JPS5837341B2 - １：２− クロムサクセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，式 （．この式でＺ１とＺ２との１方はニトロ基であって他
方は水素原子，ニトロ基、ハロゲン原子、メチル基．メ
トキシ基またはアシルアミノ基でありモしてＲはハロゲ
ン原子．低級アルキル基またはニトロ基で置換されてい
る場合のあるフエニレン基であり、Ｒ１はフエニル基で
あって、この基はハロゲン原子，低級アルコキシ基、低
級アルキル基またはニトロ基で置換されていることがで
きるものとし．そしてＸ１とＸ２とＸ３との１つは水素
原子であってその他の２つはそれぞれ水素原子，ニトロ
基、ハロゲン原子、またはメチル基であり、そしてＭｅ
■は陽イオンである）で表わされる新らしいクロム錯染
料に関するものである。

なお、本明細書でハロゲンとあるのはとりわけ塩素また
は臭素を意味し、低級の基とあるのはＣ一原子１〜４個
をもつ基でありそしてアシルアミノとあるのはＣ一原子
１〜４個をもつアルカノイルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミンおよびアルキルスルホニルアミンのような基
を包含するものとする。

本発明方法によれば、式 （これらの式でＺ１とＺ２とＸ１とＸ２とＲ．：！：Ｒ
，とは前に与えた意味をもつ） で表わされるアブ染料の一方をクロム供与剤と反応させ
て１：１−クロム錯体に変えそして次にこの錯体をそれ
ぞれ式（３）または（２）で表わされる金属化されてな
い染料と反応させて１：２−クロム錯体となすことによ
って、新クロム錯体が作られる。

なお、上記の１：１−クロム錯体を式（２）の染料から
作りそしてこれに式（３）の染料を付加するのが好まし
い。

式（２）および（３）のモノアゾ染料は公知の方法によ
りアミンフェノールうジアゾ化および３−メチル−５−
ピラゾロンとのカップリングによって得られる。

式（２）の染料を作るための適するカップリング或分は
１−（２’一またはＪ−または４′−スルボフエニル）
−３−メチル−５−ピラゾロンおよび１一（２’，５’
−ジクロルー４７−スルホフエニル）−３−メチル−５
−ピラゾロンである。

また，式（３）の染料を作るためのカップリング成分と
しては １−（２’一エチルフエニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン， １−（４’−ブロムフエニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン， １−（２’−クロルー６７−メチルフエニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン， １−（３’−ニトロフエニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロンおよび殊に １−（２’一または３′−または４′−クロルフエニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン， １−（２’，５’一または３／，４／−ジクロルフエニ
ル）−３−メチル−５−ピラヅロン、 １−（２’，５’−ジブロムフエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、 １−（ ２’， ４’， ６’−トリクロルフエニル）
−３−メチル−５−ピラゾロンおよび １−（４’−メトキシフエニル）−３−メチルー５−ピ
ラゾロン が適する。

式（２）の染料を作るための適するジアヅ或分としては
、 ６−ニトロ−４−メチノレ−２−アミノー１−ヒドロキ
シベンゼン， ４．６−シニトリロ−２−アミノー１−ヒドロキシベン
ゼン、 ４−クロルー６−二トロ−２−アミノー１−ヒドロキシ
ベンゼン、 ４−ニトロ−６−クロルー２−アミノー１ーヒドロキシ
ベンゼン、 ４−ニトロ−６−アセチルアミノー２−アミンー１−ヒ
ドロキシベンゼン， ４−ニトロ−６−エトキシカルボニノレアミノー２−ア
ミノー１−ヒドロキシベンゼン， ４−ニトロ−６−メタンスルホニルアミノ−２−アミノ
ー１−ヒドロキシベンゼンおよび４−ニトロー２−アミ
ノー１−ヒドロキシベンゼンが挙げられる。

式（３）の染料を作るための適するジアゾ成分としては
式（２）の染料の項で挙げたもの以外に、２−アミノー
１−ヒドロキシベンゼン， ４−クロルー２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン ５−クロルー２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン ５−ニトロ−２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン ４−メチル−２−アミノー１−ヒドロキシベンセン ４，６−ジクロル−２−アミノー１−ヒドロキシベンゼ
ンおよび ４−クロノレ−５−ニトロー２−アミノー１−ヒドロキ
シベンゼンが挙げられる。

式（２）のアブ染料においてはジアゾ成分として６−ニ
トロ−４−メチル−２−アミノー１−ヒドロキシベンゼ
ン、 ４，６−ジニトロ−２−テミノー１−ヒドロキシベンゼ
ンまたは ４−クロルー６−ニトロ−２−アミノー１−ヒドロキシ
ベンゼンが好ましい。

さらに、式（３）の染料においてはジアゾ成分として ４−または５−クロルー２−アミンー１−ヒドロキシベ
ンゼン， ４−または５−ニトロー２−アミノー１−ヒドロキシベ
ンゼンならびに ６−ニトロ−４−メチル−２−アミノー１−ヒドロキシ
ベンゼンが好ましい。

式（２）または（３）の染料を１：１−クロム錯体に変
えるには，それ自体公知の常法によって、例えば当該染
料を酸性媒質中で沸点または場合によっては１００℃以
上の温度でぎ酸クロム，硫酸クロムまたはぶつ化クロム
のような３価クロムの塩と反応させるのである。

３価クロムの塩は反応混合物の中で，同時にぶどう糖の
ような還元剤を加える場合に４価クロムの化合物からも
生成される。

般に上記金属化処理を有機溶媒の存在の下で行うことを
勧める。

なお、アルコールやケトンのような有機溶媒の中でなる
べく水を排除して操作するのが好ましい。

一般に，本発明方法に必要な原料染料をその製造および
分離した後に乾かさずに水性ペースト状態のままさらに
処理するのが有利であることが判った。

こうして得た式（２）または（３）の染料の１：１−ク
ロム錯体を、中性ないし弱アルカリ性媒質の中で開放ま
たは密閉容器の中で常温または高めた温度例えば５０〜
１２０℃で、式（３）または（２）の金属を含まない染
料と反応させる。

これを有機溶媒例えばアルコールまたはケトンの中で行
うことができるしまたは水溶液中で行うことができる。

後者の場合に所望によってはアルコールやジメチルホル
ムアミドのような溶媒を加えて反応を促進させることが
できる。

一般にクロム含有１：１一錯体と金属を含まない染料を
なるべく当量で反応させることを勧める。

この場合に金属を含まない染料と１＝１一錯体とのモル
比は少くとも０．８５：１そして多くとも１：０．８５
であるのが適し、一般に金属含有染料を過剰とする方が
金属を含まない染料を過剰とするよりも不利ではない。

この比が１＝１に近ければ近いほど、一般にその結果は
有利である。

式（２）または（３）の単＝染料の代りに相当する染料
の混合物を使うこともできる。

こうして興味ある色調が同様に得られる。

上記の方法によって得られる新らしいクロム含有混合錯
体は、これをそれらの塩殊にアルカリ金属塩とりわけナ
トリウム塩または正荷電の窒素原子をもつアンモニウム
塩または有機アミン塩の形で単離するのが有利でありそ
してこれらは種種な物質の染色および捺染に、とりわけ
絹、皮および殊に羊毛のような窒素含有材料ならびにま
たポリアミドまたはポリウレタンから成る合成繊維の染
色に適する。

それらはとりわけ弱酸性、中性または弱酸性（例えば酢
酸酸性）の浴から染色するのに適する。

こうして得た染色は均一であって、日光、洗たく、縮充
、デカタイジンクおよびカーボナイジングに対する堅ろ
う性が高い。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

これらの例で部および％は重量によるものとする。

例１ １−ヒドロキシ−２−アミノー４−メチル−６一二トロ
ベンゼンのジアゾ化物を１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロンー４７−スルホン酸とカップリングして得
たモノアゾ染料から公知の方法により作った１：１−ク
ロム錯体４８．３部と，１−ヒドロキシ−２−アミノー
５−二トロベンゼンのジアゾ化物を１−フエニルー３−
メチルー５−ピラゾロンとカップリングして得たモノア
ゾ染料３３，９部とを熱水１０００部の中でかきまぜ，
濃いかせいソーダ液２０容量部を加えてｐＨを７〜８に
調整しそして９０〜９５℃で４時間かきまぜる。

反応し終ったら塩化ナトリウムを加えて染料を析出させ
、これをろ別しそして乾かす。

このものは暗赤色の粉末であって，水に溶けて赤色を呈
しそして羊毛およびポリアミドを堅ろう性の高い帯青赤
の色調に染める。

例２ ６−ニトロー４−メチノレ−２−アミノフェノールのジ
アゾ化物と１−フエニルー３−メチル−５一ピラゾロン
−４７−スルホン酸とからのアブ染料１分子につきクロ
ム１原子を含む公知の方法により得た１：１−クロム錯
体４８．３部を、６−ニトロー４−メチル−２一アミノ
フェノールのジアゾ化物と１−フエニルー３−メチル−
５−ピラゾロンとから公知の方法により得たモノアゾ染
料３５．３部といっしょに熱水１０００部の中でかきま
ぜる。

この懸濁体に濃い水酸化ナトリウム溶液２０容量部を加
えてｐＨを７〜８に調整しそして次に両方の原料染料が
検出されなくなるまで９０〜９５℃でかきまぜる。

こうして生或した透明に溶けている単一のクロム錯体を
塩化ナトリウムで塩析し、ろ別しそして塩化ナトＩＪウ
ム溶液で洗ってから真空中で乾かす。

この染料は摩砕した後に水に易溶性の暗赤色粉末であっ
て，羊毛およびポリアミド繊維を硫酸アンモニウムを含
む染浴から堅ろう性の高い純粋な赤の色調に染める。

比較試験例 （４）供試染料の構造 （１） 本発明例１の染料 （Ｂ） 羊毛の染色 下記の表１に記載の量の染料と硫酸アンモニウム３％と
を含む水性染浴中に液比１：５０および４０℃で，よく
湿らせた羊毛の試験材料片を入れる。

浴の温度を上げて４５分間かけて沸とうさせ，染色を６
０分間続ける。

次に、染邑された羊毛片を冷水ですすぎそして乾燥する
。

上記の染色操作においては、同じ色濃度の染色物を得る
ため、式（１）、式（Ｉｔ）および式（助の染料を異な
る量で使用した。

（Ｑ 堅牢度試験 （１）熱水に対する堅牢度 上記の染色法（Ｂ）により得られた染色物各各の試料を
，染色されていない木綿片と一緒に縫い合わせる。

試料をガラス棒に巻きつけ、氷酢酸７■／ｌ含む蒸留水
により７０℃で３０分間処理する。

次に試料をガラス棒から取り出し，そして温風中で乾燥
する。

色変化および汚染の評価をグレースケールとの比較によ
り以下の表２に示す。

表２に与えた堅牢度の号数は、色変化および汚染に関し
てスイス規格協会（ＳＮＶ）により発表されたグレース
ケールの堅牢度号数に対応する。

結果 式（１）および式（ＩＩ）の新規染料は木綿上の汚染に
関して式（Ｉｌｌの染料より良好な堅牢度を示す。

（２）耐光堅牢度 上記の染色法（Ｂ）により得られた染色物の試料片を、
キ，セダン・アーク灯の下に置く。

各試料片の半分を計５０分間光にあて、残りの半分はカ
バーしておく。

色変化をブルースケールとの比較により以下の表３に示
す。

表３に与えた堅牢度の号数はスイス規格協会（ＳＮＶ）
により発表されたブルースケールの堅牢度号数に対応す
る。

結果 式（１）および式（ＩＩ）の新規染料は式（ＩＩＩ）の
染料より良好な耐光堅牢度を示す。

以上、本発明を詳細に説明したが本発明の構成の具体例
を要約すれば次のようである。

（１）式（２）の染料の１：１−クロム錯体を作りそし
てこれを式（３）の染料と反応させる前記特許請求の範
囲に記載の方法。

（２）式（２）におけるＺ１がニトロ基でありモしてＺ
２がハロゲン原子，ニトロ基またはメチル基である染料
を使う特許請求の範囲および前項（１）のいずれかに記
載の方法。

（３）式（３）におけるＸ１が水素原子であり、Ｘ２と
Ｘ，との１方が水素原子であって他方が塩素原子または
ニトロ基である染料を使う前記特許請求の範囲および前
項（１）または（２）のいずれかに記載の方法。

（４）式 （この式でＲはハロゲン原子、低級アルキル基またはニ
トロ基で置換されている場合のあるフエニレン基である
） で表わされる染料をクロム供与剤と反応させて１：１−
クロム錯体に変えそしてこれに式（この式でＲ１はフエ
ニル基であって、これはハロゲン原子、低級アルコキシ
基、低級アルキル基またはニトロ基で置換されているこ
とができる） で表わされる染料を反応させる前記特許請求の範囲およ
び前項（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。

（５）式 （この式でＲは前に与えた意味をもつ） で表わされる染料をクロム供与剤と反応させて１：１−
クロム錯体に変えそしてこれに式（この式でＲ１は前に
与えれ意味をもつ）で表わされる染料を反応させる前記
特許請求の範囲および前項（１）または（２）のいずれ
かに記載の方法。

（６）式（６）におけるＲがｐ−フエニレン基である染
料および式（７）におけるＲ１がフエニル基である染料
を使う前記特許請求の範囲および前項（１）〜（４）の
いずれかに記載の方法。

（７）式（６）におけるＲがｍ−フエニレン基である染
料および式（７）におけるＲ１がフエニル基である染料
を使う前記特許請求の範囲および前項（１）〜（４）の
いずれかに記載の方法。

（８）前記特許請求の範囲および前項（１）〜（７）の
いずれかに記載の方法によって作ったクロム含有錯染料
を使って窒素含有材料を染色または捺染する方法。

（９）前項（８）の方法によって染色または捺染された
材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （この式でＺ１とＺ２との 方はニトロ基であって他方
   は水素原子、ニトロ基，ハロゲン原子、メチル基、メト
   キシ基またはアシルアミノ基でありそしてＲはハロゲン
   原子、低級アルキル基またはニトロ基で置換されている
   場合のあるフエニレン基である） で表わされる染料または式 （この式でＲ１はフエニル基であって、この基はハロゲ
   ン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基またはニト
   ロ基で置換されていることができるものとし、そしてＸ
   １とＸ２とＸ３との１つは水素原子であってその他の２
   つはそれぞれ互いに独立して水素原子、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子またはメチル基である） で表わされる染料をクロム供与剤と反応させて１：１−
   クロム錯体に変えそしてこの錯体を次にそれぞれ式（３
   ）または（２）で表わされる金属化されてない染料と反
   応させて１：２−クロム錯体となすことを特徴とする、
   式 （この式でＲとＲ１とＸ１とＸ２とＸ３とＺ１とＺ２と
   は前に与えた意味をもちそしてＭｅ■は陽イオンである
   ） で表わされるクロム錯染料の製法。