CN102390936B - 耐腐蚀自清洁涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于新材料领域的一种具有防腐和自清洁功能涂层的制备方法。其包括如下步骤：将被涂敷材料表面清洗，风干；通过溶胶热固化的方法于被涂敷材料基体表面制备氧化物连接层；再将配制好的含有纳米固体颗粒的胶体溶液涂敷于氧化物连接层上经过成膜、固化后，再将表面涂敷低表面能物质得到具有自清洁功能表面。本方法所提供的技术得到的产品表面，具有较高的疏水性，可以达到自清洁效果，并且具有极强的耐腐蚀性。本发明对设备要求低，不受被涂敷材料表面形状的限制，可对陶瓷、玻璃、金属等材料基体进行涂敷成膜，易于实现工业化，涂敷成膜后的产品可应用于各种苛刻的腐蚀环境，具有相当广阔的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种具有耐腐蚀性能的自清洁涂层的制备方法。
背景技术
在国民生产和生活中，各种材料被广泛应用于各种领域。然而普通材料在正常使用过程中不可避免的会遭受到环境腐蚀和污染，从而影响材料的使用性能。因此，耐腐蚀和自清洁的涂层成为人们探讨的焦点。近年来，已有文献和专利报道利用制备超疏水表面的方法来减少材料表面和水的接触，以实现材料的自清洁。此外，在潮湿或各种腐蚀性工作环境中，一些材料，尤其是金属材料容易被腐蚀，从而影响材料的使用寿命，导致其不能正常发挥作用，也给使用者带来很多不安全因素；同时，腐蚀性环境很容易影响超疏水表面的自清洁性能，导致其性能降低，带来诸多不利因素。为了解决上述难题，人们一直致力于材料的表面防腐及超疏水表面的耐腐蚀问题，至今也取得了不少成果，获得了很多比较有效的方法。
例如，申请号为200810056645.1，公告号为CN 101492829A的中国发明专利申请，公开了一种用于金属防腐和自清洁表面的电化学制备方法。其是将金属基体和金属铜基体分别作为阴极和阳极置于全氟脂肪酸电解质溶液中，在一定电压下进行电化学反应，在作为阴极的金属基体上沉积一层用于金属防腐和自清洁功效的全氟脂肪酸铜表面。
申请号为200720117799.8，授权公告号为CN 201141502Y的中国发明专利，公开了一种自清洁防腐管道，该管道是由低表面能涂层和合金层复合而成，具有良好的防污性和极强的耐腐蚀性能。然而，上述方法仅对常用的金属基体适用，而且申请者没有对这种自清洁功效表面的耐腐蚀性能进行研究。因此，开发一种适应于多种金属材质基体并具有耐腐蚀性能的自清洁表面成为超疏水表面研究实用化的发展趋向，具有重大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种更广泛适用于多种金属材质基体的耐腐蚀性能的自清洁涂层的制备方法。
本发明通过在材料基体表面制备超疏水自清洁涂层，在材料基体表面形成超疏水层，一方面可以使水滴容易将基体表面的灰尘带走，从而实现基体表面的自清洁；另一方面，本发明在基体表面形成的超疏水涂层可以有效的将基体与环境中的腐蚀性物质隔离开来，从而避免了腐蚀性物质对材料基体，尤其是金属材料基体的腐蚀，达到防腐的目的；再一方面，本发明在基体表面形成的超疏水涂层具有极强的耐腐蚀性能，经苛刻的腐蚀条件环境中长时间腐蚀后，依然具有优良的超疏水自清洁性能。
本发明是基于利用溶胶凝胶与热固化的方法在基体表面形成具有微纳米级粗糙结构的涂层，经表面接枝低表面能物质后得到超疏水涂层。
一种具有耐腐蚀性能的自清洁涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将基体材料的表面清洗、风干；
(2)配制溶胶1，将溶胶1涂敷于基体材料表面，经烘干、固化得到氧化物连接层；
(3)配制溶胶2，在溶胶2中加入固体纳米颗粒形成悬浮液；
(4)将悬浮液涂敷于步骤(2)所得材料表面，经烘干、固化得到涂层；
(5)将上述所得样品表面经低表面能物质的溶液接枝处理后，干燥得到超疏水涂层，从而得到了具有耐腐蚀性能的自清洁涂层；
其中，溶胶1和溶胶2为氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、钛酸钡溶胶或硅酸铝溶胶。
以氧化物的浓度计，溶胶1中氧化物的浓度小于溶胶2中氧化物的浓度，所述的浓度是指质量百分比。
溶胶2中加入的固体纳米颗粒可以为氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、碳化硅中的任意一种或它们的组合。
溶胶2中加入的固体纳米颗粒的质量分数小于等于10％，所述的质量分数是指固体纳米颗粒的质量占悬浮液的质量百分比。
溶胶2中加入的固体纳米颗粒粒径为10nm～1000nm。
溶胶2中可以含有粘合剂。
所述的低表面能物质的溶液可以为含氟基硅烷的乙醇或异丙醇溶液。低表面能物质的溶液质量百分数为0.1～5％，所述的接枝时间为10min～20h。
在步骤(2)和步骤(4)中，所述的固化温度为300～1000℃，固化时间为30min～8h。
所述的基体为陶瓷、玻璃或金属，且不受基体材料表面形状的限制，都能获得耐腐蚀性能的自清洁涂层。
所述的溶胶1和悬浮液可以通过喷涂、旋涂、刷涂或浸渍等方法，经过1次或者多次制备于材料表面之上，以调控厚度，自清洁涂层厚度为100～10000nm。
本方法制备的耐腐蚀性能的自清洁涂层，在超疏水涂层与基体材料表面之间有一层氧化物连接层。
本发明的有益效果为：
其一，提供了一种氧化物连接层，可以提高基体与超疏水涂层的结合强度；其次，于溶胶2中加入固体纳米颗粒以改善表面形貌，从而提高超疏水性能；再者，所制备的超疏水涂层具有极强的稳定性，在强酸、强碱、乙醇、乙酸等溶液中浸泡100小时后依然保持与水的接触角大于150°。
总之，本发明的耐腐蚀性自清洁涂层的制备方法对设备要求低，不受基体材料形状的限制，适用基体材料范围广，可应用于陶瓷、玻璃、金属等基体，易于实现工业化，产品可应用于各种苛刻的腐蚀环境，具有相当广阔的应用前景，可应用于金属防腐与自清洁、自清洁墙体、屋顶等；也可应用于腐蚀性液体的容器、运输、微量无损传输等。
附图说明
图1.本发明实施例8所得到的超疏水TiO2涂层的电子显微镜(SEM)照片。
图2.本发明实施例8所得到的超疏水TiO2涂层对水的静态接触角照片，其中与水的接触角为173.7°。
具体实施方式
本发明所提供的耐腐蚀自清洁涂层的制备方法中，材料表面的清洗、溶胶的配制、涂层的制备均不特别限定使用具体的方法。材料表面清洗去污可以采用当前已知的多种去污清洗方法，如打磨、超声清洗、酸洗、碱洗、清洗液，对于金属也可用阳极/阴极除油的方法清洗去污；溶胶的配制也可采用当前已知的配制氧化钛、氧化硅、氧化铝或氧化锆溶胶的方法，其中溶胶2中所含氧化物的浓度大于溶胶1中所含氧化物的浓度，并且溶胶2含有粘合剂，以提高涂层与连接层的结合性；将溶胶或悬浮液于基体上成膜的方法可选择喷涂、刷涂、旋涂、浸渍提拉等方法。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.用超声波清洗机清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(碱液中所含成分及其浓度为：NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，然后用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化在哈氏合金基体材料表面得到氧化物连接层。
具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2，并加入P25纳米粒子形成悬浮液。
其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.25g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.5g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将上述步骤2所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述步骤4所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，用乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到超疏水涂层。从而得到具有耐腐蚀性能的自清洁涂层。
本方法制备的自清洁涂层，在超疏水涂层与基体材料表面之间有一层氧化物连接层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为142.8°。
实施例2
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(碱液中含有：NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2，并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.5g粒径为20nm的P25TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将上述步骤2所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述步骤4所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为155.1°。
实施例3
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(其中：NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2，并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.75g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.5g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将步骤2所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述步骤4所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到200-500nm厚的超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为152.8°。
实施例4
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(其中，NaOH：15g/L，Na2CO3：25g/L，Na3PO4：25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.3g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将上述2中所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述4中所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到200-500nm厚的超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为141.1°。
实施例5
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(其中，NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.6g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将上述2中所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述4中所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到200-500nm厚的超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为156.1°。
实施例6
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O、0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.9g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将步骤2中所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃，并保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将步骤4中所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到200-500nm厚的超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为161.2°。
实施例7
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时后，放入的马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O、0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入1.2g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将上述2中所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时后，放入的马弗炉中以5℃/min的升温速度至450℃保温2小时，得到TiO2涂层。
5.将上述4中所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到200-500nm厚的超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为159.2°。
实施例8
1.用超声波清洗仪清洗实验所用哈氏合金基体，并风干。清洗步骤为：将哈氏合金基体依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗各10分钟；之后放入碱液(NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80℃煮4小时，用去离子水冲洗并超声洗涤，以彻底脱去表面的油脂和污染物。
2.配制TiO2溶胶1，并将哈氏合金基体材料放入溶胶1浸渍提拉，经烘干、固化得到氧化物连接层。具体步骤为：将20mL乙醇与1mL乙酸乙酰乙酯混合均匀后，加入4mL钛酸四丁酯，搅拌1小时后，缓慢加入0.2mL去离子水，搅拌10小时，老化24小时后得到TiO2溶胶1；将清洗干净的哈氏合金基体浸于TiO2溶胶1中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温放置5分钟后，重复上述提拉过程3次进行涂膜；提拉成膜后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃，并保温2小时，得到TiO2连接层。
3.配制TiO2溶胶2，并加入P25纳米粒子形成悬浮液。其具体步骤为：将8.2mL钛酸四丁酯加入到5.8mL乙醇中，搅拌均匀；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O和0.25mL HNO3，混合均匀；在冰浴条件下将第二份溶液缓慢滴加入第一份溶液中，搅拌30分钟；于所得到的溶液中加入0.5g聚乙二醇(分子量为6000)，于40℃搅拌20分钟，待聚乙二醇完全溶解后，室温下继续搅拌1小时，得到TiO2溶胶2；于所得的TiO2溶胶2中加入0.9g粒径为20nm的P25 TiO2纳米粒子，超声分散30分钟后，室温下搅拌12小时，得到TiO2悬浮液。
4.将步骤2中所得样品浸于TiO2悬浮液中3分钟后，以2-3mm/s的速度拉出，室温干燥后，将所得样品放入80℃烘箱中干燥2小时，然后放入马弗炉中以5℃/min的速度升温至450℃保温1小时，得到TiO2涂层。
5.将步骤4中所得样品浸入预先水解的1wt％的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温放置1小时后取出，乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2小时，得到超疏水涂层。
6.经接触角测试仪检测，检测到的结果为：水的接触角为173.7°。
下面以实施例8为例对制备的涂层进行分析，扫描电镜照片显示在哈氏合金基体上制备的表面由纳米颗粒组成，并且更小的纳米颗粒团聚形成微米级的簇状结构，此种结构为典型的微纳米复合结构(见图1)。众所周知，固体表面的浸润性决定于固体表面的结构和化学组成，表面结构越粗糙，表面自由能越低，固体表面的疏水性就越好。实施例8所制备的具有微纳米复合结构的表面经表面接枝低表面能物质后，其表面可以截获大量空气，形成气囊，使水滴悬浮于固体表面之上，使得所制备的材料具有良好的超疏水特性；接触角测量结果表明其对水的接触角大于150°(见图2)。
实施例8所得到的具有超疏水TiO2涂层的哈氏合金样品，经25％HCl溶液浸泡100小时后，溶液的颜色为无色；而未经过任何处理的哈氏合金材料表面经25％HCl溶液浸泡100小时后，溶液的颜色为绿色。说明所制备的超疏水涂层作为一层保护层可以有效的防护金属基体被腐蚀。
实施例8所制备的超疏水涂层具有极强的耐腐蚀性能，经强酸，强碱等腐蚀性溶液浸泡一段100小时后，其与水的接触角依然可以大于150°(见表1)，表明所制备的超疏水涂层具有良好的耐腐蚀自清洁作用。
表1：实施例8所得超疏水涂层经腐蚀溶液浸蚀后与水的接触角数据
| 腐蚀溶液(浓度) | 腐蚀100小时后与水的接触 |
| HCl(25％) | 154.3° |
| HNO3(10％) | 164.3° |
| H2SO4(50％) | 171.5° |
| CH3COOH(15％) | 161.9° |
| NaOH(5mol/L) | 172.6° |
| CH3CH2OH(25％) | 158.1° |
以上所述实例，特别是实施例8，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.耐腐蚀自清洁涂层的制备方法，将基体材料的表面清洗、风干；配制溶胶（1），将溶胶(1)涂敷于基体材料表面，经烘干、固化得到氧化物连接层；其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)配制溶胶(2)，在溶胶(2)中加入固体纳米颗粒氮化硅、碳化硅中的任意一种或它们的组合，形成悬浮液；所述的溶胶(2)中含有粘合剂；
(2)将悬浮液涂敷于上述涂敷溶胶（1）的基体材料表面，所得材料表面，经烘干、固化得到涂层；其中，以氧化物的浓度计，溶胶（1）中氧化物的浓度小于溶胶(2)中氧化物的浓度；溶胶(2)中加入的固体纳米颗粒的质量分数为小于等于10％，固体纳米颗粒粒径为10nm～1000nm；固化温度为450～1000℃，固化时间为2～8h；其中，溶胶(1)和溶胶(2)为氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、钛酸钡溶胶或硅酸铝溶胶；
(3)将上述所得样品于含有低表面能物质的溶液质量百分数为0.1～5％的低表面能物质的溶液中接枝处理，接枝时间为10min～20h；干燥得到超疏水涂层，从而得到了具有耐腐蚀性能的自清洁涂层；该自清洁涂层是在材料基体表面制备超疏水自清洁涂层，在材料基体表面形成超疏水层，一方面使水滴容易将基体表面的灰尘带走，从而实现基体表面的自清洁；另一方面，在基体表面形成的超疏水涂层有效的将基体与环境中的腐蚀性物质隔离开来，从而避免了腐蚀性物质对材料基体的腐蚀，达到防腐的目的。
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