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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
strukturierter elektrisch leitfähiger Schichten auf einem
elektrisch isolierenden Substrat.
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Drucktechniken
zur Herstellung von elektronischen Schaltungen und Antennenstrukturen
sind insbesondere in den Bereichen Low-cost Elektronik und Large
Area Elektronik (z. B. RFID-Tags bzw. -Antennen, Smart Labels) aufgrund
der niedrigen Prozesskosten gegenüber photolithographischen
Prozessen favorisiert. Ihr wesentlicher Vorteil liegt darin, dass
sie ohne eine Maskentechnik auskommen. Oft werden die Strukturen,
die aus silbergefüllten Leitpasten bestehen, mittels Siebdrucktechnik
auf Foliensubstrate gedruckt (wie dies beispielsweise aus der
EP 1 813 654 A1 : „Radiation
curable conductive ink and manufacturing method for using the same” bekannt
ist).
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Niederviskose
elektrisch leitende Tinten, die z. B. mit einem Inkjet-Drucker verdruckbar
sind, können ebenfalls zur Herstellung flexibler elektronischer Schaltungen
auf Folienmaterialien eingesetzt werden (siehe hierzu
JP 2006-257403 A2 : „Method
for Producing Circuit Board with Ag-Pd Alloy Nanoparticles”;
H.
H. Lee, K. S. Chou, K. C. Huang, Inkjet printing of nanosized silver
colloids, Nanotechnology 16 (2005) 2436–2441).
Von diesem alternativen Druckverfahren erwartet man sich eine bessere
Strukturauflösung und eine höhere Flexibilität.
Inzwischen sind solche Tinten von verschiedenen Anbietern kommerziell
erhältlich (Harima Nanopaste;
http://www.harima.co.jp;
Cabot ink
http://www.cabot-ink.com; Mitsui Silver
SPQ03S Particles;
http://www.mitsui-chem.co.jp).
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Bekannte
niederviskose elektrisch leitende Tinten basieren in der Regel auf
kolloidal in einem Lösungsmittel gelösten Silber-Nanopartikeln.
Oft ist dieser kolloidalen Lösung ein Stabilisator zugesetzt,
der eine Agglomeration der Partikel verhindert (
US 5,622,652 : ”Electrically-conductive
liquid for directly printing an electrical circuit component onto
a substrate, and a method for making such a liquid”). Obwohl sich
mit solchen Tinten relativ zufriedenstellende Druckergebnisse erzielen
lassen, haben sie den Nachteil, dass ihre Herstellung sehr teuer
ist und eine aufwändige Qualitätssicherung erfordert.
Ferner muss oft ein Sinterungsschritt nachgeschaltet werden, um
eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erzielen (
J.
Perelaer, B. de Gans, U. S. Schubert, Ink-jet Printing and Microwave
Sintering of Conductive Silver Tracks, Adv. Mater. 2006, 18, 2101–2104).
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Thermisch
zersetzbare, gelöste metallorganische Verbindungen werden
in der Literatur ebenfalls als Basismaterialien für elektrische
Leittinten beschrieben (K. F. Teng, R. W. Vest, Metallization
of Solar Cells with Ink Jet Printing and Silver Metallo-Organic
Inks, IEEE TRANSACTIONS ON COMPONENTS, HYBRIDS AND MANUFACTURING
TECHNOLGGY, Vol. 11, No. 3, September 1988, 291).
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Die
europäische Patentanmeldung
EP 1 323 846 A2 befasst sich mit einem Verfahren
zum Abscheiden von Metallen, wobei eine flüssige Lösung einer
Vorläuferverbindung („Precursor”), die
das abzuscheidende Metall enthält, auf dem Substrat abgeschieden
wird, die Flüssigkeit entfernt wird und anschließend
das beschichtete Substrat in einer Plasmareaktionskammer mit einem
Niederdruck-Plasma behandelt wird, um den Precursor in das elementare Metall überzuführen.
Allerdings ist das in der
EP
1 323 846 A2 beschriebene Verfahren zum einen technologisch
sehr aufwändig, da eine eigene Reaktionskammer benötigt
wird, und zum anderen sind die in dieser Druckschrift vorgeschlagenen
Precursor-Verbindungen für die Anwendung auf porösen
Substraten optimiert und nicht unbedingt für die Beschichtung
auf Kunststofffolien geeignet.
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Eine
im Zusammenhang mit der Herstellung von inkjet-druckbaren Leittinten
gut untersuchte Verbindung ist Silberneodekanoat C9H19COOAg (J. J. Lee, J. C. Park, M.
H. Kim, T. S. C.hang, S. T. Kim, S. M. Koo, Y. C. You, S. J. Lee,
Silver complex inks for ink-jet printing: the synthesis and conversion
to a metallic particulate ink, Journal of Ceramic Processing Research.
Vol. 8, No. 3, pp. 219–223 (2007)).
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Diese
Verbindung lässt sich einfach synthetisieren, ist bei Raumtemperatur
stabil, löst sich in einigen organischen Lösungsmitteln
und kann thermisch zu elementarem Silber zersetzt werden. Aufgrund
ihrer guten Löslichkeit in Toluol oder Xylol kann sie gut
mit Inkjetdruckern verdruckt werden (A. L. Dearden, P. J.
Smith, D. Y. Shin, N. Reis, B. Derby, P. O'Brien, A Low Curing Temperature
Silver Ink for Use in Ink-Jet Printing and Subsequent Production
of Conductive Tracks, Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 315–318).
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Der
wesentliche Nachteil der bekannten metallorganischen Leittinten
besteht jedoch darin, dass zur Umwandlung der metallorganischen
Precursor-Verbindung in das ele mentare Metall hohe Temperaturen
erforderlich sind. So benötigt z. B. Silberneodekanoat
Temperaturen von über 150°C für die Umwandlung
in einen Silberfilm. Fast alle gängigen Folienmaterialien
(außer dem sehr teuren Polyimid) halten diesen Temperaturen
nicht stand.
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Ferner
ist die Haftung der mit diesen bekannten Verfahren hergestellten
Metallschicht je nach Substratmaterial und Vorbehandlung schlecht
bis mäßig. Vor allem aufgrund der hohen Zersetzungstemperaturen
haben sich daher inkjetfähige Leittinten auf Basis von
metallorganischen Verbindungen wie Silberneodekanoat für
den Druck auf Foliensubstraten bisher nicht durchgesetzt.
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Die
Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung strukturierter leitfähiger
Schichten anzugeben, das auch auf Substraten angewendet werden kann,
die temperaturempfindlich sind, und das gleichzeitig besonders kostengünstig
und ohne großen apparativen Aufwand durchführbar
ist.
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Diese
Aufgabe wird durch den Gegenstand des unabhängigen Patentanspruchs
1 gelöst.
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Vorteilhafte
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
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Dabei
basiert die vorliegende Erfindung auf der Idee, dass strukturierte
leitfähige Schichten auf billigen Substratfolien besonders
einfach dadurch hergestellt werden können, dass eine in
einem Lösemittel gelöste metallorganische Vorläuferverbindung (im
Folgenden durchgängig als Precursor-Verbindung bezeichnet)
auf dem Substrat abgeschieden wird, anschließend das Lösemittel
entfernt wird und zuletzt die metallorganische Precursor-Verbindung unter
Einwirkung eines Atmosphärenplasmas in die elektrisch leitfähige
Metallschicht umgewandelt wird.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung von Atmosphärenplasma
hat einerseits den Vorteil, dass das Foliensubstrat keinen erhöhten
Temperaturen zum Umwandeln der Precursor-Verbindung in eine elektrisch
leitfähige Metallschicht mehr ausgesetzt werden muss und
dass somit auch kostengünstige Materialien wie z. B. Polyethylenterephthalat
(PET) eingesetzt werden können. Zum anderen besitzt die Verwendung
eines Atmosphärendruckplasmas die folgenden Vorteile: Es
ist keine Vakuumtechnik notwen dig (also keine Kammern, Pumpen, etc.),
es kann durch die räumliche Begrenzung des Plasmas ein
lokaler Einsatz angestrebt werden. Weiterhin kann ein kontinuierlicher
sogenannter Inlinebetrieb erzielt werden. Die Prozesse können
flexibel und komplex gestaltet werden, da durch Variation der Prozessparameter,
wie Gasfluss, Leistung und Abstand zum Substrat, die Wirkungsweise
des Plasmas geändert werden kann. Darüber hinaus
erfolgt eine nur geringfügige thermische und mechanische
Belastung des Substrats und die Technologie hat den Vorteil eines
hohen Maßes an Umweltverträglichkeit und Arbeitssicherheit.
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Eine
mögliche Ausführungsform für ein Gerät
zur Behandlung der abgeschiedenen Precursor-Verbindungen ist in
der
US 6,800,336 B1 beschrieben.
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Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten Atmosphärenplasmen
handelt es sich um thermisch kalte Plasmen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht
befinden. Bei solchen Plasmen ist die Elektronenenergie wesentlich
höher als die Energie der Gasmoleküle, so dass
außer durch Elektronenstoß keine nenneswerte Energieübertragung
zwischen den Teilchen stattfinden kann. Makroskopisch betrachtet
liegt das System somit bei Raumtemperatur, enthält aber
einen gewissen Anteil an Teilchen, nämlich Elektronen,
die sehr hohe Energien aufweisen. Diese energiereichen Elektronen
und die energiereiche Strahlung von Elektronenübergängen
sind zur Induktion der chemischen Reaktionen an der Oberfläche
bzw. in den oberflächennahen Bereichen befähigt.
Selbst die Modifizierung sehr stabiler chemischer Strukturen kann
auf diese Art und Weise durchgeführt werden. Gleichzeitig
findet aber keine thermische Belastung der Oberfläche statt,
da die makroskopische Temperatur der Umgebung angepasst ist.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten
Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen
Zeichnung näher erläutert.
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1 zeigt
schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens
zum Herstellen strukturierter elektrisch leitfähiger Schichten
auf einem elektrisch isolierenden Substrat.
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Erfindungsgemäß umfasst
das Verfahren die folgenden Schritte: Bereitstellen des elektrisch
isolierenden Substrats (Schritt 102); Aufbringen und Strukturieren
einer in einem Lösemittel gelösten metallorganischen
Precursor-Verbindung auf dem Substrat (Schritt 103); Entfernen
des Lösemittels (Schritt 104) sowie Überführen
der metallorganischen Precursor-Verbindung in die elektrisch leitfähige
Metallschicht unter Einwirkung eines Atmosphärenplasmas (Schritt 105).
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung erfolgt die Umwandlung der nicht flüchtigen
metallorganischen Precursor-Verbindung in das Metall nach deren
Aufbringung aus Lösung (z. B. eine Lösung von Silberneodekanoat
in Xylol) auf das Substrat, z. B. ein Foliensubstrat, nicht thermisch,
sondern durch Einwirkung eines Atmosphärenplasmas.
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Als
Atmosphärendruckplasma (auch AD-Plasma oder Normaldruckplasma)
bezeichnet man den Sonderfall eines Plasmas, bei welchem der Druck
ungefähr dem der umgebenden Atmosphäre – dem
sogenannten Normaldruck – entspricht.
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Atmosphärendruckplasmen
haben eine hervorgehobene technische Bedeutung, weil im Gegensatz
zum Niederdruckplasma oder Hochdruckplasma kein Reaktionsgefäß nötig
ist, das für die Aufrechterhaltung eines zum Atmosphärendruck
unterschiedlichen Druckniveaus sorgt. Je nach Erzeugungsprinzip
lassen sich diese Plasmen deshalb direkt in der Produktionslinie
einsetzen. Kostenintensive Kammern zur Erzeugung eines Unterdrucks,
wie sie in der Niederdruckplasmatechnik eingesetzt werden, entfallen.
Bei der Erzeugung des Plasmas unterscheidet man verschiedene Anregungsarten:
AC (Alternating Current)-Anregung, DC (Direct Current)- und Niederfrequenzanregung,
Anregung mit Radiowellen, Mikrowellenanregung.
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Eine
erwähnenswerte industrielle Bedeutung haben aber nur Atmosphärendruckplasmen
erlangt, die durch AC-Anregung erzeugt werden (Koronaentladung und
Plasmadüsen). Im folgenden Abschnitt wird näher
auf die Plasmadüse eingegangen, wie sie beispielsweise
aus der
US 6,800,336
B1 bekannt ist. Weitere Plasmaerzeuger finden sich in
Tendero,
C.; Tixier, C.; Tristant, P.; Desmaison, J.; Leprince, P.: Atmospheric
pressure plasmas: A review; Spectrochimica Acta Part B: 61, (2006)
2–30..
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In
der Plasmadüse wird mittels Hochspannungsentladung (5–15
kV, 10–100 kHz) ein gepulster Lichtbogen erzeugt. Ein Prozessgas,
gewöhnlich wird ölfreie Druckluft eingesetzt,
das an dieser Entladungsstrecke vorbeiströmt, wird angeregt
und in den Plasmazustand überführt. Dieses Plasma
gelangt anschließend durch einen Düsenkopf auf
die Oberfläche des zu behandelnden Materials. Der Düsenkopf
liegt auf Mas sepotential und hält so potentialführende
Teile des Plasmastromes weitgehend zurück. Zusätzlich
bestimmt er die Geometrie des austretenden Strahls.
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Der
Plasmastrahl kann, abhängig von der Leistung der Düse,
bis zu 40 mm lang sein und eine Behandlungsbreite von 15 mm erzielen.
Spezielle Rotationssysteme ermöglichen heute eine Behandlungsbreite
pro Düsentool von bis zu 13 cm. Die Plasmaquelle wird je
nach erforderlicher Behandlungsleistung im Abstand von 10–40
mm mit einer Geschwindigkeit von 5–400 m/min relativ zur
Oberfläche des zu behandelnden Materials bewegt. Ein wesentlicher
Vorteil dieser Systeme liegt in der sogenannten Inlinefähigkeit,
das heißt, ein Einbau in bestehende Produktionsanlagen
ist meist problemlos möglich. Die Kosten sind hingegen
vergleichsweise gering. Zudem ist die erzielbare Aktivierung deutlich
höher als bei potentialbehafteten Vorbehandlungsmethoden
(Koronaentladung).
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In
dem Schritt 103 der 1 wird zunächst eine
Lösung der Precursor-Verbindung durch Drucktechniken (z.
B. Inkjetdruck), oder durch Rakeln bzw. Spin-coating auch in Verbindung
mit einer vorab durchgeführten gezielten lokalen Modifikation
der Oberfläche bezüglich ihres Benetzungsverhaltens (hydrophobe
und hydrophile Bereiche auf der Substratoberfläche) strukturiert
oder flächig aufgebracht. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
(Schritt 104) bleibt die metallorganische Precursor-Verbindung
als dünner Film auf dem Substrat zurück.
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Durch
die Einwirkung eines Atmosphärenplasmas wandelt sich die
dünne Precursorschicht um (Schritt 105). Es verbleibt
eine dünne elektrisch leitende Metallschicht auf den Bereichen
der Substratoberfläche, die zuvor mit der Precursorschicht
bedeckt waren.
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Auf
diese Weise können auf temperatursensitiven Foliensubstraten
wie z. B. PET elektrisch leitende Strukturen erzeugt werden, ohne
dass ein kritischer thermischer Prozessschritt erforderlich ist.
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Die
erfindungsgemäße Methode unterscheidet sich im
Wesentlichen durch zwei Aspekte von den weitverbreiteten Plasma-enchanced
chemical vapor deposition (PE-CVD)-Verfahren:
- 1.)
Die Precursor-Verbindung ist nicht flüchtig; sie wird nicht
aus der Gasphase auf dem Substrat abgeschieden
- 2.) Die Precursor-Verbindung wird vor dem Plasmaprozess auf
das Substrat strukturiert oder unstrukturiert aufgebracht und erst
anschließend umgewandelt. Abscheidung und Zersetzung erfolgen
anders als bei einem PE-CVD Prozess in zwei unabhängigen
Schritten.
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Die
Leitfähigkeit der metallischen Schicht kann außerdem
durch nachfolgende Anwendung eines galvanischen Prozesses (elektrisch
oder chemisch) verstärkt werden. Die Haftung und/oder die Stabilität
des Metallfilms auf der Substratoberfläche kann weiterhin
durch das Zumischen eines geeigneten nicht flüchtigen organischen
Bindemittels zur metallorganischen Lösung erhöht
werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1813654
A1 [0002]
- - JP 2006-257403 A2 [0003]
- - US 5622652 [0004]
- - EP 1323846 A2 [0006, 0006]
- - US 6800336 B1 [0016, 0024]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - H. H. Lee,
K. S. Chou, K. C. Huang, Inkjet printing of nanosized silver colloids,
Nanotechnology 16 (2005) 2436–2441 [0003]
- - http://www.harima.co.jp [0003]
- - http://www.cabot-ink.com [0003]
- - http://www.mitsui-chem.co.jp [0003]
- - J. Perelaer, B. de Gans, U. S. Schubert, Ink-jet Printing
and Microwave Sintering of Conductive Silver Tracks, Adv. Mater.
2006, 18, 2101–2104 [0004]
- - K. F. Teng, R. W. Vest, Metallization of Solar Cells with
Ink Jet Printing and Silver Metallo-Organic Inks, IEEE TRANSACTIONS
ON COMPONENTS, HYBRIDS AND MANUFACTURING TECHNOLGGY, Vol. 11, No.
3, September 1988, 291 [0005]
- - J. J. Lee, J. C. Park, M. H. Kim, T. S. C.hang, S. T. Kim,
S. M. Koo, Y. C. You, S. J. Lee, Silver complex inks for ink-jet
printing: the synthesis and conversion to a metallic particulate
ink, Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 8, No. 3, pp. 219–223
(2007) [0007]
- - A. L. Dearden, P. J. Smith, D. Y. Shin, N. Reis, B. Derby,
P. O'Brien, A Low Curing Temperature Silver Ink for Use in Ink-Jet
Printing and Subsequent Production of Conductive Tracks, Macromol.
Rapid Commun. 2005, 26, 315–318 [0008]
- - Tendero, C.; Tixier, C.; Tristant, P.; Desmaison, J.; Leprince,
P.: Atmospheric pressure plasmas: A review; Spectrochimica Acta
Part B: 61, (2006) 2–30. [0024]