JPS6113499B2 - - Google Patents

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JPS6113499B2
JPS6113499B2 JP52121333A JP12133377A JPS6113499B2 JP S6113499 B2 JPS6113499 B2 JP S6113499B2 JP 52121333 A JP52121333 A JP 52121333A JP 12133377 A JP12133377 A JP 12133377A JP S6113499 B2 JPS6113499 B2 JP S6113499B2
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JP
Japan
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group
parts
dye
atom
formula
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Application number
JP52121333A
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English (en)
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JPS5346330A (en
Inventor
Batsuku Geruharuto
Fuasushiatei Arufuretsuto
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Priority claimed from LU75958A external-priority patent/LU75958A1/xx
Priority claimed from LU76713A external-priority patent/LU76713A1/xx
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5346330A publication Critical patent/JPS5346330A/ja
Publication of JPS6113499B2 publication Critical patent/JPS6113499B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
    • D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、式 （この式でＡは置換されている場合のあるカル
ボキシ−またはスルホ−フエニル基、またはカル
ボキシ−またはスルホ−ナフチル基であり、ｐは
１または２であり、R1は水素原子、塩素原子、
臭素原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基であ
り、R2は水素原子またはアルキル基であり、R3
は水酸基またはアミノ基であり、R4は水素原
子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アミノ基、
アルキル基１または２個で置換されたアミノ基、
アリールアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホ基またはアリールス
ルホニル基であり、R5は水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子であり、そして基R1または−SO2−
NR2−Ａの１方はベンゼン環の４−位置にありそ
して他方は５−または６−位置にあるものとす
る、但しR3がアミノ基である場合はR1は水素原
子のみであることができる） で表わされるアゾ化合物の重金属錯体に関するも
のである。 基Ａの置換基として、とりわけ塩素原子、臭素
原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基が挙げ
られる。 本明細書においてアルキル基、アルコキシ基お
よびアシルアミノ基は低級の基殊に炭素原子１〜
４個をもつものである。アシルアミノ基はとりわ
けアルカノイルアミノ基およびアルコキシカルボ
キニルアミノ基を意味する。このような基は例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキ
シ基、アセチルアミノ基、メトキシカルボニルア
ミノ基またはプロピオニルアミノ基である。これ
らの基は置換されていることもできる。アリール
基はとりわけフエニル基ならびに塩素原子、臭素
原子、メチル基、メトキシ基またはニトロ基で置
換されたフエニル基である。 本発明方法によれば、式(1)のアゾ化合物を重金
属供与剤と反応させ、そしてR4が塩素または臭
素原子である場合にこうして得た金属錯体を所望
ならばアンモニア、アルキルアミン、アリールア
ミン、アルカリ金属の硫化物、シアン化物、亜硫
酸塩またはアリールスルフイン酸塩、アルキルメ
ルカプタンまたはアリールメルカプタンで処理
し、そしてR5が水素原子である場合にこうして
得た染料を所望ならば塩素化剤または臭素化剤で
処理することによつて、前記新染料が作られる。 重金属としてはとりわけ銅、ニツケル、コバル
トまたはクロムが適する。これら金属の普通の塩
または錯化合物、例えば硫酸銅、酢酸銅、脂肪族
アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジ−
またはトリ−カルボン酸または芳香族ヒドロキシ
カルボン酸例えばグリココール、乳酸、しゆう
酸、くえん酸、サリチル酸または主に酒石酸の銅
錯体、硫酸ニツケル、硫酸コバルト（）、酢酸
コバルト（）、新らしく沈降した水酸化コバル
ト（）、塩化クロム（）、ぎ酸クロム（）、
ならびに脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸の錯クロ
ム化合物を使う。反応混合物が還元剤例えばブタ
ノールまたはぶどう糖を含む場合にはアルカリ金
属のクロム酸塩のようなクロム（）化合物を使
うこともできる。 重金属供与剤との反応を常法によつて、反応成
分の溶解性によつては例えば水、エタノール、ホ
ルムアミド、グリコールエーテル、ピリジンなど
の種種な溶媒の中で、所望ならば高めた温度で、
弱酸性ないしアルカリ性媒質中で、そしてアゾ化
合物１分子について金属１または1/2原子が錯結
合に含まれた金属錯体を生成するように行う。こ
うして１：１−銅、１：１−ニツケル、１：２−
ニツケル、１：１−クロム、１：２−クロムまた
は１：２−コバルト錯体が得られる。 式(1)の染料の１：１−銅および１：１−ニツケ
ル錯体が特に好ましい。 上記の反応を室温でまたは有利には加熱の下
で、開放容器中でまたは圧力の下で、所望ならば
適当な添加剤例えば有機酸塩、塩基または他の錯
形成促進剤の存在の下で行う。そのPH関係は金属
化方法によつて決められる。例えば、硫酸銅によ
る銅化反応はこれを弱酸性で行い。銅テトラアン
ミンサルフエートを使う場合にはアルカリ性で行
う。 １：２−錯体の場合には、同じ金属原子に結合
するアゾ染料が共に式(1)の染料であることができ
る。両染料は同じ化合物であるのが好ましい。こ
のような対称な錯体は金属原子としてニツケルま
たは殊にコバルトを含む。１：２−錯体中に存在
するアゾ染料の１方が他の金属化可能な染料であ
ることもできる。この場合にアルホ基をもたない
アゾ染料が好ましい。このようなアゾ染料として
は殊にアミノフエノール系のジアゾ成分とフエノ
ール系、ナフトール系、ナフチルアミン系、アセ
ト酢酸アミド系、５−ピラゾロン系または６−ヒ
ドロキシピリドン系のカツプリング成分とから成
るものが適する。このような均一な非対称錯体は
とりわけ１：２−クロム錯体の場合に考えられ
る。これらは、先ずそれ自体公知の方法によつて
１方の染料の１：１−クロム錯体を作りそしてこ
れに別の染料分子を付加することによつて得られ
る。この場合に、１：１−クロム錯体として、式
(1)の染料との１：１−クロム錯体またはカツプリ
ング成分として３−ヒドロキシピリジン以外のも
のを含むアゾ化合物との１：１−クロム錯体を作
ることができる。 式(1)の原料は新化合物であつて、これらは常法
によつて式 （この式でＡとR1とｐとは前に与えた意味を
もつ）で表わされるアミンをジアゾ化しそして式 （この式でR3とR4とR5とは前に与えた意味を
もつ）で表わされるカツプリング成分とカツプリ
ングすることにより作られる。 カツプリング成分としてはとりわけ２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジンまたは２，３−ジヒド
ロキシピリジンを使う。他の適するカツプリング
成分は２，３−ジヒドロキシ−５−クロロ−また
は−ブロモ−ピリジン、またはこれら化合物から
ハロゲン原子をシアノ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホ基またはア
リールスルホニル基で置換して得られる化合物で
ある。５−位置のハロゲン原子はアゾカツプリン
グの後に、しかしまた金属化処理の前または後に
置換することができる。 この置換反応を例えばシアン化ナトリウム、ア
ンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチ
ルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、
モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、アニリ
ン、ｐ−アニシジン、アントラニル酸、ｐ−アミ
ノアセトアニリド、チオグリコール、チオフエノ
ール、チオ−２−ナフトール、チオサリチル酸、
亜硫酸ナトリウム、または芳香族スルフイン酸例
えばｐ−トルエンスルフイン酸のナトリウム塩を
使つて行う。 前記の反応を好ましくは水溶液中で、弱酸性な
いし弱アルカリ性で、所望ならば中程度に加熱し
て行う。 R5が水素原子でありそしてこれを塩素または
臭素原子で置換したい場合には、金属化処理する
前のアゾ染料または金属錯体を塩素化剤または臭
素化剤で処理することができる。このハロゲン化
を無水有機溶媒例えばグリコールエーテルの中で
行い、ハロゲン化剤としてとりわけ塩素または臭
素を使う。なお、DOS第2450911号明細書に記載
の方法条件の下でそして同所に記載の溶媒および
ハロゲン化剤を使つて行うのが適する。 ジアゾ成分としては、１−ヒドロキシ−または
１−カルボキシ−２−アミノベンゼン−スルホン
酸の系のカルボキシフエニルスルフアミド、スル
ホフエニルスルフアミド、カルボキシナフチルス
ルフアミドおよびスルホナフチルスルフアミドが
挙げられる。とりわけ、１−ヒドロキシ−２−ア
ミノベンゼンスルホフエニルアミドが好ましい。
この場合にスルホフエニルアミド基はスルホ基を
ｏ−、ｍ−またはｐ−位置にもつていることがで
きる。スルホアニリドカルボン酸基またはスルホ
ナフチルアミドカルボン酸基は１−ヒドロキシ−
または１−カルボキシ−２−アミノベンゼン基の
４−、５−または６−位置にあることができる。
これらの基はさらに他のイオン性置換基をもつて
いることができる。この場合にスルフアミド基ま
たは上記の他の置換基が４−位置にあるものとす
る。 ジアゾ成分としては、式 （この式でＹはカルボキシル基またはスルホ基
であり、R1とR2とは式(1)で与えた意味をもち、
そしてR6は水素原子、塩素原子、臭素原子、C1
〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基また
はアシルアミノ基殊にC1〜C4−アルカノイルア
ミノ基である） で表わされたものが特に興味がある。なお、R6
は水素原子または塩素原子であるのが好ましい。 最も重要なジアゾ成分は式 （この式でＹはカルボキシル基またはスルホ基
であり、R1′は水素原子、塩素原子、臭素原子、
メチル基、メトキシ基、ニトロ基またはアセチル
アミノ基でありそしてR′2はメチル基またはとり
わけ水素原子である） に相当するものである。 本発明による新染料はポリアミド材料例えば羊
毛、絹、皮そして合成ポリアミドの染色および捺
染に適する。これら染料を常法によつて、例えば
酢酸酸性ないし中性の浴から染色する。この金属
錯体がスルホ基２個またはそれ以上もつ場合には
染浴に均染用助剤を加えるのが適する。 また、本発明による金属錯体それ自体を使う代
りに、式(1)の金属をもたないアゾ染料を被染色物
品に施しそしてこれに金属供与剤例えば銅または
コバルト塩を作用させることもできる。 これら新染料を使つて得られた染色および捺染
は高い湿潤堅ろう性（例えば、洗たく、縮充、汗
および熱水に対する堅ろう性）、耐酸および耐ア
ルカリ性、高い摩擦および日光堅ろう性をもつこ
とに特徴がある。これら染料は染色および堆積性
が高く、安定性が特に酸の存在下でも高くそして
均染を生ずる。それらは非常に純粋なそして鮮明
な色調を示しそして一般にその外観は人工光の下
で変化しない。それらは殊に他の染料（金属を含
むものまたは含まないもの）と組合わせて染色す
るものにも適する。 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。これら実施例で部および％は重量による
ものとする。 例 １ １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニルアミド
30.8部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁液を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構成のモノアゾ染料42.9部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈澱させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。この新
染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、水に
容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊維ま
たは羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い純
青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 また、結晶硫酸ニツケル14部だけ使う以外は同
じ条件の下で金属化すれば、ポリアミド繊維を弱
酸性浴から明らかに赤味の一層濃い青の色調に染
める相当する１：２−ニツケル錯体が生成する。 前記ジアゾ化反応成分を作るには、公知の方法
によつて得た２−ニトロ−１−クロロベンゼン−
４−スルホン酸クロライドをアントラニル酸と反
応させ、こうして生成した２−ニトロ−１−クロ
ロベンゼン−４−スルホン酸アントラニルを水酸
化ナトリウム水溶液中で煮沸してそのハロゲン原
子を水酸基に変えそして次にニトロ基を硫化ナト
リウム溶液で還元してアミノ基にするのである。
λmax＝585nm（銅錯体として）、550nm（ニツ
ケル錯体として）。 例 ２ 例１において得たモノアゾ染料42.9部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈澱させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後に水に易溶性の黒づんだ粉
末として得られる。これはポリアミド繊維および
羊毛を日光堅ろう性の非常に高い帯緑青の色調に
染める。 例 ３ １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−５−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニルアミド
30.8部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料42.9部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純粋な帯緑色の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の青の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 上記染料の製造に使つたジアゾ化反応成分は、
公知の方法により得られるベンズオキサゾロン−
６−スルホン酸クロライドをアントラニル酸と反
応させそして得られたスルホアントラニドを15％
水酸化ナトリウム溶液でけん化して遊離の２−ア
ミノフエノールとなすことによつて得られる。 例 ４ 例３において得たモノアゾ染料42.9部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後に水に易溶性の黒づんだ末
粉として得られる。これはポリアミド繊維および
羊毛を日光堅ろう性の非常に高い濃い帯緑青の色
調に染める。 例 ５ ６−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド35.5部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料47.4部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈澱させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純粋な帯緑青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の青の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 また、結晶硫酸ニツケル14部だけ使う以外は同
じ条件の下で金属化すれば、ポリアミド繊維を弱
酸性浴から堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：２−ニツケル錯体が生成する。 例 ６ 例５において得たモノアゾ染料47.4部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から青緑色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
豊かな青緑の色調に染める。 例 ７ ４−クロロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−６−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド34.25部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことにより、その生成した染料を析出
させ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料46.35部に相当する量
のフイルター・ペーストを熱水500部に加えてか
きまぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソ
ーダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜなが
ら硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加
し、同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９
に保持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色し
てモノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金
属化が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこ
の錯染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリ
ウム溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 ８ 例７において得たモノアゾ染料46.35部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維または羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
帯緑青の色調に染める。 例 ９ １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−メチル−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド32.2部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料44.3部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 また、結晶硫酸ニツケル14部だけ使う以外は同
じ条件の下で金属化すれば、ポリアミド繊維を弱
酸性浴から明らかに赤味の濃い青の色調に染める
相当する１：２−ニツケル錯体が生成する。λ
max＝589nm（銅錯体として）、576nm（ニツケ
ル錯体として）。 例 10 例９において得たモノアゾ染料44.3部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
帯緑青の色調に染める。 例 11 ６−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド35.3部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２，３−ジ
ヒドロキシ−５−ブロモピリジン19.2部の水100
部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体を、こ
れに水酸化カルシウム15部を散布することによつ
てアルカリ性にすれば、カツプリングが起つて推
定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料55.4部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。この新
染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、水に
容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊維ま
たは羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い純
青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 12 例11において得たモノアゾ染料55.4部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
豊かな青の色調に染める。 例 13 １−カルボキシ−２−アミノベンゼン−５−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニルアミド
35.2部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料47.3部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けてすみれ色を呈しそしてポリ
アミド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の
非常に高い純粋な帯赤紫の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を濃い帯赤紫の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 次の表には、第欄にジアゾ成分、第欄にカ
ツプリング成分、第欄に錯体形成に使う金属そ
して第欄に当該金属錯体を使つてポリアミド繊
維または羊毛上に達せられる色調が示されてい
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 14 例11において得たモノアゾ染料55.4部を80〜85
℃の水1000部中でかきまぜる。この初めに酸性の
懸濁体を15％かせいソーダ液で中和した後にｎ−
ブチルアミン11部を滴加する。この赤すみれ色の
反応混合物を煮沸状態でかきまぜながら未反応の
原料が検出されなくなるまで還流する。こうして
溶液の色は橙褐色に変わる。 こうして生成した推定式 で表わされるモノアゾ染料を沈殿させるために反
応混合物に塩化ナトリウムを加え、析出した染料
をろ別しそして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗
う。 こうして得たモノアゾ染料54.6部を例11に記載
の方法に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属化す
れば、相当する１：１−銅錯体が生成する。これ
はポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性の青灰
色に染める。 また、硫酸銅の代りに硫酸ニツケル・６水和物
28部で金属化すれば、ポリアミド繊維を堅ろう性
の緑青色に染めることのできる１：１−ニツケル
錯体が得られる。λmax＝604nm（銅錯体とし
て）。 例 15 例11において得たモノアゾ染料55.4部を50℃の
水1000部中に懸濁する。炭酸水素ナトリウム24部
およびｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム20部
を加えた後に反応混合物を90〜95℃に加熱しそし
てこの温度で還流の下で原料染料が検出されなく
なるまでかきまぜる。こうして色調は赤すみれ色
から紫青色に変わる。こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部または硫酸ニツケ
ル・６水和物28部で金属すれば、それぞれ相当す
る１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が生成
する。これらはポリアミド繊維または羊毛を弱酸
性浴から堅ろう性の帯緑青または帯赤青の色調に
染める。 例 16 例15において得たモノアゾ染料62.9部を例12に
記載の方法によつて結晶硫酸コバルト（）14部
で金属化する。こうして得た１：２−コバルト錯
体はポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性の非
常に高い豊かな帯青緑色に染める。 例 17 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニルアミド
30.8部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２，３−ジ
ヒドロキシ−５−クロロピリジン14.6部の水100
部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体を、こ
れに水酸化カルシウム15部を散布することによつ
てアルカリ性にすれば、カツプリングが起つて推
定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料46.45部に相当する量
のフイルター・ペーストを熱水500部に加えてか
きまぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソ
ーダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜなが
ら硫酸銅・５水和物20％溶液の形で滴加し、同時
に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保持す
る。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモノア
ゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化が終
つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯染料
を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム溶液
で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純粋な帯赤青の色調に染める。 例 18 例17で得たモノアゾ染料46.45部を50℃の水
1000部と20％炭酸ナトリウム溶液30部といつしよ
にかきまぜる。この赤紫色溶液を２−メルカプト
エタノール8.5部と混合して、70〜75℃で原料染
料が消費されるまでかきまぜる。こうして生成し
た推定式 で表わされる新染料をその赤褐色反応溶液から塩
化ナトリウムで析出させ、ろ別しそして希薄な塩
化ナトリウム溶液で洗う。 例17の方法によつてこの染料から得た１：１−
銅錯体はポリアミド繊維または羊毛上に弱酸性浴
から堅ろう性の帯緑青の染色を生じ、また同様の
１：１−ニツケル錯体は緑色の一層濃い青色を生
ずる。 例 19 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−3′−カルボキシナフチル−2′−ア
ミド35.8部を水200部と40％かせいソーダ液20部
との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリ
ウム溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜ
ながら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴
加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされる染料を生ずる。カツプリングし終つ
たら、30％塩酸50部を加えて酸性となすことによ
りその生成した染料を析出させ、ろ別しそして５
％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料47.9部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の青の
色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 20 例19において得たモノアゾ染料47.9部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。ろ別し、塩化ナトリウム
溶液で洗い、乾かしそして摩砕した後にこの新錯
染料は水に易溶性の黒づんだ粉末として得られ
る。これはポリアミド繊維および羊毛を日光堅ろ
う性の非常に高い帯緑青の色調に染める。 例 21 例５に記載の方法によつて６−ニトロ−１−ヒ
ドロキシ−２−アミノ−４−スルホン酸−Ｎ−
2′−カルボキシフエニルアミドのジアゾ化物と２
−アミノ−３−ヒドロキシピリジンとから得たモ
ノアゾ染料47.4部をエチレングリコールモノメチ
ルエーテル400部中でかきまぜる。こうして得た
懸濁体に室温で臭素32部（上記溶媒と同じ溶媒に
溶かした２モル溶液の形で）をゆつくり滴加す
る。この懸濁体は青紫色から赤色に変色して透明
な溶液になり、短時間の後にこれから臭素化され
た新染料がほとんど完全に晶出する。原料がクロ
マトグラフイによつて検出されなくなつたら、こ
の新染料をろ別し、先ず同じ溶媒で洗つてから希
薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 この臭素化染料のフイルターペーストを70℃の
水600部および30％の水酸化ナトリウム溶液20容
量部と混合する。こうして得た紫青色の溶液に同
温度で結晶硫酸銅27.5部と酒石酸15.0部と水酸化
ナトリウム20部とを水300部に溶かして加える。
直ちに緑青色に変色して１：１−銅錯体が生成す
る。これを塩化ナトリウムを加えて析出させ、ろ
別し、希薄な塩化ナトリウム溶液で洗いそして乾
かす。この染料は摩砕した後に暗青色粉末であつ
て、ポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性（殊
に日光堅ろう性）の高い濃くて純粋な緑青の色調
に染める。λmax＝602nm。 例 22 例21に記載の原料染料の代りに相当する１：１
−銅錯体を使う以外は同じ方法によつて臭素化す
れば、原料よりも緑色味の一層濃い均一な臭素化
錯体生成物が得られる。このものはクロマトグラ
フイおよび比色分析によれば前記実施例によつて
金属化して得た１：１−銅錯体と同じものであ
る。 例 23 例１に記載した１−ヒドロキシ−２−アミノ−
ベンゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシ
フエニルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−
ヒドロキシピリジンとから得たモノアゾ染料42.9
部をジメチルホルムアミド300部中でかきまぜ
る。これに臭素48部をジメチルホルムアミド200
部に溶かして室温でゆつくり滴加する。約30℃に
温度が上昇しそして青紫色から暗赤色に変色して
均一な新染料が生成する。このものは、原料と
は、クロマトグラフイにおいて著しく大きなRf
値を示しそして深色シフトした色調を示すことで
異る。臭素化し終つたら直ちに反応溶液を氷水
1000部中にかきまぜながら滴加する。こうして完
全に析出した染料をろ別しそして氷水で洗う。 この臭素化染料のフイルター・ペーストを水
800部および30％水酸化ナトリウム溶液20容量部
と混合する。80℃に加熱した後に、水400部に溶
かした結晶硫酸コバルト14部と酒石酸15部水酸化
ナトリウム20部との70℃の溶液を注ぎ入れる。暗
緑色に変色してこの臭素化染料の１：２−コバル
ト錯体が生成する。金属化し終つたら塩化ナトリ
ウムを加えてこの錯染料を完全に析出させ、ろ別
し、希薄な塩化ナトリウム溶液で洗い、乾かしそ
して摩砕する。この新染料は弱酸性浴からポリア
ミド繊維および羊毛上に日光および湿潤堅ろう性
の青灰染色を生ずる。 金属を含まないモノアゾ染料の代りに相当する
１：２−コバルト錯体を同じ条件下で臭素化すれ
ば、同じ臭素含有錯染料が生成する。 例 24 ５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼンのジアゾ化物と１−ヒドロキシナフタリン−
４−スルホン酸とから得たモノアゾ染料の１分子
につきクロム１原子を含む公知の方法によつて得
た１：１−クロム錯体40.7部を、例５において６
−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン
−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニル
アミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒドロキ
シピリジンとから得たモノアゾ染料47.4部と共に
水500部の中でかきまぜる。この懸濁体を濃水酸
化ナトリウム溶液20容量部を加えてPH７〜８に調
整してから、90〜95℃で原料染料がいずれも検出
されなくなるまでかきまぜる。この透明な溶液中
に存在する均一なクロム混合錯体を塩化ナトリウ
ムを加えて析出させ、ろ別しそして塩化堅ろう性
溶液で洗つた後に真空乾燥する。この染料は摩砕
した後に水に易溶性の暗青色粉末を成し、羊毛ま
たはポリアミド繊維を硫酸アンモニウム含有染浴
から堅ろう性の高い豊かな灰青染色を生ずる。 例 25 ５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼンのジアゾ化物と２−アミノナフタリンとから
得たモノアゾ染料の１分子につきクロム１原子を
含む公知の方法によつて得た１：１−クロム錯体
35.8部を、例５において６−ニトロ−１−ヒドロ
キシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン酸−Ｎ
−2′−カルボキシフエニルアミドのジアゾ化物と
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンとから得た
モノアゾ染料47.4部と共に水500部とイソプロピ
ルアルコール500部との混合物の中でかきまぜ
る。この懸濁体を濃水酸化ナトリウム溶液20容量
部を加えてPH７〜８に調整してから、90〜95℃で
原料染料がいずれも検出されなくなるまでかきま
ぜる。この透明な溶液中に存在する均一なクロム
混合錯体を、イソプロピルアルコールを留去した
後に塩化ナトリウムを加えて析出させ、ろ別しそ
して塩化ナトリウム溶液で洗つた後に真空乾燥す
る。この染料は摩砕した後に易溶性の暗青色粉末
を成し、羊毛またはポリアミド繊維を硫酸アンモ
ニウム含有染浴から堅ろう性の高い豊かな帯青黒
灰色に染める。 例 26 例５において６−ニトロ−２−アミノベンゼン
−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニル
アミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒドロキ
シピリジンとから得た染料47.4部と公知の方法に
よつて５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼンのジアゾ化物と２−アミノナフタリン−
６−スルホン酸−Ｎ−メチルアミドとから得た染
料40.1部とをホルムアミド200部の中で70℃でか
きまぜる。酢酸コバルト（）・４水和物26部を
導入した後に、この金属化反応混合物を無金属染
料が検出されなくなるまで70〜80℃でかきまぜ
る。反応混合物を塩化ナトリウム溶液1000部で希
釈し、析出した染料をろ別し、希薄な塩化ナトリ
ウム溶液で洗いそして乾かす。この染料は摩砕し
た後にポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性の
均一な灰青色に染色する。 例 27 例３において１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒド
ロキシピリジンとから得た染料42.9部と公知の方
法によつて５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼンのジアゾ化物と２−アミノナフタリ
ン−６−スルホン酸−Ｎ−メチルアミドとから得
た染料40.1部とをホルムアミド200部の中で70℃
でかきまぜる。酢酸コバルト（）・４水和物26
部を導入した後に、この金属化反応混合物を無金
属染料が検出されなくなるまで70〜80℃でかきま
ぜる。反応混合物を塩化ナトリウム溶液1000部で
希釈し、析出した染料をろ別し、希薄な塩化ナト
リウム溶液で洗いそして乾かす。この染料は摩砕
した後にポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性
の均一な灰色に染色する。 例 28 例５において６−ニトロ−２−アミノフエノー
ル−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエニ
ルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒドロ
キシピリジンとから得た染料47.4部と公知の方法
によつて２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸−Ｎ−メチルアミドのジアゾ化物
と2′−クロロアセト酢酸アニリドとから得た染料
42.45部とを50℃の水800部および水酸化ナトリウ
ム10部といつしよにかきまぜる。結晶硫酸コバル
ト（）30部を水150部に溶かして加え、この金
属化反応混合物を無金属の原料染料が検出されな
くなるまで50〜60℃でかきまぜる。塩化ナトリウ
ムを加え、析出した染料をろ別し、希薄な塩化ナ
トリウム溶液で洗い、真空乾燥しそして摩砕す
る。この新染料を使つて羊毛またはポリアミド繊
維上に弱酸性浴から堅ろう性の高い均一な緑の染
色が達せられる。 例 29 例１において２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒド
ロキシピリジンとから得た染料42.9部と公知の方
法によつて２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸−Ｎ−メチルアミドのジアゾ化
物と2′−クロロアセト酢酸アニリドとから得た染
料42.45部とを50℃の水800部および水酸化ナトリ
ウム10部といつしよにかきまぜる。結晶硫酸コバ
ルト（）30部を水150部に溶かして加え、この
金属化反応混合物を無金属の原料染料が検出され
なくなるまで50〜60℃でかきまぜる。塩化ナトリ
ウムを加え、析出した染料をろ別し、希薄な塩化
ナトリウム溶液で洗い、真空乾燥しそして摩砕す
る。この新染料を使つて羊毛またはポリアミド繊
維上に弱酸性浴から堅ろう性の高い豊かなオリー
ム色の染色が達せられる。 例 30 例11において得たモノアゾ染料55.4部を50℃の
水100部中に懸濁する。30％水酸化ナトリウム溶
液20部とチオフエノール11部とを加えた後に反応
混合物を90〜95℃に加熱しそしてこの温度で還流
の下で原料染料が検出されなくなるまでかきまぜ
る。こうして色調は赤すみれ色から紫青色に変わ
る。こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部または硫酸ニツケ
ル・６水和物28部で金属すれば、それぞれ相当す
る１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が生成
する。これらはポリアミド繊維または羊毛を弱酸
性浴から堅ろう性の帯緑青または帯赤青の色調に
染める。 例 31 例11において得たモノアゾ染料55.4部を50℃の
水100部中に懸濁する。無水炭酸ナトリウム12部
とチオサリチル酸15.4部とを加えた後に反応混合
物を90〜95℃に加熱しそしてこの温度で還流の下
で原料染料が検出されなくなるまでかきまぜる。
こうして色調は赤すみれ色から紫青色に変わる。
こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に１部分晶出す
るが、塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、
ろ別しそして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部または硫酸ニツケ
ル・６水和物28部で金属すれば、それぞれ相当す
る１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が生成
する。これらはポリアミド繊維または羊毛を弱酸
性浴から堅ろう性の帯緑青または帯赤青の色調に
染める。λmax＝610nm（銅錯体として）。 例 32 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロロベン
ゼン−５−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド34.25部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２，３−ジ
ヒドロキシ−５−ブロモピリジン19.2部の水100
部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体を、こ
れに水酸化カルシウム15部を散布することによつ
てアルカリ性にすれば、カツプリングが起つて推
定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料54.85部に相当する量
のフイルター・ペーストを熱水500部に加えてか
きまぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソ
ーダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜなが
ら硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加
し、同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９
に保持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色し
てモノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金
属化が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこ
の錯染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリ
ウム溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。こ
の新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、
水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊
維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高
い青の色調に染める。 上記モノアゾ染料は硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。λmax＝
596nm（銅錯体として）。 例 33 例32において得たモノアゾ染料54.85部を50℃
の水1000部中に懸濁する。これに炭酸水素ナトリ
ウム24部とｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム
20部とを加えた後に、反応混合物を90〜95℃に加
熱しそしてこの温度で還流の下で原料染料が検出
されなくなるまでかきまぜる。こうして色調は赤
すみれ色から紫青色に変わる。こうして生成する
推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部または硫酸ニツケ
ル・６水和物28部で金属すれば、それぞれ相当す
る１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が生成
する。これらはポリアミド繊維または羊毛を弱酸
性浴から堅ろう性の青の色調に染める。 例 34 例32において得たモノアゾ染料54.85部を50℃
の水1000部中に懸濁する。これに30％水酸化ナト
リウム溶液20部とチオフエノール11部とを加えた
後に、反応混合物を90〜95℃に加熱しそしてこの
温度で還流の下で原料染料が検出されなくなるま
でかきまぜる。こうして色調は赤すみれ色から紫
青色に変わる。こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属すれば、相
当する１：１−銅錯体が生成する。これはポリア
ミド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の帯
緑青の色調に染める。λmax＝623nm（銅錯体と
して）。 例 35 ６−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−カルボキシフエ
ニルアミド35.2部を水200部と40％かせいソーダ
液20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸
ナトリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をか
きまぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合
物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシ−５−ブロモピリジン18.9部の
水100部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体
を、これに水酸化カルシウム15部を散布すること
によつてアルカリ性にすれば、カツプリングが起
つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料55.6部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えての錯染
料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム溶
液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。この新染
料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、水に容
易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊維また
は羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い純青
の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 36 例35において得たモノアゾ染料55.6部を50℃の
水1000部中に懸濁する。これに炭酸水素ナトリウ
ム24部とｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム20
部とを加えた後に、反応混合物を90〜95℃に加熱
しそしてこの温度で還流の下で原料染料が検出さ
れなくなるまでかきまぜる。こうして色調は赤す
みれ色から紫青色に変わる。こうして生成する推
定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属すれば相当
する１：１−銅錯体が生成する。これはポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の帯緑
青の色調に染める。 例 37 例35において得たモノアゾ染料55.6部を50℃の
水1000部中に懸濁する。これに無水炭酸ナトリウ
ム12部とチオサリチル酸15.4部とを加えた後に、
反応混合物を90〜95℃に加熱しそしてこの温度で
還流の下で原料染料が検出されなくなるまでかき
まぜる。こうして色調はすみれ色から青色に変わ
る。こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属すれば、相
当する１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が
生成する。これはポリアミド繊維または羊毛を弱
酸性浴から堅ろう性の濃い帯緑青の色調に染め
る。 例 38 例35において得たモノアゾ染料55.6部を50℃の
水1000部中に懸濁する。これに30％水酸化ナトリ
ウム溶液20部とチオフエノール11部とを加えた後
に、反応混合物を90〜95℃に加熱しそしてこの温
度で還流の下で原料染料が検出されなくなるまで
かきまぜる。こうして色調はすみれ色から青色に
変わる。こうして生成する推定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例11に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属すれば、相
当する１：１−銅錯体が生成する。これはポリア
ミド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の帯
緑青の色調に染める。 例 39 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−５−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニルアミド34.4部
を水200部と40％かせいソーダ液20部との混合物
に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム溶液25
部を加えそしてこの混合物をかきまぜながら30％
塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料46.5部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純粋な帯緑青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の青の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 上記使用のジアゾ化反応成分を製造するには、
常法によつて得たベンズオキサゾロン−６−スル
ホン酸クロライドをオルタニル酸と反応させそし
て得られたアミド化生成物を15％水酸化ナトリウ
ム溶液中で煮沸下で還流してけん化することによ
つて遊離の２−アミノフエノールとなすのであ
る。 例 40 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニルアミド34.4部
を水200部と40％かせいソーダ液20部との混合物
に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム溶液25
部を加えそしてこの混合物をかきまぜながら30％
塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料46.5部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまぜ40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。この新
染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、水に
容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊維ま
たは羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い純
青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 41 例40において得たモノアゾ染料46.5部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80〜85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
帯緑青の色調に染める。 例 42 ６−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニル
アミド38.9部を水200部と40％かせいソーダ液20
部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナト
リウム溶液25部を加えそしてこの混合物をかきま
ぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に
滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料51.0部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の青の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 また、結晶硫酸ニツケル14部だけ使う以外は同
じ条件の下で金属化すれば、ポリアミド繊維を弱
酸性浴から堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：２−ニツケル錯体が生成する。 例 43 例42において得たモノアゾ染料51.0部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80−85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から青緑色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新錯染料は水に易溶
性の黒づんだ粉末として得られる。これはポリア
ミド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い
青緑の色調に染める。 例 44 ４−クロロ−１−ヒドロキシ−２−アミノ−ベ
ンゼン−６−スルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニ
ルアミド37.85部を水200部と40％かせいソーダ液
20部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナ
トリウム溶液25部を加えそしてこの混合物をかき
まぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合物
に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料49.95部に相当する量
のフイルター・ペーストを熱水500部に加えてか
きまぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソ
ーダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜなが
ら硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加
し、同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９
に保持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色し
てモノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金
属化が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこ
の錯染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリ
ウム溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 45 ６−ニトロ−１−ヒドロキシ−２−アミノベン
ゼン−４−スルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニル
アミド38.9部を水200部と40％かせいソーダ液20
部との混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナト
リウム溶液25部を加えそしてこの混合物をかきま
ぜながら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に
滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２，３−ジ
ヒドロキシ−５−ブロモピリジン19.2部の水100
部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体を、こ
れに水酸化カルシウム15部を散布することによつ
てアルカリ性にすれば、カツプリングが起つて推
定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料59.0部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。この新
染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつて、水に
容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミド繊維ま
たは羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い純
青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 46 １−カルボキシ−２−アミノベンゼン−５−ス
ルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニルアミド37.2部
を水200部と40％かせいソーダ液20部との混合物
に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム溶液25
部を加えそしてこの混合物をかきまぜながら30％
塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料49.3部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けてすみれ色を呈しそしてポリ
アミド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の
非常に高い純赤紫の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を濃い帯赤紫の色調に染める相当する
１：１−ニツケル錯体が生成する。 例 47 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−5′−スルホ−1′−ナフチルアミド
39.6部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、カツプリングが起つて推定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料51.7部に相当する量の
フイルター・ペーストを熱水500部に加えてかき
まぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソー
ダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら
硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加し、
同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保
持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモ
ノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化
が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム
溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 また、結晶硫酸ニツケル14部だけ使う以外は同
じ条件の下で金属化すれば、ポリアミド繊維を弱
酸性浴から明らかに赤味の濃い青の色調に染める
相当する１：２−ニツケル錯体が生成する。 例 48 例47において得たモノアゾ染料51.7部を熱水
300部中に懸濁しそして40％かせいソーダ液をア
ルカリ性になるまで加えて溶かす。80−85℃に保
持しながら結晶硫酸コバルト（）14.1部を25％
溶液の形で加え、同時に15％かせいソーダ液を滴
加してアルカリ性に保持しておく。直ちに赤すみ
れ色から緑青色に変色して１：２−コバルト錯体
が生成する。十分に金属化した後に塩化ナトリウ
ムを加えそして15％塩酸で中和することによつて
この錯体を沈殿させる。 これをろ別し、塩化ナトリウム溶液で洗い、乾
かしそして摩砕した後にこの新染料は水に易溶性
の黒づんだ粉末として得られる。これはポリアミ
ド繊維および羊毛を日光堅ろう性の非常に高い帯
緑青の色調に染める。 例 49 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−6′−スルホナフチル−2′−アミド
39.6部を水200部と40％かせいソーダ液20部との
混合物に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム
溶液25部を加えそしてこの混合物をかきまぜなが
ら30％塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加す
る。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン11.2部の水100部に溶
かした溶液と混合する。この懸濁体を、これに水
酸化カルシウム15部を散布することによつてアル
カリ性にすれば、直ちにカツプリングが起つて推
定式 で表わされる染料を生ずる。カツプリングし終つ
たら、30％塩酸50部を加えて酸性となすことによ
りその生成した染料を析出させ、ろ別しそして５
％塩酸で洗う。 上記構造モノアゾ染料51.7部に相当する量のフ
イルター・ペーストを熱水500部に加えてかきま
ぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソーダ
液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜながら硫
酸銅・５水和物25部を20溶液の形で滴加し、同時
に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９に保持す
る。直ちに赤すみれ色から青色に変色してモノア
ゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金属化が終
つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこの錯染料
を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリウム溶液
で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い青の色調に染める。 上記モノアゾ染料を硫酸銅の代りに結晶硫酸ニ
ツケル28部で同じ条件下で金属化すれば、ポリア
ミド繊維を堅ろう性の帯赤青の色調に染める相当
する１：１−ニツケル錯体が生成する。 次の表には、第欄にジアゾ成分、第欄にカ
ツプリング成分、第欄に錯体形成に使う金属そ
して第欄に当該金属錯体を使つてポリアミド繊
維または羊毛上に達せられる色調を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 50 例45において得たモノアゾ染料59.0部を80〜85
℃の水1000部中でかきまぜる。この初めに酸性の
懸濁体を15％かせいソーダ液で中和した後にジエ
チルアミン7.5部を滴加する。この赤すみれ色の
反応混合物を煮沸状態でかきまぜながら未反応の
原料が検出されなくなるまで還流する。こうして
溶液の色は橙褐色に変わる。 こうして生成した推定式 で表わされるモノアゾ染料を沈殿させるために反
応混合物に塩化ナトリウムを加え、析出した染料
をろ別しそして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗
う。 こうして得たモノアゾ染料58.2を例45に記載の
方法に従つて硫酸銅・５水和物25部で金属化すれ
ば、相当する１：１−銅錯体が生成する。これは
ポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性の青灰色
の色調に染める。λmax＝582nm（銅錯体とし
て）。 また、硫酸銅の代りに硫酸ニツケル・６水和物
28部で金属化すれば、ポリアミド繊維を堅ろう性
の灰青色に染めることのできる１：１−ニツケル
錯体が得られる。 例 51 例45において得たモノアゾ染料59.0部を50℃の
水1000部中に懸濁する。これに炭酸水素ナトリウ
ム24部とｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム20
部とを加えた後に、反応混合物を90〜95℃に加熱
しそしてこの温度で還流の下で原料染料が検出さ
れなくなるまでかきまぜる。こうして色調は赤す
みれ色から紫青色に変わる。こうして生成する推
定式 で表わされる新染料は反応過程中に晶出するが、
塩化ナトリウムを加えて完全に沈殿させ、ろ別し
そして希薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 こうして得た染料ペーストを例45に記載の方法
に従つて硫酸銅・５水和物25部または硫酸ニツケ
ル・６水和物28部で金属すれば、それぞれ相当す
る１：１−銅または１：１−ニツケル錯体が生成
する。これらはポリアミド繊維または羊毛を弱酸
性浴から堅ろう性の濃い帯緑青または帯赤青の色
調に染める。 例 52 例51において得たモノアゾ染料66.5部を例48に
記載の方法によつて結晶硫酸コバルト（）14部
で金属化する。 こうして得た１：２−コバルト錯体はポリアミ
ド繊維を弱酸性浴から堅ろう性の非常に高い豊か
な帯青緑の色調に染める。 例 53 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−ス
ルホン酸−Ｎ−3′−スルホフエニルアミド34.4部
を水200部と40％かせいソーダ液20部との混合物
に溶かし、これに4Nの亜硝酸ナトリウム溶液25
部を加えそしてこの混合物をかきまぜながら30％
塩酸45部と氷水150部との混合物に滴加する。 こうして得たジアゾニウム化合物の黄色懸濁体
を15％かせいソーダ液で大体中和し、２，３−ジ
ヒドロキシ−５−クロロピリジン14.6部の水100
部に溶かした溶液と混合する。この懸濁体を、こ
れに水酸化カルシウム15部を散布することによつ
てアルカリ性にすれば、カツプリングが起つて推
定式 で表わされるすみれ色のモノアゾ染料を生ずる。
カツプリングし終つたら、30％塩酸50部を加えて
酸性となすことによりその生成した染料を析出さ
せ、ろ別しそして５％塩酸で洗う。 上記構造のモノアゾ染料50.05部に相当する量
のフイルター・ペーストを熱水500部に加えてか
きまぜそしてアルカリ性になるまで40％かせいソ
ーダ液を加えて溶かす。65〜70℃でかきまぜなが
ら硫酸銅・５水和物25部を20％溶液の形で滴加
し、同時に15％かせいソーダ液を加えてPH８〜９
に保持する。直ちに赤すみれ色から青色に変色し
てモノアゾ染料の１：１−銅錯体が生成する。金
属化が終つたら直ぐに塩化ナトリウムを加えてこ
の錯染料を沈殿させ、ろ別し、希薄な塩化ナトリ
ウム溶液で洗いそして真空中で90℃で乾かす。 この新染料は摩砕した後に黒つぽい粉末であつ
て、水に容易に溶けて青色を呈しそしてポリアミ
ド繊維または羊毛を弱酸性浴から堅ろう性の非常
に高い純青灰の色調に染める。 例 54 例53において作つたモノアゾ染料50.05部を50
℃の水1000部および20％炭酸ナトリウム溶液30部
と共にかきまぜる。この赤紫色溶液に２−メルカ
プトフエノール11部と混合してから、原料が消費
されるまで70〜75℃でかきまぜる。こうして生成
した推定式 で表わされる新染料を塩化ナトリウムを加えてそ
の赤褐色反応溶液から析出させ、ろ別しそして希
薄な塩化ナトリウム溶液で洗う。 この新染料から例53に記載の方法によつて得た
１：１−銅錯体はポリアミド繊維または羊毛上に
弱酸性浴から堅ろう性の帯緑青の染色を生じ、ま
た同様の１：１−ニツケル錯体は帯赤青の色調を
生ずる。 例 55 例42に記載の方法によつて６−ニトロ−１−ヒ
ドロキシ−２−アミノ−４−スルホン酸−Ｎ−
2′−スルホフエニルアミドのジアゾ化物と２−ア
ミノ−３−ヒドロキシピリジンとから得たモノア
ゾ染料51.0部をエチレングリコールモノメチルエ
ーテル400部中でかきまぜる。こうして得た懸濁
体に室温で臭素32部（上記溶媒と同じ溶媒に溶か
した２モル溶液の形で）をゆつくり滴加する。こ
の懸濁体は青紫色から赤色に変色して透明な溶液
になり、短時間の後にこれから臭素化された新染
料がほとんど完全に晶出する。原料がクロマトグ
ラフイによつて検出されなくなつたら、この新染
料をろ別し、先ず同じ溶媒で洗つてから希薄な塩
化ナトリウム溶液で洗う。 この臭素化染料のフイルターペーストを70℃の
水600部および30％の水酸化ナトリウム溶液20容
量部と混合する。こうして得た紫青色の溶液に同
温度で結晶硫酸銅27.5部と酒石酸15.0部と水酸化
ナトリウム20部とを水300部に溶かして加える。
直ちに緑青色に変色して１：１−銅錯体が生成す
る。これを塩化ナトリウムを加えて析出させ、ろ
別し、希薄な塩化ナトリウム溶液で洗いそして乾
かす。この染料は摩砕した後に青色粉末であつ
て、ポリアミド繊維を弱酸性浴から堅ろう性（殊
に日光堅ろう性）の高い濃くて純粋な緑青の色調
に染める。 例 56 前記実施例に記載の原料染料の代りに相当する
１：１−銅錯体を使う以外は同じ方法によつて臭
素化すれば、原料よりも緑色味の一層濃い均一な
臭素化錯体生成物が得られる。このものはクロマ
トグラフイおよび比色分析によれば前記実施例に
よつて金属化して得た１：１−銅錯体と同じもの
である。 例 57 例39に記載した１−ヒドロキシ−２−アミノベ
ンゼン−５−スルホン酸−Ｎ−2′−スルホフエニ
ルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−３−ヒドロ
キシピリジンとから得たモノアゾ染料46.5部をジ
メチルホルムアミド300部中でかきまぜる。これ
に臭素48部をジメチルホルムアミド200部に溶か
して室温でゆつくり滴加する。約30℃に温度が上
昇しそして青紫色から暗赤色に変色して均一な新
染料が生成する。このものは、原料とは、クロマ
トグラフイにおいて著しく大きなＲf値を示しそ
して深色シフトした色調を示すことで異る。臭素
化し終つたら直ちに反応溶液を氷水1000部中にか
きまぜながら滴加する。こうして完全に析出した
染料をろ別しそして氷水で洗う。 この臭素化染料のフイルター・ペーストを水
800部および30％水酸化ナトリウム溶液20容量部
と混合する。80℃に加熱した後に、水400部に溶
かした結晶硫酸コバルト14部と酒石酸15部と水酸
化ナトリウム20部との70℃の溶液を注ぎ入れる。
暗緑色に変色してこの臭素化染料の１：２−コバ
ルト錯体が生成する。金属化し終つたら塩化ナト
リウムを加えてこの錯染料を完全に析出させ、ろ
別し、希薄な塩化ナトリウム溶液で洗い、乾かし
そして摩砕する。この新染料は弱酸性浴からポリ
アミド繊維および羊毛上に日光および湿潤堅ろう
性の青灰染色を生ずる。 金属を含まないモノアゾ染料の代りに相当する
１：２−コバルト錯体を同じ条件下で臭素化すれ
ば、同じ臭素含有錯染料が生成する。 例 58 ５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼンのジアゾ化物と２−アミノナフタリンとから
得たモノアゾ染料の１分子につきクロム１原子を
含む公知の方法によつて得た１：１−クロム錯体
35.8部を、例42において６−ニトロ−１−ヒドロ
キシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン酸−Ｎ
−2′−スルホフエニルアミドのジアゾ化物と２−
アミノ−３−ヒドロキシピリジンとから得たモノ
アゾ染料51.0部と共に水500部とイソプロピルア
ルコール500部との混合物の中でかきまぜる。こ
の懸濁体を濃水酸化ナトリウム溶液20容量部を加
えてPH７〜８に調整してから、90〜95℃で原料染
料がいずれも検出されなくなるまでかきまぜる。
この透明な溶液中に存在する均一なクロム錯体
を、イソプロピルアルコールを留去した後に塩化
ナトリウムを加えて析出させ、ろ別しそして塩化
ナトリウム溶液で洗つた後に真空乾燥する。この
染料は摩砕した後に水に易溶性の暗青色粉末を成
し、羊毛またはポリアミド繊維を硫酸アンモニウ
ム含有染浴から堅ろう性の高い豊かな帯青暗緑色
に染める。 例 59 例39に記載の方法によつて１−ヒドロキシ−２
−アミノベンゼン−５−スルホン酸−Ｎ−2′−ス
ルホフエニルアミドのジアゾ化物と２−アミノ−
３−ヒドロキシピリジンとから得た染料46.5部を
水400部の中に懸濁する。これにCr2O3含有量が
35.2％の硫酸クロム24部を加えた後に反応混合物
を希硫酸でPH2.5に調整しそして原料が相当する
１：１−クロム錯体に完全に変化するまで還流の
下でかきまぜる。塩化ナトリウムを加えてこの錯
染料を完全に析出させてろ別する。こうして得た
フイルター・ペーストを、公知の方法によつて５
−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
のジアゾ化物と２−ヒドロキシナフタリンとから
得たモノアゾ染料30.9部と共に水1000部の中でか
きまぜる。この懸濁体を水酸化ナトリウム溶液で
PH８〜９に調整してから、いずれの原料も検出さ
れなくなるまで90〜95℃でかきまぜる。こうして
生成した均一な混合錯体を塩析しそしてろ別す
る。λmax＝626nm。 この新錯染料を使つて羊毛またはポリアミド繊
維上に弱酸性浴から豊かな堅ろう性の灰青の染色
が得られる。 ポリアミド繊維の染色例 脱塩水3000部について例42に記載の１：１−銅
錯体１部と酢酸アンモニウム３部とPH値を５とな
すのに十分な量の40％酢酸とを含む染浴の中に、
50〜60℃でナイロン−６，６の織物100部を導入
する。この染浴を30分間で煮沸状態にもたらし、
沸謄温度で１時間染色する。80℃に冷却し、まま
ぎそして乾かした後にこのポリアミド織物は均一
な純青色に染められる。 羊毛編糸の染色例 水3000部について硫酸アンモニウム５部と例58
に記載のクロム錯体１部とを含む染浴の中に、前
以つて湿した羊毛編糸100部を50℃で導入する。
30分間で煮沸状態に加熱しそして沸謄温度でさら
に１時間染色する。80℃に冷却した後に温水およ
び冷水ですすぐ。この乾かした羊毛糸は豊かな青
味のある暗緑色に染められた。 羊毛織物の染色例 水3000部と40％酢酸５部と硫酸ナトリウム10部
と後記の方法によつて作られたエチレンオキシド
付加生成物２部と例４に記載の１：２−コバルト
錯体１部とから成る染浴の中に、50〜60℃で羊毛
織物100部を導入する。この浴を30分間で煮沸状
態に加熱した後に、沸謄温度でさらに１時間染色
する。すすぎそして乾かした後に、均一な緑青の
染色が得られる。 上記エチレンオキシド付加生成物は次のように
して作られる。 工業用オレイルアミン100部を微細に分割した
ナトリウム１部と混合して140℃に加熱する。こ
れにエチレンオキシドを135〜140℃で導入する。
エチレンオキシドが早く吸収されるようになつた
ら反応温度を120〜125℃に下げそしてエチレンオ
キシド113部が吸収されるまで導入する。こうし
て得た反応生成物は水中に事実上透明に可溶性で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされるアゾ化合物の重金属錯体 （式中、 Ａは置換されていないか又はC1-4−アルコキシ
    基、C1-4−アルキル基、ハロゲン又はC1-4−アル
    カノイルアミノ基で置換されているカルボキシ−
    又はスルホ−フエニル基であるか又は置換されて
    いないか又はC1-4−アルコキシ基で置換されてい
    るカルボキシ−又はスルホ−ナフチル基であり、 ｐは１個又は２個であり、 R1は水素原子、塩素原子、ニトロ基、C1-4−
    アルキル基、C1-4−アルコキシ基、又はC1-4−ア
    ルカノイルアミノ基であり、 R2は水素原子又はC1-4−アルキル基であり、 R3はヒドロキシル基又はアミノ基であり、 R4は水素原子、臭素原子、１個又は２個の
    C1-4−アルキル基で置換されたアミノ基、メチル
    フエニルスルホニル基又は置換されていないか又
    はカルボキシル基で置換されているフエニルチオ
    基であり、及び R5は水素原子又は臭素原子であり、 基R1及び−SO2−NR2−Ａの一方はベンゼン環
    の４−位置で結合し、そして他方はベンゼン環の
    ５−位置又は６−位置で結合しており、そして 式(1)で表わされるアゾ化合物の１分子又は２分
    子が銅、ニツケル、クロム又はコバルトの１原子
    に結合している、但しR3がアミノ基である場合
    はR1は水素原子のみであることができる）。 ２ R4が水素原子である特許請求の範囲第１項
    の重金属錯体。 ３ 式(1)のアゾ化合物の１分子が銅又はニツケル
    の１原子に結合した特許請求の範囲第１項の重金
    属錯体。 ４ 式(1)のアゾ化合物の２分子がニツケル又はコ
    バルトの１原子に結合した特許請求の範囲第１項
    の重金属錯体。 ５ 式(1)のアゾ化合物の１分子と他のアゾ化合物
    の１分子とがクロムの１原子に結合した特許請求
    の範囲第１項の重金属錯体。 ６ ｐが１である特許請求の範囲第１項の重金属
    錯体。 ７ Ａが置換されていないか又は塩素原子、臭素
    原子、C1-4−アルキル基、C1-4−アルコキシ基又
    はC1-4−アルカノイルアミノ基で置換されている
    カルボキシ−又はスルホ−フエニル基である特許
    請求の範囲第１項の重金属錯体。 ８ Ａが置換されていないか又は塩素原子、メチ
    ル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基で置換さ
    れているカルボキシ−又はスルホ−フエニル基で
    ある特許請求の範囲第１項の重金属錯体。 ９ 式 で表わされるアゾ染料の特許請求の範囲第１項乃
    至第８項のいずれか１項に記載の１：１−銅又は
    １：１−ニツケル錯体 （式中、 R1′は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル
    基、メトキシ基又はニトロ基であり、 R2′は水素原子又はメチル基であり、 R3′はOH基又はNH2基であり、 Ｚはカルボキシル基又はスルホ基であり、 そして R5は特許請求の範囲第１項で定義された基と
    同じである、 但し、R2′がアミノ基である場合はR1′は水素の
    みであることができることを条件とする）。 １０ 式 で表わされるアゾ染料の特許請求の範囲第１項乃
    至第９項のいずれか１項に記載の１：１−銅錯体 （式中、Ｚ、R1′及びR3′は特許請求の範囲第９
    項で定義された基と同じである）。 １１ 式 （式中、 Ａは置換されていないか又はC1-4−アルコキシ
    基、C1-4−アルキル基、ハロゲン又はC1-4−アル
    カノイルアミノ基で置換されているカルボキシ−
    又はスルホ−フエニル基であるか又は置換されて
    いないか又はC1-4−アルコキシ基で置換されてい
    るカルボキシ−又はスルホ−ナフチル基であり、 ｐは１個又は２個であり、 R1は水素原子、塩素原子、ニトロ基、C1-4−
    アルキル基、C1-4−アルコキシ基、又はC1-4−ア
    ルカノイルアミノ基であり、 R2は水素原子又はC1-4−アルキル基であり、 R3はヒドロキシル基又はアミノ基であり、 R4は水素原子、臭素原子、１個又は２個の
    C1-4−アルキル基で置換されたアミノ基、メチル
    フエニルスルホニル基又は置換されていないか又
    はカルボキシル基で置換されているフエニルチオ
    基であり、及び R5は水素原子又は臭素原子であり、 基R1及び−SO2−NR2−Ａの一方はベンゼン環
    の４−位置で結合し、そして他方はベンゼン環の
    ５−位置又は６−位置で結合する、但し、R3が
    アミノ基である場合にはR1は水素原子のみであ
    ることができることを条件とする） で表わされるアゾ化合物重金属錯体の製法であつ
    て、式(1)のアゾ化合物を銅、ニツケル、クロム又
    はコバルト供与体と１：１又は２：１で反応さ
    せ、そしてR4が臭素原子である場合には該重金
    属錯体を所望ならばC1-4−アルキルアミン又はア
    ルカリ金属メチルフエニルスルフイン酸塩で又は
    フエニルメルカプタン又はカルボキシフエニルメ
    ルカプタンで処理し、そしてR5が水素である場
    合には該染料を所望ならば臭素化剤で処理するこ
    とを特徴とする製法。 １２ R4が水素原子であるアゾ化合物を出発物
    質として使用する特許請求の範囲第１１項の方
    法。 １３ 式(1)のアゾ化合物を銅又はニツケル供与体
    と１：１の比で反応させる特許請求の範囲第１１
    項の方法。 １４ 式(1)のアゾ化合物をニツケル又はコバルト
    供与体と２：１の比で反応させる特許請求の範囲
    第１１項の方法。 １５ 式(1)のアゾ化合物をクロム供与体と１：１
    の比で反応させ、そしてその結果得られた１：１
    クロム錯体を他のアゾ化合物と１：１の比で反応
    させる特許請求の範囲第１１項の方法。 １６ ｐが１であるアゾ化合物を出発物質として
    使用する特許請求の範囲第１１項の方法。 １７ Ａが置換されていないか又は塩素原子、臭
    素原子、C1-4−アルキル基、C1-4−アルコキシ基
    又はC1-4−アルカノイルアミノ基で置換されてい
    るカルボキシ又はスルホ−フエニル基である式(1)
    のアゾ化合物を出発物質として使用する特許請求
    の範囲第１１項の方法。 １８ Ａが置換されていないか又は塩素原子、メ
    チル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基で置換
    されているカルボキシ−又はスルホ−フエニル基
    である式(1)のアゾ化合物を出発物質として使用す
    る特許請求の範囲第１１項の方法。 １９ 式 （式中、 R1′は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル
    基、メトキシ基又はニトロ基であり、 R2′は水素原子又はメチル基であり、 R3′はOH基又はNH2基であり、 Ｚはカルボキシル基又はスルホ基であり、 R5はR3′がアミノ基である場合にはR1′は水素原
    子のみであることができるという条件で特許請求
    の範囲第１１項で定義された基と同じである） のアゾ化合物を銅又はニツケル供与体と１：１の
    比で反応させる特許請求の範囲第１１項乃至１８
    項のいずれか１項の方法。 ２０ 式 （式中、Ｚ、R1′及びR3′は特許請求の範囲第１
    ９項で定義された基と同じである）のアゾ染料を
    銅供与体と１：１の比で反応させる特許請求の範
    囲第１１項乃至第１８項のいずれか１項の方法。 ２１ 式 で表わされるアゾ化合物重金属錯体でポリアミド
    織物材料を染色又は捺染する方法 （式中、 Ａは置換されていないか又はC1-4−アルコキシ
    基、C1-4−アルキル基、ハロゲン又はC1-4−アル
    カノイルアミノ基で置換されているカルボキシ−
    又はスルホ−フエニル基であるか又は置換されて
    いないか又はC1-4−アルコキシ基で置換されてい
    るカルボキシ−又はスルホ−ナフチル基であり、 ｐは１個又は２個であり、 R1は水素原子、塩素原子、ニトロ基、C1-4−
    アルキル基、C1-4−アルコキシ基、又はC1-4−ア
    ルカノイルアミノ基であり、 R2は水素原子又はC1-4−アルキル基であり、 R3はヒドロキシル基又はアミノ基であり、 R4は水素原子、臭素原子、１個又は２個の
    C1-4−アルキル基で置換されたアミノ基、メチル
    フエニルスルホニル基又は置換されていないか又
    はカルボキシル基で置換されているフエニルチオ
    基であり、及び R5は水素原子又は臭素原子であり、 基R1及び−SO2−NR2−Ａの一方はベンゼン環
    の４−位置で結合し、そして他方はベンゼン環の
    ５−位置又は６−位置で結合しており、そして 式(1)で表わされるアゾ化合物の１分子又は２分
    子が銅、ニツケル、クロム又はコバルトの１原子
    に結合している、但し、R3がアミノ基である場
    合はR1は水素原子のみであることができる）。 ２２ 式 で表わされるアゾ染料 （式中、 Ａは置換されていないか又はC1-4−アルコキシ
    基、C1-4−アルキル基、ハロゲン又はC1-4−アル
    カノイルアミノ基で置換されているカルボキシ−
    又はスルホ−フエニル基であるか又は置換されて
    いないか又はC1-4−アルコキシ基で置換されてい
    るカルボキシ−又はスルホ−ナフチル基であり、 ｐは１個又は２個であり、 R1は水素原子、塩素原子、ニトロ基、C1-4−
    アルキル基、C1-4−アルコキシ基、又はC1-4−ア
    ルカノイルアミノ基であり、 R2は水素原子又はC1-4−アルキル基であり、 R3はヒドロキシル基又はアミノ基であり、 R4は水素原子、臭素原子、１個又は２個の
    C1-4−アルキル基で置換されたアミノ基、メチル
    フエニルスルホニル基又は置換されていないか又
    はカルボキシル基で置換されているフエニルチオ
    基であり、及び R5は水素原子又は臭素原子であり、 基R1及び−SO2−NR2−Ａの一方はベンゼン環
    の４−位置で結合し、そして他方はベンゼン環の
    ５−位置又は６−位置で結合しており、そして式
    (1)で表わされるアゾ化合物の１分子又は２分子が
    銅、ニツケル、クロム又はコバルトの１原子に結
    合している、但しR3がアミノ基である場合はR1
    は水素原子のみであることができる）。
JP12133377A 1976-10-08 1977-10-08 Havy metal complex of azo compounds and process for producing same and method for dyeing or textile printing polyamide textile materials used said complex* or azo dyes Granted JPS5346330A (en)

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