Nuevos tintes amarillos azo- y de azoxiestilbeno
La presente invención se refiere a una mezcla novedosa de tintes amarillos azo- y de azoxiestilbeno, a un proceso para la preparación de sus soluciones tintes concentradas estables al almacenamiento, a las soluciones tintes así obtenidas y al uso de las mismas. Se conoce desde hace mucho tiempo la auto-condensación del ácido 4-nitrotoluen-2-sulfónico, qué encabeza de una manera simple a los tintes amarillos azo- y de azoxiestilbeno. Los métodos comerciales preparatorios son descritos por ejemplo en el Reporte BIOS 1548. Estos tintes son tintes sustantivos los cuales son usados en particular para colorear papel. Lo más importante y comercialmente significante de ellos es conocido como Amarillo Directo I.D. 11 (abreviado como DY 11), un tinte directo amarillo con matiz rojizo. Se sabe que la condensación del ácido 4-nitrotoluen-2-sulfónico en presencia de una solución de hidróxido de sodio da como resultado la formación de sales de sodio solubles insuficientemente en agua de los tintes azo- y de azoxiestilbeno. También se conoce que numerosos componentes azoi/azoxiestilbeno resultantes de dicha reacción de condensación, tienen varios grados de afinidad para los sustratos. La condensación del ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico con sosa cáustica y formaldehído, la cual conduce de una manera simple a los tintes amarillos azo- y de azoxiestilbeno, ha sido por mucho tiempo conocida. El tinte resultante, conocido como Amarillo Directo con I.C. 6 (abreviado como DY 6), un tinte amarillo verdoso, también es una sal de sodio insuficientemente soluble en agua de los tintes azo- y de azoxiestilbeno. Es conocido que el DY 6 está compuesto de menos componentes que el DY 11. Debido a la unidad del estilbeno preformado, este tinte tiene pocas permutaciones estructurales, que producen una mayor brillantez y afinidad relativa del tinte comparado con DY 11. Las soluciones acuosas concentradas que son usadas con ventaja por ejemplo, el teñido de papel en la pulpa no puede ser preparado a partir de estas sales, ya que su solubilidad en agua es solo de aproximadamente 1g/100 ml. No ha habido por consiguiente ninguna falta en los intentos para llevar a cabo la condensación de tal manera que tinte es obtenido directamente en la forma de una solución acuosa concentrada. La patente de los Estados Unidos U.S. No. 3,905,949 describe un proceso en el cual se realiza una condensación usando la sal de litio de ácido 4-nitrotoluen-2-sulfónico como material de partida en la presencia del hidróxido de litio como base, que produce el tinte en la forma de una pasta muy fácilmente soluble en agua y altamente concentrada. Las sales de litio de los tintes de azo- y azoxiestilbeno así obtenidos no son únicamente muy fácilmente solubles en agua, sino también tienen mayor substantividad comparados con las sales de sodio. Sin embargo, las sales de litio tienen el inconveniente que ellas no forman soluciones de tintes estables, en cambio, las soluciones concentradas tienen una tendencia durante el de almacenamiento a la formación de gel, la cristalización o floculación, aún en la presencia de formulaciones auxiliares como las de la urea, de esta manera hacen difícil o aún imposible el uso de ellas. Además, la tolerancia máxima para el electrolito y el tinte no disuelto en estas formulaciones define un grado máximo de reducción opcional que puede ser tolerada, y por consiguiente del matiz del tinte resultante. La condensación del ácido 4-nitrotoluen-2-sulfónico en la presencia de hidróxido de sodio y alcanolaminas, en un medio acuoso/alcohólico, es revelada en la Patente Alemana Germán Offenlegungsschrift No. 31 10 261. En este proceso, las soluciones de tintes estables al almacenamiento son obtenidas debido al solvente orgánico. El inconveniente es, sin embargo, que estas formulaciones contienen una concentración relativamente alta de solventes orgánicos como los glicol éteres y así son menos atractivas en base de su contenido VOC. La solicitud publicada de la patente Europea No. 122 224 se relaciona a un proceso para la preparación de soluciones acuosas concentradas de tintes de azo- y azoxiestilbeno, que comprende remover la base de la condensación catalizada de ácido 4-nitrotoluen-2-sulfónico en la presencia de una mezcla de C2-C4monoalcanolamina y una di o trialcanolamina, y remover las sales inorgánicas de la solución del tinte, de conformidad, en este proceso es necesario remover las sales inorgánicas por ejemplo, por un proceso de separación de membrana. Un método para preparar tintes de electrolito de contenido bajo se revela en la patente de los Estados Unidos U.S. 4,560,745, en donde el tinte es inicialmente convertido en una sal de amina I ipof í I ica en la ausencia de un co-solvente, para separarla del contenido de sal de la síntesis de la solución. La sal de dietanolamonio del tinte se prepara posteriormente por la adición de dietanolamina y la amina lipofílica es recuperada. Cuando este proceso es aplicado a los tintes de azo- y azoxiestilbeno, tiene la desventaja de que no se obtiene una buena separación en las fases líquidas con las aminas I ipof ílicas de más carbono, y las aminas I ipof í I icas (> C12) de carbono bajo están sujetas en grado impráctico de pérdida en el flujo de desechos acuosos junto con el electrolito. Estos factores contribuyen a que el desempeño económico y ambiental sean menos atractivos de lo que es deseable. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que puede ser fácilmente realizado por el que son obtenidos los tintes azo y azoxistilbeno a partir de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico que tiene matiz característico del I.C, Amarillo Directo 11 pero que efectúa con niveles superiores de afinidad celulósica, la estabilidad a la luz y resistencia a los ácidos y a los álcalis. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar soluciones acuosas concentradas de dichos tintes que son estables-de almacenamiento y sustancialmente libres de solventes orgánicos y de sales inorgánicas y son adquiridos de esfuerzos mucho mayores que los obtenibles por otros procesos DY 11. Se ha encontrado ahora que una mezcla de tintes amarillos azo y de azoxiestilbeno que tienen el matiz de I.C. Amarillo Directo 11 se obtienen por auto condensación del ácido 4,4'dinitro-2,2'-estilbendisulfónico en la presencia de un hidróxido de metal alcalino y con exceso de formaldehído más allá de lo necesario para la conversión de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico para el Amarillo Directo 6, para obtener un tinte en la forma de una sal de metal alcalino, preferiblemente como la sal de sodio, también se ha encontrado que dichos tintes pueden ser obtenidos en la forma de soluciones acuosas concentradas por la conversión de este tinte, en la forma de una sal metálica alcalina, en un sistema de dos fases que consisten de una acetona de peso molcular bajo insoluble en agua y agua, en una sal de alcanolamonio fácilmente soluble en agua por el doble intercambio catiónico vía una sal de amonio lipofílico. El tinte I.C. Amarillo Directo 6 es obtenido por auto condensación del ácido 4,4'-dinitro-2-2'-estilbendisulfónico, en presencia de un hidróxido de metal alcalino y con 2.0 -2.5 moles de formaldehído por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico. Se ha encontrado que el matiz amarillo verdoso de este tinte puede cambiarse hacia el rojo empleando un exceso de formaldehído. Ventajosamente un 55-80% de exceso molar de formaldehído, es decir, se emplean aproximadamente de 3.5-4.1 moles por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico. Un 70-80% en exceso de formaldehído, es decir se emplea preferiblemente aproximadamente de 3.9-4.0 moles por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico. Más preferiblemente aproximadamente un 75% molar en exceso de formaldehído, es decir, se emplean 3.95 moles por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico. Por consiguiente, un aspecto de la invención se refiere a un proceso para la preparación de una solución acuosa estable al almacenamiento concentrada de una mezcla matizada de tintes amarillos azo y de azoxiestilbeno que comprende la auto condensación del ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico en la presencia de un hidróxido de metal alcalino y 3.5 a 4.1 moles, preferiblemente de 3.9-4.0 moles, por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico de formaldehído, y entonces convierte la sal de metal alcalino del tinte escasamente soluble en agua en una sal de alcalnolamonio soluble en agua por un doble intercambio de cationes vía una sal de amonio lipofílico, en cuyo proceso el doble intercambio de ¡ones es producido en un sistema de dos fases de una acetona de peso molcular bajo insoluble en agua y agua, y usando, para el primer intercambio de iones, una trialquilamina que tiene un total de 12 a 40 átomos de carbono y, para el segundo intercambio de iones, una mono, di o trialcanolamina que contiene de 2 a 4 átomos de carbono en cada porción de alquilo. El proceso de esta invención en consecuencia comprende por ejemplo tratar el tinte obtenido por auto condensación del ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico en la presencia de un hidróxido de metal alcalino y exceso de formaldehído, en la forma de una suspensión acuosa o solución, con la trialquilamina como una solución del 10-60%, preferiblemente alrededor del 50% de solución, en una acetona de peso molcular bajo insoluble en agua junto con suficiente ácido sulfúrico para generar sustancialmente generar la forma de ácido conjugado de la amina I ipof í I ica , separando la fase orgánica más ligera que el agua que contiene la sal de amina del tinte a partir de la fase acuosa inferior que contiene electrolito indeseable, extrayendo la fase orgánica con una alcanolamína y agua, y separando la fase acuosa que contiene el tinte. Cualquier residuo de acetona puede ser removido, por ejemplo por destilación azeotrópica. Acetonas de peso molcular bajo insoluble en agua incluyen aquellas que tienen una solubilidad en agua de aproximadamente menos del 5% por peso a temperatura ambiente y tienen de cinco a ocho átomos de carbono, preferiblemente de cinco a siete átomos de carbono. Cetonas alifáticas preferidas incluyen metil isopropil cetona, metil n-propil cetona, dietilcetona, metil n-butil cetona, metilisobutil cetona y metil n-amil cetona, ciciohexanona, ciclopentanona, 2-metilciclopentanona y 2-metilciclohexanona. La metil isobutil cetona es la cetona más preferida, debido al balance de características atractivas de baja solubilidad en agua, de fácil destilación azeotrópica de la mezcla del producto y factores de costo.
Usando una acetona de peso molcular bajo insoluble en agua, preferiblemente acetona isobutil metílica, en la fase orgánica, una buena separación de fase entre las fases orgánica y acuosa es rápidamente obtenida durante la formación de la sal de amonio lipofílico también como la formación de la sal de amonio-alcanol. Debido a las ventajosas diferencias de densidad, el tinte que contiene la fase de solvente también puede ser fácilmente lavado además de remover las sales, con toda la separación de fase y de proceso convenientemente conducidas en una vasija sencilla debido a la gravedad específica impartida por la selección estratégica del co-solvente. Una solución de tinte virtualmente libre de sal (contenido bajo de iones de sodio) produce en cambio las mejores condiciones para obtener una formulación de tinte comercial altamente concentrado, por ejemplo uno que contiene del 20-50 % del peso de sólidos del tinte, aún para cantidades insignificantes de iones de sodio apreciablemente disminuyen la solubilidad de tintes azo y de azoxiestilbeno (KSp bajo para sales de sodio). La metilibosutilcetona ha sido usada como un solvente para fabricación a escala comercial de formulaciones líquidas de tinte de estilbeno particularmente tradicinoanles y aromáticas sulfonadas mediante intercambio de doble catión a través de una sal de amonio lipofílica.
Las di y trialquilaminas que contienen de 12 a 40 átomos de carbono en las porciones de alquilo y usadas para la primera reacción de intercambio catiónico pueden ser por ejemplo los siguientes compuestos: tributilamina, trihexilamina, dimetiloctadecil- amina, metildidecilamina, tridodecilamina, etildioctilamina, tri-n-actilamina, triisooctilamina, o tri-2-etilhexilamina. En lugar de compuestos puros, también es posible usar mezclas de aminas, en particular de aminas grasas, por ejemplo, amina grasa de coco y amina grasa de sebo, las trialquilaminas son preferidas, es decir, aquellas que contienen un total de 12 a 25 átomos de carbono, en particular tributilamina y trioctilamina, especialmente triisooctilamina y tri-n-octiiamina. Después de la primera reacción de intercambio de cationes, el tinte está presente como una sal de trialquilamonio lipofílico en la fase de cetona. La sal que contiene la fase acuosa es separada y el tinte es convertido por una reacción de intercambio de cationes adicional en una sal fácilmente soluble en agua, es decir, en una sal de mono-, di- o trialcanolamonio en donde cada porción de alquilo contiene de 2 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de monoalcanolaminas de 2 a 4 átomos de carbono apropiadas son etanolamina, n-propanolamina. N-butanoIamina, 2-amino-1 -butanol o 2-hidroxietoxietilamina. Dialcanolaminas apropiadas incluyen dietanolamina y diisopropanolamina; y las trialcanolaminas de 2 a4 átomos de carbono adecuadas incluyen trietanolamina y triisopropanolamina. En lugar de los compuestos puros también es posible usar mezclas de alcanolaminas. El proceso de la presente invención, incluye la preparación de sal de metal alcalino escasamente soluble del tinte, puede ser realizada como sigue por ejemplo.
Se disuelve la sal disódica sólida de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico en suficiente agua caliente para producir una solución, preferiblemente una solución nominal del 8% p/p como el ácido libre, u 8.8 % tal como la sal disódica de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico. Una solución de hidróxido metálico, por ejemplo solución de hidróxido de potasio o preferiblemente entonces es agregada una solución de hidróxido de sodio (50% p/p). La cantidad de hidróxido de metal alcalino puede variar dentro de ciertos límites, pero deberá ser por lo menos suficiente para efectuar la oxidación de la cantidad requerida de formaldehído. La sal del ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico entonces es sometida a una reacción de condensación bajo condiciones alcalinas, por ejemplo a un pH que varía de aproximadamente 11 a 13 y en el rango de temperaturas de 60 a 80°C por la adición de formaldehído, (3.5-4.1 moles por mol de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico), como paraformaldehído o una solución de formalina, preferiblemente en la forma de paraformaldehído, sobre 1-5 horas. Puede ser usado el rango anterior de estequiometría del formaldehído para lograr cualquiera de los tamices deseados de amarillo en aceptación corriente o se usa como Amarillo Directo 11. Una vez que la condensación se consuma, la mezcla de la reacción entonces es acidificada a un rango de pH de 5-8 con un ácido mineral, por ejemplo ácido sulfúrico. La masa de la reacción entonces es transferida a una vasija de extracción que contiene una mezcla de acetona de peso molcular bajo insoluble en agua, como metilisobutilcetona y una amina lipofílica como trioctilamina la cual es precalentada a 55-60°C. La mezcla del tinte neutralizado es alimentada concurrentemente con ácido sulfúrico concentrado (90-96 % p/p) para la extracción de los solventes con agitación, por lo que el calor generado por la reacción de la amina lipofílica con ácido proporciona la contribución de energía térmica suficiente y exacta para elevar la mezcla de extracción a 65-80°C. Después de aproximadamente de 15 minutos la agitación es suspendida y las fases separadas inmediatamente. La cantidad de amina es tan escogida que el tinte de azo o azoxiestilbeno se convierte completamente en la sal de amonio correspondiente. Es ventajoso usar, basándose en los grupos sulfo del tinte, más de una cantidad en igualdad molar de amina lipofílica terciaria a manera de minimizar el color del proceso de aguas residuales y para maximizar el rendimiento, tal como de un 5 al 60% de exceso molar. La cantidad de cetona de peso molcular bajo insoluble en agua tal como la metil isobutil cetona puede variar desde 40% al 90%, (p/p) basándose en la amina lipofílica, con la más alta concentración de amina lipofílica (contenido más bajo de acetona) dicta la máxima producción para un tamaño de vasija fijo por ciclo de operación y por lo tanto proporciona el producto menos costoso. Después que el tinte ha sido completamente convertido en la sal de amonio correspondiente con una amina lipofílica, la fase acuosa disminuida que contiene las sales inorgánicas es removida y desechada. La fase solvente es deseablemente lavada solo con agua además para remover el electrolito inorgánico, o con una solución 5-15% (p/p) de agua y una alcanolamina, por ejemplo dietanolamina, a modo de remover selectivamente compuestos aniónicos o sulfonatados no coloreados, que dependen del exceso molar de la amina lipofílica empleada y la resistencia final de la solución deseada del tinte líquido. Agua y una alcanolamina de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, dietanolamina, entonces son agregados a la fase de cetona que contiene el tinte, y la mezcla es vigorosamente agitada por 1 o 2 horas en el rango de temperatura de 60-80°C, después de lo cual la sal de alcanolamonio hidrofílico, por ejemplo la sal de dietanolamonio, forma a partir de la sal de amonio lipofílico del tinte, y el tinte transfiere en la fase acuosa. La alcanolamina es convenientemente empleada en cantidades de igualdad molar con un ligero exceso (más de 10%). Una buena separación de fase entre las fases orgánicas y acuosa también es obtenida en este segundo intercambio catiónico y la fase acuosa que contiene el tinte puede ser fácilmente separado. La acetona residual puede ser fácilmente removida de la solución acuosa del tinte por destilación azeotrópica.
Finalmente, la solución del tinte puede ser ajustada a la resistencia comercial del tinte por dilución. La solución del tinte concentrado listo para usar así obtenido es estable, aún en de almacenamiento prolongado, y no tiene propensión a espesar. La fase de acetona que contiene la amina recuperada puede ser usada directamente para un nuevo ciclo sin ninguna operación de purificación, si se desea después de la adición de la cantidad de amina que ha sido perdida en la fase acuosa. Una formulación de tinte de calidad uniforme es obtenida aún después de uso repetido de la mezcla de acetona/amina. Las soluciones del tinte de esta invención preferiblemente son usadas para entintar papel lustroso o no lustroso en la pulpa. Sin embargo, pueden también ser usados para papel entintado por el método de inmersión y del tamaño de la prensa. Usando las soluciones de tinte de esta invención para entintar el papel en la pulpa, el agua residual de la manufactura de papel no está coloreada o está significantemente menos coloreada que es el agua residual obtenida por entintar con tintes convencionales del tipo I.C. amarillo directo. El tinte inventivo muestra una alta sustantividad a la fibra de celulosa. Los entintados obtenidos sobre papel tienen buena firmeza a la luz - el matiz cambia de tono en tono sobre prolongada exposición a la luz y en particular, buenas propiedades de resistencia a la humedad. Las soluciones del tinte de esta invención producen papel entintado el cual es, relativo a amarillo directo 11 típico, tiene mayor brillantez (croma) y resistencia a cambios de matiz en contacto con gomas alcalinas o acidas comúnmente usadas en acabado /convertido de productos de papel. Las soluciones del tinte de esta invención exhiben una absorción lambda máxima en el rango de 412-425 nm, como es típico de DY 11, pero en contraste a la absorción lambda máxima observada para DY 6 de 404-410nm.
La invención es ilustrada por los siguientes Ejemplos no limitantes, cuyas partes y porcentajes son por peso. EJEMPLO 1 La sal disódica de ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilbendisulfónico (2550 partes) es disuelta en agua caliente para producir una solución nominal del 8% p/p (7.8-8.2% expresado como ácido 4,4'-dinitro-2,2'-estilben-disulfónico). Entonces se agregan 2375 partes de solución de hidróxido de sodio al 50%. La temperatura de la solución es ajustada a 60-62°C. Una reacción de auto condensación es realizada en un rango de pH de aproximadamente 11 a 13 y en el rango de temperatura de 60-65°C por la adición en incrementos iguales por 2 horas de 700 partes del 93% de paraformaldehído. Después de que concluye la condensación, la mezcla de la reacción es entonces acidificada con 90-96% de ácido sulfúrico. Por conveniencia la mitad de la masa de la reacción es alimentada en una vasija de extracción que contiene acetona de isobutil metílico (12,850 partes) y triisooctilamina (11,600 partes) que es precalentada a 55-60°C. La mezcla de tinte neutralizado es alimentada concurrentemente con ácido sulfúrico concentrado (1600 partes) para la extracción de solventes con agitación. El contenido de la vasija de esta manera alcanza una temperatura de 65-80°C. Después de 15 minutos, la agitación es suspendida y las fases separadas inmediatamente. La fase acuosa rebajada es removida y desechada, la fase solvente es lavada con 4000 partes de agua o una mezcla de 3600 partes de agua y 400 partes de dietanolamina para remover selectivamente compuestos aniónicos o sulfonatados no coloreados. La fase rebajada, después de asentada, es desechada. Agua (6300 partes) y dietanolamina (2350 partes), entonces son agregadas a la fase metilisobutilcetona (MIBC) que contiene el tinte, y esta mezcla es agitada vigorosamente por 1 o 2 horas en el rango de temperatura de 60 a 80°C. La agitación es suspendida y las fases se les permite asentarse por 0.5-3 horas, dependiendo de la agitación usada y de las dimensiones de altura:anchura de la fase. La fase que contiene tinte rebajado es removida y transferido a una vasija equipada para destilación. La solución de tinte crudo es destilada por lo menos hasta que no más metilisobutilcetona sea azeotrópicamente removida, y opcionalmente en consecuencia como sea necesario para lograr una concentración del producto deseada. Si se desea, la solución del tinte puede ser ajustada a una firmeza del tinte comercial por dilución con agua. La solución de tinte concentrado lista para uso así obtenida es perfectamente estable, aun en almacenamiento prolongado, y no tiene tendencia a espesar. EJEMPLO 2 El procedimiento del ejemplo 1 es repetido, pero usa la cantidad equivalente de tri-n-octilamina en lugar de triisooctilamina. También se obtiene una solución concentrada estable de almacenamiento del tinte empleado. EJEMPLO 3 Se colocan 10 g de celulosa blanqueada en 500 ml de agua que tiene un pH de aproximadamente 7 y se remoja durante 30 minutos, Después agitar esta mezcla durante 30 minutos, se agregan 2.5 g de la solución del tinte obtenido tanto en el Ejemplo 1 como en el Ejemplo 2. Se continúa la agitación durante 15 minutos para asegurar el mezclado uniforme y el licor se diluye con 700 ml de agua con un pH de 7. Se obtiene entonces la formación de la hoja de papel con este licor. El papel así obtenido es entintado en un matiz amarillo profundo que tiene buenas propiedades de resistencia a la humedad.