CN102421512A - 乙烯基聚合物润湿分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其具有乙烯基加成聚合物骨架；一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和在某些实施方式中的一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。所述分散剂可以通过使如下的混合物进行加成聚合来制成：一种或多种乙烯基单体；和一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体。所述分散剂可以与颜料颗粒、载剂和可选的表面活性剂组合，从而制成具有优异的颜料润湿和分散性质的颜料粉碎分散体。

Description

乙烯基聚合物润湿分散剂
技术领域
本发明涉及颜料润湿分散剂。
背景技术
已经提出各种聚合物用作颜料分散剂。这些聚合物中的一些的合成需要昂贵的起始单体或复杂的合成过程。在其他情况下，这些聚合物具有高粘度、有限的颜料分散能力或其他缺陷。
发明内容
一方面，本发明提供了一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括具有如下的溶液聚合物或水分散性聚合物：
a)乙烯基加成聚合物骨架；
b)一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和
c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
另一方面，本发明提供了一种用于制备乙烯基聚合物颜料分散剂的方法，所述方法包括，通过加成聚合如下混合物形成溶液聚合物或水分散性聚合物，所述混合物包含：
a)一种或多种乙烯基单体；
b)一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的其他单体，所述环状脲官能团和乙烯基官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；
c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
另一方面，本发明提供了一种颜料粉碎分散体，其包含如下组分的稳定共混物：
a)乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括溶液聚合物或水分散性聚合物，所述溶液聚合物或水分散性聚合物具有：
i)乙烯基加成聚合物骨架；和
ii)一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；
b)颜料颗粒；和
c)载剂。
本发明所公开的颜料分散剂具有低粘度，并且可以轻易地合成，还具有非常良好的颜料润湿分散能力。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”载剂或“一种”可选表面活性剂的颜料粉碎分散体是指，该颜料粉碎分散体可以包含“一种或多种”载剂和“一种或多种”可选表面活性剂。
术语“酸值”是指为中和1克的聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据ASTM D974-04评估。
当在液体涂料组合物中使用时，术语“粘结剂”是指，适于用在这样的组合物中的成膜的天然或合成聚合物。
当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“载剂”是指，用于组合物中的其他组分的挥发性溶剂或其他载体。
当与脲基团一起使用时，术语“官能团”是指，聚合物中的含脲取代基团，该基团使这样的聚合物能够辅助颜料在载剂中悬浮或分散；当与乙烯基基团一起使用时，术语“官能团”是指，单体或低聚物中的烯属不饱和位点，该位点使这样的单体或低聚物能够参与加成聚合。
术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的取代基包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代基。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料或取代基。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烷基基团”涵盖了术语“烷基片段”，并且任何特定基团的公开内容还意欲明确地公开了该特定基团的相应片段。
术语“羟值”是指为中和1克的其羟基已被乙酸酐乙酰化的聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据ASTM D 1957-86(2001年再审的)。
当与脲官能团和乙烯基官能团之间的原子个数一起使用时，术语“居间”是指，所述脲官能团和所述乙烯基官能团之间最短路径的原子个数，但不计脲官能团中的最近氮原子或者乙烯基官能团中的最近骨架原子。
当在聚合物中使用时，术语“乳胶”是指，聚合物颗粒在水中的乳液，其中该聚合物本身不能分散在水中，更确切地，乳胶聚合物需要辅助乳化剂(例如表面活性剂)来形成乳液。
当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“颜料”是指颗粒材料，其为组合物或分散体赋予颜色(包括黑色)、视觉效应或不透明度中的一种或多种。
当在涂料组合物中使用时，术语“颜料体积浓度”是指，涂层中所有颜料物质所占据的干燥涂层体积的总百分比。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“溶剂型的”是指，主要的载剂是非水性溶剂或非水性溶剂的混合物。
当在颜料粉碎分散体中使用时，术语“稳定的”是指，该分散体形成颜料颗粒的均相悬浮液，并且保持足够的良好分散，允许长时间段(例如至少三个月、优选未见到沉降)室温储存，结果不需要为了与其他成分精确地组合以提供所需要的漆料、色料或工业涂料而对分散体进行再次混合。
当与涂料组合物或颜料粉碎分散体中的组分一起使用时，术语“基本上不含”是指，包含基于涂料组合物或颜料粉碎分散体的重量小于约1重量％的该组分。
当在涂料组合物或颜料粉碎分散体中使用时，术语“水性的”是指，主要载剂是水。
当在聚合物中使用时，术语“水分散性”是指，在不需要使用单独的表面活性剂的情况下，聚合物本身就能够分散在水中，或者水可被添加到聚合物中，以形成在正常的储存温度下具有至少一个月货架稳定性(shelfstability)的稳定水性分散体。这样的水分散性聚合物可以包含在该聚合物上的用于协助使其具有水分散性的非离子或离子官能团。对于这样的聚合物来说，通常需要外来的酸类或碱类用于离子稳定；但是，这些并不是诸如为了形成乳胶聚合物乳液所必需的辅助乳化剂(例如表面活性剂)。
通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
各种乙烯基单体或低聚物都可以被用于形成本发明所公开的乙烯基聚合物。乙烯基单体或低聚物包含一个或多个(优选正好一个)烯属不饱和基团，优选包含一个或多个(更优选正好一个)末端烯属不饱和基团。乙烯基聚合物除了以下详细讨论的环状脲官能团和脲官能团之外还可以包含各种官能团，诸如羟基基团；酸基团，例如羧酸基、磺酸基或磷酸基；酰胺基团；胺基团；硅烷基团；烷氧基硅烷基团；环氧基团；乙酰乙酰氧基团；等等。
示例性的乙烯单体和低聚物包括苯乙烯；被取代的苯乙烯类(例如乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯或二乙烯基苯)；不饱和的酸类和酯类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯类，包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类)；丙烯酰胺类；丙烯腈类；烯丙基化合物(例如邻苯二甲酸二烯丙基酯和2，4，6-三烯丙基氧-1，3，5-三嗪)；乙烯基醚类；等等。示例性的不饱和酸的酯可以通过如下形成：使不饱和酸类与具有1个或更多个(例如1至18)碳原子的直链、环状、或芳族醇类或多元醇或它们的衍生物进行反应；或者使不饱和醇类与具有1个或更多个(例如1至18)碳原子的直链、环状或芳族羧酸类或多元酸类或它们的衍生物进行反应。至少部分由一种或多种苯乙烯类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类衍生得到的乙烯基聚合物是优选的。
示例性的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯基苄基酯、其丙烯酸酯类似物及其混合物。示例性的丙烯酰胺类和丙烯腈类包括，甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、等等。在一些实施方式中，乙烯基聚合物优选至少部分衍生自一种或多种脂肪酸(甲基)丙烯酸酯，例如基于起始乙烯基单体或低聚物至多约25重量％的一种或多种脂肪酸(甲基)丙烯酸酯。
可以使用各种合成方法来形成本发明所公开的乙烯基聚合物分散剂。优选的方法是使包含如下的混合物进行加成聚合：一种或多种乙烯基单体或低聚物；一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体或低聚物，其中这两种官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；和在某些实施方式中的一种或多种具有悬垂的脲官能团的单体，其中该悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与聚合物骨架隔开。
具有环状脲官能团和乙烯基官能团并且这两种官能团彼此间通过至少10个居间原子分来的单体或低聚物可以便利地通过如下形成：将羟基官能化的乙烯基单体、二官能或更高官能的异氰酸酯和含有活泼氢基团的环状脲进行组合，从而形成具有悬垂的、优选末端的环状脲基团和悬垂的、优选末端的乙烯基基团并且这两种基团彼此间通过至少10个居间原子隔开的二官能或更高官能的氨基甲酸酯单体或低聚物。居间原子可以例如是碳、氮、氧、磷、硫、硅或硼原子，并且可以形成各种组合，诸如氨基甲酸酯链接。居间原子的个数例如可以是至少12、至少14或至少16，还可以例如小于40、小于30或小于20。由这样的单体或低聚物制成的乙烯基聚合物颜料分散剂具有乙烯基加成聚合物骨架和一个或多个包含通过至少10个居间原子与聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链(为了简洁其被称为“长脲侧链”)。
用于制备长脲侧链的示例性羟基官能化的乙烯基单体包括，2-HEMA、甲基丙烯酸1-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和烯丙基醇。可以使用其他带有活泼氢原子的乙烯基单体来替代羟基官能化的乙烯基单体，例如使用甲基丙烯酸2-氨基丙酯。
用于制备长脲侧链的示例性异氰酸酯包括，脂族、脂环族和芳族异氰酸酯。异氰酸酯可以是单体形式的、低聚形式的或聚合形式的。优选的异氰酸酯的分子中具有至少两个(更优选正好两个)异氰酸酯基团，优选具有不同反应性，其可以通过下述通式I表示：
O＝C＝N-R-N＝C＝O    I
其中，R优选表示二价有机基团，更优选表示饱和的脂族烃基团、饱和的脂环族烃基团或芳族烃基团。代表性的单体形式的二异氰酸酯包括，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-联苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚、等等。代表性的低聚形式或聚合形式的异氰酸酯包括，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合物，诸如MONDURTM MR、MONDUR MRS、MONDUR 582和其他等级的MONDUR聚合形式的异氰酸酯(商购自Bayer Corporation)，和PAPITM 27、PAPI 94、PAPI 95、PAPI 901和其他等级的PAPI聚合形式的异氰酸酯(商购自Dow Chemical Co.)；甲苯二异氰酸酯(TDI)聚合物，诸如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体；和通过如下形成的异氰酸酯封端的预聚物：使多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇与化学计量过量的一种或多种多异氰酸酯进行反应。用于制备这样的预聚物的多元醇包括美国专利号4,435,559中列举的那些。异氰酸酯还可以是异氰酸酯三聚体，并且每摩尔异氰酸酯三聚体可以例如与1摩尔羟基官能化的乙烯基单体和2摩尔羟基官能化的环状脲进行反应。
用于制备长脲侧链的优选种类的含活泼氢基团的环状脲类可以通过下述通式II表示：
Figure BPA00001463279500071
其中：
R1是具有2或3个碳原子的亚烷基；
R2是具有约2至约10(例如2或3)个碳原子的亚烷基；
X是氧、硫或NR3，其中R3是氢、烷基(包括被取代的烷基)、脂环基(包括被取代的脂环基)、芳基(包括被取代的芳基)、杂烷基、或杂环基。
羟基官能化的环状脲是这样的含活泼氢基团的环状脲中特别优选的一小类，其包括羟基乙基亚乙基脲(HEEU)。氨基官能化的环状脲是优选的另一小类，其包括N-氨基亚乙基脲和N-氨基乙基亚乙基脲。
本发明公开的乙烯基聚合物颜料分散剂的一些实施方式还可以包含通过少于10个居间原子与聚合物骨架隔开的悬垂的脲官能团。这样实施方式中的乙烯基聚合物颜料分散剂具有乙烯基加成聚合物骨架、一个或多个长脲侧链；和一个或多个包含通过少于10个居间原子与聚合物骨架隔开的悬垂的脲官能团的聚合物侧链(为了简洁其被称为“短脲侧链”)。居间原子可以例如是碳、氮、氧、磷、硫、硅或硼原子，或其组合(诸如氨基甲酸酯链接)。居间原子的个数例如可以小于9、小于8、小于7、或小于6。优选地，短脲侧链包含环状脲基团，并且优选地，通过小于5个居间原子隔开。向乙烯基聚合物中插入短脲侧链的便利方法是由包含如下的反应混合物制备乙烯基聚合物：一种或多种具有悬垂的、优选末端的脲官能团并且具有悬垂的、优选末端的乙烯基官能团的单体，这两种官能团彼此间通过少于10个居间原子隔开。这样单体的优选种类可以通过下述通式III表示：
Figure BPA00001463279500081
其中：
R4是具有2或3个碳原子的亚烷基；
R5是具有约2至7(例如2或3)个碳原子的亚烷基；
R6是氢或甲基；
Y是氧、硫或NR7，其中R7是氢、烷基(包括被取代的烷基)、脂环基(包括被取代的脂环基)、芳基(包括被取代的芳基)、杂烷基、或杂环基。
这样单体的优选小类包括羟基乙基亚乙基脲丙烯酸酯(HEEUA)、羟基乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)、丙烯酰胺基乙基亚乙基脲和甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。短脲侧链还可以通过如下插入：利用与美国专利号6,582,803B2中所述的那些类似的技术，形成乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物包含沿着该聚合物骨架布置的活泼氢原子(例如羟基基团)；使该聚合物与二异氰酸酯进行反应；然后与氨或伯胺或仲胺进行反应。
本发明公开的乙烯基聚合物颜料分散剂利用相对少量因而经济的含有脲官能团的聚合物侧链(例如，利用基于乙烯基聚合物的重量小于5重量％或小于2重量％的这样的侧链)可以提供非常有效的颜料润湿和分散。长脲侧链量可以例如为乙烯基聚合物重量的5重量％以下或2重量％以下。以每个聚合物的侧链个数表示并且利用重均分子量为约7,000的聚合物作为示例性计算的基准，每个聚合物的长脲侧链可以小于1、小于0.8、小于0.5或小于0.2。
具有长脲侧链和短脲侧链的混合的乙烯基聚合物可以提供特别令人满意的颜料分散能力。每个聚合物的长脲侧链的个数可以例如如上所述，而每个聚合物的短脲侧链可以小于1、小于0.8、小于0.5或小于0.2。随着这样的乙烯基聚合物中的长脲侧链的百分比增加，短脲侧链的百分比可以降低，其中，当以重量为基准来比较起始单体或低聚物时，长脲侧链大致提供约为短脲侧链几乎两倍的分散力。在一个实施方式中，乙烯基聚合物包含小于2重量％的长脲侧链和小于2重量％的短脲侧链。在另一实施方式中，乙烯基聚合物中每个聚合物包含约0.11个长脲侧链和约0.16个短脲侧链，并且该乙烯基聚合物具有约3,150的数均分子量和约7,245的重均分子量。如果这个后一实施方式中排除长脲侧链，那么为了获得可比较的颜料分散性能需要每个聚合物具有约0.8个短脲侧链。
乙烯基聚合物可以具有各种分子量。优选地，分子量足够小，使得该聚合物具有低粘度和良好的颜料润湿特性。乙烯基聚合物可以例如具有大于约2000、大于约5000或大于约7000的重均分子量，并且还可以具有小于约200000、小于约50000、小于约20000、小于约10000或小于约8000的重均分子量，该重均分子量利用凝胶渗透色谱和聚苯乙烯标样测定。
在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以例如具有小于约200、小于约100或小于约60的羟值。在一些实施方式中，乙烯基聚合物可以例如具有大于0、大于约20或大于约30的羟值。
在一些颜料粉碎分散体实施方式中(例如在一些溶剂型实施方式中)，乙烯基聚合物是溶液聚合物，其具有例如小于约20、小于约10、小于约5或小于约2的酸值。在其他颜料粉碎分散体实施方式中(例如在一些水性实施方式中)，乙烯基聚合物是水分散性的(本身就具有或者通过适当中和剂的添加而带来)，并且可以例如具有0至约200、约20至约200、约30至约150、或约40至约100的酸值。
乙烯基聚合物可以在一种或多种溶剂或载剂中形成，或者可以与一种或多种溶剂或载剂组合。示例性的溶剂或载剂包括酯类，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类，诸如甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮和丙酮；醇类，诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇类，诸如乙二醇和丙二醇；醚类，诸如四氢呋喃、乙二醇单丁基醚和丙二醇甲基醚；和混杂的醚乙酸酯类，诸如丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯；和水。
可以利用一种或多种加成聚合催化剂来形成乙烯基聚合物。示例性的催化剂包括过氧衍生物和偶氮衍生物。示例性的过氧催化剂包括，过氧-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化物、枯烯氢过氧化物、二(正丙基)过氧二碳酸酯、叔戊基过乙酸酯、等等。示例性的偶氮催化剂包括，2，2-偶氮双(2-甲基异丙腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等等。
本发明所公开的颜料粉碎分散体可以通过如下制成：将本发明所公开的乙烯基聚合物颜料分散剂、颜料颗粒、载剂和可选的表面活性剂共混到一起，从而形成稳定的共混物。在一些实施方式中，颜料粉碎分散体除了乙烯基聚合物之外还可以包含一种或多种粘结剂，在其他实施方式中，颜料粉碎分散体基本上不含这样的粘结剂。颜料粉碎分散过程对乙烯基聚合物施与可观的剪切，因而在混合期间需要小心，以防止或限制过度剪切引起的聚集或其他聚合物降解。本发明所公开的溶液聚合物和水分散性聚合物与采用相同单体制备的乳胶聚合物相比显然具有更强的对剪切引起的聚集的抵抗性。本发明所公开的颜料粉碎分散体优选基本上不含乳胶粘结剂。
各种颜料都可以用在本发明所公开的颜料粉碎分散体中。颜料优选形成在使用前无需搅拌的稳定分散体。在一些情况下，适当的颜料在商业上还可以被称为染料。示例性的颜料包括，经处理的或未经处理的无机颜料及其混合物，例如金属氧化物，包括二氧化钛、各种颜色(包括黑色)的氧化铁、和氧化锌；和金属薄片，诸如铝薄片、珠光薄片；等等。示例性的颜料还可以包括，经处理的或未经处理的有机颜料及其混合物，例如碳黑、偶氮颜料、苯并咪唑啉酮、咔唑(诸如咔唑紫)、阴丹酮、异二氢吲哚酮、异吲哚酮、苝、酞菁、喹吖二酮和硫代靛红(thioindigio red)。颜料还可以包括，填料颜料，诸如滑石、瓷土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐及其混合物，例如硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、硅石和各种粘土；有机颜料，包括塑料颜料，诸如固体球颜料(例如聚苯乙烯或聚氯乙烯球)和包含一个或多个空穴和泡状聚合物颗粒的微球颜料，例如美国专利号4,427,835、4,920,160、4,594,363、4,469,825、4,468,498、4,880,842、4,985,064、5,5157,084、5,041,464、5,036,109、5,409,776和5,510,422中讨论的那些。其他示例性的颜料包括EXPANCELTM 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自Expancel Inc.)、SIL-CELTM 43玻璃微纤填料(来自Silbrico Corporation)、FILLITETM 100陶瓷球颗粒(来自Trelleborg FilliteInc.)、SPHERICELTM中空玻璃球(来自Potter Industries Inc.)、3M陶瓷微球(包括G-200，G-400，G-600，G-800，W-210，W-410，和W-610级，来自3M)、3M中空微球(包含3M性能添加剂iM30K，也来自3M)、INHANCETM UH 1900聚乙烯颗粒(来自Fluoro-Seal Inc.)、和BIPHOR磷酸铝(来自Bunge Fertilizantes S.A.，Brazil)。适当的颜料可由各种其他供应商商购，所述供应商包括BASF、the LANXESS Inorganic PigmentBusiness Unit of Bayer Corp.、Cabot Corp、Ciba Specialty Chemicals、Clariant、Ferro Corporation、Shepherd Color Company、Sun Chemical andTomatec America，Inc。颜料的用量足以在所需要的涂层厚度水平下提供适当带颜色的、如果需要适当不透明的固化的最终漆料、色料或工业涂料，例如达到约0.25至约95体积百分比的颜料体积浓度。
各种载剂都可以用在本发明所公开的颜料粉碎分散体中。示例性的载剂包括，上面针对乙烯基的形成所讨论的溶剂和载剂。
本发明所公开的颜料粉碎分散体可以包括一种或多种可选的表面活性剂。适当的表面活性剂是具有本领域普通技能的技术人员所熟知的，其包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两亲性表面活性剂。
以重量基准表示，颜料粉碎分散体可以例如包含约15至约80重量％的乙烯基聚合物、约5至约80重量％的颜料、约5至约70重量％的载剂和0至约30重量％的表面活性剂。然而，这些含量取决于各种因素，包括颜料类型、密度、表面积和吸油值。
本发明所公开的颜料粉碎分散体可以与一种或多种粘结剂组合，从而形成最终的漆料、色料或工业涂料。示例性的粘结剂可以是各种形式，包括乳胶聚合物和溶液聚合物，例如丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物、叔碳酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚酯、干性油改性的聚合物(诸如聚酯和聚氨酯)、聚酰胺、环氧酯、聚脲、聚氨酯、聚硅氧烷、硅酮、氟化的共聚物(诸如偏氟乙烯)、和任意上述聚合粘结剂的共混物。该粘结剂可以具有多组分(例如双组分)反应系统的一种或多种组分，诸如异氰酸酯-多胺涂层体系的组分、异氰酸酯-多元醇涂层体系的组分、环氧-多胺涂层体系的组分、碳二酰亚胺-多酸涂层体系的组分、吖丙啶-多酸涂层体系的组分、三聚氰胺-多醇涂层体系的组分、或脲甲醛-多醇涂层体系的组分。该粘结剂可以例如占干涂层体积的约5至约99体积％。固体体积被定义为所供应的涂料组合物中的干燥成分的体积分数，其可以例如占涂料组合物的约5至约80体积％。颜料体积浓度被定义为干燥涂层中的颜料的体积分数，其可以例如占涂层的约0.1至约95体积％。在一些实施方式中，颜料体积浓度优选为约0.1至约30体积％，约0.5至约25体积％，或约1至约25体积％。聚合物型粘结剂的玻璃态转变温度可以例如为约-130至约350℃，优选为约-20至约150℃，更优选为约0至约100℃。涂料组合物漆料的粘度在25℃下可以例如为约10至100,000cps，该粘度利用BROOKFIELDTM粘度计和4号杯(Spindle No.4)在20rpm操作下测定。
优选地，向颜料分散体中添加其他可选成分，诸如抗氧化剂、流动控制剂、UV稳定剂、光猝灭剂和吸收剂、和流变控制剂，诸如白炭黑和微凝胶。还可以添加额外的成膜聚合物，诸如丙烯酸类树脂、丙烯酰氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚醚等等。本发明所公开的颜料分散体优选是通用分散体，该分散体的载体和其他成分使其适于用在溶剂型和水性漆料、色料或工业涂料组合物中。
本发明公开的颜料分散体可被用于形成或可被添加到各种涂料组合物中，包括底漆(primer)、二道底漆(primer surfacers)、面漆(包括单涂层)、和用于清漆/基层漆的基层漆(basecoat)。这些涂料组合物可以包含交联剂，包括受保护的异氰酸酯、烷基化的三聚氰胺、多异氰酸酯、环氧树脂等，而且这些涂料组合物可以是溶剂型的或水性的。各种载体或载剂都可以用在溶剂性或水性实施方式中。示例性的溶剂和载剂包括上述那些。可以将各种挥发性有机化合物或VOC添加到水性实施方式中以改善涂层性质或者辅助涂层涂覆，其包括二醇醚类、有机酯类、芳族化合物和乙二醇或丙二醇。本发明所公开的漆料、色料和着色剂涂料组合物优选是低VOC分散体，其包含，基于液体组合物的总重量，0.01至小于8重量％的VOC，更优选0.01至小于6重量％的VOC，还更优选0.01至小于4重量％的VOC，最优选0.01至小于2重量％的VOC。
本发明所公开的漆料、色料和工业涂料组合物可以包含各种佐剂，包括但不限于粘附促进剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、缓冲剂、凝结剂、消泡剂、分散剂、染料、增量填料、润湿剂、匀化剂、中和剂、荧光增白剂、珠光剂、增塑剂、聚合物型添加剂、防腐剂、反应性稀释剂、流变改性剂或增稠剂、表面活性剂、增粘剂、紫外稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)和蜡。
本发明公开的漆料、色料和工业涂料可以涂覆到各种基材上。示例性的基材包括水泥、水泥纤维板、混凝土、金属、塑料和木材(包括整块木材、复合木材和胶合木材)。
通过以下实施例进一步描述本发明，其中除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
实施例1
带有末端环状脲官能团和乙烯基官能团的乙烯基官能化的环状脲单体通过如下制备：使2-HEMA、IPDI和HEEU以1∶1∶1的摩尔比进行反应。将IPDI添加到安装有混合器、热电偶、冷凝器和惰性气体入口的反应器中。向反应器中添加溶剂，该溶剂优选包括非质子有机溶剂，并且可以包括乙烯基单体。在利用乙烯基单体作为溶剂的情况下，可以随着空气喷射一起添加抑制剂以防发生自由基聚合。将反应器的内容物加热至38-43℃。将2-HEMA在5小时内添加到反应器中，然后在温度保持38-43℃的同时再保持1小时。将反应器加热至46℃，并且添加HEEU中的20％，并且使物料再保持30分钟。添加HEEU之后允许物料放热，并且在30分钟的保持时间段内将物料冷却至46至52℃。分四次每次20％的量添加剩余的HEEU，每次添加后进行类似的保持、放热和冷却。然后，将物料加热至85℃，保持在该温度下直到所有的异氰酸酯基团都反应了，然后冷却并从反应器中取出。所得单体包含环状脲官能团和乙烯基官能团，这两种官能团彼此间通过15个居间原子(包括两个氨基甲酸酯链接)隔开。
乙烯基聚合物颜料分散剂通过如下制备：将836份的乙酸正丁酯添加到反应器中，在加热至125℃的同时通氮气搅拌。当温度稳定在125℃时，将如下表A所示的单体和引发剂物料输送到反应器中。
表A
  成分   份   Wt.％
  成分   份   Wt.％
  甲基丙烯酸十八烷基酯   120.80   4.4
  乙烯基官能化的环状脲单体   76.59   2.8
  苯乙烯   483.20   17.5
  丙烯酸正丁酯   651.13   23.6
  2-HEMA   229.52   8.3
  甲基丙烯酸甲酯   748.48   27.1
  HEEUMA   106.32   3.9
  2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)   120.80   4.4
  过氧-2-乙基己酸叔丁酯   120.80   4.4
  乙酸正丁酯   100.97   3.7
  总计   2758.61   100.0
在开始加料之前，在单独的容器中将这些原料成分混合至均匀，然后在约4小时内将其以均匀的速率添加到反应容器中。在进料80分钟时，将温度由125℃升至128℃。在进料完成后，用114份的乙酸正丁酯冲洗单独的容器和加料反应容器的管线，然后将物料保持在128℃下约20分钟。保持时间之后，将含有60.32份的乙酸正丁酯和12.08份的过氧2-乙基己酸叔丁酯的预混物在35分钟的时间段内由漏斗加料到反应容器中，同时将反应容器的温度保持在128℃。这次加料完成之后，用19.0份的乙酸正丁酯冲洗漏斗，并且将反应容器再在128℃下保持15分钟。然后，使该物料冷却并倒出。
实施例2
颜料粉碎分散体通过如下制备：将337.6份的实施例1的乙烯基聚合物、16.6份的丙二醇甲基醚乙酸酯和35.8份的乙酸正丁酯在不锈钢混合容器中组合，并且利用低速运行的Cowles型分散桨混合10分钟。然后，在搅拌的同时，将98.6份的SOLSPERSETM 32500聚合物型分散剂(商购自Lubrizol Advanced Materials)添加到容器中，直到内容物形成均匀分散的共混物，然后在搅拌下添加85.6份的ASP-170TM含水硅酸铝(商购自BASF Corporation)和300.0份的RAVENTM 410碳黑颜料(商购自Columbian Chemical Company)。在颜料充分掺入液体混合物中之后，将容器内容物高速搅拌混合60分钟。然后，在搅拌下添加531.3份的乙酸正丁酯，并且使该物料在介质磨机中再循环，直到颜料按Hegman尺度以最小的7细度的粉碎度完全分散。达到所需要细度的粉碎度之后，添加额外的50.5份的实施例1的乙烯基聚合物和23.3份的乙酸正丁酯。然后，该分散体准备过滤到容器中，并且显示优异的早期稳定性。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员容易认识到，本文的教导可以应用于在所附权利要求范围内的其他实施方式中。所有专利、专利文献和出版物通的全部公开内容通过引用以单独插入的方式插入本文。

Claims (21)

1.一种乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括具有如下的溶液聚合物或水分散性聚合物：
a)乙烯基加成聚合物骨架；
b)一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；和
c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
2.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物是溶液聚合物。
3.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物是水分散性聚合物。
4.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团是在其各自聚合物侧链上的末端基。
5.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过10至20个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
6.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过两个或更多个由单体型多异氰酸酯衍生得到的氨基甲酸酯基团与所述聚合物骨架隔开。
7.如权利要求1的分散剂，其中，所述悬垂的环状脲官能团通过两个由单体型二异氰酸酯衍生得到的氨基甲酸酯基团与所述聚合物骨架隔开。
8.如权利要求1的分散剂，其中，通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开的所述悬垂的脲官能团包括环状的脲基团。
9.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过少于5个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
10.如权利要求1的分散剂，其包含少于2重量％的通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团，并且包含少于2重量％的通过少于5个居间原子与所述聚合物骨架隔开的悬垂的环状脲官能团。
11.如权利要求1的分散剂，其包含少于5重量％的含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链。
12.如权利要求1的分散剂，其包含少于2重量％的含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链。
13.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基加成聚合物骨架得自苯乙烯。
14.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基加成聚合物骨架得自脂肪酸(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于0且小于约200的羟值。
16.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于约20且小于约100的羟值。
17.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有小于约20的酸值。
18.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有大于约2,000的重均分子量。
19.如权利要求1的分散剂，其中，所述乙烯基聚合物具有小于约20,000的重均分子量。
20.一种用于制备乙烯基聚合物颜料分散剂的方法，所述方法包括，通过加成聚合如下混合物形成溶液聚合物或水分散性聚合物，所述混合物包含：
a)一种或多种乙烯基单体；
b)一种或多种具有环状脲官能团和乙烯基官能团的单体，所述环状脲官能团和乙烯基官能团彼此间通过至少10个居间原子隔开；
c)一个或多个含有悬垂的脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的脲官能团通过少于10个居间原子与所述聚合物骨架隔开。
21.一种颜料粉碎分散体，其包含如下组分的稳定共混物：
a)乙烯基聚合物颜料分散剂，其包括溶液聚合物或水分散性聚合物，所述溶液聚合物或水分散性聚合物具有：
i)乙烯基加成聚合物骨架；和
ii)一个或多个含有悬垂的环状脲官能团的聚合物侧链，所述悬垂的环状脲官能团通过至少10个居间原子与所述聚合物骨架隔开；
b)颜料颗粒；和
c)载剂。
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