CN1328594A - 单偶氮颜料的固态溶液 - Google Patents
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Abstract
包含一种主体晶格和至少一种客体材料的单偶氮颜料固态溶液,以及含有本发明固态溶液的颜料组合物及其用途。所述主体晶格是通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的材料。通式(Ⅰ)中,R1=H、CO2 －－或CO2R,式中R可以是可被下列取代基取代1至3次的苯基:C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、NO2或－NHC(O)CH3,R2、R3、R4、R5和R6彼此独立,可为C1－C20烷基、C1－C20烷氧基、C2－C20链烯基、C1－C20烷硫基、C1－C20烷氧羰基、羟基C1－C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素、－CN、NO2、－CF3、－COR7、－COOR7、－CONR7R8、－SO2R7、－SO2NR7R8、－NR7NR8或－OR2,其中各个R7和R8各自独立地是H、C1－C4烷基或苯基;M2+是碱土金属阳离子或Mn2+。通式(Ⅱ)中,R9代表C1－C20烷基、C1－C20烷氧基、C2－C20链烯基、C1－C20烷硫基、C1－C20烷氧羰基、羟基C1－C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素、－CN、NO2、－CF3、－COR7、－COOR7、－CONR7R8、－SO2R7、－SO2NR7R8、－NR7NR8或－OR2,其中各个R7和R8各自独立地是H、C1－C4烷基或苯基,且其中客体材料具有与其相应的主体材料相同的通式,其条件是在其分子结构中至少有一个位置不同于相应的主体。
Description
本发明涉及具有所希望的色调和色强度特性的单偶氮颜料的固态溶液。具体说，本发明涉及新型单偶氮颜料的固态溶液及其制造方法和在印刷油墨、油墨清漆、染料和塑料组合物中的用途。
X-射线是相当于波长大约为100皮米的电磁辐射。当这种辐射通过结晶材料时如果满足布拉格(Bragg)定律就能产生衍射：
λ＝2dsinθ式中λ等于X-射线辐射的波长，d是晶格平面之间的距离，θ是掠射角，即入射的辐射与晶格平面构成的角度。当这种技术用在粉末样品上时就粉末X-射线衍射(XRD)，且在结晶固体的鉴定中通常用作指纹。实际上对于30,000以上的数据库来说，这样的衍射图形是由粉末衍射标准联合委员会保存的。不仅是不同化合物通常会显示出不同的衍射图形，而且同一材料的不同结晶相(多晶型物)也会显示出不同的衍射图形。粉末X-射线衍射特别适合于用来鉴定有机颜料，因为有机颜料常常是以不同结晶度的粉末形式制备的。每种有机颜料都有不同的衍射图形，这就容易鉴定样品及其结晶度。
在有机颜料工业中通常都要有目的地制备各种不同颜料的混合物以增强特定要求的性能，例如色调和色强度。这样的混合物可归纳为三类：
1、简单的物理混合物，其中至少有2种不同晶体结构的化学种。材料的这样的一种物理混合物所形成的衍射图形就是一种样品的XRD重叠在其它材料的XRD上的组合。在这样的情况下，可以通过XRD分析来测定混合物中各材料的相对含量。
2、可以形成一种主体-客体固态溶液。在这种情况下，一种材料的晶格对其它材料而言起着主体作用，它不是采取其自己独特的晶格，而是作为主体材料晶格中客体存在。在这种情况下，只能观察到主体材料的X-射线衍射图形。
3、通过2种或更多种化合物的混合生成一种新的结晶形式。在这种情况下，X-射线衍射图形不对应于所存在的任何单种材料的衍射图形，而是一种新的独特的图形。
本发明涉及主体-客体固态溶液，具体说涉及通过形成单偶氮颜料的固态溶液而产生的协同效应。这种效应是所希望的，因为这种效应能改善这种颜料的性能。具体说，按照本发明的单偶氮颜料的固态溶液提供了色强度、分散性和光泽方面的改善，增加了透明度，加深了油墨的主色，并提高了塑料的热稳定性。
二芳基化物黄和高性能有机颜料的固态溶液的形成是已知的技术，二芳基化物黄记载在Dyes and Pigments(染料与颜料)杂志上，1992，18，69，而高性能颜料则公开于EP-A704，497、EP-A358，148和EP-A73，463中。形成颜料物质的固态溶液的结果通常是形成较小的晶体。已经知道晶体形态的这种改变会影响色强度、遮盖力、热稳定性和分散特性，如Chemical Society Review，1997，26，203中所讨论的。减小粒度也被认为有助于加深主色。先有技术制备二芳基化物颜料的固态溶液的方法需要使用两种偶联剂和一种胺组分。先有技术制备高性能颜料的方法是一种不包括重氮化反应的多步合成方法。
而本发明涉及的是传统单偶氮颜料的新型固态溶液，形成这种溶液的方法需要使用一种偶联组分和至少两种可以重氮化在一起的不同的胺材料。本申请提供一种形成这类新型单偶氮颜料固态溶液的方法，同时也说明这类固态溶液所给出的既优于纯主体材料本身又优于固态溶液各组分的物理混合物的技术上的优点。
本发明提供包含一种主体晶格和至少一种客体材料的新型单偶氮颜料固态溶液，其中该主体晶格是一种通式I或II所示的材料，其中通式I的化合物定义为：
其中R1＝H、CO2 -或CO2R，式中R可以是可被下列取代基取代一至三次的苯基：C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基；C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基正丙氧基、正丁氧基，优选甲氧基；卤素如Cl、Br或I，优选Cl；NO2或-NHC(O)CH3，R2、R3、R4、R5和R6彼此独立，可为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷氧羰基、羟基C1-C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素如氟、氯、溴、-CN、NO2、-CF3、-COR7、-COOR7、-CONR7R8、-SO2R7、-SO2NR7R8、-NR7NR8或-OR2，其中各个R7和R8各自独立地是H、C1-C4烷基或苯基；M2+是碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+或Mn2+，
且其中式II的化合物定义为：
其中R9代表C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷氧羰基、羟基C1-C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素如氟、氯、溴、碘、-CN、NO2、-CF3、-COR7、-COOR7、-CONR7R8、-SO2R7、-SO2NR7R8、-NR7NR8或-OR2，其中各个R7和R8各自独立地是H、C1-C4烷基或苯基，
且其中客体材料具有与其相应的主体材料相同的通式，其条件是在其分子结构中至少有一个位置不同于相应的主体，即R1～R9中至少有一个取代基是不同选择的。
本发明的固态溶液包含一种主体材料和至少一种结合在主体材料晶格中的客体材料。根据直到目前为止的观察，按照本发明的固态溶液的X-射线衍射图形与客体材料的X-射线衍射图形是相同的。
用粉末X-射线衍射法进行分析时，一种结晶相(客体材料)在另一种结晶相(主体材料)中的检测极限是大约10％。这里假设，如果固态溶液是以10％客体在90％主体中形成的，则固态溶液也将存在低于该检测极限。
以主客体材料总量为基准，主体材料中所含客体材料的量可选择在1～50摩尔％，优选1～30％摩尔，更优选5～20摩尔％，最优选10～20摩尔％的范围内。一种或多种客体，即不同分子结构的客体分子可以结合到相同的主体晶格中。
用于本发明的优选主体材料是颜料红57∶1或颜料黄111。
颜料红57∶1 颜料黄111
用于本发明的结合在主体颜料红57∶1晶格中的优选客体材料具有如下所示的通式III：
其中W＝SO3H、NO2或CO2H；X＝Cl、CH3、SO3H、CO2H或H；Y＝CF3或H；以及Z＝Cl、CH3或H。
结合在颜料黄111晶格中的优选客体材料具有如下所示的通式IV：
其中W＝SO3H、NO2、OCH3或CO2H；X＝Cl、CH3、SO3H、CO2H或H；Y＝CF3或H；以及Z＝Cl、CH3或H。
颜料的最终组合物可以包括通常用作颜料添加剂的化合物，例如树脂、染料和/或表面活性剂。适用的树脂包括木松香、松香、浮油松香、氢化松香、松香酯、歧化松香、二聚松香、聚合松香、含酚松香、含羧基的马来酸或富马酸树脂。树脂的比例可在宽范围内改变，例如可为本发明颜料重量的0.1～50％。
适用的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型表面活性剂。可以使用的阴离子表面活性剂是例如烷基、芳基或芳烷基的硫酸酯或磺酸酯；烷基、芳基或芳烷基的磷酸酯或膦酸酯；或羧酸。可以使用的阳离子表面活性剂是例如伯、仲或叔胺或季铵盐。适用的非离子表面活性剂包括长链醇、醇或胺/环氧乙烷缩合物，胺氧化物或膦氧化物以及其它蓖麻油衍生物。表面活性剂的量可在宽范围内变化，例如可为本发明颜料重量的0.1～20％。
当存在染料时，该染料通常是含有诸如羧基或磺酸基等水溶性基团的颜料的水溶性形式。染料的量可为本发明颜料重量的1～20％。
按照本发明的单偶氮有机颜料的固态溶液适于用在包括油性油墨和液体墨汁，尤其液体包装油墨的印刷油墨中，适于用在溶剂基和水基油漆和塑料中。取决于应用介质，这种固态溶液可能显示出一种或多种下列性能的改善：分散性、光泽性、色强度、透明度和热稳定性。
为了说明，下列方法可用来制备本发明的固态溶液：
1.使适合于正在制备的固态溶液的胺的混合物重氮化，然后将其加入到偶联组分和表面处理剂的水溶液或水悬浮液中。一旦偶联完毕，通过适当调节pH值并进行适当的热处理就完成了制备。
2.使适合于正在制备的固态溶液的胺的混合物重氮化，然后将其加入到偶联组分的水溶液或水悬浮液中。一旦偶联完毕，通过加入适当的表面处理剂，pH调节和热处理就完成了制备。
3.使适合于正在制备的固态溶液的胺的混合物重氮化，然后与偶联组分和表面处理剂的水溶液或水悬浮液同时一起加入。一旦偶联完毕，通过适当调节pH值并进行适当的热处理就完成了制备。
4.使适合于正在制备的固态溶液的胺的混合物重氮化，然后与偶联组分的水溶液或水悬浮液同时加入。一旦偶联完毕，通过加入适当的表面处理剂，pH调节和热处理就完成了制备。
5.除了上述方法之外，可用相同或不同的方法单独制备重氮组分，然后在偶联之前合并或同时加入到偶联反应器中。
实施例
如前面注意到的，定义某一固态溶液的关键参数是它应该只显示主体晶格的衍射图案。实施例中公开的主体晶格是颜料红57∶1、57∶锶色淀和颜料黄111。颜料红57∶1的特征是在2θ＝5.0°、[2.0°、15.1°、18.7°、21.4°、26.0°和27.4°时的高强度反射。颜料红57∶锶色淀的特征是在4.9°、13.5°、18.3°、21.0°、25.8°和26.5°时的高强度反射。颜料黄111的特征是在2θ(CuKα)＝9.8°、10.9°、21.0°、23.8°和26.4°时的高强度反射。
现有公开的实施例的特征是其中结合了客体的主体晶格。没有发现由于形成颜料的物理混合物而产生的任何其它反射。
实施例1
2-氨基萘磺酸(0.1g)2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸(0.3g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(24.6g)溶解于水(200ml)和47％重量氢氧化钾水溶液(16.8g)的混合中。加入冰使由此制得的溶液冷却至0℃。在冰冷却下加入36-38％盐酸溶液(30.0g)得到一种淤浆。制备亚硝酸钠(8.4g)在水(25ml)中的溶液，然后用20分钟的时间将该溶液逐渐加入到冷却后的淤浆中以实现重氮化。温度维持在3～5℃范围内，当重氮化反应完毕时就停止加入亚硝酸钠，重氮化完毕时由常规终点分析技术确定。加入氮化钙(25g)的水溶液(77-80％重量)。
将含有水(120ml)和47％重量氢氧化钾水溶液(5.8g)的混合物的第二个容器加热到80℃。加入Staybelite(Hercules公司制造的一种部分氢化的木松香)(14.2g)并进行搅拌直至溶解，接着加入47％氢氧化钾水溶液(16.8g)和2-羟基-3-萘甲酸(25.5g)。将该混合物进行搅拌直至溶解，然后用冰逐渐冷却至20℃。再加入氢氧化钾溶液(9.4g)。
往第三个容器中加入5℃的水(300ml)。然后将重氮盐淤浆和松香/2-羟基-3-萘甲酸溶液同时加入到该容器中使得pH保持在10.8～11.0的范围。一旦松香/2-羟基-3-萘甲酸溶液添加完毕，就通过加入稀的氢氧化钾水溶液控制pH。加入冰使温度维持在5～8℃。该偶联反应进行约45分钟。
将由此制得的红色颜料淤浆搅拌1小时。将pH调节到7.4，淤浆加热到80℃，保持50分钟。加入冰使淤浆冷却至65℃，然后过滤，用水洗涤，并在70℃干燥15小时，最后在90℃再加热4小时。将所制得的干燥颜料通过250℃μm筛网过筛得到一种粉状颜料组合物。
实施例2
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸(1.6g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(23.1g)。
实施例3
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是2-氨基-3，5-二氯苯磺酸(0.3g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(24.6g)。
实施例4
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是2-氨基-3，5-二甲基苯磺酸(0.5g)和2-氨基-3，5-二甲基苯磺酸(24.6g)。
实施例5
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是2-氨基-3，5-二甲基苯磺酸(5.2g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(22.3g)。
实施例6
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是4-氨基-3-硝基苯甲酸(2.4g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(21.9g)。
实施例7
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是4-氨基-3-硝基苯甲酸(11.8g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(12.4g)。
实施例8
按实施例1进行，所不同的是加入到重氮化反应器中的是4-氨基-3-硝基苯磺酸(0.4g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(24.6g)。
实施例9～16
通过手工预混合2次通过一台三辊磨将实施例1～8制得的单偶氮颜料固体溶液分散在单片供料(Sheetfed)清漆中从而制备印刷油墨。将这些油墨与从只用适量的2-氨基-5-甲基苯磺酸和2-氨基萘磺酸制备的常规(非固态溶液)颜料组合物制造的对照油墨进行比较。结果列于下面表1。分散性和透明度按下列等级规定用目测法测定：1＝非常轻微的增加，2＝稍微增加，3＝稍微～中等增加，4＝中等增加，5＝中等～急剧增加。光泽度和强度分别用Erichson小型光泽计和GretagD196密度计测定，以标准的百分数表示，较高的数值表示增加了的光泽度和强度。
表1
| 实施例 | 颜料来源 | 分散性 | 透明度 | 强度 | 光泽度 |
| 9 | 实施例1 | - | 2 | - | - |
| 10 | 实施例2 | - | 2 | - | - |
| 11 | 实施例3 | 2 | - | - | - |
| 12 | 实施例4 | 2 | - | - | - |
| 13 | 实施例5 | 2 | - | - | - |
| 14 | 实施例6 | - | 2 | - | - |
| 15 | 实施例7 | 3 | - | - | 109 |
| 16 | 实施例8 | 2 | - | 109 | - |
表1说明按照本发明的各种单偶氮颜料固态溶液与非固态溶液对比例相比时均显示出改善的性能。
实施例17
2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸(16.6g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(13.2g)溶解于水(250ml)和47％重量氢氧化钠水溶液(12.1g)的混合中。加入冰使由此制得的溶液冷却至0℃。在冰冷却下加入36-38％盐酸溶液(31.7g)得到一种淤浆。制备亚硝酸钠(9.4g)在水(25ml)中的溶液，然后用20分钟的时间将该溶液逐渐加入到冷却后的淤浆中以实现重氮化。温度维持在3～5℃范围内，当重氮化反应完毕时就停止加入亚硝酸钠。
将含有水(50ml)和47％重量的氢氧化钠水溶液(2.3g)的混合物的第二个容器加热到80℃。加入Burez 9/18(Eka Nobel公司制造的一种马来酸改性的歧化松香)(5.3g)，然后搅拌直至溶解。
往第三个容器中加入水(250ml)、47％氢氧化钠水溶液(24.2g)、2-羟基萘-6-磺酸(2.0g，纯度80％)和2-羟基-3-萘甲酸(24.6g)。将该混合物进行搅拌直至溶解，然后与第二个容器中的内含物合并。合并后的溶液的温度用冰调节到0～5℃。
然后用30分钟时间将重氮盐淤浆加入到该合并的容器中，温度维持在0～5℃。让pH降至11.3，然后通过加入稀氢氧化钠水溶液使pH保持在11.3～11.5范围内。
加入77～80％重量的氯化钙(28.8g)水(100ml)溶液。将由此得到的红色颜料淤浆搅拌1小时。将该淤浆加热至70℃，并在此温度保持10分钟。用稀盐酸水溶液将pH调节在7.2～7.5范围内。将淤浆过滤、水洗、并在70℃干燥15小时，然后在90℃再加热4小时。将所制得的干燥颜料通过250μm的筛网过筛，得到一种粉状颜料组合物。
实施例18
用球磨机将实施例17制得的颜料组合物分散在醇/硝基纤维素油墨载体中从而制得一种印刷油墨。将其与从通过与实施例17相同的方法但不用2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸而用适量的2-氨基-5-甲基苯磺酸制备的颜料组合物制造的对照油墨进行比较。光泽度和透明度按实施例9-16所述方法用目测法测定。光泽度：2，透明度：5。
实施例19
2-氨基萘磺酸(0.2g)、2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸(2.4g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(17.4g)溶解在水(260ml)和47％重量的氢氧化钠水溶液(9.0g)的混合物中。加入冰使由此制得的溶液冷却至0℃。制备亚硝酸钠(6.5g)在水(25ml)中的溶液，然后将其中的大部分加入到胺溶液中。在冰冷却下加入36～38％盐酸水溶液(25.0g)。其余的亚硝酸钠溶液在20分钟内逐步加入到冷却后的淤浆中以实现重氮化。温度保持在低于10℃。当重氮化完毕时就停止加入亚硝酸钠。加入77～80％重量的氯化钙(24.8g)水(100ml)溶液。
将含有水(130ml)和47％重量氢氧化钠水溶液(2.9g)的混合物的第二个容器加热至70℃。加入Portuguese WW树脂(Langley Smith公司制造的一种松香)(8.8g)，然后将所得混合物进行搅拌直到获得一种完全的溶液为止。将该溶液冷却到10℃。
往第三个容器中加入水(300ml)，接着加入47％重量氢氧化钠水溶液(9.5g)和2-羟基-3-萘甲酸(19.2g)。将混合物搅拌直至溶解，然后用冰使其逐渐冷却到10℃。
将树脂内含物和2-羟基-3-萘甲酸容器合并。然后用30分钟时的时间加入重氮盐淤浆，同时确保温度保持在10℃以下。当pH达到11.2～11.4这个范围时，通过加入稀氢氧化钠水溶液使pH保持在这个范围内。
将由此制得的红色颜料淤浆搅拌1小时。用稀盐酸水溶液将pH调节至7.5，并将淤浆加热到70℃。加入冰使该淤浆冷却到65℃，然后过滤、水洗、并在70℃干燥15小时，然后在90℃再加热4小时。将所制得的干燥颜料通过250μm的筛网过筛，得到一种粉状颜料组合物。
实施例20
重复实施例19的程序，但使用0.2g 2-氨基萘磺酸、4.9g 2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸和15.4g 2-氨基-5-甲基苯磺酸。
实施例21
将实施例19和20制备的粉状颜料分散在高密度聚乙烯中并测定其在该介质中的热稳定性。将按与实施例19和20相同的方法，但不用2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸而用适量的2-氨基-5-甲基苯磺酸制备的颜料制剂分散，从而制备对照塑料。测定热稳定性，以最后观察到温度表示，其中ΔE＜1.6。这表示等于塑料外观的明显差别。表2
| 实施例 | 热稳定性(℃) |
| 对照 | 200 |
| 实施例19 | 220 |
| 实施例20 | 240 |
| 对照(白色减少) | 220 |
| 实施例19(白色减少) | 240 |
| 实施例20(白色减少) | 260 |
实施例22
将2-甲氧基-4-硝基苯胺(17.7g)和水(100ml)搅拌成膏状物。加入36～38％盐酸水溶液(16.6g)，将所得溶液搅拌30分钟。加入碎冰块使温度降低到0℃。制备亚硝酸钠(7.4g)在水(25ml)中的溶液，将其中的大部分加入到胺溶液中。其余的亚硝酸钠溶液在30分钟内逐渐加入到冷却的淤浆中，以实现重氮化。加入Sequestrene(乙二胺四乙酸及其钠盐的商品名)(0.3g)、Celite J2(0.2g)和Actibon C(0.2g)，然后将该重氮化溶液过滤。
在第二个容器中将2-氨基-3，5-二氯苯磺酸(2.8g)溶解在水(50ml)和47％重量氢氧化钠水溶液(1.2g)中。加入冰使由此制得的溶液冷却至0℃。在冰冷却下加入36～38％盐酸水溶液(1.8g)。制备亚硝酸钠(0.8g)在水(10ml)中的溶液，将其中的大部分加入到胺溶液中。其余的亚硝酸钠溶液逐渐加入到冷却的淤浆中，以实现重氮化。温度维持在5℃以下。加入77～80％重量氯化钙(2.8g)水溶液。将前2个容器中的内含物合并，使温度保持在5℃以下。
N-乙酰基乙酰-邻甲氧基-间氯苯胺(28.1g)加入到水(100ml)中。加入47％重量氢氧化钠水溶液(10ml)，将混合物搅拌直至溶解。加入冰使溶液温度降至0℃，加水使体积达到230ml。
用1小时的时间将该重氮溶液加入到N-乙酰基乙酰-邻甲氧基-间氯苯胺容器中，使温度维持在15℃以下。反应完毕后再加入N-乙酰基乙酰-邻甲氧基-间氯苯胺(2.6g)在水(50ml)中的溶液和47％重量氢氧化钠水溶液(2ml)。继续加入重氮溶液直至达到终点为止。
用20分钟时间将由此得到的颜料淤浆加热至70℃，然后过滤，水洗，并在70℃干燥15小时。使所得到的干燥颜料通过250μm筛网过筛得到一种粉状颜料组合物。
实施例23
重复实施例22的程序，不同的是使用2-甲氧基-4-硝基苯胺(15.7g)和2-氨基-3，5-二氯苯磺酸(5.7g)。
实施例24～25
用球磨机将实施例22和23制得的颜料组合物分散在醇/硝基纤维素油墨载体中，从而制备印刷油墨。将这些油墨与按照实施例22的相同方法，但省去2-氨基-3，5-二氯苯磺酸而只用适量的2-甲氧基-4-硝基苯胺制备的颜料组合物制造的对照油墨进行比较。光泽和透明度用目测法测定，如实施例9-16详细叙述的透明度测定方法。正结果表示光泽度更好或更透明的样品。表3印刷油墨
| 实施例 | 颜料组合物来源 | 透明度 | 光泽度 |
| 24 | 实施例22 | 4 | 3 |
| 25 | 实施例23 | 5 | 4 |
实施例26～27
按照与实施例9-16相同的方法将实施例7和8制备的颜料组合物分散，从而制备印刷油墨。用该固态溶液各组分的物理混合物制备的油墨作为对照油墨。色强度用Gretag D196密度计测定。结果表示为对照油墨的百分数，较高的值表示较优异的性能。
表4-印刷油墨
| 颜料组合物来源实施例26 | 与标准相比的强度106％ | 标准(对照油墨)1％4-氨基-3-硝基苯甲酸加在2-羟基-3萘甲酸上与99％颜料红57∶1的物理混合物 |
| 实施例27 | 122％ | 50％4-氨基-3-硝基苯甲酸加在2-羟基-3-萘甲酸上与50％颜料红57∶1的物理混合物 |
实施例28
2-氨基萘磺酸(0.1g)、2-氨基-4-三氟甲基苯磺酸(3.2g)和2-氨基-5-甲基苯磺酸(22.3g)溶解在水(200ml)和47％重量的氢氧化钾水溶液(16.8g)的混合物中。加入冰使由此制得的溶液冷却至0℃。在冰冷却下加入36～38％盐酸溶液(30.0g)，得到一种淤浆。制备亚硝酸钠(8.4g)在水(25ml)中的溶液，然后用20分钟时间将其逐渐加入到冷却的淤浆中，以实现重氮化。使温度保持在0～5℃范围内。当重氮化反应完毕时就停止加入亚硝酸钠。
将含有水(120ml)和47％重量氢氧化钾水溶液(5.8g)的混合物的第二个容器加热至80℃。加入Staybelite(14.2g)，然后搅拌直至溶解，接着加入47％重量氢氧化钾水溶液(16.8g)和2-羟基-3-萘甲酸(25.5g)。将混合物搅拌直至溶解，然后用冰逐渐冷却至20℃。再加入氢氧化钾溶液(9.4g)。
在第三个容器中加入5℃的水(300ml)然后将重氮盐淤浆和松香/2-羟基-3-萘甲酸溶液同时加入到该容器中，使pH保持在10.8～11.0的范围。一旦加完松香/2-羟基-3-萘甲酸溶液，就通过稀氢氧化钾水溶液控制pH。通过加入冰使温度保持在5～8℃。偶联反应进行约45分钟。
将由此制得的红色颜料淤浆搅拌1小时，加热至50℃，然后加入硝酸锶(49.0g)的水(100ml)溶液。继续加热至80℃保持30分钟。将pH调节至7.4，使温度在80℃再保持30分钟。加入冰使淤浆冷却至65℃，过滤、水洗、并在70℃干燥15小时，然后在90℃再加热4小时。将所制得的干燥颜料通过250μm的筛网过筛，得到一种粉状颜料组合物。
实施例29
用研磨机将实施例28制得的颜料组合物分散在一种油基油墨载体中从而制成一种印刷油墨。对照油墨用实施例28的固态溶液中各组分的物理混合物制备。色强度用Gretag D196密度计测定。结果表示为对照油墨的百分数，较高的值表示较优异的性能：强度：110％。
Claims (7)
1.包含一种主体晶格和至少一种客体材料的新型单偶氮颜料固态溶液，其中该主体晶格是一种通式I或II所示的材料，其中通式I的化合物定义为：
其中R1＝H、CO2 -或CO2R，式中R可以是可被下列取代基取代一至三次的苯基：C1-C4烷基，优选甲基；C1-C4烷氧基；卤素如Cl、Br或I，优选Cl；NO2或-NHC(O)CH3，R2、R3、R4、R5和R6彼此独立，可为＝C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷氧羰基、羟基C1-C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素、-CN、NO2、-CF3、-COR7、-COOR7、-CONR7R8、-SO2R7、-SO2NR7R8、-NR7NR8或-OR2，其中各个R7和R8各自独立地是H、C1-C4烷基或苯基；M2+是碱土金属阳离子或Mn2+，
且其中式II的化合物定义为：
其中R9代表C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷氧羰基、羟基C1-C4烷氧基、苯基、苄基、苯硫基、卤素、-CN、NO2、-CF3、-COR7、-COOR7、-CONR7R8、-SO2R7、-SO2NR7R8、-NR7NR8或-OR2，其中各个R7和R8各自独立地是H、C1-C4烷基、或苯基，
且其中客体材料具有与其相应的主体材料相同的通式，其条件是在其分子结构中至少有一个位置不同于相应的主体。
2.按照权利要求1的单偶氮颜料固态溶液，其中客体材料结合到主体材料中，其量为主客体总量的1～50摩尔％。
3.按照权利要求1或2的固态溶液，其中式I和式II是：
4.一种颜料组合物，其中包含按照权利要求1～3中任何一项的单偶氮颜料固态溶液，并组合了选自树脂、染料和/或表面活性剂的添加材料。
5.按照权利要求1～3中任何一项的单偶氮颜料固态溶液或按照权利要求4的颜料组合物在制备颜料组合物中的用途。
6.按照权利要求5或6的颜料组合物用于制备印刷油墨，涂料和塑料组合物的用途。
7.包含按照权利要求1的固态溶液的印刷油墨或涂料或塑料组合物。
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