JP2003501510A - 新規な黄色アゾ−およびアゾキシスチルベン染料 - Google Patents
新規な黄色アゾ−およびアゾキシスチルベン染料Info
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Abstract
Description
合物の、保存安定性を有する濃縮染料溶液の製造方法、得られた染料溶液、およ
びその用途に関する。
シスチルベン染料をもたらす簡単な方法であり、長らく知られてきた。商業的な
調製方法は、たとえばBIOSレポート1548に記載されている。これらの染
料は、特に紙の染色に使用される直接染料である。これらのうちで、最も重要で
、商業的に意義深いものは、C.I.ダイレクトイエロー11(DY11と略す
)として知られている、赤みを帯びた色相の黄色直接染料である。
の縮合は、アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の、不充分な水溶性を有するナ
トリウム塩類を形成することが知られている。また、上記の縮合反応により、基
材に対する多様な親和度を有する、非常に多くのアゾ/アゾキシスチルベン化合
物が生じることも知られている。
チルベンジスルホン酸の縮合は、簡単な方法で黄色アゾ−およびアゾキシスチル
ベン染料に導くが、これもまた、長らく知られてきた。その結果として得られる
、C.I.ダイレクトイエロー6(DY6と略す)として知られる、緑色を帯び
た黄色の染料もまた、アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の、不充分な水溶性
を有するナトリウム塩である。DY6は、DY11よりも少ない成分で構成され
ていることが知られている。予備的に形成されたスチルベン単位により、この染
料は、構造的な変換が少なく、結果として、DY11に比較して明るく、また染
料の相対的な親和性が高い。
水中での溶解度が、約1g/100mlに過ぎないため、これらの塩からは調製でき
ない。このため、染料が濃縮水溶液の形態で直接得られるように縮合を行う試み
が、これまで幾度も行われてきた。
で、4−ニトロトルエン−2−スルホン酸のリチウム塩を出発材料として使用し
て縮合を実施し、その染料を高濃度で、かつ水に易溶性のペーストの形態で提供
する方法が記載されている。こうして得られたアゾ−およびアゾキシスチルベン
染料のリチウム塩類は、かなり水溶性が高いばかりでなく、ナトリウム塩類に比
べて高い直接性を有する。しかし、リチウム塩類は、安定な染料溶液を形成しな
いという欠点を有する。それどころか、その濃縮溶液は、保存中に、尿素などの
配合助剤の存在下ですら、ゲル生成、結晶化、あるいは凝集の傾向があるため、
これらの使用を困難に、あるいは不可能にさえしている。さらに、これらの配合
物における電解質と非染料溶質に対する最大許容量が、必要に応じての許容可能
な還元量の最大値と、したがって、結果として得られる染料の色合い(shade)
を限定している。
媒体中の4−ニトロトルエン−2−スルホン酸の縮合は、ドイツ公開特許311
0261号公報に開示されている。この方法では、保存安定性を有する染料溶液
が、有機溶媒によって得られる。しかし、欠点は、これらの配合物に、グリコー
ルエーテル類などの比較的高い濃度の有機溶媒が含有されることであり、そのた
め、それらのVOC含有率により、魅力が減少する。
またはトリアルカノールアミンの混合物の存在下における4−ニトロトルエン−
2−スルホン酸の塩基触媒による縮合を行って、その染料溶液から無機塩を除去
することを含む、アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の濃縮水溶液の製造方法
に関する。したがって、この方法では、無機塩を、たとえば隔膜分離法で除去す
る必要がある。
書に開示されている。ここで、染料を、最初に共溶媒の非存在下に、親油性アミ
ン塩に転換し、塩含有合成溶液から分離する。ついで、染料のジエタノールアン
モニウム塩を、ジエタノールアミンを加えることにより調製し、親油性アミンを
回収する。この方法をアゾ−およびアゾキシスチルベン染料に適用すると、高炭
素親油性アミンと低炭素(≦C12)親油性アミンが、電解質とともに、水性の廃
気流において非実用的な度合いにまで失われることになり、液相の良好な分離が
得られないという不都合がある。これらの要因は、所望されるよりも、経済的お
よび環境的な魅力の少ない結果を招く。
′−スチルベンジスルホン酸から、C.I.ダイレクトイエロー11の色合い特
性を有し、しかも、優れたレベルのセルロースへの親和性、耐光堅牢度、および
酸やアルカリに対する堅牢度を発揮する、アゾ−およびアゾキシスチルベン染料
が得られる方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、保存安定性で
あり、有機溶媒および無機塩を実質的に含まず、他のDY11製造方法から得ら
れるものよりもはるかに強度の高い、上記の染料の濃縮水溶液を提供することで
ある。
キシスチルベン染料の混合物が、アルカリ金属水酸化物の存在下で、アルカリ金
属塩の形態の染料、好ましくはナトリウム塩として得るために、4,4′−ジニ
トロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸をダイレクトイエロー6に転換するた
めの必要量を越える、ホルムアルデヒドの過剰分によって、4,4′−ジニトロ
−2,2′−スチルベンジスルホン酸を自己縮合することにより得られることが
、今や見出された。また、このような染料が、水に不溶性の低分子量ケトンと水
からなる2相系中で、アルカリ金属塩の形態であるこの染料を、親油性アンモニ
ウム塩を経由する二重の陽イオン交換によって、水に易溶性のアルカノールアン
モニウム塩の形態に転換することにより、濃縮水溶液の形態で得ることができる
こともまた見出された。
,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1モル当たり2.0〜2
.5モルのホルムアルデヒドを用いて、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチル
ベンジスルホン酸を自己縮合させることによって得られる。この染料の緑色を帯
びた黄色の色相は、ホルムアルデヒドの過剰分を使用することにより、赤色方向
にシフトできることが見出された。55〜80%モル過剰のホルムアルデヒド、
すなわち、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1モル当た
り、約3.5〜4.1モルを使用することが有利である。好ましくは、70〜8
0%過剰のホルムアルデヒド、すなわち4,4′−ジニトロ−2,2′−スチル
ベンジスルホン酸1モル当たり、約3.9〜4.0モルを使用する。最も好まし
くは、75%モル過剰のホルムアルデヒド過剰分、すなわち4,4′−ジニトロ
−2,2′−スチルベンジスルホン酸1モル当たり、約3.95モルを使用する
。
−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1モル当たり、3.5〜4.1
モル、好ましくは3.9〜4.0モルのホルムアルデヒドの存在下において、4
,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸を自己縮合させ、ついで
該染料の難溶性アルカリ金属塩を、親油性アンモニウム塩を経由する二重の陽イ
オン交換により、水溶性アルカノールアンモニウム塩に転換することを含む、黄
色アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の赤みを帯びた色相の混合物の保存安定
性を有する濃縮水溶液の製造方法に関する。該転換プロセスでは、二重のイオン
交換は、水に不溶性の低分子量ケトンと水の2相系で、第1のイオン交換では、
全部で12〜40個の炭素原子を有するトリアルキルアミンを使用し、第2のイ
オン交換では、各アルキル部分に2〜4個の炭素原子を有するモノ、ジ−または
トリアルカノールアミンを使用して実施される。
ホルムアルデヒドの存在下における4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベン
ジスルホン酸の自己縮合により、水性懸濁液または水溶液の形態で得られる染料
を、水に不溶性の低分子量ケトン中で、充分な硫酸とともに、10〜60%溶液
、好ましくは約50%溶液のトリアルキルアミンで処理して、共役酸の形態の親
油性アミンを実質的に生成し、染料のアミン塩を含有する、水よりも軽い有機相
を、好ましくない電解質を含有する下部の水相より分離し、アルカノールアミン
と水で有機相を抽出し、染料を含有する水相を分離することを含む。残留するケ
トンのすべては、たとえば共沸蒸留により除去することができる。
する溶解度を有し、5〜8個の炭素原子、好ましくは5〜7個の炭素原子を有す
るものが含まれる。好ましい脂肪族のケトンには、メチルイソプロピルケトン、
メチルn−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチル
イソブチルケトンおよびメチルn−アミルケトン、ならびにシクロヘキサノン、
シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノンおよび2−メチルシクロヘキサ
ノンが含まれる。メチルイソブチルケトンは、低い水溶性、製品混合物からの共
沸蒸留の容易性、およびコスト要因という魅力ある特性バランスにより、最も好
ましいケトンである。
使用することにより、親油性アンモ二ウム塩の形成中およびアルカノールアンモ
ニウム塩の形成中に、水相と有機相の間の良好な相分離がすみやかに得られる。
密度の有利な差異によって、該染料含有溶媒相もまた、さらに塩を除去するため
に、容易に洗浄することができる。共溶媒の戦略的な選択によって与えられる比
重により、こうしたすべての相の分離と処理を、単一の容器内で好都合に行うこ
とができる。ごく微量のナトリウムイオンでさえも、アゾ−およびアゾキシスチ
ルベン染料(ナトリウム塩類に対し、Kspが低い)の溶解度をかなり減少させる
ので、事実上無塩の染料溶液(ナトリウムイオンの低い含有量)もまた、たとえ
ば20〜50重量%の染料固形分を含有する、高濃度の市販の染料配合物を得る
ための最適条件を提供する。親油性アンモニウム塩を経由する二重の陽イオン交
換による、スルホン化された芳香族染料液、そして特に従来のスチルベン染料液
配合物を、商業規模で製造するための溶媒として、メチルイソブチルケトンが使
用されている。
使用されるジ−およびトリアルキルアミンは、たとえば次の化合物:トリブチル
アミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、メチルジデシルア
ミン、トリドデシルアミン、メチルジオクチルアミン、トリ−n−オクチルアミ
ン、トリイソオクチルアミンまたはトリ−2−エチルヘキシルアミンであること
ができる。純粋な化合物の代わりに、アミン類の混合物、特に、やし油脂肪アミ
ンおよび牛脂脂肪アミンのような脂肪アミンを使用することも可能である。トリ
アルキルアミン、すなわち全部で12〜25個の炭素原子を含有するものが好ま
しく、特に、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミン、とりわけトリイソオ
クチルアミンおよびトリ−n−オクチルアミンが好ましい。
としてケトン相に存在する。含塩水相を分離し、該染料を、さらなる陽イオン交
換反応により、水に易溶性の塩、主として、各アルキル部分が2〜4個の炭素原
子を含有するモノ−、ジ−またはトリアルカノールアンモニウム塩に転換する。
適切なC2〜C4モノアルカノールアミンの例は、エタノールアミン、n−プロパ
ノールアミン、n−ブタノールアミン、2−アミノ−1−ブタノールまたは2−
ヒドロキシエトキシエチルアミンである。適切なジアルカノールアミンには、ジ
エタノールアミンとジイソプロパノールアミンが包含され;また適切なC2〜C4 トリアルカノールアミンには、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノー
ルアミンが包含される。純粋な化合物の代わりに、アルカノールアミンの混合物
を使用することも可能である。
ように実施することができる。
塩を、充分な熱水に溶解して、溶液、好ましくは遊離酸として公称8重量%の溶
液、すなわち、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸二ナト
リウム塩として8.8%の溶液を製造する。ついで金属水酸化物溶液、たとえば
水酸化カリウム溶液または好ましくは水酸化ナトリウム溶液(50重量%)を加
える。アルカリ金属水酸化物の量は、一定の限度の中で変化してもよいが、少な
くともホルムアルデヒドの必要量の酸化をもたらすのに充分でなければならない
。次に、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸塩を、アルカ
リ条件下に、たとえばpHが約11〜13の範囲、かつ温度が60〜80℃の範囲
で、ホルムアルデヒド(4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン
酸1モルに対し、3.5〜4.1モル)を、パラホルムアルデヒドまたはホルマ
リン溶液として、好ましくはパラホルムアルデヒドの形態で加えることにより、
1〜5時間にわたる縮合反応にかける。上記の範囲のホルムアルデヒドの化学量
論は、現在、ダイレクトイエロー11として受け入れられ、または用いられてい
る黄色のあらゆる所望の色合いを達成するために使用できる。縮合が完了すると
、反応混合物を、次に鉱酸、たとえば硫酸を用いて、pH5〜8の範囲に酸性化す
る。反応生成物(reaction mass)を、ついでメチルイソブチルケトンのような
水に不溶性の低分子量ケトンと、55〜60℃に予熱されたトリオクチルアミン
のような親油性アミンとの混合物を含む抽出容器に送る。中和された染料スラリ
ーを、濃硫酸(90〜96重量%)と一緒に、攪拌しながら抽出溶媒に加える。
ここで、親油性アミンと酸との反応によって生じた熱が、抽出混合物を65〜8
0℃に上昇させるのに充分で、ちょうどよい熱エネルギーを提供する。約15分
間後に攪拌を停止すると、相はただちに分離する。アミンの量を、アゾ−および
アゾキシスチルベン染料が対応するアンモニウム塩に完全に転換するように選択
する。工程の流出液の色を最小限にし、歩留まりを最大限にするためには、染料
のスルホ基に対して5〜60%のモル過剰のような、等モル以上の第三級親油性
アミンを使用するのが有利である。メチルイソブチルケトンのような、水に不溶
性の低分子量ケトンの量は、親油性アミンに対し40〜90重量%の間で変化し
てもよい。親油性アミンの濃度が最も高い(ケトン含有量が最も低い)場合、操
作サイクルごとの、一定の容器サイズからの最大のスループットをもたらし、し
たがって最も安価な製品を提供する。
、無機塩を含有する下部の水相を除去し、廃棄する。溶媒相は、望ましくは、さ
らに無機電解質を除去するために水だけで、あるいは、無色のスルホン化された
、または陰イオン性の化合物を選択的に除去するために、使用される親油性アミ
ンのモル過剰量と最終的に所望される液体染料の溶液強度により、水とアルカノ
ールアミン、たとえばジエタノールアミンの5〜15重量%溶液で洗浄する。次
に、水とC2〜C4アルカノールアミン、たとえばジエタノールアミンを、該染料
を含有するケトン相に加え、混合物を60〜80℃の温度範囲で1〜2時間、充
分に攪拌し、その結果、親水性アルカノールアンモニウム塩、たとえばジエタノ
ールアンモニウム塩が、染料の親油性アンモニウム塩から形成され、染料は水相
に移行する。アルカノールアミンを、好都合には、等モル量またはわずかに越え
る量(10%まで)で使用する。水相と有機相の分離が、この第2の陽イオン交
換の中でも良好に得られ、染料を含有する水相を、容易に分離することができる
。残留ケトンを、共沸蒸留により、水性染料溶液から容易に除去することができ
る。
る。こうして得られた、ただちに使用できる染料溶液は、安定であり、長期保存
によっても濃度が高まる傾向はない。
した後、精製処理を一切行わずに、新しいバッチ用としてそのまま使用すること
もできる。アミン/ケトンの混合物を繰り返し使用した後でも、均一な品質の染
料配合物が得られる。
イジング剤を施さない紙に使用される。しかし、染料溶液を、浸漬法により、紙
の染色およびサイズプレスに使用することもできる。本発明の染料溶液を、パル
プ中の紙の染色に使用することにより、紙の製造からの廃水は、着色されないか
、または従来のC.I.ダイレクトイエロー11型染料に比べて、着色がかなり
低い。
る染色は、良好な耐光堅牢度−光に長期間暴露した時の色調への(tone-in-tone
)色合い変化−、および特に、良好な耐湿度堅牢度特性を有する。本発明の染料
溶液は、代表的なダイレクトイエロー11に比べ、明度(彩度)が高く、また、
転換済み/仕上済み紙製品に一般に使用される酸性およびアルカリ性の接着剤と
接触した際の、色合いの変化に対する抵抗性が強い。
吸収の極大ラムダ値を示すが、DY6に対して観察される404〜410nmの極
大ラムダ値とは対照的である。
率は、重量による。
塩(2,550部)を、温水に溶解し、公称8重量%溶液(4,4′−ジニトロ
−2,2′−スチルベンジスルホン酸として7.8〜8.2%と表示される)を
製造した。次に、50%水酸化ナトリウム溶液2375部を加えた。溶液温度を
、60〜62℃に調節した。93%ホルムアルデヒド700部を、2時間かけて
、等量増で加えることにより、自己縮合反応を、pH範囲約11〜13、および温
度範囲60〜65℃で実施した。縮合が完了した後に、反応混合物を90〜96
%硫酸で酸性にした。便宜上、反応生成物の半分を、55〜60℃に予熱された
メチルイソブチルケトン(12,850部)とトリイソオクチルアミン(11,
600部)を含有する抽出容器に加えた。中和された染料スラリーを、濃硫酸(
1,600部)と一緒に、攪拌しながら抽出容器に加えた。容器の内容物は、こ
のようにして、65〜80℃の温度に達した。15分後、攪拌を停止すると、相
はただちに分離した。
00部とジエタノールアミン400部で洗浄して、無色のスルホン化物または陰
イオン性化合物を除去した。下相を、沈降後、廃棄した。次に、水(6,300
部)とジエタノールアミン(2,350部)を、染料を含有するMIBK相に加
え、この混合物を、60〜80℃の温度範囲で1〜2時間、充分に攪拌した。攪
拌を停止し、該相から、用いた攪拌方法、相の高さ:幅寸法により、0.5〜3
時間かけて沈殿を沈降させた。下部の染料含有相を除去し、蒸留装置を備えた槽
に移した。粗染料溶液を、少なくともMIBKが共沸蒸留で除去できなくなるま
で蒸留し、その後、所望の製品濃度を得るために、必要に応じて任意に蒸留した
。
ことができた。こうして得られた、ただちに使用できる染料溶液は、完全に安定
であり、長期保存によっても、濃度が高まる傾向はなかった。
して、実施例1の手順を繰り返した。この場合も、使用する染料の、保存安定性
を有する濃縮溶液が得られた。
この混合物を30分間攪拌し、実施例1または2のいずれかで得た染料溶液2.
5gを加えた。15分間攪拌を続けて、混合が均質になるようにし、該液体をpH
7の水で700mlに希釈した。この溶液を使用して、ペーパーシートの形成を実
施した。このようにして得られた紙は、良好な湿潤堅牢度を有する深い黄色に染
色されていた。
Claims (20)
- 【請求項1】 アルカリ金属水酸化物およびホルムアルデヒドの存在下にお
ける4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸の自己縮合から得
られる、C.I.ダイレクトイエロー11染料の色合いを有する、黄色アゾ−お
よびアゾキシスチルベン染料の混合物。 - 【請求項2】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸を
ダイレクトイエロー6に転換するための必要量を越えるホルムアルデヒドの過剰
分を用いて、アルカリ条件下で、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジ
スルホン酸を自己縮合させることを含む、C.I.ダイレクトイエロー11染料
の色合いを有する黄色アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の混合物の製造方法
。 - 【請求項3】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸を
、アルカリ条件下で、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸
1モル当たり3.5〜4.1モルのホルムアルデヒドを用いて自己縮合させるこ
とを含む、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1
モル当たり3.9〜4.0モルのホルムアルデヒドを使用する、請求項3記載の
方法。 - 【請求項5】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1
モル当たり3.95モルのホルムアルデヒドを使用する、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒドまたはホルマリ
ンの形態で使用される、請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 C.I.ダイレクトイエロー11染料の色合いを有する黄色
アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の混合物の濃縮水溶液の製造方法であって
、 (a)4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸をダイレクト
イエロー6に転換するための必要量を越えるホルムアルデヒドの過剰分を用いて
、アルカリ条件下で4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸を
自己縮合させること; (b)縮合反応が実質的に完了した後、工程(a)の反応混合物を酸性化する
こと; (c)工程(b)の酸性化した混合物を、水に不溶性の低分子量ケトン、およ
び12〜40個の炭素原子を含有する少なくとも1種のトリアルキルアミンを含
む混合物に加えることにより、アルキルアミンの量、ならびに反応時間および反
応温度が、アゾ−またはアゾキシスチルベン染料を、対応するアンモニウム塩に
転換するのに充分なように、第1の陽イオン交換を行うこと、 (d)各アルキル部分に2〜4個の炭素原子を含有するモノ−、ジ−、または
トリアルカノールアミンの水溶液を、ケトン相に加えることにより、アルカノー
ルアミンの量、反応時間および反応温度が、実質的にすべての染料を、ケトン溶
媒相から水相への移動を誘発するのに充分なように、第2の陽イオン交換を行う
こと;ならびに (e)ケトン相から水性染料溶液を分離すること を含む方法。 - 【請求項8】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1
モル当たり3.5〜4.1モルのホルムアルデヒドを使用する、請求項7記載の
方法。 - 【請求項9】 4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸1
モル当たり3.9〜4.0モルのホルムアルデヒドを使用する、請求項8記載の
方法。 - 【請求項10】 ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒドまたはホルマ
リンの形態で使用される、請求項7記載の方法。 - 【請求項11】 低分子量ケトンが、室温で約5重量%未満の、水への溶解
性を有し、5〜8個の炭素原子を含有する、請求項7記載の方法。 - 【請求項12】 低分子量ケトンが、メチルイソプロピルケトン、メチルn
−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘクサノン、シクロペンタノン、2
−メチルシクロペンタノンまたは2−メチルシクロヘクサノンである、請求項1
1記載の方法。 - 【請求項13】 低分子量ケトンが、メチルイソブチルケトンである、請求
項12記載の方法。 - 【請求項14】 第1の陽イオン交換反応に、総量で12〜25個の炭素原
子を含有するトリアルキルアミンを使用する、請求項7記載の方法。 - 【請求項15】 第1の陽イオン交換反応に、トリイソオクチルアミンまた
はトリ−n−オクチルアミンを使用する、請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 C2〜C4ジアルカノールアミンを用いて、第2の陽イオン
交換反応を実施する、請求項7記載の方法。 - 【請求項17】 ジエタノールアミンを用いて、第2の陽イオン交換反応を
実施する、請求項7記載の方法。 - 【請求項18】 難溶性アルカリ金属染料塩が、親油性のトリイソオクチル
アンモニウム塩を介して、水に易溶性のジエタノールアンモニウム塩に転換され
る、請求項7記載の方法。 - 【請求項19】 難溶性アルカリ金属染料塩が、親油性のトリ−n−オクチ
ルアンモニウム塩を介して、水に易溶性のジエタノールアンモニウム塩に転換さ
れる、請求項7記載の方法。 - 【請求項20】 アルカリ金属水酸化物およびホルムアルデヒドの存在下に
おける、4,4′−ジニトロ−2,2′−スチルベンジスルホン酸の自己縮合か
ら得られる染料からなり、各アルキル部分に2〜4個の炭素原子を含有する、モ
ノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンの形態をとる、C.I.ダイレクトイ
エロー11染料の色合いを有する、黄色アゾ−およびアゾキシスチルベン染料の
混合物の水溶液。
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