合物との反応の常法で、例えば有機又は殊に水性−有機媒体中で、殊に水 性媒体中で、酸結合剤、例えばアルカリ−又はアルカリ土類炭酸塩、アルカリ− 又はアルカリ土類重炭酸水素塩又はアルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物 又はアルカリ酢酸塩の添加下行うことができ、その際アルカリ−及びアルカリ土 類金属は、好ましくはナトリウム、カリウム又はカルシウムである。

酸結合剤は、同様に第三アミン、例えばピリジン、トリエチルアミン又はキノリ ンである。これら縮合反応を有機又は水性−有機媒体中で行われる場合には、有 機溶剤（分）は、アセトン、ジオキサン及びジメチルホルムアミドである。

塩化シアヌルとアミノ化合物との縮合反応は、通例−１０°Ｃ乃至＋１０°Ｃ１ 好ましくは一５°Ｃ乃至＋５°Ｃの温度並びに１．０乃至７．０、好ましくは４ 乃至５のｐＨ−僅において行われる。一般式（２４）又は（２５）のジクロルト リアジニルアミノ化合物と一般式（２２）又は（２３）のアミノ化合物との反応 は、例えばＯ乃至５０°Ｃ１殊に１０乃至３０°Ｃの温度及び２乃至８、殊に５ 乃至７のｐＨ−僅において行われ、その際繊維反応性基は弱アルカリ性範囲中で 損傷されないことが注意されねばならない。

重金属錯塩アゾ染料、例えば一般式（４Ｃ）、（５ｄ）及び（１８）に相当する 該染料を本発明により合成する場合、通例、一般式（２２）の対応する重金属錯 化合物からカップリング成分中でフェノール性又はナフトール性ヒドロキシ基を アゾ基に対しオルト−位又は隣位において結合して含有しそしてそのジアゾ成分 残基がアゾ基に対するオルト−位において水素原子又はヒドロキシ基又は低級ア ルコキシ基、例えばメトキシ基を結合して含有しそしてさらにアシルアミノ残基 、例えば一般式−Ｎ（Ｒ′）−Ａｃｙｌ　（式中Ａｃｙｌは有機酸、例えば低級 アルカンカルボン酸のアシル残基を示しそしてＲ′は上記の意味を有する）に相 当するアセチルアミノ基を結合して含有する様な重金属不含アゾ化合物から出発 させる。例えば一般式（２６） （式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｄ′、Ｋ”及びＲ“は上記の意味を有しそしてＷは水 素原子又は、アゾ基に対しオルト−位においてＯＳに結合しているヒドロキシ− 又はメトキシ基である） に相当する出発化合物から８発させそしてこのアソルアミノ基含有出発−アゾ化 合物を、Ｗがヒドロキシ基に等しい場合には、公知及び通常の方法に類似して重 金属供与剤、例えば重金属塩と反応させるか、又は、銅錯塩−アゾ染料を形成さ せる場合には、上記化合物をＷが水素原子又はメトキシ基である場合、常法で実 施されるべき酸化的又は脱アルキル注鋼化反応に付する。この様に得られるアシ ルアミノ基を育する重金属錯塩−アゾ化合物を次に公知の方法に類似してアシル アミノ基のアミノ基へのけん化（加水分解）工場化シアヌル及び一般式（２３） に相当する繊維反応性アミノ化合物と反応させて一般式（１）の本発明による染 料を得ることができる。

一般式（２３）の出発化合物は、例えばＮ−アセチル−β−フェニルエチルアミ ンのスルホ塩素化により得ることができる。スルホクロリド基をビニルスルホン 系の繊維反応性基に変えるために、これを次に常法で還元してスルフィン酸とし 、これをふたたびエチレンオキシド又はβ−ハロゲノ−エタノールと反応させて β−ヒドロキシエチルスルホニル−化合物とし、これを次に脱アセチルし、場合 によりエステル化し、例えば通常の硫酸化剤により対応するβ〜スルファトエチ ルスルホニルー基に変える。この様な方法は、それ自体公知でありそして類似し て使用することができる。

一般式〇”　−ＮＨ，の芳香族アミンは、例えば４−（β−スルファトエチルス ルホニル）−アニリン、３−（β〜スルファトエチルスルホニル）−アニリン、 ２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スルホ −４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−（ β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−メチル−４ −（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２．５−ジメトキシ−４− （β〜スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−アミノ−５−（β−スル ファトエチルスルホニル）−フェノール、２−アミノ−４−（β−スルファトエ チルスルホニル）−フェノール、２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスル ボニル）−ナフタリン−８−スルホン酸、２−アミノ−８−（β−スルファトエ チルスルホニル）−ナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−（β−スル ファトエチルスルホニル）−ナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノ−１−（ β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリン−１−スルホン酸及び２−アミ ノ−７−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸並 びにそれらのビニルスルボニル−１β−チオスルファトエチル−１β−アセチル オキシエチルスルホニル−及びβ−クロルエチルスルホニル−誘導体である。

繊維反応性残基Ｚ”　（残基Ｚ°は基−Ｎ（Ｒ″）−を含まない残基Ｚである） を結合することができる、ジアゾ成分としての芳香族アミンは、例えば一般式（ ２７ａ）及び（２７ｂ） （式中Ｒ＃、Ｒ２及びＲ”　、Ｍ及びＰは上記の、特に好ましい意味を育する） で示される該芳香族アミンである。

一般式（２７）のアミンは、例えば次の通りである＝１．３−ジアミノベンゼン 、ｌ、３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、ｌ、３−ジアミノベンゼン−４ ，６−ジスルホン酸、）１．４−ジアミノベンゼン、１．４−、’アミノベッゼ ：’−２−Ｘルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１ ．４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベン ゼン、１．３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１．５−ジアミノ−４−メチ ルベンゼン−２−スルボン酸、ｌ、５−ジアミノ−４−メトキシベンゼン−２− スルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸及び１．３−ジアミノ −５−メチルベンゼン及び２．６−シアミツ−ナフタリンー１−スルホン酸。

カップリング性及びジアゾ化性化合物として作用することができる、一般式Ｈ− Ｅ−ＮＨ，又はＨ−Ｅ’　−ＮＨ，の芳香族アミンは、例えば一般式（２８ａ） 及び（２８ｂ）（式中Ｒ２、Ｒ’　、Ｍ及びｐは上記の意味を有する）で示され るアミンである。

この様な化合物は例えば次の通りであるニアニリン、３−メチルアニリン、３− クロルアニリン、２．５−ジメチルアニリン、２．５−ジメトキシアニリン、３ −メトキシアニリン、３−メチル−６−メトキシアニリン、３−アミノフェニル 尿素、３−アセチルアミノ−６−メチルアニリン、２−アミノ−４−アセチル− アミノベンゼン−１−スルホン酸、１−アミノナフタリン、１−了ミノナフタリ ン−６−又は−７−又は−８−スルホン酸、３−アセチルアミノアニリン、２− メチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−ベンゾイルアミノ−アニリン、２ ＃３−ジメチルアニリン、３．５−ジメチルアニリン、！−アミノー２−メトキ シー５−アセチルアミノ−ベンゼン。

カップリング成分は、例えば一般式（２９）〔式中Ｍは上記の意味を有しそして Ｄ′は上記の、特に好ましい意味を有する残基Ｄ１又は式−Ｄ”−２（式中Ｄ° 及びＺは上記の、特に好ましい意味を存する）の残基である〕 に相当する化合物である。一般式（２９）のカップリング成分に関して、この様 な残基Ｄ・は、特に４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−１３ −（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−１２−スルホ−５−（β− スルファトエチルスルホニル）−フェニル−１２−スルホ−４−（β−スルファ トエチルスルホニル）−フェニル−１２−メトキシ−５−（β−スルファトエチ ールスルホニル）−フェニル−１２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルフ ァトエチルスルホニル）−フェニル−１２，５−ジメトキシ−４−（β−スルフ ァトエチルスルホニル）−フェニル−１２−ヒドロキシ−４−（β−スルファト エチルスルホニル）−フェニル−１２−ヒドロキシ−５−（β−スルファトエチ ルスルホニル）−フェニル、−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−８− スルホ−ナフチ−２−イル−１６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１− スルホ−ナフチ−２−イル−１８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６− スルホ−ナフチ−２−イル−１５−（β−スルファトエチルスルホニル）−７− スルホ−ナフチ−２−イル−及び７−（β−スルファトエチルスルホニル）−５ −スルホ−ナフチ−２−イル−残基である。

ビニルスルホン系の繊維反応性基を有する別のカップリング成分、例えば式　Ｈ −に’−（ＳＯｘ−Ｙ）−（式中、Ｋ（は上記の意味を育する）に相当する該成 分は、例えば−般式（３０ａ）　、（３０ｂ）及び（３０ｃ）Ｒ１、Ｒ１及びＲ ３は上記の意味を有し、Ｔはベンゼン又はナフタリン環を示しモしてＲαはメチ ル、カルボキシ、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル又はフェニルであ る）で示される該成分である。

繊維反応性基を含宥する、式（３Ｃ） （式中Ｒ′、Ｒ及びＹは上記の意味を有する）で示される残基Ｚ・を結合するこ とができる、アミノ基を有するカップリング成分は、例えば一般式（３１ａ）％ 式％３１） （式中Ｒ″、Ｒ２、Ｒ’　、　Ｍ及びｐは上記の意味を有する） で示される化合物である。

一般式（３１ａ）の化合物に該当するジアゾニウム塩とのカップリング前又は一 般式（３１ｂ）乃至（３１ｃ）の化合物に該当するジアゾニウム塩とのカップリ ング後、繊維反応性アシル化剤と反応させて繊維反応性残基Ｚ・を導入すること ができる。

式（２９）一式中Ｄ８は残基−Ｄ’−Ｚである−のカップリング成分は、１−ア ミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−及び−４，６−ジスルホン酸とジ アミン１４Ｎ（Ｒ″）−Ｄ”−ＮＨ，どの酸カップリング及び引き続いての、塩 化シアヌル及びアミン（２３）と又はジクロルトリアジニルアミノ−化合物（２ ５）との反応により得られる。

好ましくは残基−Ｄ”　−Ｚは、 一般式（３２） （式中Ｒ″、Ｒ２、Ｒ３及びＭは上記の意味を有しそして Ｚｏは殊に上記のＺｏ又は２１である）で示される残基である。

好ましい残基Ｄ”−Ｚは、例えば一般式（３３ａ）　、（３３ｂ）（３３ｃ）及 び（３３ｄ） （式中２！は一般式（３ｂ）の残基でありそしてＭは上記の意味を有する） で示される残基である。

本発明により式（２）の繊維反応性基を含有する別のカップリング成分は、例え ば次の一般式（３４ａ）　、（３４ｂ）及び（３４ｃ）の化合物又はそれらのＺ ｏ−不含前駆体でＲ＃、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ′、Ｒ′及びＺ・は上記の、特に 好ましい意味を有し、 Ｔ”はベンゼン又はナフタリン環を意味しそしてＲｉｅはメチル又はカルボキシ 基である）。

一般式（３４ａ）乃至（３４ｃ）の化合物に相当しそして残基Ｚ・の代わりに水 素原子を有し、その遊離アミノ基中にカップリングが完結した後残基Ｚ・を導入 することができる、カップリング成分は、例えば次の通りである二 １−（３’−又は４′−アミノフェニル）−１１−（２’−スルホ−５′−アミ ノフェニル）−及び１−（２’−メトキシ−５′−アミノフェニル）−３−カル ボキシ−５−ピラゾロン、１−（３′−又は４′−アミノフェニル）−３−メチ ル−５−ピラゾロン及び１−（６’−アミノ−４，’８’−ジスルホナフチルー ２’　）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン。

一般式（３４ａ）及び（３４ｂ）に相当する、好ましい繊維反応性カップリング 成分は、例えば次の一般式（３５ａ）乃至（３５ｆ）の化合物である； （式中Ｍ及びＺ２は上記の意味を有する）。

一般式（１）の本発明による染料は、繊維反応性特性を育しそしてヒドロキシ基 含有繊維、特に木綿及びさらに９合成又は天然ポリアミド繊゛維材料、例えば羊 毛の染色及び捺染に非常に有利に適する。染色法として、繊維反応性染料、特に 、り、ロルドリアジーンー及びビニルスルホン系の繊維反応性基からなる組み合 わせを有する繊維反応性染料用の公知な染色−及び捺染法が適する。特に本発明 による染料は、２０乃至４０″Ｃにおいて及びコールドバッド−バッチ法で有利 に使用され得る。

適用は、広い温度範囲で可能でありそして本染料は優れた色の濃さ及び高い固着 度で優れている。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記しない限り、例中で記載し た部は重量部であり、百分率は重量百分率である。重量部対容量部は、キすグラ ム対リットルと同じである。

例中で式により記載した化合物は、遊離酸の形で示され、一般にこれらはそれら のアルカリ金属塩の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に 使用される。同様に以下の例、特に表側中において遊離酸の形で示されたａ見比 合物及び成分をそのまま又はそれらの塩、好ましくはアルカリ塩の形で合成に使 用することができる。

本発明による化合物に関して可視範囲で示された吸収極大（λｍａｘ　）は、そ れらのアルカリ金属塩により水性溶液中で測定された。表側中において、λｍａ Ｘ−値は、色調のそばに括弧中で記載され、波長数はｎｍに開基酸溶液中でジア ゾ化した４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン２８．１部に水３ ００部中１−アミノー８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の懸濁液３１．６ 部を５°Ｃにおいて添加する。８時間１乃至２のｐＨ−僅においてカップリング し、引き続いて１．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、塩化シアヌル及 び４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１（β−アミノエチル）＝２−ス ルホ−ベンゼンから得られる、塩酸溶液中でジアゾ化した二次縮合生成物の懸濁 液５９．２部を添加する。

次にカップリングを弱酸性溶液中で炭酸ナトリウム１７．８部により完結する。

染料を中性溶液から塩化カリウムの添加により沈澱させ、引き続いて乾燥する。

式で示される化合物のアルカリ金属塩の電解質含有黒色粉末が得られ、これは繊 維反応染料に関して通常な染色法により木綿を堅牢なネーヴイブルーの色調で高 い吸尽−及び固着度をもって染色する。堅牢性のうち、特に洗たく−及び汗日光 堅牢性を強調することができる。

一般式（Ａ） （式中２４は式（２３）のアミノ化合物の残基を意味する）に相当する本発明に よる別の染料を、以下の表例中でそこに挙げた成分を用いて記載する。これら染 料は、本発明による方法により、例えば実施例１に類似して、酸カップリングに より付されるジアゾ成分Ｄ−ＮＨ，、二価カップリング成分としての１−アミノ −８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４− スルホン酸、塩化シアヌル及び一般式（２３）に相当するアミンの使用下製造す ることができる。一般式（１）に相当するこれらの新規な化合物は、同様に非常 に一良好な繊維反応性染料特性を有しそして、特にセルロース繊維材料をそれぞ れの表例中に示された、堅牢な濃い色調で染色する。

例　残　基　Ｄ−残　基　−２４色　胴側　残　基　Ｄ−残　基　−２４色　胴 側　１１ １．３−フユニレンジアミンー４−スルホン酸１８．８部を、塩化シアヌル１８ ．５部及び４−（β−スルファトエチルスルホニル−１−（β−アミノエチル） −ベンゼン３６．７部から得られる縮合生成物を塩酸溶液中でジアゾ化し、１− （４′−β−スルファトエチルスルホニル）−３−カルボキシピラゾール−５− オン３９．５部を加えそして５乃至７のｐＨ−値においてカップリングする。本 発明による化合物を塩化カリウムにより中性溶液から沈澱させ、乾燥する。得ら れる、式 で示される化合物のアルカリ塩は、繊維反応性染料に関して通常な染色法により 木綿を良好な吸尽度及び固着度番もって堅牢な黄色色調で染色する。堅牢性のう ち、特に日光−及び汗日光堅牢性を強調することができる。

例　１２ 氷水７５０部中１−（４’−β−スルファトエチルスルホニル）−３−カルボキ シ−４−（４’−アミノ−２′−スルホーフェニル−１′−アゾ）−５−ピラゾ ロン５９，１部の溶液を０乃至５℃の温度及び５のｐＨ−僅において塩化シアヌ ルと反応させる。遊離アミノ基がも早や検出し得なくなったら直ちに、４−（β −スルファトエチルスルホニル）−ｉ（β−アミノエチル）ベンゼン３６．７部 を添加しそして縮合反応を４０℃及び７のｐＨ−僅に於いて実施する。得られる 本発明による染料を塩化カリウムにより沈澱させそして乾燥する。式 で示されるアゾ染料のアルカリ金属塩の電解質含有粉末が得られ、これは繊維反 応性染料に関して通常な染色法により木綿を堅牢・な黄金色色調で染色する。

例　１３〜２６ 一般式（Ｂ） に相当する本発明による別の染料を、以下の表側中でそこに挙げた成分を用いて 記載する。これら染料は、本発明による方法により、例えば上記の実施例に類似 して、式Ｈ，Ｎ−Ｄ−ＮＨ，のジアミノベンゼンスルホン酸、塩化シアヌル及び カップリングされたジアゾ成分Ｚ−Ｄ−ＮＨ２としての一般式（２３）に相当す るアミン及びカップリング成分Ｈ−Ｋから得られる縮合生成物の使用下、製造す ることができる。一般式（１）に相当する、これらの新規な化合物は、同様に非 常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして特にセルロース繊維材料をそれ例　 ２７ 水２００部中２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリ ン−１−ジスルホン酸４１．１部の溶液を０°Ｃにおいて塩酸溶液中で亜硝酸ナ トリウム６．９部によりジアゾ化しそして３−アセチルアミノ−アニリン１５部 と４乃至５のｐＨ−僅においてカップリングする。得られるアブ化合物を塩化シ アヌル１９部で０°Ｃの温度及び４のｐＨ−僅において強く攪拌しながらアシル 化し、重縮合生成物を４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−（β−ア ミノエチル）−ベンゼン３６．７部と５乃至６のｐＨ−値及び０乃至２０°Ｃの 温度において反応させ、得られる本発明による染料を塩化カリウムにより沈澱さ せそして単離する。式 で示される化合物のアルカリ金属塩は、繊維反応性染料に関して通常な染色法に より木綿を堅牢な帯赤黄色色調で染色する。堅牢性のうち、特に日光堅牢性、ア ルカリ性汗日光堅牢性及び塩素化水堅牢性を強調することができる。

例　２８〜３８ 一般式（Ｃ） （式中２４は出発アミン（２３）の残基であり、Ｄは繊維反応性基を有しないジ アゾ成分の残基でありそしてＫは式Ｈ−に−ＮＨＲ’に相当するアミノ基含有カ ップリング成分の残基である） に相当する本発明による別の染料を、以下の表側中でそこに挙げた成分を用いて 記載する。これら染料は、本発明による方法により、例えば倒５６に類似して、 ジアゾ成分　Ｄ−ＮＨ，、カップリング成分Ｈ−に−ＮＨＲ’、下製造すること ができる。新規な化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそし て、特にセルロース職種、材料をそれぞれの表例牛に示された、濃い色調で染色 する。

例　３９ 塩化シアヌル９５部を公知の方法でまずｌ−アミノ−３，６−ジスルホ−８−ナ フトール１６０部と、次に４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−（β −アミノエチル）−ベンゼン１５５部と反応させて二縮合生成物を得、次にこれ を２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン２２６部 のジアゾニウム塩の溶液に添加し、カップリング反応を４乃至４．５のｐＨ−値 において行なう。生成した本発明による染料を塩化カリウムにより沈澱させる。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩が得られ、これは木綿を堅牢な輝かしい赤色 色調で染色する。堅牢性のうち特に水又は汗溶液により湿潤した染色の洗たく堅 牢性及び日光堅牢性を強調することができる。

例　４０〜５７ 一般式（Ｄ） に相当する本発明による別の染料を、以下の表例中で式（Ｄ）中で示される残基 を用いて記載する。これら染料は、本発明による方法で、例えば例３９に類似し て、ジアゾ成分Ｄ　−ＮＨ！　、ナフトール性カップリング成分としての式Ｈ（ ＯＨ）Ｋ、−ＮＨＲ’に相当するアミノナフトール−スルホン酸並びに塩化シア ヌル及び対応する一般式（２３）のアミンの使用下製造することができる。一般 式（１）に相当するこれらの新規な化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染 料特性を有しそして特にセルロース繊維材料を夫々の表例中に示された、堅牢な 濃い色調で染色する。

例　５８ ０″Ｃ及び４乃至５のｐＨ−値において式で示される公知のアミノジスアゾ化合 物４７部を水３００部中で塩化シアヌル８部と反応させる。生成する生成物を次 に４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−（β−アミノエチル）−ベン ゼン２１部と２０°Ｃの温度及び５乃至６のｐＨ−値において反応させる。反応 は４時間後完結する。生成する本発明による染料を塩化カリウムにより沈澱させ る。式 で示されるジスアゾ化合物のアルカリ金属塩の電解質含有染料粉末が得られ、こ れは木綿を堅牢な帯赤褐色色調で染色する。

＋＋　’　ｕ合　→Ｃ＃Ｉ　引１ 例　５９〜６３ 一般式り＠−Ｚ’　（Ｚ”は本明細書中に記載の意味を有する）に相当する本発 明による別の染料を、残基Ｄ６を用いて以下の表例中で記載する。これら染料は 、本発明による方法で、例えば実施例５８に類似して、一般式　Ｄ＠−ＮＨ，に 相当するそれぞれの出発−アミノジスアゾ−染料を塩化シアヌル及び４−（β− スルファトエチルスルホニル）−１−（β−アミノエチル）−ベンゼンと反応さ せることにより製造することができる。これらは、 同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして、特にセルロース繊維材料 をそれぞれの表例中に示された、良好な堅牢な濃い色調で染色する。

施　蔵　五　布　悄 例　残　基　已　調 例　６４ 水７０部及び氷９０部中４−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ フェノール２９．７部のナトリウム塩の溶液に９６％硫酸７，４部を添加しそし て４０９６水性亜硝酸ナトリウム溶液１４部で０乃至１０℃において１時間攪拌 しなからジアゾ化する。水２００部中１−ナフトール−７−アミノ−３−スルホ ン酸のナトリウム塩２７．５部の溶液を添加しモし七カップリング反応を４．５ 乃至５のｐＨ−僅において保持する。次に硫酸鋼（ＩＩ）−五水和物２５部を添 加しそして攪拌を５乃至６のｐＨ−値及び約２０°Ｃにおいてなお１時間続行す る。反応混合物に少量のけいそう土を添加しそして濾過しそして塩化シアヌル１ ９部を徐々に０°Ｃにおいて十分な攪拌下濾液に加え、その際水性２Ｎ−炭酸ナ トリウムー溶液によりｐＨ−値を４乃至４．５に保つ。次に４−（β−スルファ トエチルスルホニル）−１（β−アミノエチル）−ベンゼン３３部の懸濁液を反 応混合物に約２０℃においてｐＨ−値を５乃至６に保持しながら添加する。混合 物を約２０°Ｃにおいて攪拌をさらに４時間続行し、次に小量のけいそう土を添 加しそしてｐＨ−値を５に調整しモして濾液を蒸発濃縮し、染料を電解質、例え ば塩化ナトリウム又は塩化カリウムにより単離する。

式 で示される銅錯塩−モノアゾ染料のアルカリ金属塩が電解質含有粉末として得ら れる。本発明による染料はミ繊維反応性染料に関して工業的に通常な適用及び固 着法、例えば公知の吸尽−及びバジング法により羊毛又は合成ポリアミド繊維及 び、特にセルロース繊維上で著しい色の濃さ、良好なカラービルド−アップ及び 良好な堅牢性−そのうち、特に良好な洗たく堅牢性、良好な日光堅牢性及び良好 な汗堅牢性を強調することができる□を有する赤菫色染色を与える。

一般式（ε） に相当する本発明による別の染料を、以下の表側中でそれらの成分を用いて記載 する。これら染料は、本発明による方法で、例えば実施例６４の記載に類似して 、式から明らかな成分、例えば一般式　〇〇−Ｄ’−ＮＨ。

に相当するフェノール性又はナフトール性ジアゾ成分、アミノ基含有カップリン グ成分Ｈ−Ｋ（ＯＨ）−ＮＨ，、塩化シアヌル及び４−（β−スルファトエチル スルホニル）−１−（β−アミノエチル）−ベンゼンの反応により、製造するこ とができそして本明細書中に記載の材料上、特にセルロース繊維材料上で、繊維 反応性染料に関”して通常な染色法によりそれぞれの表側中に示された色調で濃 い及び堅牢な染色を与える。

・”・’　ＨＯ−’−Ｎｉｌ　ＩＪ−１７１１０Ｈ−１＋　’６７５・（β−ス ルファトエチル子ルホ　４．６−ジスルホ−ドアミノー８−ナフ　菫　色ニル） −２−アミノ−フェノ・−ル　トール６８４−（β−スノトファトエチルスルホ 　３−スルホ−７−７ミノ小ナフト−輩　色−ル）−２−アミノフェノール　ル ア２　回　上　ト（２′−スルホ−４′−７ミノフエ　帯ｒｆｉ掲色二色ニル３ −メチル−５−ビラゾロン 例　７４ １．３−フユニレンジアミンー４−スルホン酸１８．８部を０゛Ｃにおいて強く 攪拌しながら塩化シアヌル１８．５部と反応させる。水性炭酸ナトリウム溶液の 添加によりＰＨ−値を４乃至５に保つ。次に２０’Ｃ及び４乃至５のｐＨ−値に おいて４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−（β−アミノエチル）− ベンゼン３１部と縮合させる。次に、得られる二次縮合生成物を常法で塩酸の添 加後亜硝酸ナトリウムで０乃至５　’Ｃの温度においてジアゾ化する。得られる ジアゾニウム塩溶液を水３００部中１−アミノー８−ナフトール−３，６−ジス ルホン酸３０．８部の懸濁液に添加する。カップリング反応は著しく酸性なｐＨ −値において行われる。

得られるモノアゾ化合物に４−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−スル ホ−アニリン３６．１部のジアゾニウム化合物の水性塩酸溶液を添加し、ジスア ゾ染料を与えるカップリング反応は４．５乃至５．５のＩ）Ｈ−値及びＯ乃至２ ０’Ｃの温度において実施される。本発明による化合物を塩化カリウムにより沈 澱させる。乾燥後式で示される化合物のアルカリ金属塩を有する電解質含有黒色 粉末が得られ、これは繊維反応性染料に関して利用技術的に通常な染色法及び捺 染法により木綿上で良好な堅牢性を育する帯赤ネーヴイブルーの染色を高い吸尽 −及び固着層をもって与える。堅牢性のうち日光−及び洗たく堅牢性を強調する ことができる。

に相当する本発明による別の染料を、以下の表例中でそこに挙げた成分を用いて 記載する。これら染料は、本発明による方法で、例えば実施例７４に類似して、 中性条件下カップリングしたジアゾ成分Ｄ−ＮＨ，、二価カップリング成分とし ての１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸及び酸性条件下カップ リングしたジアゾ成分としての、１．３−フユニレンジアミンー４−スルホン酸 、塩化シアヌル及び一般式（２３）のアミンから得られる縮合生成物の使用下製 造することができる。一般式（１）に相当するこれらの新規な化合物は、同様に 非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして、特にセルロース繊維材料をそれ ぞれの表例中に示されたミ堅牢な濃い色調で染色する。

例　残　基　Ｄ−残　基　−２４色　調補正書の写しく翻訳文）提ａ書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１１月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（１） （Ｙ１−ＳＯ２）ｋ−Ａ−Ｚｎ（１） 〔式中 Ａは水溶性のスルホ−及び／又はカルボキシ基含有染料の残基であり、 Ｙ１はビニル基又はβ−クロルエチル−、β−チオスルファトエチル−、β−ア セチルオキシエチル−又はβ−スルファトエチル−基であり、ｋは１又は２の数 であり、 ｎは１又は２の数でありそして Ｚは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中 Ｒ１及びＲ′′は、それぞれ互いに関係なく、水素原子又は１乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基であり、 Ｒは水素原子又はスルホ基でありそしてＹはビニル基又はβ−スルファトエチル −基であり、その際Ｙ１及びＹは互いに同一の又は互いに異なる意味を有するこ とができる） で示される基である〕 に相当する染料であるが、ただしドイツ特許出願公開第３５２６５５１号公報の 例１９の染料を除く染料。 ２．Ａがスルホ基含有モノ−又はジスアゾ染料の残基であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の染料。 ３．Ａがスルホ基含有１：２−クロム錯塩−又は１：２−コバルト錯塩−又は１ ：１−銅錯塩−モノアゾ−又はジスアゾ染料の残基であることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の染料。 ４．一般式（５ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５ａ）［式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、Ｚは請求の範囲第１項記載の意味を有し 、Ｄ°は一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（６ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（６ｂ）▲数式、化学式、表等 があります▼（６ｃ）〔式中 Ｒ１は一般Ｙ１−ＳＯ１−Ｘ１−（式中Ｙ１は請求の範囲第１項記載の意味を有 しそしてＸ１はメチレン基又はメチルアミノ基又は殊に直接結合である）の残基 であり、 Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２乃至５個のＣ−原子を有 するアルカノイル、シアノ、カルボキシ、スルホ、２乃至５個のＣ−原子を有す るアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−カル バモイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオルメチルであり、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スル ホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、２乃至５個のＣ−原子 を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル） −カルバモイル、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４− アルキル）−スルファモイル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニ ル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、 その際式（６ａ）又は（６ｂ）のベンゼン−及びナフタリン環は付加的にアミノ 基に対するオルト−位においてヒドオキシ基を含有することかでき、 ｐは零、１又は２の数を意味し（その際この基は、ｐが零に等しい場合には、水 素原子を意味する） Ｍは上記の意味を有し、 Ｄ＊はフェニレン残基であり、これは水素、メチル、エチル、メトキシ、臭素、 塩素、カルボキシ及びスルホよりなる群から選ばれた１又は２個の置換基により 置換されていることができるか、又はナフチレン残基であり、これは１又は２個 のスルホ基により置換されていることができる〕 で示される残基である］ に相当する請求の範囲第１項記載の染料。 一般式（５ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５ｂ）〔式中 Ｙ１、ｋ及びＺは請求の範囲第１項記載の意味を有し、 Ｘ１はメチレン基又はメチルアミノ基又は殊に直接結合であり、 Ｄ１はフェニレン残基であり、これは置換基Ｒ２及びＲ３により置換されており 、その際Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２乃至５個のＣ− 原子を有するアルカノイル、シアノ、カルボキシ、スルホ、２乃至５個のＣ−原 子を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル ）−カルバモイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオルメチルでありそして Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スル ホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、２乃至５個のＣ−原子 を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル） −カルバモイル、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４− アルキル）−スルファモイル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニ ル、フェニルスルホニル又はフェノキシであるか、又は Ｄ１はナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基により置換されてい ることができ、Ｅ１は一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）又は（７ｄ）▲数式 、化学式、表等があります▼（７ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（７ｂ ）▲数式、化学式、表等があります▼（７ｃ）▲数式、化学式、表等があります ▼（７ｄ）（式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、ｐは零、１又は２の数を意味し、 Ｒ２及びＲ２は上記の意味を有し、 Ｒ４は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、１乃至４個のＣ− 原子を有するアルコキシ基、塩素原子、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノ イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−フェニル−ウレイド基 、アルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有するＮ′−アルキル−ウレイド基 、フェニルスルホニル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニル 基であり、 ｍは１又は２の数を意味しそして Ｒ■は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばメチル、シアノ、 カルボキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ、カルボンアミド 又はフェニルを示し、殊にメチル、カルボキシ又は２乃至５個のＣ−原子を有す るカルボアルコキシである） で示される残基であり、 −Ｋ■−Ｚは一般式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、（８ｄ）、（８ｅ）又は（ ８ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（８ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （８ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（８ｃ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（８ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（８ｅ）▲数式、化学式、 表等があります▼（８ｆ）（式中 Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、ｐ及びＭは上記の意味を有しそして式（８ｂ）におけるヒドオ キシ基は、アゾ基と結合している遊離結合に対しオルトー位にあり、 Ｖはフェニレン残基であり、これは上記の残基Ｒ２及びＲ３を含有するか、又は ナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基により置換されていること ができ、Ｒ５は直接結合又は式 −ＮＨ−ＣＯ−フェニレン−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−、−Ｎ（ＣＨ ３）−ＣＯ−フェニレン−又は−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−で示 される残基であり、 Ｒ６は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、臭素、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアルカノイル アミノであり、Ｒ７は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４ 個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアル カノイルアミノ、ウレイド−又はフェニルウレイド基であり、 Ｒ８は上記の意味を有し、 Ｒｘは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又は、１乃至４個 のＣ−原子を有するアルコキシ又はシアノにより置換された、１乃至４個のＣ− 原子を有するアルキル基であり、 Ｒｙは水素原子、スルホ基又はアルキレン残基が１乃至４個のＣ−原子を有する スルホアルキル基又はシアノ−又はカルバモイル基でありそして Ｒ■は１乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン又はフェニレン残基であり、該 残基はメチル、エチル、塩素、カルボキシ及びスルホよりなる群から選ばれた置 換基により置換されていることができるか、又はアルキレン残基中に２乃至４個 のＣ−原子を有するアルキレンフェニレン−残基であり、 ｖは零又は１の数である） で示される残基である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。 ６．一般式（５ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５ｃ）〔式中 Ｚ及びＹ１は請求の範囲第１項記載の意味を有し、Ｄ■はフェニレン残基であり 、これは水素、メチル、エチル、メトキシ、臭素、塩素、カルボキシ及びスルホ よりなる群から選ばれた１又は２個の置換基により置換されていることができる か、又はナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基により置換されて いることができ、 Ｅ１は一般式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）又は（７ｄ）▲数式、化学式、表等 があります▼（７ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（７ｂ）▲数式、化学 式、表等があります▼（７ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（７ｄ）（式 中 Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２乃至５個のＣ−原子を有 するアルカノイル、シアノ、カルボキシ、スルホ、２乃至５個のＣ−原子を有す るアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）カルバ モイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオルメチルでありそしてＲ３は水素、 メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スルホ、２乃至５ 個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、２乃至５個のＣ−原子を有するアル コキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）カルバモイル 、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−ス ルファモイル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニル、フェニルス ルホニル又はフェノキシであり、Ｒ４は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有す るアルキル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、塩素原子、２乃至 ５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ウレイド 基、Ｎ′−フェニル−ウレイド基、アルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有 するＮ′−アルキル−ウレイド基、フェニルスルホニル基又は１乃至４個のＣ− 原子を有するアルキルスルホニル基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、ｐは零、１又は２の数を意味し、 ｍは１又は２の数を意味しそして Ｒ■は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、シアノ、カルボキシ、２ 乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ、カルボンアミド又はフェニルを 示し、殊にメチル、カルボキシ又は２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコ キシであり、 ｖは零又は１の数であり、 Ｋ１は一般式（９ａ）、（９ｂ）又は（９ｃ）▲数式、化学式、表等があります ▼（９ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（９ｂ）▲数式、化学式、表等が あります▼（９ｃ）（式中 Ｍ、ｐ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ■は上記の意味を有し、その際式（９ａ）におけるヒ ドオキシ基は、アゾ基と結合している遊 離結合に対しオルト−位にありそして ｖはフェニレン残基であり、これは上記の残基Ｒ２及びＲ３を含有するか、又 はナフチレン残基であり、これは１又 は２個のスルホ基により置換されてい ることができる） で示される残基であり、 Ｘ１はメチレン基又はメチルアミノ基又は殊に直接結合である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。 ７．一般式（５ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５ｄ）〔式中 Ｙ１、ｋ及びＺは請求の範囲１記載の意味を有し、 Ｘ１はメチレン基又はメチルアミノ基又は殊に直接結合であり、 Ｄ２はベンゼン残基であり、その遊離結合は錯塩形成性オキシ原子に対し及びア ゾ基に対し互いにオルト−位にありそして該残基は付加的置換基としてメチル、 エチル、メトキシ、エトキシ、臭素、塩素、カルボキシ及びスルホよりなる群か ら選ばれた１又は２個の置換基を含有することができるか、又はナフタリン残基 であり、該残基にはオキシ基が１−位においてそしてアゾ基が２−位において結 合しておりそして該残基は付加的置換基としてスルホ基を含有することができ、 Ｋ２は一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（１ ０ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（１０ｂ）（式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、ｐは零、１又は２の数を意味し、 Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２乃至５個のＣ−原子を有 するアルカノイル、シアノ、カルボキシ、スルホ、２乃至５個のＣ−原子を有す るアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−カル バモイル、フッ素、塩素、臭素又はトリフルオルメチルであり Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアン、カルボキシ、スル ホ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、２乃至５個のＣ−原子 を有するアルコキシカルボニル、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル） −カルバモイル、フッ素、塩素、ニトロ、スルファモイル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４− アルキル）−スルファモイル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスルホニ ル、フェニルスルホニル又はフェノキシでありそして Ｒ■は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、シアノ、カルボキシ、２ 乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ、カルボンアミド又はフェニルを 示し、殊にメチル、カルボキシ又は２乃至５個のＣ−原子を有するカルボアルコ キシである） で示される残基であり、 ｖは零、又は１の数であり、 −Ｋｍ−Ｚは一般式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、（８ｄ）、（８ｅ）又は（ ８ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（８ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （８ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（８ｃ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（８ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（８ｅ）▲数式、化学式、 表等があります▼（８ｆ）（式中 Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、 ｐ及びＭは上記の意味を有 しそして式（８ｂ）におけるヒドオキシ基は、アゾ基と結合している遊離結合に 対しオルトー位にあり、 ｖはフェニレン残基であり、これは上記の残基Ｒ２及びＲ３を含有するか、又は ナフチレン残基であり、これは１又は２個のスルホ基により置換されていること ができ、Ｒ５は直接結合又は式 −ＮＨ−ＣＯ−フェニレン−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−、−Ｎ（ＣＨ ２）−ＣＯ−フェニレン−又は−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−フェニレン−で示 される残基であり、 Ｒ６は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルコキシ、臭素、塩素又は２乃至７個のＣ−原子を有するアルカノイル アミノであり、Ｒ７は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４ 個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素、２乃至７個のＣ−原子を有するアルカ ノイルアミノ、ウレイド−又はフェニルウレイド基であり、 Ｒ■は上記の意味を有し、 Ｒｘは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又は、１乃至４個 のＣ−原子を有するアルコキシ又はシアノにより置換された、１乃至４個のＣ− 原子を有するアルキル基であり、 Ｒｙは水素原子、スルホ基又はアルキレン残基が１乃至４個のＣ−原子を有する スルホアルアルキル基又はシアノ−又はカルバモイル基であり、 Ｒｚは１乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基又はフェニレン残基であり、 該残基はメチル、エチル、塩素、カルボキシ及びスルホよりなる群から選ばれた 置換基により置換されていることができるか、又はアルキレン残基中に２乃至４ 個のＣ−原子を有するアルキレンフェニレン−残基である）で示される残基であ る〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。 ８．一般式（１２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２ａ）〔式中 Ｄ３は一般式（６ａ）又は（６ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （６ｂ）（式中 Ｒ１は一般式Ｙ１−ＳＯ２−（式中Ｙ１は請求の範囲第１項記載の意味を有する ）の残基であり、 Ｒ２は水素原子又はメチル−、メトキシ−、エトキシ−又はスルホ基又は塩素原 子であり、 Ｒ３は水素原子又はメチル−、メトキシ−、エトキシ−又はカルボキシ基又は塩 素原子であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属でありそしてｐは零、１又は２の数を示す） で示される基であり、 Ｒβは水素原子又はスルホ−、β−メトキシ−エトキシ−、メチル−、エチル− 、メトキシ−又はエトキシ基であり、 Ｒ′′は水素原子又はメチル−、エチル−、メトキシー、エトキシ−、アセチル アミノ−、プロピオニルアミノ−又はウレイド基であり、Ｍは上記の意味を有し 、 ｐは上記の意味を有し、 Ｚ２は一般式（３ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｂ）（式中Ｙ及びＲは請求の範囲第１項 記載の記載を有する） で示される基である〕 に相当する請求の範囲第１項記載の染料。 ９．ｋが１の数を示すことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の少なくと も１項に記載の染料。 １０．ｎが１の数を意味することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の少 なくとも１項に記載の染料。 １１．Ｚが一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中Ｒ及びＹは請求の範囲第１項記 載の記載を有する） で示される基であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の少なくとも １項に記載の染料。 １２．Ｒが水素原子を示すことを特徴とする請求の範囲第１項乃至１１項の少な くとも１項に記載の化合物。 １３．Ｙ１がβ−スルファトエチル−基であることを特徴とする請求の範囲第１ 項乃至１２項の少なくとも１項に記載の染料。 １４．Ｙがβ−スルルアトエチル−基であることを特徴とする請求の範囲第１項 乃至１３項の少なくとも１項に記載の染料。 １５．請求の範囲第１項記載の一般式（１）なる染料を製造する方法において、 水溶性染料に関して通常の前駆体であって、そのうち、少なくとも一つは一般式 （２）の基をそして少なくとも一つは一般式−ＳＯ２−Ｙ１の基を含有する前駆 体を互いに常法で反応させて対応する染料を得るか、又は塩化シアヌルを任意の 順序で一般式（２２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２２）（式中Ｙ１、ｋ、Ａ、Ｒ′′及びｎ は請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示されるアミノ化合物及び一般式（２３）▲数式、化学式、表等があります▼ （２３）（式中Ｒ′、Ｒ及びＹは請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示されるアミノ化合物と反応させることを特徴とする方法。 １６．請求の範囲第１項乃至第１５項の少なくとも１項に記載の一般式（１）に 相当する化合物を、ヒドオキシー及び／又はカルボンアミド基含有材料、特に繊 維材料の染色及び捺染に使用する方法。 １７．染料をヒドオキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料、好ましくは繊 維材料に適用するか又は該材料中に導入しそして染料を熱により又はアルカリ作 用性剤により又は熱及びアルカリ性剤により該材料上又は該材料中で固着して該 材料を着色（捺染をも含めた染色）する方法において、染料として請求の範囲第 １項乃至第１５項の少なくとも１項に記載の一般式（１）に相当する化合物を使 用することを特徴とする方法。