CN1251376A - 新的金属配合物颜料 - Google Patents

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Abstract

式(Ⅰ)所示的或其互变异构结构形式之一的偶氮化合物的金属配合物,其中R和R’独立地是OH、NH2、NH－CN、芳基氨基或酰基氨基,R1和R1’独立地是－OH或－NH2,所述的金属配合物含有至少一种客体化合物,其特征在于,该金属配合物相应于具有选自Ca、Zn、Cu、Fe、Co、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Cd、Pb和La的金属的式(Ⅰ)的偶氮化合物的单－、二－、三－和四－阴离子。

Description

新的金属配合物颜料
本发明涉及新的金属配合物颜料、它们的制备方法和它们的用途。
EP-A-73 463公开了有色彩价值的颜料。然而，这些颜料仍然有应用缺点。特别是，其中没有公开强的耐晒的红色颜料。
因此，本发明的目的是提供新的不具有上述缺点的颜料。
本发明提供了式(I)所示的或其互变异构结构形式之一的偶氮化合物的金属配合物：
Figure A9912138400051
其中
R和R’独立地是OH、NH2、NH-CN、芳基氨基或酰基氨基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，
并且所述的金属配合物中含有至少一种客体化合物，
其特征在于，该金属配合物相应于具有选自Ca、Zn、Cu、Fe、Co、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Cd、Pb和La的金属的式(I)的偶氮化合物的单-、二-、三-和四-阴离子。
式(I)中的芳基取代基优选苯基或萘基，它们各可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
式(I)中的酰基取代基优选(C1-C6烷基)羰基、苯基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的氨基甲酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的氨基磺酰基或任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的脒基，其中所述的烷基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，而所述的苯基和萘基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
“金属配合物”一词在这里也应理解为指金属盐。
非常特别优选的金属配合物是符合式(II)的互变异构结构之一的游离酸形式的式(I)的偶氮化合物的那些，
其中
R和R’独立地选自OH和NHCN，
并且所述的金属配合物中含有至少一种其它化合物。
这里特别地优选给出符合式(IIa-IIc)的互变异构结构之一的游离酸形式的那些式(II)偶氮化合物的有机金属配合物，
Figure A9912138400062
特别优选地，式(I)化合物是符合式(Ia)或其互变异构结构形式之一的1∶1偶氮金属配合物，
其中
Me相应于上述金属中心之一，
R和R’各如上所定义，以及
R1和R1’独立地为＝O或-NH。
通常，金属配合物形成一个层状的晶格，其中层内本质上是经由氢键和/或金属离子键合的。优选地，金属配合物化合物是形成基本上由平面层组成的晶格的金属化合物。
作为主体与其它客体化合物结合的金属配合物可以以包合物、嵌入化合物以及也可以作为固体溶液的形式存在。
有用的金属配合物也包括其中含金属的化合物如一种盐或金属配合物被掺合到金属配合物的晶格中的金属配合物，在这种情况下，在式(I)中，一部分金属可以被其它金属离子代替，或进一步的金属离子可以进入到与金属配合物或多或少地显著的相互作用中。
包合的化合物可以是有机化合物或无机化合物。可被包合的化合物来自非常宽种类的化合物。为了纯实践原因，优选给出这样的化合物如在通常的条件(25℃，1巴)下是液体或固体的化合物。
液体物质中，又优选给出在1巴下沸点为100℃或更高、优选150℃和更高的那些物质。合适的化合物优选是非环状的或环状的有机化合物，例如脂族或芳族烃，它们可以是例如被OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、卤素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-酰基取代。
芳基取代基优选苯基或萘基，它们各可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
烷基取代基优选C1-C6烷基，它们可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代。
环烷基取代基优选C3-C7环烷基，尤其是C5-C6环烷基，它们可以例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素如氯、溴或氟、C1-C6烷氧基、-OH、-CN或-NH2取代。
芳基烷基取代基优选苯基-或萘基-C1-C4烷基，在芳基部分它们可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
酰基取代基优选(C1-C6烷基)羰基、苯基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的氨基甲酰基、任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的氨基磺酰基或任选地被C1-C6烷基-、苯基-和萘基-取代的脒基，其中所述的烷基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、-CN、-NH2或C1-C6烷氧基取代，而所述的苯基和萘基可以例如被卤素如氯、溴或氟、-OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NH2、-NO2或-CN取代。
具体的实例有石蜡和石蜡油；三异丁烯，四异丁烯，例如在石油馏分中产生的脂族和芳族烃的混合物；氯化的石蜡烃如十二烷基氯或硬脂酰氯；C10-C30醇如1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇和它们的混合物，油甘醇(olein alcohol)、1，12-十八二醇，脂肪酸和它们的盐和混合物，例如甲酸，乙酸，十二烷酸，十六烷酸，十八烷酸，油酸，脂肪酸酯，例如C10-C20脂肪酸的甲酯，脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺，硬脂酸单乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺，硬脂腈，脂肪胺如十二烷基胺，鲸蜡基胺，十六烷基胺，十八烷基胺等；脂肪胺与磺酸和羧酸的盐，碳环烃如环十二烷，十氢化萘，邻-、间-或对-二甲苯，，十二烷基苯混合物，1，2，3，4-四氢萘，萘，1-甲基萘，2-甲基萘，联苯，二苯甲烷，二氢苊，芴，蒽，菲，间-、对-三联苯，邻-、对-二氯苯，硝基苯，1-氯萘，2-氯萘，1-硝基萘，碳环醇和酚及它们的衍生物如苄醇，十氢-2-萘醇，二苯基醚，砜类如二苯基砜，甲基苯基砜，4，4’-二-2-(羟基乙氧基)二苯基砜；碳环羧酸和它们的衍生物如苯甲酸，3-硝基苯甲酸，肉桂酸，1-萘羧酸，苯二甲酸，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，四氯苯二甲酸，2-硝基苯甲酰胺，3-硝基苯甲酰胺，4-硝基苯甲酰胺，4-氯苯甲酰胺，磺酸类如2，5-二氯苯磺酸，3-硝基-、4-硝基-苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，1-和2-萘磺酸，5-硝基-1-和5-硝基-2-萘磺酸，二仲丁基萘磺酸混合物，联苯-4-磺酸，1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘磺酸，3-硝基-1，5-萘磺酸，1-蒽醌磺酸，2-蒽醌磺酸，联苯-4，4’-二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，和这些磺酸的盐如钠、钾、钙、锌、镍和铜的盐；磺酰胺类如苯磺酰胺，2-、3-和4-硝基苯磺酰胺，2-、3-和4-氯苯磺酰胺，4-甲氧基苯磺酰胺，3，3’-磺酰基二苯磺酰胺，4，4’-氧二苯磺酰胺，1-和2-萘磺酰胺。
羧酰胺和磺酰胺是一组优选的待包合的化合物，特别适合的还有脲和取代的脲如苯基脲，十二烷基脲等以及它们与醛、特别是甲醛的缩聚物；杂环类如巴比土酸，苯并咪唑酮，5-苯并咪唑酮磺酸，2，3-二羟基喹喔啉，2，3-二羟基喹喔啉-6-磺酸，咔唑，咔唑-3，6-二磺酸，2-羟基喹啉，2，4-二羟基喹啉，己内酰胺，蜜胺，6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，氰尿酸。
优选的金属配合物含有包合的表面活性化合物、尤其是例如从文献K.Lindner，Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe，第二版，第I卷，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1964中已知的表面活性剂。它们可以是阴离子的、非离子的或阳离子的化合物或两性电解质。合适的阳离子化合物的实例是真皂，氨基羧酸的盐，低级或高级酰基化的氨基羧酸的盐，脂肪酸硫酸盐，脂肪酸酯、酰胺等的硫酸盐，伯烷基硫酸盐，氧代醇的硫酸盐，仲烷基硫酸盐，酯化的或醚化的多氧化合物的硫酸盐，取代的聚乙二醇醚的硫酸盐(硫酸化的氧化乙烯加合物)，酰化的或烷基化的链烷醇胺硫酸盐，脂肪酸的磺酸盐，它们的酯、酰胺等，伯烷基磺酸盐，仲烷基磺酸盐，带有以酯形式连接的酰基的烷基磺酸盐，烷基或烷基苯基醚磺酸盐，多元羧酸酯的磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，脂肪芳香磺酸盐，烷基苯并咪唑磺酸盐，磷酸盐，多磷酸盐，膦酸盐，次膦酸盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，亚磺酸盐，过二硫酸盐。合适的非离子化合物的实例是多元醇的酯和醚，烷基聚二醇醚，酰基聚二醇醚，烷基芳基聚二醇醚，酰化的和烷基化的链烷醇胺聚二醇醚。合适的阳离子化合物的实例是烷基胺盐，季铵盐，烷基吡啶鎓盐，简单的和季化的咪唑啉盐，烷基二胺和烷基多胺，酰基二胺和酰基多胺，酰基链烷醇胺，链烷醇胺酯，烷基-OCH2-N-吡啶鎓盐，烷基-CO-NH-CH2-N-吡啶鎓盐，烷基亚乙基脲，锍化合物，鏻化合物，砷化合物，烷基胍，酰基双胍(acylbiguanidides)。合适的两性电解质的实例有烷基三甲铵内酯，磺基三甲铵内酯和氨基羧酸类。优选使用非离子表面活性剂，尤其是脂肪醇、脂肪胺以及还有辛基和壬基酚的氧化乙烯加合产物。
另一组重要的客体化合物是天然树脂和树脂酸如松香酸和其转化产物和盐。这类转化产物的实例是氢化的、脱氢化的和歧化的松香酸。它们可以被二聚化、聚合化或通过加入马来酸酐和富马酸改性。有意义的还有在羧基处被改性的树脂酸如甲基、羟甲基、乙二醇、甘油基和季戊四醇酯以及树脂酸腈和树脂酸胺和脱氢松香醇。
适合用于包合的还有聚合物，优选水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物，优选具有Mn不小于1000、尤其是1000-10000g/mol的那些，聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酸，改性的纤维素如羧甲基纤维素，羟乙基-和-丙基纤维素，甲基-和乙基-羟乙基纤维素。
其它合适的客体化合物是基于下述物质的缩合产物：
A)磺化的芳族化合物，
B)醛和/或酮，以及任选地
C)一种或多种选自非磺化的芳族化合物、脲和脲衍生物的化合物。
基于是指缩合产物除了A、B和任选地C之外任选地由其它反应物制备。然而，优选地，用于本发明目的的缩合产物仅由A、B和任选地C制备。
组分A)的磺化的芳族化合物在本发明中应理解为也包括磺甲基化的芳族化合物。优选的磺化芳族化合物是萘磺酸，酚磺酸，二羟基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羟基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的联苯，磺化的羟基联苯，尤其是2-羟基联苯，磺化的三联苯或苯磺酸。
可用作组分B)的醛和/或酮特别包括脂族的、环脂族的以及还有芳族的醛和/或酮。优选脂族的醛，特别优选甲醛和其它3-5个碳原子的脂族醛。
可用作组分C)的非磺化的芳族化合物的实例是苯酚，甲酚，4，4’-二羟基二苯基砜和二羟基二苯基甲烷。
脲衍生物的实例有二羟甲基脲，烷基脲，蜜胺和胍。
优选基于下述物质的缩合产物：
A)  至少一种选自下述物质的磺化的芳族化合物：萘磺酸，苯酚磺酸，二羟基苯磺酸，磺化的二甲苯基醚，磺甲基化的4，4’-二羟基二苯基砜，磺化的二苯基甲烷，磺化的联苯，磺化的羟基联苯，尤其是2-羟基联苯，磺化的三联苯和苯磺酸，
B)甲醛，和任选地
C)一种或多种选自苯酚，甲酚，4，4’-二羟基二苯基砜，二羟基二苯基甲烷，脲，二羟甲基脲，蜜胺和胍。
优选的缩合产物是基于下述物质的缩合产物：4，4’-二羟基二苯基砜、磺化的二甲苯基醚和甲醛；4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚磺酸和甲醛；4，4’-二羟基二苯基砜、亚硫酸氢钠、甲醛和脲；萘磺酸、4，4’-二羟基二苯基砜和甲醛；磺化的三联苯和甲醛；和/或磺化的2-羟基联苯和甲醛以及还有萘磺酸和甲醛。
特别优选用作客体化合物的是蜜胺或蜜胺衍生物，尤其是下式(III)表示的：
Figure A9912138400111
其中
R6是氢或C1-C4烷基，它任选地被羟基取代，非常特别优选的是其中R6是氢。
可以作为客体化合物掺入金属配合物的晶格中的物质的量一般基于主体化合物的量是5-200％重量。优选客体化合物的量是10-100％重量。这里所述的量是不被适当的溶剂洗出的并从元素分析获得的物质的量。当然也可以加入多于或少于上述量的物质，并且可以任选地不洗出过量的物质。优选的量是10-150％重量。
优选的本发明的含有另一种化合物作为客体化合物的式(I)的偶氮化合物的金属配合物具有一个颜色位置(color locus)，它由下述的色度坐标x和y的范围确定：
根据DIN 53 238对其中颜料以一个完全分散的状态存在的醇酸-蜜胺清漆测定颜色位置。
x＝0.38-0.72，优选0.4-0.7
y＝0.14-0.36，优选0.17-0.35
其中 x = X X + Y + Z y = Y X + Y + Z ,
其中
X、Y和Z是三色激励值。
标准化的颜色体系描述在Bayer Farben Revue，Sonderheft3/2D，1986；p.12-14中。
金属配合物本身的包合化合物、嵌入化合物和固体溶液在文献中是已知的。它们及其制备被描述在例如EP 0 074 515和EP 0 073 463中。
这些化合物的制备可以按照与例如在EP 0 073 464中所述的方法相似的方法进行。本发明进一步提供了制备发明的金属配合物的方法，该方法的特征在于，将式(I)的偶氮化合物，优选是其碱金属盐如钠、锂或钾盐形式，与选自Ca、Zn、Cu、Fe、Cp、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Cd、Pb和La的金属的金属盐反应，优选在pH小于7下反应，并且将所得的金属配合物与待作为客体化合物包合的化合物反应，优选在pH值1-7下反应。本发明方法的优选的实施方案的特征在于，如果与客体化合物的反应是在pH值小于4.5的情况下进行的话，那么与客体化合物反应后，将pH值升到4.5或更高，优选4.5-7。
金属盐优选选自上述盐的水溶性金属盐，尤其是氯化物、溴化物、乙酸盐、硝酸盐等。优选地金属盐的水溶解度在20℃下大于20、尤其是大于50g/l。
合适的用来制备所述的偶氮化合物的盐和配合物的金属盐例如是氯化镁，硫酸镁，氯化钙，乙酸钙，甲酸钙，氯化钡，硝酸钡，乙酸钡，碳酸钡，硝酸锶，氯化锰，硫酸锰，氯化铁(III)，硝酸铁(III)，硫酸铁(II)，氯化钴，硝酸钴，硫酸钴，硫酸铝，硝酸铝，硫酸铬(III)，硝酸铬(III)，氯化锌，硫酸锌，乙酸锌，氯化镉，硫酸镉，硝酸镉，硫酸铜(II)，氯化铜(II)，乙酸铜(II)和甲酸铜(II)，硝酸镧和氯化铝水合物。
也可以使用这些盐的混合物，它们也可以含有上述金属的各种盐。尤其建议使用这样的盐混合物以使着色的终产物获得中间色调。
然后，这样获得的本发明的金属配合物可以通过过滤它们的含水悬浮液而以含水压饼的形式分离。这些压饼可以按照常规的干燥方法干燥，例如在用热水洗涤后进行干燥。
可用的干燥方法包括例如对适当的含水浆液进行桨式(paddle)干燥或喷雾干燥。
随后可以对颜料进行后研磨。
如果本发明的金属配合物纹理太粗糙，它们可以例如通过DE 19847 586中描述的方法转化成软纹理的颜料。
含水压饼优选作为含水浆液喷雾干燥，该浆液优选含有氨和/或无机或有机碱。
如果本发明的金属配合物的分散粗糙度大于250，同样优选的是在水和任选地有机溶剂存在下在或者pH1-4、优选1-3、尤其1.5-2.5下或者pH9-13、优选10-11下和在80-180℃、优选90-140℃、尤其95-110℃下对本发明的金属配合物进行热处理。
当含有客体化合物的本发明的金属配合物具有了小于250的分散粗糙度时，该热处理就优选地完成了。
因此，本发明也提供了具有小于250的分散粗糙度(根据DIN 53775 Part7测定)的发明的金属配合物，冷轧温度是25℃，而热轧温度是150℃。
本文报告的所有分散粗糙度都是通过该改进的方法测定的。
含有至少一种客体化合物的式(I)的偶氮化合物的金属配合物在这里也被称作颜料。因此，本发明也提供了包含至少一种本发明颜料和分散剂的颜料制剂。
用于本发明目的的分散剂是在含水介质中以其细颗粒形式稳定颜料颗粒的物质。细颗粒优选理解成是指0.001-5μm、尤其是0.005-1μm、特别优选是0.005-0.5μm的细分度。
颜料制剂优选是固体制剂，它们以粉状或颗粒形式存在。
合适的分散剂是例如阳离子的、阳离子的、两性离子的或非离子的。
合适的阴离子分散剂特别是芳族磺酸与甲醛的缩合产物如甲醛和烷基萘磺酸的或甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物，任选取代的酚与甲醛和亚硫酸氢纳的缩合产物。合适的还有来自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的分散剂。还有硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其盐。烷氧基化的脂肪酸醇应理解为特别是指被提供有5-120、优选5-60、尤其是5-30个氧化乙烯的并且是饱和或不饱和的那些C6-C22脂肪酸醇，特别是硬脂醇。特别优选被8-10个氧化乙烯单元烷氧基化的硬脂醇。硫酸化的、烷氧基化的脂肪酸醇优选作为盐存在，特别是作为碱金属或胺盐，优选作为二乙胺盐。合适的具体还有木素磺酸盐，例如通过亚硫酸盐或牛皮纸浆制法获得的那些。优选地它们是根据已知方法例如根据分子量或根据磺化度部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脱磺化的和分馏的产物。亚硫酸盐和牛皮纸木素磺酸盐的混合物同样是非常有效的。特别适用的是平均分子量为1000-100000之间的、活性木素磺酸盐含量不小于80％的和优选具有低水平的多价阳离子的木素磺酸盐。磺化度可以宽范围地变化。
有用的非离子分散剂的实例是亚烷基氧化物与可烷基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚类、烷基酚类、芳基烷基酚类如苯乙烯-酚缩合物、羧酰胺和树脂酸的反应产物。它们是例如来自氧化乙烯与下述物质的反应产物类的氧化乙烯加合物：
a1)6-22个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇或
b1)在烷基中有4-12个碳原子的烷基酚类或
c1)14-20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪胺或
d1)14-20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸或
e1)氢化的或未氢化的树脂酸。
合适的氧化乙烯加合物特别是当与5-120、特别是5-100、尤其是5-60、特别优选是5-30摩尔的氧化乙烯结合时的在a1)-e1)项下所述的可烷基化的化合物。
合适的分散剂还包括从DE-A 19 712 486(它有一个较早的优先权日)或DE-A 19 535 246已知的式(X)烷氧基化产物的酯，它符合式(XI)，还包括任选地与式(X)母体化合物混合的那些。式(X)的苯乙烯-酚缩合物的烷氧基化产物定义如下：
Figure A9912138400151
其中
R15是氢或C1-C4烷基，
R16是氢或CH3，
R17是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基，
m是1-4，
n是6-120，
R18对于具有指数n的各单元是相同或不同的，代表氢，CH3或苯基，前提是，在各种-(-CH2-CH(R18)-O-)-基团中存在CH3的情况下，R18是占n的总值的0-60％的CH3和占n的总值的100-40％的H，而在各种-(-CH2-CH(R18)-O-)-基团中存在苯基的情况下，R18是占n的总值的0-40％的苯基和占n的总值的100-60％的H。
烷氧基化产物(X)的酯符合式(XI)：
Figure A9912138400152
其中R15’、R16’、R17’、R18’、m’和n’各自具有R15、R16、R17、R18、m和n的意义范围，但独立于它们，
X是-SO3、-SO2、-PO3或-CO-(R19)-COO，
Kat是选自H+、Li+、Na+、K+、NH4 +和HO-CH2CH2-NH3 +的阳离子，前提是在X＝-PO3 -的情况下存在两个阳离子，以及
R19是二价脂族或芳族基团，优选C1-C4亚烷基，尤其是亚乙基，单不饱和的C2-C4基团，尤其是乙炔(acetylene)，或任选取代的亚苯基，尤其是邻亚苯基，优选的取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基或苯基。
式(XI)的具体的单个化合物例如从DE A 19 712 486是已知的，式(X)和(XI)的混合物例如从DE-A-19 535 256是已知的，它们各形成了该申请的部分。
优选的分散剂是式(XI)化合物。优选地，其中X是式-CO-(R19)-COO-基团而R19如上定义的式(XI)化合物。
用作分散剂同样优选的还有与式(X)化合物一起使用的式(XI)化合物。在该种情况下，分散剂优选含有5-99％重量的式(XI)化合物和1-95％重量的式(X)化合物。
聚合分散剂例如是水溶性的和也可以是水可乳化的化合物，例如均聚物或共聚物如随机或嵌段共聚物。
特别优选的聚合分散剂是例如AB、BAB和ABC嵌段共聚物。在AB或BAB嵌段共聚物中，A片段是疏水的均聚物或共聚物，它提供了与颜料结合的键，B片段是亲水的均聚物或共聚物或其盐，确保颜料分散在含水介质中。这样的聚合分散剂和它们的合成例如从EP-A-518225和EP-A-556 649中已知。
分散剂优选以0.1-100％重量、尤其是0.5-60％重量的量使用，该量是基于颜料在颜料制剂中的使用水平。
当然，制剂可以含有进一步的添加剂。例如，可以加入降低含水悬浮液的粘度的和增加固体含量的添加剂如上述羧酰胺和磺酰胺，其量基于制剂最多10％重量。
进一步添加剂的实例有无机和有机碱以及还有用于颜料制剂的常规添加剂。
适当的碱有碱金属氢氧化物例如NaOH或KOH，有机胺如烷基胺，尤其是链烷醇胺或烷基链烷醇胺。
特别优选的是甲胺，二甲胺，三甲胺，乙醇胺，正丙醇胺，正丁醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。
合适的羧酰胺和磺酰胺的实例是脲和取代的脲如苯基脲、十二烷基脲等；杂环如巴比土酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2，3-二羟基喹喔啉、2，3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、己内酰胺、蜜胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
所述的碱任选地基于所述的颜料以最多20％重量、优选最多10％重量的量存在。
但是，对于本发明的制剂特别优选的是含有大于90％、尤其是大于95％、优选是大于97％重量的本发明的颜料、分散剂和任选地碱。
本发明进一步提供了制备本发明的颜料制剂的方法，其特征在于，将颜料和分散剂和任选地添加剂混合。
本发明的金属配合物对所有的颜料应用都是非常有用的。它们可用于例如对用于生产印刷色、刷墙粉色或粘合剂色的所有种类的漆着色，用于对合成的、半合成的或天然的大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体着色。它们也可用于天然的、再生的或人造的纤维例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的旋转染色(spin-dyeing)，以及也用于印制织物和纸。这些颜料提供了细分的、稳定的、水性颜料沉积的乳液和涂料颜色，它们可用于对纸着色，用于对织物的着色印刷，用于层压，以及也用于黏胶的旋转染色，它们是通过在非离子、阴离子或阳离子表面活性剂存在下研磨或捏合进行的。
实施例
实施例1
用实验室搅拌器将425g水湿润的具有40％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与61.1g CaCl2混合，并在95℃搅拌2小时。然后加入61.3g的蜜胺，在95℃下搅拌2小时。然后用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。然后吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝31.6    Y＝20.9    Z＝6.5
实施例2
重复实施例1，但用57.3g BaCl2代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。然后将这样得到的颜料粉末掺入含水粘合剂中。
颜色位置：X＝26     Y＝17      Z＝6
实施例3
用实验室搅拌器将485g水湿润的具有35％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与69.7g FeCl2混合，然后在95℃搅拌2小时。加入129g的蜜胺，在95℃下搅拌1小时。然后用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。然后吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。颜色位置：X＝8.81/Y＝9.4/Z＝9.81。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝8.8     Y＝9.4     Z＝9.8
实施例4
用实验室搅拌器将425g水湿润的具有40％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，与100.8g CdCl2和129g的蜜胺混合，加热至95℃，然后在95℃搅拌2小时。用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。然后吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝49.5     Y＝38     Z＝5.4
实施例5
重复实施例4，但用104.3g SnCl2代替CdCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝21.3     Y＝16.4     Z＝6.3
实施例6
用实验室搅拌器将485g水湿润的具有35％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与61.1g CaCl2混合，然后在95℃搅拌2小时。加入61.3g的蜜胺和60g的Pluronic 738(一种从BASF得到的氧化乙烯-氧化丙烯的缩聚物)，在95℃下搅拌1小时。然后用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。再吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。
将这样得到的颜料粉末通过在辊式捏合机中冷轧掺入到PVC中。
X＝68.97     Y＝67.98     Z＝30.08
实施例7
用实验室搅拌器将485g水湿润的具有35％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与61.1g CaCl2混合，然后在95℃搅拌2小时。加入120g的Pluronic≤738(一种从BASF得到的氧化乙烯-氧化丙烯的缩聚物，摩尔质量约2000g/mol)，在95℃下搅拌1小时。然后用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。再吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。
将这样得到的颜料粉末通过在辊式捏合机中冷轧掺入到PVC中。
X＝58.6     Y＝56.6     Z＝22.9
实施例8
用实验室搅拌器将485g水湿润的具有35％固体含量的相应于干态170g的偶氮巴比土酸钠盐化合物的糊状物均匀地悬浮在5000ml蒸馏水中，加热至95℃，与61.1g CaCl2混合，然后在95℃搅拌2小时。加入120g的Tetronic≤707(一种从BASF得到的乙二胺开始的氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段缩合物)，在95℃下搅拌1小时。然后用氢氧化钠溶液将pH值调节到5.0。再吸滤分离产物，在真空干燥箱中于80℃干燥，在常规的实验室碾磨机中研磨约2分钟。
将这样得到的颜料粉末通过在辊式捏合机中冷轧掺入到PVC中。
X＝61.8     Y＝54.9     Z＝31.43
实施例9
重复实施例1，但用138.1g Mn(NO2)2*4H2O代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
然后将这样得到的颜料粉末掺入含水粘合剂中。
颜色位置：X＝46     Y＝41     Z＝27
实施例10
重复实施例1，但用100.9g Zn(CH3COO)2代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝31.1     Y＝21.3     Z＝6
实施例11
重复实施例3，但用133g AlCl3·6H2O代替FeCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例3所述的那样进行。
然后将这样得到的颜料粉末掺入含水粘合剂中。
将所述粘合剂刮涂(drawn down)，干燥并用市售的比色计测量以确定颜色位置。
颜色位置：X＝62     Y＝52     Z＝9
实施例12
重复实施例3，但用146.5g CrCl3 *·6H2O代替FeCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例3所述的那样进行。
然后将这样得到的颜料粉末通过挤出机加工到PP纤维中。
颜色位置：X＝64.5     Y＝62.1     Z＝40.15
实施例13
重复实施例1，但用101.7g MgCl2*·6H2O代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
然后将这样得到的颜料粉末掺入PVC中。
颜色位置：X＝72.4     Y＝66     Z＝56.15
实施例14
重复实施例1，但用152.9g PdCl2代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝40.6     Y＝28.5     Z＝5.8
实施例15
重复实施例1，但用93.8g CuCl2*2H2O代替CaCl2。将这样得到的颜料悬浮液分离、干燥和研磨，各步都如实施例1所述的那样进行。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置：X＝17.7     Y＝15.21     Z＝6.33
实施例16
制备氰亚氨基偶氮巴比土酸
将4.9mol偶氮巴比土酸(755g)和5.0mol氰亚氨基巴比土酸悬浮在10升的水中，加热到80℃。达到80℃的温度时，用30％的氢氧化钠将pH值调节到5，再将悬浮液搅拌3小时，过滤红色产物，用热水(10升)洗涤。
下式的偶氮巴比土酸如下制备：
Figure A9912138400211
制备脒基叠氮
将技术级的盐酸和蒸馏过的和软化的水的初始进料间接冷却到大约0℃。然后在大约30分钟内在大约10℃加入氨基胍碳酸氢盐。之后，将该批物料间接地冷却到大约0℃，在大约3小时的时间内加入亚硝酸钠溶液至最高15℃。然后与过量的亚硝酸盐搅拌15分钟。临在转移偶氮基之前，用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。
偶氮基转移
然后将固体巴比土酸引入到脒基叠氮的溶液中。接着间接加热到大约70℃，在该温度下搅拌4小时。然后将该批物料外部冷却到0℃并压滤(press off)。
实施例17
氰亚氨基偶氮巴比土酸的制备
将0.14mol的氰亚氨基偶氮巴比土酸的钠盐(47.8g)与0.15mol的MnCl2·4H2O(30.6g)一起在300ml H2O中回流2.5小时。分散液的，H值为2-6，优选3.5-5。2小时后，加入0.28mol(35.3g)的蜜胺。将该批物料用乙酸钠缓冲到pH＝4.5，过滤，滤饼用1升热水洗涤。产物在95℃干燥12小时，在实验室碾磨机上研磨。
这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238分散在醇酸-蜜胺漆体系中。
颜色位置    X＝12.7    Y＝8.7    Z＝5
实施例18
重复实施例16，但用0.15mol的SnCl2·2H2O(33.8g)代替氯化锰。
将这样得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂制剂中。
颜色位置：X＝33.9     Y＝24.1    Z＝7.96
实施例19
重复实施例17，但用0.15mol的CuCl2·2H2O(25.6g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末冷轧到PVC中。将0.1份得自Bayer AG的颜料BayertitanR-FK-2掺入到100份的PVC中。
颜色位置：X＝47.46    Y＝46.23    Z＝28.8
实施例20
重复实施例17，但用0.15mol的CoCl2·2H2O(35.65g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末掺入到蜜胺-醇酸漆体系中(DIN 53238)。
颜色位置：X＝26.2     Y＝5.9     Z＝5
实施例21
重复实施例17，但用0.15mol的AlCl3(20g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝26.67    Y＝17.3    Z＝5.1
实施例22
重复实施例17，但用0.15mol的CrCl3·6H2O(40g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝32.1    Y＝24.05    Z＝7.9
实施例23
重复实施例17，但用0.15mol的ZnCl2(20.44g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末类似于实施例19那样轧辊到PVC中。
颜色位置：X＝60    Y＝55.3    Z＝32.46
实施例24
重复实施例17，但用0.15mol的FeSO4·H2O(41.7g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末类似于实施例19那样轧辊到PVC中。
颜色位置：X＝26.3    Y＝26.38    Z＝21.13
实施例25
重复实施例17，但用0.15mol的La(NO3)3(48.74g)代替氯化锰。后处理后得到的产物按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝19.6    Y＝12.6     Z＝5.9
实施例26
重复实施例17，但用0.15mol的NoCl2·6H2O(35.64g)代替氯化锰。后处理后得到的产物按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝21.3    Y＝16.8    Z＝5.54
实施例27
重复实施例17，但用0.15mol的CaCl2·2H2O(22.05g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝44.6    Y＝33.4    Z＝8.6
实施例28
重复实施例17，但用0.15mol的MgCl2·6H2O(30.5g)代替氯化锰。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝43.3    Y＝33.8    Z＝9.74
实施例29
二氰亚氨基偶氮巴比土酸的钠盐的制备
Figure A9912138400241
将1.62mol的HCl作为37％的HCl与冰一起预加入。然后，在15分钟的时间内加入0.75mol的氨基双胍碳酸盐。在连续冷却(在低于5℃)逐渐地加入0.75mol的NaNO2的37％的溶液(60分钟)。通过加入30％的氨基(amido-)磺酸溶液破坏过量的亚硝酸盐。反应体积是6升。加入0.75mol的氰亚氨基巴比土酸，将反应混合物在50-80℃搅拌3-5小时，优选在T≤65℃时搅拌3-4小时。形成了氰亚氨基偶氮巴比土酸。
然后向反应混合物中加入另外0.75mol的氰亚氨基巴比土酸。
用30％氢氧化钠将pH值设定在5-9、优选7-8.5，然后将该批物料在95℃搅拌2小时。
滤出产物，用等体积的80℃的热水洗涤。
实施例30
将0.15mol的二氰亚氨基偶氮巴比土酸钠和0.15mol的CaCl2·2H2O(20.05g)在500ml的水中在pH1-7、优选3-5下回流2小时。然后加入0.15-0.6mol的蜜胺，优选0.15-0.4mol，再回流1小时。用乙酸钠将反应混合物调节到pH5，滤出产物。滤出的残渣用1.5升的80℃的热水洗涤。滤饼在95℃和100mbar下干燥12小时并在实验室碾磨机上研磨。
将这样得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝13.8    Y＝8.76    Z＝5.1
实施例31
重复实施例30，但用0.15mol的BaCl2·2H2O(36.6g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝9.27    Y＝7.6    Z＝5.4
实施例32
重复实施例30，但用0.15mol的ZnCl2(20.4g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝36.8    Y＝25.01    Z＝8.21
实施例33
重复实施例30，但用0.15mol的MnCl2·4H2O(30.6g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝23.9    Y＝17.75    Z＝10
实施例34
重复实施例30，但用0.15mol的MgCl2·6H2O(30.5g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝7.78    Y＝6.56    Z＝5.2
实施例35
重复实施例30，但用0.15mol的AlCl3(20g)代替氯化钙，中和所得的HCl直到达到所需的反应pH值。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝9.7    Y＝7.5    Z＝5.1
实施例36
重复实施例30，但用0.15mol的FeCl2·4H2O(29.8g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝4.5    Y＝4.7    Z＝4.9
实施例37
0.14mol的氰亚氨基偶氮巴比土酸的钠盐(47.8g)与0.15mol的MnCl2·4H2O一起在300ml水中回流3.0小时。将pH值保持在5.2小时后，用浓盐酸调节pH值到2.0。搅拌加入40g脲和56g的37％甲醛。在第3小时满期时，用乙酸钠将该批物料缓冲至4.5，过滤，将滤渣用1升热水洗涤。
将产物在95℃干燥12小时，并在实验室碾磨机中研磨。将如此得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆体系中。
颜色位置：X＝14.54    Y＝10    Z＝5.38
实施例38
重复实施例30，但用0.15mol的CrCl2·6H2O(40g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝7.1    Y＝6.1     Z＝5
实施例39
重复实施例30，但用0.15mol的CoCl2·6H2O(35.7g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝6.65    Y＝6.16    Z＝5.1
实施例40
重复实施例30，但用0.15mol的SnCl2·2H2O(33.8g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末掺入到含水粘合剂中。
颜色位置：X＝46.4    Y＝35.6    Z＝9.8
实施例41
重复实施例30，但用0.15mol的CuCl2·2H2O(25.6g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝5.7     Y＝5.44     Z＝5
实施例42
重复实施例30，但用0.15mol的LaNO3·2H2O(25.6g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝16.3     Y＝11      Z＝5.2
实施例43(氰亚氨基偶氮巴比土酸的钡盐)
重复实施例17，但用0.15mol的BaCl2·2H2O(36.6g)代替氯化钙。后处理后得到的颜料粉末按照DIN 53 238掺入到蜜胺-醇酸漆中。
颜色位置：X＝15.13    Y＝10.39    Z＝5.83

Claims (10)

1.式(I)所示的或其互变异构结构形式之一的偶氮化合物的金属配合物：
Figure A9912138400021
其中
R和R’独立地是OH、NH2、NH-CN、芳基氨基或酰基氨基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，并且所述的金属配合物含有至少一种客体化合物，其特征在于，该金属配合物相应于具有选自Ca、Zn、Cu、Fe、Co、Sr、Ba、Cr、Sn、Al、Mg、Cd、Pb和La的金属的式(I)的偶氮化合物的单-、二-、三-和四-阴离子。
2.根据权利要求1的金属配合物，其特征在于，所述的偶氮化合物符合式(I)，符合式(II)或其互变异构形式，
Figure A9912138400022
其中
R和R’独立地选自OH和NHCN。
3.根据权利要求1的金属配合物，其特征在于，所述的客体化合物是环状的或非环状的有机化合物，尤其是蜜胺或蜜胺衍生物或缩聚物，优选基于脲和甲醛以及还有氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的那些。
4.根据权利要求1的金属配合物，其特征在于，它们是符合式(Ia)或其互变异构形式之一的1∶1偶氮金属配合物，
Figure A9912138400031
其中
Me表示权利要求1中所述的金属，以及
R和R’和R1和R1’各自如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1的金属配合物，其特征在于，它们的颜色位置由下述的色度坐标x和y确定：
x＝0.38-0.72，
y＝0.14-0.36。
6.根据权利要求1的金属配合物，其特征在于，它们具有小于250的分散粗糙度。
7.制备权利要求1的金属配合物的方法，其特征在于，将式(I)的偶氮化合物，其中
R和R’独立地是OH、NH2、NH-CN、芳基氨基或酰基氨基，
R1和R1’独立地是-OH或-NH2，
与选自Ba、Ca、Zn、Cu、Fe、Co、Sr、Cr、Sn、Al、Mg、Cd、Pb和La的金属的金属盐反应，并且将所得的金属配合物与待作为客体化合物包合的化合物反应。
8.颜料制剂，其包含至少一种权利要求1的金属配合物作为颜料和至少一种分散剂。
9.制备权利要求8的颜料制剂的方法，其特征在于，将至少一种权利要求1的金属配合物作为颜料和至少一种分散剂混合。
10.权利要求1的金属配合物的应用，其用于生产印刷色、刷墙粉色或粘合剂色，用于对合成的、半合成的或天然的大分子物质，尤其是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的本体着色，和用于天然的、再生的或人造的纤维例如纤维素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纤维的旋转染色，以及也用于印制织物和纸。
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