CN1448443A - 金属络合物 - Google Patents

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CN1448443A
CN1448443A CN03107980A CN03107980A CN1448443A CN 1448443 A CN1448443 A CN 1448443A CN 03107980 A CN03107980 A CN 03107980A CN 03107980 A CN03107980 A CN 03107980A CN 1448443 A CN1448443 A CN 1448443A
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F·林克
R·格贝尔
U·赫尔曼
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Abstract

钪族金属与一种偶氮化合物的金属络合物，该偶氮化合物符合式(I)或其互变异构的结构中的一种，其中R是OH、NH2、NH－CN、芳胺基或酰胺基，R’是NH2、NH－CN、芳胺基或酰胺基，以及R1和R1’独立地是－OH或－NH2。

Description

金属络合物
本发明涉及用金属络合物作为颜料，涉及新的金属络合物以及制备它们的方法。
EP-A-994 163公开了金属络合物颜料，但它另外含有一种嵌入化合物。在一些例子中这些嵌入化合物具有很好的光坚牢度，但由于嵌入作用其色强度较低。它们的制备自然需要另外的合成步骤。本发明的一个目的是提供进一步的颜料，它无需有机或无机化合物的嵌入作用即可具有优良的光坚牢度以及高的色强度。
因此，本发明涉及使用符合下式(I)或其互变异构结构之一的偶氮化合物与钪族金属络合形成的金属络合物作为颜料。
Figure A0310798000061
其中
R是-OH、-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R’是-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，
这种金属络合物最好是用来作为染色天然的、半合成的或合成的有机或无机材料的颜料。
式(I)中的芳基取代基优选苯基或萘基，它们可以各自被例如卤素诸如F、Cl、Br、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和CN这样取代基所取代。
式(I)中的酰基取代基优选(C1-C6烷基)羰基、苯基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、供选择地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的氨基甲酰基、供选择地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基取代的氨基磺酰基或供选择地被C1-C6烷基-、苯基-或萘基-取代的脒基，其中所说的烷基可以被例如，卤素诸如Cl、Br、F、以及-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基所取代，并且所说的苯基和萘基可以被例如卤素诸如F、Cl、Br以及-OH、C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2和-CN所取代。
钪族元素包括金属钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
具体优选的络合物是各自处于三价氧化态的金属Y、La、Ce、Pr和Nd的络合物，更优选Ce、Pr和Nd，最优选Ce。
术语“金属络合物”在这里是用来也包括金属盐类。
优选的是那些具有式(I)的偶氮化合物形成的有机金属络合物，式(I)可以它们的符合式(IIa)或(IIb)的游离酸的形式或其互变异构式中的一种形式存在。
同样优选的是那些具有式(I)、特别是式(IIa)和(IIb)的金属络合物，其中金属络合物的每个来自钪族的中心金属原子含有一个偶氮单元(所谓1∶1络合物)。
特别优选那些金属络合物，特别是那些式(IIa)和(IIb)的金属络合物，其中金属络合物的每个来自钪族的中心原子Z含有两个偶氮单元(所谓2∶1络合物)。
更优选符合具有式(IIIa)和(IIIb)或其互变异构结构式之一的它们的游离酸的形式：其中Z是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
本发明金属络合物的应用原则上关系到所有的颜料应用。优选用于所有类型的颜料清漆，以生产印染染料、墙粉色料或粘合剂染料，来为合成的、半合成的或天然的大分子物质进行主体染色，这些物质包括例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯。它们也可用于天然的、再生的或人造纤维的纺丝染色，例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、或聚酰胺纤维；也可用来印染纺织品和纸张。这些颜料可通过在非离子、阴离子或阳离子表面活性剂存在的条件下研磨、捏和而被转化成细分的、稳定的水溶液分散物颜料和印染染料，它们可用于纸张着色、纺织品的颜料印染、层压材料印染或粘胶丝的纺丝染色。
特别优选的是用这种金属络合物作为层压才料的颜料，用作LCD(液晶显示)彩色滤光器中的颜料，以及用作喷墨打印器中的颜料。
一般，这种金属络合化合物形成层状的晶格。这里优选的是金属化合物能形成基本上由平面层组成的晶格。这种金属络合化合物不含嵌入的化合物。但它们含有结晶的水。
按照本发明可以使用的金属络合物进一步包括这样的金属络合物，其中一种含金属的化合物，例如一种盐或金属络合物被并入到金属络合物的晶格中。在这种情况下，式(I)中的一部分金属可被别的金属离子所取代，或者进一步，金属离子可以或多或少地进入与金属络合物的明显的相互作用。
用于本发明的具有式(I)的优选的偶氮化合物的金属络合物具有颜色位点，它是用下面的用于色度坐标x和y的范围来定义的；
(颜色位点是按DIN53 238的方法对醇酸-蜜胺清漆测定的，其中的颜料是以完全分散的状态存在的)
优选的值为：
x＝0.40至0.70，同时y＝0.15至0.45，
优选：
x＝0.45至0.65，同时y＝0.25至0.40，
更优选：
x＝0.50至0.60，同时y＝0.30至0.35，
特别是：
x＝0.53至0.57，同时y＝0.30至0.35。其中： x = X X + Y + Z y = Y X + Y + Z , 其中：
X、Y、Z是三色激励值。
标准化的颜色体系被描述于Bayer Farben Revue，Sonderheft3/2 D，1986；第12-14页。
本发明进一步提供与具有式(I)或其互变异构结构式之一的偶氮化合物形成的金属络合物，其特征为金属是选自钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
具体优选的金属络合物是金属Y、Ce、Pr和Nd的络合物，每种金属均处于其三价氧化态；更优选Ce、Pr和Nd，最优选Ce。
偶氮化合物和其它优选的具体实施方案已在上面有关本发明使用的金属络合物中进行了叙述。
本发明进一步提供制备本发明金属络合物的方法，其特征为把具有式(I)的偶氮化合物，优选以其游离形式或其碱金属盐的形式，诸如钠、锂、钾盐的形式与一种选自金属钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的金属盐、优选在pH＜9的条件下进行反应。
上述金属盐优选是选自那些水溶性的盐类，特别是氯化物、溴化物、醋酸盐、硝酸盐等。优选所用的钪族金属盐类在20℃时具有大于20克/升、特别是大于50克/升的水溶解度。
也可能使用上述金属的各种金属盐类彼此之间或与其它金属的盐类之间形成的混合物。使用这种盐类混合物对于在染色最终产品时达到中间色调是特别有益的。
按照本发明这样获得的金属络合物然后可通过过滤其水溶液悬浮物来析离从而获得水溶液压滤饼。这种压滤饼可用普通的干燥方法进行干燥，例如在用热水洗涤之后进行干燥。
有用的干燥方法包括例如适当的水溶液浆料的搅拌干燥或喷雾干燥。
这种颜料随后可被后研磨。
如果本发明的金属络合物在质地或分散物中过于粗糙，则它们应被转化成软质地的颜料，例如用描述于DE 19 847 586中的方法。
含水压滤饼最好是以水溶液浆料的形式被喷雾干燥，浆料中优选含有氨和/或一种无机或有机的碱。
对于本发明的金属络合物，如果它们具有的分散物粗糙性＞250，则同样优选将它们在水和供选择地、有机溶剂存在的条件下进行热处理，热处理时的pH值或者是在1至4，优选1至3，特别是1.5至2.5，或者是pH值在9至13，优选10至11；热处理温度为80至180℃，优选90至140℃特别是95至110℃。
最好是当本发明的金属络合物的分散物粗糙性＜250时热处理已经完成。
这样，本发明也提供了具有分散物粗糙性小于250(用类似于DIN53 775第7部份的方法测量)的本发明金属络合物，冷轧温度为25℃，热轧温度为150℃。
具有式(I)的偶氮化合物的金属络合物在此被称为颜料。本发明因此也提供了含有至少一种本发明的颜料和一种分散剂的颜料制剂。
为本发明的目的用的分散剂是能使水溶液介质中以粉细颗粒形式存在的颜料颗粒稳定化的物质。粉细颗粒最好理解为是指细分至0.001至5微米、优选0.005至1微米、特别优选0.005至0.5微米的那些颗粒。
这种颜料制剂最好是固体制剂，它最好是以粉末状态或颗粒形式存在。合适的分散剂可以是例如阴离子性的、阳离子性的、两性的或非离子性的。
合适的阴离子分散剂具体有芳香磺酸类与甲醛的缩合产物，诸如甲醛和烷基萘磺酸或甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，供选择地取代的酚与甲醛及亚硫酸氢钠的缩合产物。来自磺酸基丁二酸酯类和烷基苯磺酸盐类的分散剂也是合适的。还有硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇类或它们的盐类。烷氧化的脂肪酸醇类应被理解为是具体指那些C6-C22脂肪酸醇类，每摩尔与5至120摩尔、优选5至60摩尔、特别是5至30摩尔环氧乙烷反应所提供的产物，它可以是饱和或不饱和的，具体地如硬脂醇。特别优选的是含有8至10个环氧乙烷单元的烷氧化的硬脂醇。硫酸化的烷氧化脂肪酸醇类最好作为盐类形式存在，特别是碱金属盐类或胺盐，优选以二乙胺的盐存在。也具体地适合的有木质素磺酸盐，例如那些通过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆时得到的。最好是它们是部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺酸盐化的、磺甲基化的或去磺酸盐化的产物，并已按照已知的方法分级的产物，例如按照分子量或按照磺化程度分级。亚硫酸盐和硫酸盐法制浆所得的木质素磺酸盐的混合物同样是很有效的。其中特别合适的是平均分子量在1000和100,000之间的、活性木质素磺酸盐含量不低于80％，并最好阳离子的浓度要低的木质素磺酸盐。磺化的程度可在宽广范围内变化。
有用的非离子性分散剂的实例有烯化氧与可烷基化的化合物例如脂肪醇类、脂肪胺类、脂肪酸类、酚类、烷基酚类、芳基烷基酚类诸如苯乙烯-酚缩合物、羧酰胺类和树脂酸类的反应产物。它们是例如环氧乙烷加合物，后者可以是环氧乙烷与下列物质的反应产物：
a1)含有6至22个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇类，
b1)在烷基中含有4至12个碳原子的烷基酚类，
c1)含有14至20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪胺类，
d1)含有14至20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸类，
e1)氢化的和/或未氢化的树脂酸类。
合适的环氧乙烷加合物具体是上述a1)至e1)中的可烷基化的化合物每摩尔与5至120、优选5至100、更优选5至60、特别优选5至30摩尔环氧乙烷反应形成的加合物。
合适的分散剂也包括下式(X)代表的烷氧化产物的酯类，可参考DE-A-19 712 486，后者有一个较早的优先权日期，或参照DE-A-19535246，它符合下式(XI)，也符合这些供选择地与式(X)的母体化合物混合在一起的混合物。具有式(X)的苯乙烯-苯酚缩合产物定义如下：
Figure A0310798000121
其中
R15是氢或C1-C4烷基，
R16是氢或CH3，
R17是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或苯基，
m值为1至4，
n值为6至120，
R18对于每个单元可以有相同或不同的指数n值，并代表氢、CH3或苯基，前提条件是在各种-(-CH2-CH(R18)-O-)基团中有CH3存在的情况下，n的总值中的0至60％ R18是CH3，而n的总值中100至40％ R18是氢；在各种-(-CH2-CH(R18)-O-)基团中有苯基存在的情况下，n的总值中0至40％ R18是苯基，而n的总值中100至60％ R18是氢。烷氧化产物(X)的酯类符合式(XI)
Figure A0310798000131
其中
R15’、R16’、R17’、R18’、m’和n’的意义范围分别与R15、R16、R17、R18、m和n的相同，但它们是独立的，
X是-SO3、-SO2、-PO3或-CO(R19)-COO，
Kat是选自H、Li、Na、K、NH4、和HO-CH2CH2-CH3的阳离子，前提条件是在X＝-PO3的情况下有两个阳离子存在，并且
R19是一个两价的脂肪或芳香基，优选C1-C4亚烷基、特别是亚乙基，单不饱和的C2-C4基，特别是乙炔基，或任选取代的亚苯基，特别是邻位亚苯基，优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或苯基。
具有式(XI)的具体的各别化合物是已知的，例如可参看DE-A-19 712 486，具有式(X)和(XI)的化合物所组成的混合物例如可参看DE-A-19 535 256，它们分别形成本专利申请的一部分。
优选的分散剂是具有式(XI)的化合物。最好是这种式(XI)化合物中的X是式子为-CO(R19)-COO-的基团并且R19的定义与前面相同。
优选用作分散剂的同样还有与式(X)的化合物一起使用的式(XI)的化合物。在这种情况下，分散剂中最好是含有按重量计5至99％的化合物(XI)和按重量计1至95％的化合物(X)。
聚合物分散剂是例如那些水溶性的和也可用水乳化的化合物，例如均聚物和共聚物诸如无规共聚物和嵌段共聚物。
特别优选的聚合物分散剂有例如，AB、BAB和ABC型嵌段共聚物。在AB或BAB型嵌段共聚物中，A部分是憎水性的均聚物或共聚物，它提供与颜料的结合，B嵌段是亲水性的均聚物或共聚物或它们的盐类，从而保证颜料在水溶液介质中的分散。这类聚合物分散剂及它们的合成是已知的，例如可参考EP-A-518 225和EP-A-556 649。
分散剂优选的用量基于在颜料制剂中所用颜料的量计算为按重量计0.1至100％，特别是按重量计0.5至60％。
当然，这种制剂可含有进一步的添加剂。例如那些能降低水溶液悬浮剂粘度的添加剂和能增加固体含量的添加剂，诸如上述羧酰胺类和磺酰胺类，可基于制剂计算加入多至按重量计的10％。
进一步的添加剂的实例还有无机和有机碱类以及普通用于颜料制剂中的添加剂。合适的碱有碱金属氢氧化物、例如NaOH或KOH，有机胺类诸如烷基胺类，特别是烷醇胺类或烷基烷醇胺类。
特别优选的有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。
合适的羧酰胺类和磺酰胺类的实例有脲和取代的脲类诸如苯基脲、十二碳烷基脲以及其它类似物；杂环类诸如巴比土酸、苯并咪唑啉酮、苯并咪唑啉酮-5-磺酸、2，3-二羧基喹喔啉、2，3-二羧基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑3，6-二磺酸、2-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、己内酰胺、蜜胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
碱的用量基于颜料计算可供选择地达到按重量计的20％，优选按重量计的10％。
但是对于本发明的制剂特别优选的是含有按本发明的颜料重量计多于90％、特别是多于95％、优选多于97％的分散剂和供选择的碱。
本发明进一步提供制备本发明制剂的方法，其特征为把颜料和分散剂以及供选择地进一步的添加剂混合在一起。
实施例 实施例1
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中，与0.11摩尔水溶液形式的La(NO3)3混合并在pH＝2的条件下加热到97℃。接着在97℃搅拌3小时。然后把产物在吸滤器上析离，在真空干燥箱中于80℃干燥后在普通的实验室碾机中研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238分散于醇酸-蜜胺清漆体系中并产生具有高的色强度的明亮和耐光的清漆。
颜色位点(饱和色)(用三色激励值来表示)：X＝23.4 Y＝14.0Z＝5.7实施例1a
重复实施例1。获得的颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中。
颜色位点(饱和色)：X＝48.4 Y＝36.2 Z＝17.3
这种粘合剂配方与黄色色料混合并入以产生热稳定的耐光的山毛榉木层压材料。实施例2
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中，与0.11摩尔水溶液形式的La(NO3)3混合并在pH＝4的条件下加热到97℃，接着在97℃搅拌3小时。然后把产物在吸滤器上析离。在80℃的真空干燥箱中干燥后，在普通的实验室碾机中研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末，按照DIN53 238的方法分散在醇酸-蜜胺清漆体系中，并产生明亮和耐光的具有高色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝25.0 Y＝14.6 Z＝5.6。实施例2a
重复实施例2。获得的颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中，并用于实施例1a中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝50.1 Y＝37.4 Z＝17.5。实施例3
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中，与0.2摩尔水溶液形式的La(NO3)3混合，在pH＝7的条件下加热到97℃，接着在97℃搅拌3小时。然后在吸滤器上析离产物，在80℃的真空干燥箱中干燥后用普通的实验室碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末，按照DIN 53 238的方法分散在醇酸-蜜胺清漆体系中，并产生明亮和耐光的具有高色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝23.6 Y＝14.5 Z＝5.2。实施例3a
重复实施例3。获得的颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中，并用于实施例1a中所指明的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝55.0 Y＝45.6 Z＝10.1。实施例4
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中，批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的CeCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值在pH＝3处。接着在pH＝3和97℃的条件下搅拌5小时。产物在吸滤器上析离后在80℃的真空干燥箱中干燥，并在普通实验室碾机中研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法分散在醇酸-蜜胺清漆体系中，并产生明亮和耐光的具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝22.8 Y＝13.5 Z＝5.5。实施例4a
重复实施例4。获得的颜料粉末被并入水溶液酪蛋白粘合剂配方中并用于实施例1a中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝43.6 Y＝29.6 Z＝10.1。实施例5
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的CeCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值使pH＝4。接着在97℃和pH＝4的条件下搅拌5小时。产物在吸滤器上析离，在80℃的真空干燥箱中干燥并用普通实验室用的碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法，分散在醇酸-蜜胺清漆系统中，并产生明亮、耐光、具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝23.4 Y＝13.8 Z＝5.5。实施例5a
重复实施例4。获得的颜料粉末被并入水溶液酪蛋白粘合剂配方中并用于实施例1a中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝44.0 Y＝29.8 Z＝9.8。实施例5b
像实施例5中所述那样进行合成、干燥和研磨。这样获得的颜料粉末按照DIN 53 775的第7部分的方法被并入PVC-P中。
分散粗糙性：270。实施例5c
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的CeCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值使pH＝4，接着在pH＝4和97℃的条件下搅拌5小时。然后用盐酸把pH值调节到1.5，并在98℃搅拌6小时。在把产物在吸滤器上析离之前用KOH溶液重新使pH值为4，在80℃的真空干燥箱中干燥并在普通的实验室碾机上研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 775第7部分的方法被并入PVC-P中。
分散粗糙性：105。实施例6
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的CeCl3，其间用KOH溶液维持pH使pH＝5。接着在pH＝5和97℃的条件下搅拌5小时。产物在吸滤器上析离，在80℃的真空干燥箱中干燥并用普通的实验室中的碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法被分散在醇酸-蜜胺清漆系统中并产生明亮、具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝23.4 Y＝14.0 Z＝5.6。实施例6a
重复实施例4。得到的颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中，并用于实施例1中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝44.3 Y＝29.9 Z＝8.6。实施例7
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的NdCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值使pH＝2。接着在pH＝2和97℃的条件下搅拌5小时。产物在吸滤器上析离，在80℃的真空干燥箱中干燥并用普通实验室碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法，被分散在醇酸-蜜胺清漆系统中，并产生一种明亮、耐光、具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝23.3 Y＝13.8 Z＝5.6。实施例7a
重复实施例7。获得的颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中，并用于实施例1中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝43.8 Y＝29.8 Z＝10.5。实施例8
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入到1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.11摩尔水溶液形式的NdCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值使pH＝4。接着在pH＝4和97℃的条件下搅拌5小时。在吸滤器上析离产物，在80℃的真空干燥箱中干燥并用普通实验室碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法，被分散在醇酸-蜜胺清漆系统中并产生一种明亮、耐光、具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝25.7 Y＝15.2 Z＝5.6。实施例8a
重复实施例8。获得颜料粉末被并入含水酪蛋白粘合剂配方中，并用于实施例1a中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝44.0 Y＝29.1 Z＝8.4。实施例9
把0.19摩尔氰亚氨基偶氮巴比土酸(65.4克)引入1500克水中。批料被加热到97℃。在30分钟内滴加0.2摩尔水溶液形式的NdCl3，在此期间用KOH溶液维持pH值使pH＝6。接着在pH＝6和97℃的条件下搅拌5小时。产物在吸滤器上析离，在80℃的真空干燥箱中干燥并用普通实验室碾机研磨约2分钟。
这样获得的颜料粉末按照DIN 53 238的方法，被分散在醇酸-蜜胺清漆系统中，并产生明亮、耐光、具有高的色强度的清漆。
颜色位点(饱和色)：X＝26.8 Y＝16.2 Z＝5.2。实施例9a
重复实施例9。获得的颜料粉末被并入含水粘合剂配方中，并被用于实施例1a中所指出的目的。
颜色位点(饱和色)：X＝64.2 Y＝54.4 Z＝19.2。实施例10
用于LCD的有机分散的制备
把9公斤按照实施例3制造的产物与12公斤醋酸甲氧基丙基酯以及4.5公斤分散剂，在一台溶解器中以3000转/分的转速搅拌3小时来混合，分散剂可用例如Slosperse 38500(购自Avecia公司)。这一分散物然后在一台LMJ-2型Netzch碾机上用0.4-0.7毫米的氧化锆珠研磨五次。这种镧盐的分散物被混入醇酸-蜜胺清漆中，并按DIN 53238的方法测量。
这种分散物在LCD的红色光点中被用作强的明亮和耐光的变调组份。
颜色位点：X＝22 Y＝15 Z＝5.2。实施例11
用于着色层压材料的水溶液分散物的制备
把428克按实施例3制得的含量为35％的压滤饼和222克去离子水、30克萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(诸如例如BASF公司生产的TamolNNO)以及30克带有对颜料有亲合力的基团的高分子量嵌段共聚物(诸如例如BYK Chemie公司生产的BYK 184)在一台溶解器中在3000转/分的转速下搅拌1小时来结合。这种分散物在实验室用的球磨机中用0.4-0.7毫米的氧化锆球珠研磨四次。分散物被并入水溶液粘合剂中，收缩并测量颜色，基于颜料粉末计算的色强度为120％。
颜色位点：X＝23 Y＝14.5 Z＝5。
这种分散物被用来与黄色着色剂混合，以生产热稳定的和耐光的山毛榉层压材料。实施例12
在氰亚氨基偶氮巴比土酸铈盐中制备颜料油墨
颜料的研磨
把364克去离子水、15克萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(诸如Tamol NH8807)、10克乳化剂诸如Bayer AG公司的Emulgator PD、1克去泡沫剂诸如Air Products公司的Surfinol E-104、和250毫升直径为0.4-0.6毫米的氧化锆珠放进球磨机中。一旦混合物变成均匀时，就洒入75克按实施例4制备的氰亚氨基偶氮巴比土酸的铈盐，并再研磨1小时。分散物经50微米的筛子过滤。
油墨的制备
引入7.95克去离子水、3.75克1.5-戊二醇、2.5克聚乙二醇200、1.25克N-甲基吡咯烷酮作为初始进料，并与8.3克颜料分散物混合。这种油墨通过5微米的滤器过滤后印入HP890型喷墨打印器中。在高级纸张上的颜色位点为：X＝23.5 Y＝15.5 Z＝5。
*注：Tamol是BASF AG的商业产品，
     Emulgator PD是Bayer AG以商业产品，
     Surfinol E-104是Air Products的商业产品。

Claims (17)

1.钪族金属与一种符合式(I)或其互变异构结构中的一种偶氮化合物所形成的金属络合物作为颜料的用途，其中
术语“钪族金属”包括金属钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，
R是-OH、-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R’是-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2。
2.权利要求1的用途，其特征为该金属络合物被用来染色或着色天然的、合成或半合成的有机或无机材料。
3.权利要求1中的金属络合物在以下方面的用途：用于生产印染染料、墙粉色料或粘合色料，对合成、半合成或天然的大分子材料具体如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯进行主体染色，也可以对天然的、再生的或人造的纤维诸如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维进行纺丝染色以及用于印染纺织品和纸张。
4.权利要求1中的金属络合物在作为层压制件的颜料、在液晶显示中作为彩色滤色器的颜料以及作为喷墨印刷中的颜料方面的用途。
5.金属与偶氮化合物形成的符合下式(I)或其互变异构结构的金属络合物。
Figure A0310798000031
其中
R是-OH、-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R’是-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，并且
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，
其特征为金属是选自钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
6.权利要求5的金属络合物，其特征为所述偶氮化合物符合式(I)、式(IIa)或(IIb)或它们的互变异构体形式。
Figure A0310798000032
7.权利要求5的钪族金属络合物，其特征为每个金属原子有一个式(I)的偶氮单位(1∶1络合物)。
8.权利要求5的钪族金属络合物，其特征为每个金属原子有两个式(I)的偶氮单位(2∶1络合物)。
9.具有通式(IIIa)和(IIIb)的金属络合物。其中Z是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的金属。
10.权利要求9的金属络合物，其中Z是选自金属钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的一种金属。
11.权利要求9的金属络合物，其中Z是选自金属铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的一种金属。
12.权利要求9的金属络合物，它符合式(IIIc)或它的互变异构结构中的一种
13.权利要求5或9中的钪族金属络合物，其特征为它们的颜色位点是由下面的色度坐标x和y来定义的。
x＝0.40至0.70
y＝0.15至0.45
14.权利要求5或9中的钪族金属络合物，其特征为它们所具有的分散粗糙性低于250。
15.制备权利要求5或权利要求9中的金属络合物的方法，其特征为把具有式(I)的偶氮化合物：
Figure A0310798000052
其中
R是-OH、-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R’是-NH2、-NH-CN、芳胺基或酰胺基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，与钪族的金属盐类进行络合。
16.颜料制剂，其中包含至少一种权利要求5或9中的金属络合物以及至少一种分散剂。
17.权利要求16中的颜料制剂的制备方法，其特征为把至少一种作为颜料的权利要求5或9中的金属络合物和至少一种分散剂进行混合。
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