JP3388797B2 - 有機磁性膜およびその製造方法 - Google Patents
有機磁性膜およびその製造方法Info
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- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機磁性膜およびその
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属若
しくはラジカルに由来する不対電子を有する有機分子が
配列し、かつ磁性を示す有機磁性膜およびその製造方法
に関するものである。
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属若
しくはラジカルに由来する不対電子を有する有機分子が
配列し、かつ磁性を示す有機磁性膜およびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】厳密な意味での有機磁性単分子膜および
有機磁性累積膜は未だ存在例がない。そもそも有機磁性
体そのものの例が現在までにほとんどなく、有機磁性結
晶にいたっては全く例がないという状況である。
有機磁性累積膜は未だ存在例がない。そもそも有機磁性
体そのものの例が現在までにほとんどなく、有機磁性結
晶にいたっては全く例がないという状況である。
【０００３】ただ、磁性の発現までは至っていないが、
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定検討がＬＢ膜に関してさ
れている例がある。膜構成分子としては、ステアリン酸
銅（Ｊ．Ｍｅｓｓｉｅｒａｎｄ Ｇ．Ｍａｒｃ，Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．（Ｐａｒｉｓ），３２，７９９（１９７
１）．）や炭素数１８の脂肪酸をつけたジチオカルバミ
ン酸銅（Ｐ．Ａ．Ｃｈｏｌｌｏｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃ：
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．，７，４１２７
（１９７４）．）を用いている。また薄膜という範疇で
いえば、特開平３−１６０７０８号公報にある通り、プ
ラズマ重合法により形成された有機磁性薄膜の例があ
る。
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定検討がＬＢ膜に関してさ
れている例がある。膜構成分子としては、ステアリン酸
銅（Ｊ．Ｍｅｓｓｉｅｒａｎｄ Ｇ．Ｍａｒｃ，Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．（Ｐａｒｉｓ），３２，７９９（１９７
１）．）や炭素数１８の脂肪酸をつけたジチオカルバミ
ン酸銅（Ｐ．Ａ．Ｃｈｏｌｌｏｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃ：
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．，７，４１２７
（１９７４）．）を用いている。また薄膜という範疇で
いえば、特開平３−１６０７０８号公報にある通り、プ
ラズマ重合法により形成された有機磁性薄膜の例があ
る。
【０００４】高分子化合物に磁性を付与する方法とし
て、主鎖からぶら下がったペンダント部にラジカルを有
する官能基をつけることで、スピンの向きを揃えるとい
う方法がある。また高分子の中にネオジウム、鉄、ボロ
ン系若しくはサマリウム、コバルト系の磁性体粉末を分
散させ作成する一般にプラスチック磁石と呼ばれるもの
は、原理的にその高分子を薄膜状にしさえすれば有機磁
性薄膜は実現可能で、実際に加工プロセスもかなり確立
している。しかし後者の場合、有機分子そのものの物性
が反映されているわけではなく、いわゆるコンポジット
タイプである。
て、主鎖からぶら下がったペンダント部にラジカルを有
する官能基をつけることで、スピンの向きを揃えるとい
う方法がある。また高分子の中にネオジウム、鉄、ボロ
ン系若しくはサマリウム、コバルト系の磁性体粉末を分
散させ作成する一般にプラスチック磁石と呼ばれるもの
は、原理的にその高分子を薄膜状にしさえすれば有機磁
性薄膜は実現可能で、実際に加工プロセスもかなり確立
している。しかし後者の場合、有機分子そのものの物性
が反映されているわけではなく、いわゆるコンポジット
タイプである。
【０００５】ところで、有機磁性体を得るには次の２条
件を満足させることが必要となる。第一に、多数の不対
電子を安定に有機材料中に存在させることによりスピン
密度を高める。第二に、平行配列しているスピンの割合
を増やす。
件を満足させることが必要となる。第一に、多数の不対
電子を安定に有機材料中に存在させることによりスピン
密度を高める。第二に、平行配列しているスピンの割合
を増やす。
【０００６】ところが、有機分子そのものの物性が反映
されている公知の有機磁性体では、スピン密度、磁化率
共に未だ小さい。それは、スピン密度の向上およびスピ
ンの配列制御が充分に行われていないことによるものと
考えられる。そのようなことで現在のところ実用上充分
な磁性を有するものは報告例がない。
されている公知の有機磁性体では、スピン密度、磁化率
共に未だ小さい。それは、スピン密度の向上およびスピ
ンの配列制御が充分に行われていないことによるものと
考えられる。そのようなことで現在のところ実用上充分
な磁性を有するものは報告例がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】不対電子を有する有機
分子は厳密には個々には磁性を有するといってよい。し
かし、この分子が集合し結晶化すると相殺されて結晶全
体としては磁性を持たなくなってしまう場合がほとんど
である。よって、結晶若しくは分子集合体が全体として
磁性を持つためには、すなわち巨視的磁性を発現するた
めには、綿密な分子設計に基つ゛く分子の合成を行うこ
とにより、まずスピンがより安定に存在するようにして
やり、かつスピンの向きが揃うように分子を立体的にう
まく並べてやることが必要になってくる。実際、これま
での有機磁性体の例ではそのほとんどがこのスピンを揃
えてやる方法として、不活性ガス若しくは磁性を有する
分子と立体構造が似ている他の反磁性安定物質の形成す
るマトリックス中に捕捉するという方法を採用し、そう
して磁化測定して磁性を確認している。
分子は厳密には個々には磁性を有するといってよい。し
かし、この分子が集合し結晶化すると相殺されて結晶全
体としては磁性を持たなくなってしまう場合がほとんど
である。よって、結晶若しくは分子集合体が全体として
磁性を持つためには、すなわち巨視的磁性を発現するた
めには、綿密な分子設計に基つ゛く分子の合成を行うこ
とにより、まずスピンがより安定に存在するようにして
やり、かつスピンの向きが揃うように分子を立体的にう
まく並べてやることが必要になってくる。実際、これま
での有機磁性体の例ではそのほとんどがこのスピンを揃
えてやる方法として、不活性ガス若しくは磁性を有する
分子と立体構造が似ている他の反磁性安定物質の形成す
るマトリックス中に捕捉するという方法を採用し、そう
して磁化測定して磁性を確認している。
【０００８】本発明は、この不対電子を有する分子が膜
状に配列することによりスピンの向きが揃い、巨視的な
磁性を有する有機単分子膜および有機単分子累積膜を提
供することを目的とする。
状に配列することによりスピンの向きが揃い、巨視的な
磁性を有する有機単分子膜および有機単分子累積膜を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の有機磁性膜は、膜を構成する分子が基体と
直接または間接的に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有
結合で固定されている有機膜であって、前記有機膜内に
金属及び／またはラジカルに由来する不対電子を有し、
かつ磁性を有することを特徴とする。
め、本発明の有機磁性膜は、膜を構成する分子が基体と
直接または間接的に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有
結合で固定されている有機膜であって、前記有機膜内に
金属及び／またはラジカルに由来する不対電子を有し、
かつ磁性を有することを特徴とする。
【００１０】前記構成においては、有機膜が単分子膜で
あることが好ましい。また前記構成においては、有機膜
を構成する分子が、有機内層膜とＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を
介して共有結合で固定されている累積膜であることが好
ましい。
あることが好ましい。また前記構成においては、有機膜
を構成する分子が、有機内層膜とＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を
介して共有結合で固定されている累積膜であることが好
ましい。
【００１１】また前記構成においては、磁性が、強磁
性、フェリ磁性、常磁性若しくは反強磁性であることが
好ましい。また前記構成においては、金属が、有機金属
若しくは有機金属錯体に含まれている金属であることが
好ましい。
性、フェリ磁性、常磁性若しくは反強磁性であることが
好ましい。また前記構成においては、金属が、有機金属
若しくは有機金属錯体に含まれている金属であることが
好ましい。
【００１２】また前記構成においては、有機金属に含ま
れてる金属が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｎ及びＡｓから選
ばれる少なくとも一つの典型金属であることが好まし
い。また前記構成においては、有機金属錯体に含まれて
る金属が、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，
Ｈｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｈｆ，Ｔ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ及び
Ｉｒから選ばれる少なくとも一つの遷移金属であること
が好ましい。
れてる金属が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｎ及びＡｓから選
ばれる少なくとも一つの典型金属であることが好まし
い。また前記構成においては、有機金属錯体に含まれて
る金属が、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，
Ｈｇ，Ｃｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｈｆ，Ｔ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ及び
Ｉｒから選ばれる少なくとも一つの遷移金属であること
が好ましい。
【００１３】また前記構成においては、ラジカルが、カ
ルベン、前記一般式（化１）〜（化５）で示される官能
基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
次に本発明の第１番目の有機磁性膜の製造方法は、ラジ
カル発生前駆体基または金属イオン捕捉基を分子内に有
し、かつ前記一般式（化６）で示される官能基、前記一
般式（化７）で示される官能基、前記一般式（化８）で
示されるハロゲン化スルフォニル基、前記一般式（化
９）で示されるハロゲン化スルフィニル基、前記一般式
（化１０）、及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する分子を、活性な水素またはアルカリ金
属を有するかまたは付与した基体に接触させ、化学吸着
反応させて有機膜を形成し、しかる後、前記有機膜にラ
ジカルを発生させるかまたは金属イオンを捕捉させるこ
とを特徴とする。
ルベン、前記一般式（化１）〜（化５）で示される官能
基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
次に本発明の第１番目の有機磁性膜の製造方法は、ラジ
カル発生前駆体基または金属イオン捕捉基を分子内に有
し、かつ前記一般式（化６）で示される官能基、前記一
般式（化７）で示される官能基、前記一般式（化８）で
示されるハロゲン化スルフォニル基、前記一般式（化
９）で示されるハロゲン化スルフィニル基、前記一般式
（化１０）、及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する分子を、活性な水素またはアルカリ金
属を有するかまたは付与した基体に接触させ、化学吸着
反応させて有機膜を形成し、しかる後、前記有機膜にラ
ジカルを発生させるかまたは金属イオンを捕捉させるこ
とを特徴とする。
【００１４】次に本発明の第２番目の有機磁性膜の製造
方法は、ラジカルまたは金属を有する官能基を分子内に
有し、かつ前記一般式（化１１）で示される官能基、前
記一般式（化１２）で示される官能基、前記一般式（化
１３）で示されるハロゲン化スルフォニル基、前記一般
式（化１４）で示されるハロゲン化スルフィニル基、前
記一般式（化１５）、及びシアノ基から選ばれる少なく
とも１つの官能基を有する分子を、活性な水素またはア
ルカリ金属を有するかまたは付与した基体に接触させ、
化学吸着反応させて有機膜を形成することを特徴とす
る。
方法は、ラジカルまたは金属を有する官能基を分子内に
有し、かつ前記一般式（化１１）で示される官能基、前
記一般式（化１２）で示される官能基、前記一般式（化
１３）で示されるハロゲン化スルフォニル基、前記一般
式（化１４）で示されるハロゲン化スルフィニル基、前
記一般式（化１５）、及びシアノ基から選ばれる少なく
とも１つの官能基を有する分子を、活性な水素またはア
ルカリ金属を有するかまたは付与した基体に接触させ、
化学吸着反応させて有機膜を形成することを特徴とす
る。
【００１５】前記構成においては、化学吸着分子を基体
と接触させた後、非水系溶媒で洗浄して化学吸着単分子
膜を形成することが好ましい。また前記構成において
は、化学吸着単分子膜を形成した後、さらに化学吸着分
子を接触させて累積膜を形成することが好ましい。
と接触させた後、非水系溶媒で洗浄して化学吸着単分子
膜を形成することが好ましい。また前記構成において
は、化学吸着単分子膜を形成した後、さらに化学吸着分
子を接触させて累積膜を形成することが好ましい。
【００１６】
【作用】前記した本発明の構成によれば、化学吸着膜内
に金属またはラジカルに由来する不対電子を有する有機
分子が配列し、かつ化学吸着膜が磁性を有することによ
り、スピンの向きが揃い、巨視的な磁性を有する化学吸
着された有機磁性膜とすることができる。
に金属またはラジカルに由来する不対電子を有する有機
分子が配列し、かつ化学吸着膜が磁性を有することによ
り、スピンの向きが揃い、巨視的な磁性を有する化学吸
着された有機磁性膜とすることができる。
【００１７】また、化学吸着膜が単分子膜であるという
本発明の好ましい構成によれば、分子配向が良好でオン
グストロームオーダーまたはナノメーターレベルの成膜
および膜厚制御が可能であり、これまでには存在しない
薄さの強固な磁性超薄膜とすることができる。
本発明の好ましい構成によれば、分子配向が良好でオン
グストロームオーダーまたはナノメーターレベルの成膜
および膜厚制御が可能であり、これまでには存在しない
薄さの強固な磁性超薄膜とすることができる。
【００１８】また、化学吸着膜を構成する分子が化学吸
着内層膜と直接もしくは間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を
介して共有結合している累積膜であるという本発明の好
ましい構成によれば、膜構成分子の密度を向上させるこ
とができる。
着内層膜と直接もしくは間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選ばれる少なくとも１つの原子を
介して共有結合している累積膜であるという本発明の好
ましい構成によれば、膜構成分子の密度を向上させるこ
とができる。
【００１９】また、磁性が強磁性、フェリ磁性、常磁性
若しくは反強磁性であるという本発明の好ましい構成に
よれば、優れた磁性特性を発現できる。また、金属が有
機金属及び／または有機金属錯体中の典型金属及び／ま
たは遷移金属であるという本発明の好ましい構成によれ
ば、優れた磁性磁性を発現できる。
若しくは反強磁性であるという本発明の好ましい構成に
よれば、優れた磁性特性を発現できる。また、金属が有
機金属及び／または有機金属錯体中の典型金属及び／ま
たは遷移金属であるという本発明の好ましい構成によれ
ば、優れた磁性磁性を発現できる。
【００２０】また、ラジカルが一般式（化１）〜（化
５）で示される官能基であるという本発明の好ましい構
成によれば、優れた磁性特性を発現できる。次に、本発
明の製造方法の構成によれば、前記した有機磁性膜を効
率よく合理的に製造することができる。
５）で示される官能基であるという本発明の好ましい構
成によれば、優れた磁性特性を発現できる。次に、本発
明の製造方法の構成によれば、前記した有機磁性膜を効
率よく合理的に製造することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。本発明の有機磁性膜は、基体もしくは内層
膜に直接もしくは間接的に共有結合により強固に固定さ
れており、また原理的にオングストロームオーダーまた
はナノメーターレベルの成膜および膜厚制御が可能であ
り、これまでには存在しない薄く、かつ強固な磁性超薄
膜になる。
に説明する。本発明の有機磁性膜は、基体もしくは内層
膜に直接もしくは間接的に共有結合により強固に固定さ
れており、また原理的にオングストロームオーダーまた
はナノメーターレベルの成膜および膜厚制御が可能であ
り、これまでには存在しない薄く、かつ強固な磁性超薄
膜になる。
【００２２】不対電子のスピンを揃える方法として、ト
ポロジー的対称性を利用することとし、これにより上記
課題を解決した。つまり、膜構成分子が基体上でほぼ均
一に分布し、かつ配向性が良好であると言われている化
学吸着膜を利用し、その膜構成分子に磁性をもたせスピ
ンの向きを揃えることにより有機磁性膜を形成した。
ポロジー的対称性を利用することとし、これにより上記
課題を解決した。つまり、膜構成分子が基体上でほぼ均
一に分布し、かつ配向性が良好であると言われている化
学吸着膜を利用し、その膜構成分子に磁性をもたせスピ
ンの向きを揃えることにより有機磁性膜を形成した。
【００２３】具体的には、この膜構成分子には、ラジカ
ル発生前駆体、金属イオン捕捉剤、ラジカルを有する分
子、そして金属を有する分子があたる。前記第一の分子
で構成された膜では、例えば紫外線照射により、また第
二の分子で構成された膜では、例えば金属イオン溶存溶
液への浸漬等の処理により不対電子をつくることになる
が、不対電子ができた時点では分子は既に基体に固定さ
れているために分子間の磁気的相互作用の要請に基つ゛
く再配列はされず、できた不対電子のスピンは保存され
る。こうして、高スピン密度および高スピン配列制御が
果たせることにより、巨視的磁性の発現が可能となっ
た。
ル発生前駆体、金属イオン捕捉剤、ラジカルを有する分
子、そして金属を有する分子があたる。前記第一の分子
で構成された膜では、例えば紫外線照射により、また第
二の分子で構成された膜では、例えば金属イオン溶存溶
液への浸漬等の処理により不対電子をつくることになる
が、不対電子ができた時点では分子は既に基体に固定さ
れているために分子間の磁気的相互作用の要請に基つ゛
く再配列はされず、できた不対電子のスピンは保存され
る。こうして、高スピン密度および高スピン配列制御が
果たせることにより、巨視的磁性の発現が可能となっ
た。
【００２４】なお、ここでいう磁性とは、金属及び／ま
たはラジカル中の不対電子に由来されるものである。ま
た、オングストロームオーダーまたはナノメーターレベ
ルの膜厚、または膜厚制御可能な薄膜を得るには、現段
階の技術では単分子膜の作成法しかない。現在よく知ら
れている単分子膜作成方法としては、ラングミュア・ブ
ロジェット法と化学吸着法の２通りがあるが、成膜後の
加工に耐え得るという点で、本発明の化学吸着法は優れ
たものである。
たはラジカル中の不対電子に由来されるものである。ま
た、オングストロームオーダーまたはナノメーターレベ
ルの膜厚、または膜厚制御可能な薄膜を得るには、現段
階の技術では単分子膜の作成法しかない。現在よく知ら
れている単分子膜作成方法としては、ラングミュア・ブ
ロジェット法と化学吸着法の２通りがあるが、成膜後の
加工に耐え得るという点で、本発明の化学吸着法は優れ
たものである。
【００２５】本発明の有機磁性膜は、金属及び／または
ラジカルに由来する不対電子を有する有機分子が配列
し、かつ磁性を示すことを特徴としている。化学吸着剤
としては、ラジカル発生前駆体及び／または金属イオン
捕捉剤そのもの及び／または、反応処理後それらに成り
得る化合物、及び／またはラジカル及び／または金属を
初めから有する化合物で、かつそれらを基体上及び／ま
たは既設の膜上に固定可能な官能基を有する分子にな
る。基体上及び／またはあらかじめ形成した化学吸着膜
の上に固定可能な官能基としては、前記一般式（化６）
〜（化１０）で示される官能基、またはシアノ基が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではないこ
ともちろんである。ただし、ここでいうハロゲンはＣ
ｌ、Ｂｒ、若しくはＩが挙げられるが、反応性の点では
Ｃｌが好ましい。ＢｒやＩであっても同様な化学吸着単
分子膜および化学吸着累積膜が得られる。
ラジカルに由来する不対電子を有する有機分子が配列
し、かつ磁性を示すことを特徴としている。化学吸着剤
としては、ラジカル発生前駆体及び／または金属イオン
捕捉剤そのもの及び／または、反応処理後それらに成り
得る化合物、及び／またはラジカル及び／または金属を
初めから有する化合物で、かつそれらを基体上及び／ま
たは既設の膜上に固定可能な官能基を有する分子にな
る。基体上及び／またはあらかじめ形成した化学吸着膜
の上に固定可能な官能基としては、前記一般式（化６）
〜（化１０）で示される官能基、またはシアノ基が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではないこ
ともちろんである。ただし、ここでいうハロゲンはＣ
ｌ、Ｂｒ、若しくはＩが挙げられるが、反応性の点では
Ｃｌが好ましい。ＢｒやＩであっても同様な化学吸着単
分子膜および化学吸着累積膜が得られる。
【００２６】前記の化学吸着膜を固定する先の基体とし
ては、その表面に、水酸基、カルボキシル基、スルフィ
ン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四
級アンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール
基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基、及
び／または水酸基、、カルボキシル基、スルフィン酸
基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級ア
ンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール基、
アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基のＨがア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で置換された官能
基から選ばれるもの、及び前記した官能基を有する基体
上にすでに固定され、かつ前記した官能基を膜上に有し
ている化学吸着膜等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
ては、その表面に、水酸基、カルボキシル基、スルフィ
ン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四
級アンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール
基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基、及
び／または水酸基、、カルボキシル基、スルフィン酸
基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級ア
ンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール基、
アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基のＨがア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で置換された官能
基から選ばれるもの、及び前記した官能基を有する基体
上にすでに固定され、かつ前記した官能基を膜上に有し
ている化学吸着膜等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００２７】基体表面に前記した官能基がないか、若し
くは少ない場合にはＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処
理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理など
を行って表面改質を施し、前記官能基を作り出すか若し
くは増やすと効果的である。
くは少ない場合にはＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処
理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理など
を行って表面改質を施し、前記官能基を作り出すか若し
くは増やすと効果的である。
【００２８】また、前記化学吸着膜を前記基体に固定さ
せる方法として、液体状及び／または気体状の前記化学
吸着剤若しくは前記化学吸着剤を溶解させた溶液に基体
を接触させる方法が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
せる方法として、液体状及び／または気体状の前記化学
吸着剤若しくは前記化学吸着剤を溶解させた溶液に基体
を接触させる方法が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００２９】ここで溶液として使用する場合、用いる溶
媒としては、活性な水素が含まれていない分子からなる
のが適当である。例えば、化学吸着剤が長鎖のアルキル
基を有する場合には、炭化水素類とハロゲン化炭素類な
どの混合溶媒を用い、カルボニル基を有する場合には、
ハロゲン化炭素類や芳香族類などを用いるのが適当であ
る。しかしこれらに限定されるものではない。
媒としては、活性な水素が含まれていない分子からなる
のが適当である。例えば、化学吸着剤が長鎖のアルキル
基を有する場合には、炭化水素類とハロゲン化炭素類な
どの混合溶媒を用い、カルボニル基を有する場合には、
ハロゲン化炭素類や芳香族類などを用いるのが適当であ
る。しかしこれらに限定されるものではない。
【００３０】化学吸着膜を基体上に固定させた後には、
未反応の分子を除去する工程を採用するほうが、単分子
膜及び単分子累積膜を作成しやすいので好ましい。その
洗浄除去の際に用いる溶媒としては、非プロトン系溶媒
が好ましい。例えば、ハロゲン化炭素類、エーテル類、
ラクトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類などが
挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。
未反応の分子を除去する工程を採用するほうが、単分子
膜及び単分子累積膜を作成しやすいので好ましい。その
洗浄除去の際に用いる溶媒としては、非プロトン系溶媒
が好ましい。例えば、ハロゲン化炭素類、エーテル類、
ラクトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類などが
挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。
【００３１】ラジカル発生前駆体としては、例えばアジ
ド基、ジアゾ基、アゾ基、ニトロ基、過酸基等を有する
分子が挙げられるがこれらに限られないことは勿論であ
る。化学吸着膜内で、これらのうち１種類のみが存在し
ていても、またこれらが混在していても構わないことは
勿論である。
ド基、ジアゾ基、アゾ基、ニトロ基、過酸基等を有する
分子が挙げられるがこれらに限られないことは勿論であ
る。化学吸着膜内で、これらのうち１種類のみが存在し
ていても、またこれらが混在していても構わないことは
勿論である。
【００３２】金属イオン捕捉剤としては、例えばキレー
ト形成分子となる、ピリジン、ビピリジン、フェナント
ロリン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｓ
ｃｈｉｆｆ塩基等あるいはやはりホスト化合物であるポ
リエーテル、ポリチオエーテル、トリアルキルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、フタロシアニン類、クロ
ロフィル類、ポルフィリン類等が挙げられるので、これ
らの誘導体が用いるには適しているが、これらに限られ
ないこと勿論である。用いる場合、これらのうち１種類
のみでもよいが、またこれらが混合していても構わない
ことは勿論である。
ト形成分子となる、ピリジン、ビピリジン、フェナント
ロリン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｓ
ｃｈｉｆｆ塩基等あるいはやはりホスト化合物であるポ
リエーテル、ポリチオエーテル、トリアルキルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、フタロシアニン類、クロ
ロフィル類、ポルフィリン類等が挙げられるので、これ
らの誘導体が用いるには適しているが、これらに限られ
ないこと勿論である。用いる場合、これらのうち１種類
のみでもよいが、またこれらが混合していても構わない
ことは勿論である。
【００３３】捕捉される金属としては、金属イオン捕捉
剤により変わってくるが、いずれにしろ錯体を形成した
後にｓ、ｐ、ｄ及び／またはｆ軌道に奇数個の電子を有
するような金属が好ましい。捕捉される金属は、１種類
のみでも、また混合されていても構わないことは勿論で
ある。
剤により変わってくるが、いずれにしろ錯体を形成した
後にｓ、ｐ、ｄ及び／またはｆ軌道に奇数個の電子を有
するような金属が好ましい。捕捉される金属は、１種類
のみでも、また混合されていても構わないことは勿論で
ある。
【００３４】そうして形成されたラジカル発生前駆体若
しくは遷移金属捕捉剤が膜構成分子である化学吸着膜を
有する基体を、紫外線照射もしくは金属イオン溶存溶液
への浸漬等の処理をして不対電子を発生させる。不対電
子が発生した時点では分子は既に共有結合により基体に
固定されているために分子間の磁気的相互作用の要請に
基づく再配列はされず、発生した不対電子のスピンは保
存される。これにより巨視的磁性の発現が可能となる。
しくは遷移金属捕捉剤が膜構成分子である化学吸着膜を
有する基体を、紫外線照射もしくは金属イオン溶存溶液
への浸漬等の処理をして不対電子を発生させる。不対電
子が発生した時点では分子は既に共有結合により基体に
固定されているために分子間の磁気的相互作用の要請に
基づく再配列はされず、発生した不対電子のスピンは保
存される。これにより巨視的磁性の発現が可能となる。
【００３５】また、化学吸着剤としてラジカル分子を用
いる場合には、一般式（化１）〜（化５）で示される官
能基から選ばれる少なくとも１つを有する分子が良い
が、具体的には図１に示すような官能基を有する分子が
挙げられるが、これらに限られないことは勿論である。
用いる際、１種類のみでも、また複数種類混合して用い
てもよいことは勿論である。
いる場合には、一般式（化１）〜（化５）で示される官
能基から選ばれる少なくとも１つを有する分子が良い
が、具体的には図１に示すような官能基を有する分子が
挙げられるが、これらに限られないことは勿論である。
用いる際、１種類のみでも、また複数種類混合して用い
てもよいことは勿論である。
【００３６】より強い磁性を得るための１つの方法とし
て、不対電子を共役系の中に組み込んで共役安定化の寄
与を得るという方法がある。この場合、化学吸着剤の時
点から共役系を有するものを用いる方法もあるが、化学
吸着膜を形成してから膜上で重合させ共役系を作り出す
方法もある。後者の方法では例えば、アセチレン誘導体
やジアセチレン誘導体等を化学吸着剤として用いてまず
化学吸着膜を形成した後、電子線や触媒を用いて重合さ
せ共役系を作り出すという方法があるが、これに限られ
るわけではない。
て、不対電子を共役系の中に組み込んで共役安定化の寄
与を得るという方法がある。この場合、化学吸着剤の時
点から共役系を有するものを用いる方法もあるが、化学
吸着膜を形成してから膜上で重合させ共役系を作り出す
方法もある。後者の方法では例えば、アセチレン誘導体
やジアセチレン誘導体等を化学吸着剤として用いてまず
化学吸着膜を形成した後、電子線や触媒を用いて重合さ
せ共役系を作り出すという方法があるが、これに限られ
るわけではない。
【００３７】なお、本発明の有機磁性単分子膜および有
機磁性累積膜の磁性は、次のようにして確認することが
できる。簡便な方法としては、磁化させた鉄の超微粉末
の上に薄い紙を乗せ、その上にこの有機磁性単分子膜若
しくは有機磁性累積膜を有する基体を置きその薄い紙ご
と基体を宙に浮かせ、磁化させた鉄の微粉末の紙へのく
っつき具合を見るという方法がある。基体を紙から離し
てみて、紙にくっついていた微粉末が落ちるのをみてや
れば、磁性の有無がわかる。また他の方法としては、Ｅ
ＳＲ（電子スピン共鳴）等の磁化特性測定機を用いて、
磁気特性を測定できる。
機磁性累積膜の磁性は、次のようにして確認することが
できる。簡便な方法としては、磁化させた鉄の超微粉末
の上に薄い紙を乗せ、その上にこの有機磁性単分子膜若
しくは有機磁性累積膜を有する基体を置きその薄い紙ご
と基体を宙に浮かせ、磁化させた鉄の微粉末の紙へのく
っつき具合を見るという方法がある。基体を紙から離し
てみて、紙にくっついていた微粉末が落ちるのをみてや
れば、磁性の有無がわかる。また他の方法としては、Ｅ
ＳＲ（電子スピン共鳴）等の磁化特性測定機を用いて、
磁気特性を測定できる。
【００３８】以下に、本発明の有機磁性単分子膜および
有機磁性累積膜について、製造方法も含めより詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の具体的実施例に限定さ
れない。
有機磁性累積膜について、製造方法も含めより詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の具体的実施例に限定さ
れない。
【００３９】（実施例１）はじめに、吸着溶液Ａを調製
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である８−オクチルトリクロロシランと１４−
（３，５−ジシアノフェニル）テトラデシルトリクロロ
シランをそれぞれ０．５wt％の濃度で溶解して調製し、
これを吸着溶液Ａとした。
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である８−オクチルトリクロロシランと１４−
（３，５−ジシアノフェニル）テトラデシルトリクロロ
シランをそれぞれ０．５wt％の濃度で溶解して調製し、
これを吸着溶液Ａとした。
【００４０】図２に示す様に、親水性基板としてガラス
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ａに１
時間浸漬させた。この処理により、まず８−オクチルト
リクロロシランと１４−（３，５−ジシアノフェニル）
テトラデシルトリクロロシランのＳｉ−Ｃｌ基とガラス
基板１のＯＨ基とで脱塩化水素反応を起こし、下記式
（化１６）と（化１７）という結合がほぼ均一にでき、
化学吸着膜がガラス基板１上に形成された。
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ａに１
時間浸漬させた。この処理により、まず８−オクチルト
リクロロシランと１４−（３，５−ジシアノフェニル）
テトラデシルトリクロロシランのＳｉ−Ｃｌ基とガラス
基板１のＯＨ基とで脱塩化水素反応を起こし、下記式
（化１６）と（化１７）という結合がほぼ均一にでき、
化学吸着膜がガラス基板１上に形成された。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】次に１５分間の非水系溶媒のクロロホルム
洗浄を行ない、その後１５分間の水洗を行うと基板表面
全面の前記式（化１６）と（化１７）が下記式（化１
８）に変わり、図３に示したような化学吸着単分子膜２
が形成された。なお、吸着溶液Ａの化学吸着剤の組成が
１：１であるために式（化１６）と（化１７）はほぼ均
一に交互に吸着していると考えることができ、そのため
に式（化１８）で表される繰り返し単位で基体上を被覆
していると考えられる。この単分子膜は、強固に基板と
固定されており、かつ極めて撥水性に富んでいた。
洗浄を行ない、その後１５分間の水洗を行うと基板表面
全面の前記式（化１６）と（化１７）が下記式（化１
８）に変わり、図３に示したような化学吸着単分子膜２
が形成された。なお、吸着溶液Ａの化学吸着剤の組成が
１：１であるために式（化１６）と（化１７）はほぼ均
一に交互に吸着していると考えることができ、そのため
に式（化１８）で表される繰り返し単位で基体上を被覆
していると考えられる。この単分子膜は、強固に基板と
固定されており、かつ極めて撥水性に富んでいた。
【００４４】
【化１８】
【００４５】なお、得られた化学吸着膜は、フーリエ変
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で２９２５〜２
８４０（帰属：−ＣＨ2 −）、２２４０（帰属：ＣＮ３
重結合）、１６２０、１５００、１４５０（以上３つ、
帰属：ベンゼン骨格）、１４７０（帰属：−ＣＨ
2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造
に特徴的なシグナルを得たことで、膜形成を確認でき
た。
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で２９２５〜２
８４０（帰属：−ＣＨ2 −）、２２４０（帰属：ＣＮ３
重結合）、１６２０、１５００、１４５０（以上３つ、
帰属：ベンゼン骨格）、１４７０（帰属：−ＣＨ
2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造
に特徴的なシグナルを得たことで、膜形成を確認でき
た。
【００４６】次に、乾燥テトラヒドロフラン中でｍ−ジ
ブロモベンゼンからつくったグリニア試薬を、化学吸着
単分子膜２を有する基板１をおいた容器に注ぎ込み３０
分間反応させた。そして、５分間のエーテル洗浄と５分
間の水洗を行うと基板表面全面に図４に示したような化
学吸着単分子膜３が形成できた。この単分子膜は、強固
に基板と固定されており、かつ極めて撥水性に富んでい
た。
ブロモベンゼンからつくったグリニア試薬を、化学吸着
単分子膜２を有する基板１をおいた容器に注ぎ込み３０
分間反応させた。そして、５分間のエーテル洗浄と５分
間の水洗を行うと基板表面全面に図４に示したような化
学吸着単分子膜３が形成できた。この単分子膜は、強固
に基板と固定されており、かつ極めて撥水性に富んでい
た。
【００４７】なお、得られた化学吸着膜は、フーリエ変
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で２２４０ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに１７００（帰属：Ｃ＝
Ｏ）ｃｍ-1のシグナルが現れ、また１６２０、１５０
０、１４５０ｃｍ-1のベンゼン環に帰属できるシグナル
の強度が約２倍になったことで膜形成を確認できた。
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で２２４０ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに１７００（帰属：Ｃ＝
Ｏ）ｃｍ-1のシグナルが現れ、また１６２０、１５０
０、１４５０ｃｍ-1のベンゼン環に帰属できるシグナル
の強度が約２倍になったことで膜形成を確認できた。
【００４８】次に、ｎ−プロパノールにヒドラジン一水
和物を混合した後そこへ化学吸着単分子膜３を有する基
板１を浸漬し、３０分間加熱還流下反応させた。この反
応の後、５分間のエーテル洗浄と５分間の水洗を行うと
基板表面全面に図５に示したような化学吸着単分子膜４
が形成された。この単分子膜は、強固に基板と固定され
ており、かつ親水性に富んでいた。
和物を混合した後そこへ化学吸着単分子膜３を有する基
板１を浸漬し、３０分間加熱還流下反応させた。この反
応の後、５分間のエーテル洗浄と５分間の水洗を行うと
基板表面全面に図５に示したような化学吸着単分子膜４
が形成された。この単分子膜は、強固に基板と固定され
ており、かつ親水性に富んでいた。
【００４９】なお、得られた化学吸着膜は、フーリエ変
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で１７００ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに３５００（帰属：Ｎ
Ｈ2 ）、１６５０（帰属：Ｃ＝Ｎ）ｃｍ-1のシグナルが
現れたことで膜形成を確認できた。
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で１７００ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに３５００（帰属：Ｎ
Ｈ2 ）、１６５０（帰属：Ｃ＝Ｎ）ｃｍ-1のシグナルが
現れたことで膜形成を確認できた。
【００５０】つづいて、活性二酸化マンガンを乾燥エー
テル中に懸濁させ、そこへ化学吸着単分子膜４を有する
基板１を２０分間浸漬した。その後、５分間のエーテル
洗浄と５分間の水洗を行うと基板表面全面に図６に示し
たような化学吸着単分子膜５が形成できた。この単分子
膜は、強固に基板と固定されており、かつ極めて撥水性
に富んでいた。
テル中に懸濁させ、そこへ化学吸着単分子膜４を有する
基板１を２０分間浸漬した。その後、５分間のエーテル
洗浄と５分間の水洗を行うと基板表面全面に図６に示し
たような化学吸着単分子膜５が形成できた。この単分子
膜は、強固に基板と固定されており、かつ極めて撥水性
に富んでいた。
【００５１】なお、得られた化学吸着膜は、フーリエ変
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で１６５０ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに２１４０，２１２０（帰
属：Ｃ＝Ｎ2 ）ｃｍ-1のシグナルが現れたことで膜形成
を確認できた。
換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）測定で１６５０ｃｍ
-1のシグナルが消失し、新たに２１４０，２１２０（帰
属：Ｃ＝Ｎ2 ）ｃｍ-1のシグナルが現れたことで膜形成
を確認できた。
【００５２】こうして得られた化学吸着単分子膜５はラ
ジカル発生前駆体である。次に、化学吸着膜上にラジカ
ルを発生させその磁化確認を行った。化学吸着単分子膜
５を有する基板１を１．９Ｋにおいて、紫外線を照射し
ながら、ファラデー法を用いて磁化測定を行った。図６
中のジアゾ基は、紫外線照射によりＮ2 を放出し、対応
するカルベンを与え、図７に示すような化学吸着単分子
膜６を形成した。
ジカル発生前駆体である。次に、化学吸着膜上にラジカ
ルを発生させその磁化確認を行った。化学吸着単分子膜
５を有する基板１を１．９Ｋにおいて、紫外線を照射し
ながら、ファラデー法を用いて磁化測定を行った。図６
中のジアゾ基は、紫外線照射によりＮ2 を放出し、対応
するカルベンを与え、図７に示すような化学吸着単分子
膜６を形成した。
【００５３】その結果、磁化はＳ字型の初期磁化曲線に
従い、その後磁場の増減に伴い原点について点対称なヒ
ステリシス・ループを示した。また残留磁化も示した。
以上から、この化学吸着単分子膜６は強磁性体としての
特徴的な振る舞いをすることがわかった。さらに温度を
上昇させても同様であった。また、この化学吸着単分子
膜６を有する基板１を１００Ｇの磁場の中に置くと、
０．５０ｅｍｕＧの磁化が得られた。
従い、その後磁場の増減に伴い原点について点対称なヒ
ステリシス・ループを示した。また残留磁化も示した。
以上から、この化学吸着単分子膜６は強磁性体としての
特徴的な振る舞いをすることがわかった。さらに温度を
上昇させても同様であった。また、この化学吸着単分子
膜６を有する基板１を１００Ｇの磁場の中に置くと、
０．５０ｅｍｕＧの磁化が得られた。
【００５４】なお、図７中の結合については基板表面全
面にわたって完全に重合しているとは考え難く、ある程
度の重合度をもつ分子の集合体であるというイメージの
方が現実的である。しかしながら、これだけの強磁性を
示すのはやはり化学吸着膜を利用し、トポロジー的対称
性が生かされた成果であると考えられる。
面にわたって完全に重合しているとは考え難く、ある程
度の重合度をもつ分子の集合体であるというイメージの
方が現実的である。しかしながら、これだけの強磁性を
示すのはやはり化学吸着膜を利用し、トポロジー的対称
性が生かされた成果であると考えられる。
【００５５】（実施例２）はじめに、吸着溶液Ｂを調製
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である１０−（（４−クロロメチル）フェニル）デ
シルトリクロロシランを約１wt％の濃度で溶解して調製
し、これを吸着溶液Ｂとした。
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である１０−（（４−クロロメチル）フェニル）デ
シルトリクロロシランを約１wt％の濃度で溶解して調製
し、これを吸着溶液Ｂとした。
【００５６】親水性基板として実施例１と同様のガラス
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ｂに１
時間浸漬させた。この処理により、まず１０−（（４−
クロロメチル）フェニル）デシルトリクロロシランのＳ
ｉ−Ｃｌ基とガラス基板１のＯＨ基とで脱塩化水素反応
を起こし、（化１９）という結合がほぼ均一にでき、化
学吸着膜がガラス基板１上に形成された。
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ｂに１
時間浸漬させた。この処理により、まず１０−（（４−
クロロメチル）フェニル）デシルトリクロロシランのＳ
ｉ−Ｃｌ基とガラス基板１のＯＨ基とで脱塩化水素反応
を起こし、（化１９）という結合がほぼ均一にでき、化
学吸着膜がガラス基板１上に形成された。
【００５７】
【化１９】
【００５８】次に１５分間の非水系溶媒のクロロホルム
洗浄と１５分間の水洗を行うと基板表面全面の（化１
９）が（化２０）に変わり、図８に示したような化学吸
着単分子膜７が形成された。この単分子膜は、強固に基
板と固定されており、かつ極めて撥水性に富んでいた。
洗浄と１５分間の水洗を行うと基板表面全面の（化１
９）が（化２０）に変わり、図８に示したような化学吸
着単分子膜７が形成された。この単分子膜は、強固に基
板と固定されており、かつ極めて撥水性に富んでいた。
【００５９】
【化２０】
【００６０】なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペク
トル（ＦＴＩＲ）測定により３０６０（帰属：ベンゼン
Ｃ−Ｈ）、２９２０〜２８４０（帰属：−ＣＨ2 −）、
１８９０、１６１０、１５００、１４５０（以上４つ、
帰属：ベンゼン骨格）、１４７０（帰属：−ＣＨ
2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、８５０（帰属：
ベンゼンＣ−Ｈ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナル
を得たことで、膜形成を確認できた。
トル（ＦＴＩＲ）測定により３０６０（帰属：ベンゼン
Ｃ−Ｈ）、２９２０〜２８４０（帰属：−ＣＨ2 −）、
１８９０、１６１０、１５００、１４５０（以上４つ、
帰属：ベンゼン骨格）、１４７０（帰属：−ＣＨ
2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、８５０（帰属：
ベンゼンＣ−Ｈ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナル
を得たことで、膜形成を確認できた。
【００６１】つづいて、新たな化学吸着剤Ｃの合成を行
った。ＣとしてはＳｈｉｆｆ塩基を選んだ。室温で、ジ
エチレントリアミンとベンズアルデヒドを１．５時間反
応させ（化２１）で示される化学吸着剤Ｃを合成した。
った。ＣとしてはＳｈｉｆｆ塩基を選んだ。室温で、ジ
エチレントリアミンとベンズアルデヒドを１．５時間反
応させ（化２１）で示される化学吸着剤Ｃを合成した。
【００６２】
【化２１】
【００６３】次に、化学吸着単分子膜７を有する基板１
を１，４−ジオキサンに浸漬させ、そこへ化学吸着剤Ｃ
の１，４−ジオキサン溶液を注ぎ込んだ。３０分間反応
させた後、５分間のクロロホルム洗浄と５分間の水洗と
を経ると図９で示される化学吸着単分子累積膜８を作成
できた。この膜は極めて撥水性に富んでいた。
を１，４−ジオキサンに浸漬させ、そこへ化学吸着剤Ｃ
の１，４−ジオキサン溶液を注ぎ込んだ。３０分間反応
させた後、５分間のクロロホルム洗浄と５分間の水洗と
を経ると図９で示される化学吸着単分子累積膜８を作成
できた。この膜は極めて撥水性に富んでいた。
【００６４】なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペク
トル（ＦＴＩＲ）測定で新たに１６５０（帰属：Ｃ＝
Ｎ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得、また１
８９０、１６１０、１４５０（以上３つ、帰属：ベンゼ
ン骨格）のシグナルが約３倍になったことで、膜形成を
確認できた。
トル（ＦＴＩＲ）測定で新たに１６５０（帰属：Ｃ＝
Ｎ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得、また１
８９０、１６１０、１４５０（以上３つ、帰属：ベンゼ
ン骨格）のシグナルが約３倍になったことで、膜形成を
確認できた。
【００６５】この化学吸着単分子累積膜８を有する基板
１を希塩酸で洗ってやることにより、基板表面全面が図
１０に示すような化学吸着単分子累積膜９を形成した。
なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩ
Ｒ）測定で１６５０ｃｍ-1のシグナルの消失、また１８
９０、１６１０、１４５０（以上３つ、帰属：ベンゼン
骨格）のシグナルが約１／３倍になったことで、膜形成
を確認できた。
１を希塩酸で洗ってやることにより、基板表面全面が図
１０に示すような化学吸着単分子累積膜９を形成した。
なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩ
Ｒ）測定で１６５０ｃｍ-1のシグナルの消失、また１８
９０、１６１０、１４５０（以上３つ、帰属：ベンゼン
骨格）のシグナルが約１／３倍になったことで、膜形成
を確認できた。
【００６６】それからＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液にこ
の化学吸着単分子累積膜９を有する基板１を室温で１時
間浸漬させ、５分間の水洗を行った。この処理により化
学吸着単分子累積膜９は、Ｎｉ2+を取り込ませることが
できた。
の化学吸着単分子累積膜９を有する基板１を室温で１時
間浸漬させ、５分間の水洗を行った。この処理により化
学吸着単分子累積膜９は、Ｎｉ2+を取り込ませることが
できた。
【００６７】なお、これはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測
定でＮｉに由来するシグナルを得たことで、Ｎｉ2+の取
り込みを確認できた。そして、Ｎｉ2+化学吸着単分子累
積膜９を有する基板１を、磁化させた鉄の超微粉末の上
に置いた薄い紙の上に１０秒放置してから、紙ごと基板
を持ち上げた。するとその鉄の微粉末は紙にくっついて
いるのが確認できた。続いて基板を紙から離してみる
と、鉄の微粉末は落ちてしまった。このことでこの化学
吸着単分子膜９の磁性を確認できた。
定でＮｉに由来するシグナルを得たことで、Ｎｉ2+の取
り込みを確認できた。そして、Ｎｉ2+化学吸着単分子累
積膜９を有する基板１を、磁化させた鉄の超微粉末の上
に置いた薄い紙の上に１０秒放置してから、紙ごと基板
を持ち上げた。するとその鉄の微粉末は紙にくっついて
いるのが確認できた。続いて基板を紙から離してみる
と、鉄の微粉末は落ちてしまった。このことでこの化学
吸着単分子膜９の磁性を確認できた。
【００６８】（実施例３）はじめに、吸着溶液Ｄを調製
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に、化学
吸着剤である１０−デシルトリクロロシリル（１−オキ
ソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）エー
テルを約１wt％の濃度で溶解して調製し、これを吸着溶
液Ｄとした。
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に、化学
吸着剤である１０−デシルトリクロロシリル（１−オキ
ソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）エー
テルを約１wt％の濃度で溶解して調製し、これを吸着溶
液Ｄとした。
【００６９】基板として石英を用い、これを有機溶剤で
洗浄した後、吸着溶液Ｄに１時間浸漬させた。その後、
１５分間のクロロホルム洗浄を行うと、基板表面全面に
わたり、図１１に示すような化学吸着単分子膜１０が形
成された。この単分子膜は、強固に基板と固定されてい
た。
洗浄した後、吸着溶液Ｄに１時間浸漬させた。その後、
１５分間のクロロホルム洗浄を行うと、基板表面全面に
わたり、図１１に示すような化学吸着単分子膜１０が形
成された。この単分子膜は、強固に基板と固定されてい
た。
【００７０】なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペク
トル（ＦＴＩＲ）測定により、２９２０、２８４０（帰
属：−ＣＨ2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、９６
０（帰属：Ｎ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナ
ルを得たことで、膜形成を確認できた。
トル（ＦＴＩＲ）測定により、２９２０、２８４０（帰
属：−ＣＨ2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、９６
０（帰属：Ｎ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナ
ルを得たことで、膜形成を確認できた。
【００７１】次に、ＥＳＲスペクトル測定を行った。マ
イクロ波出力０．３ｍＷ、変調幅０．１Ｇ、応答時間
０．１秒、磁場３３００±１０００Ｇの測定条件で７７
Ｋにおいて、ｇ値２．００６４のシングレットシグナル
が３本得られた。これらのシグナルは、徐々に昇温させ
ていくとブロード化してき、３１３Ｋになって消滅し
た。なお、ｇ値決定のリファレンスにはＭｎＯを用い
た。
イクロ波出力０．３ｍＷ、変調幅０．１Ｇ、応答時間
０．１秒、磁場３３００±１０００Ｇの測定条件で７７
Ｋにおいて、ｇ値２．００６４のシングレットシグナル
が３本得られた。これらのシグナルは、徐々に昇温させ
ていくとブロード化してき、３１３Ｋになって消滅し
た。なお、ｇ値決定のリファレンスにはＭｎＯを用い
た。
【００７２】また、電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）によ
り、磁性不純物、つまりＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が混入して
いないかを確認したところ、これらは確認されなかっ
た。以上の測定結果から、この化学吸着単分子膜１０は
室温においても強磁性であることが確認できた。
り、磁性不純物、つまりＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が混入して
いないかを確認したところ、これらは確認されなかっ
た。以上の測定結果から、この化学吸着単分子膜１０は
室温においても強磁性であることが確認できた。
【００７３】（実施例４）はじめに、吸着溶液Ｅを調製
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である１，８−ビストリクロロシリルオクタンを約
１wt％の濃度で溶解して調製し、これを吸着溶液Ｅとし
た。
した。ヘキサデカンと四塩化炭素とクロロホルムを重量
比で８０：１２：８の割合で混合した混合溶媒に化学吸
着剤である１，８−ビストリクロロシリルオクタンを約
１wt％の濃度で溶解して調製し、これを吸着溶液Ｅとし
た。
【００７４】親水性基板として実施例１と同様のガラス
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ｅに１
時間浸漬させた。その後、１０分間のクロロホルム洗浄
を行うと、基板表面全面にわたり、（化２２）に示すよ
うな化学吸着単分子膜が形成された。
基板１を用い、有機溶剤で洗浄した後、吸着溶液Ｅに１
時間浸漬させた。その後、１０分間のクロロホルム洗浄
を行うと、基板表面全面にわたり、（化２２）に示すよ
うな化学吸着単分子膜が形成された。
【００７５】
【化２２】
【００７６】次に、この単分子膜を有するガラス基板
を、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノ−１−オキソ／クロロホルム溶液に１．５時間
浸漬させた。続いて１５分間のクロロホルム洗浄を行っ
た。以上の処理により図１２に示すような単分子膜１１
が形成された。
を、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジノ−１−オキソ／クロロホルム溶液に１．５時間
浸漬させた。続いて１５分間のクロロホルム洗浄を行っ
た。以上の処理により図１２に示すような単分子膜１１
が形成された。
【００７７】なお、これはフーリエ変換赤外吸収スペク
トル（ＦＴＩＲ）測定により、２９２０、２８４０（帰
属：−ＣＨ2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、９６
０（帰属：Ｎ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナ
ルを得たことで、膜形成を確認できた。
トル（ＦＴＩＲ）測定により、２９２０、２８４０（帰
属：−ＣＨ2 −）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）、９６
０（帰属：Ｎ−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナ
ルを得たことで、膜形成を確認できた。
【００７８】次に、ＥＳＲスペクトル測定を行った。マ
イクロ波出力０．３ｍＷ、変調幅０．１Ｇ、応答時間
０．１秒、磁場３３００±１０００Ｇの測定条件で７７
Ｋにおいて、ｇ値２．００７０のシングレットシグナル
が３本得られた。これらのシグナルは、徐々に昇温させ
ていくとブロード化してき、３０３Ｋになって消滅し
た。なお、ｇ値決定のリファレンスにはＭｎＯを用い
た。
イクロ波出力０．３ｍＷ、変調幅０．１Ｇ、応答時間
０．１秒、磁場３３００±１０００Ｇの測定条件で７７
Ｋにおいて、ｇ値２．００７０のシングレットシグナル
が３本得られた。これらのシグナルは、徐々に昇温させ
ていくとブロード化してき、３０３Ｋになって消滅し
た。なお、ｇ値決定のリファレンスにはＭｎＯを用い
た。
【００７９】また、ＥＳＣＡにより、磁性不純物、つま
りＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が混入していないかを確認したと
ころ、これらは確認されなかった。以上の測定結果か
ら、この化学吸着単分子膜１１は室温においても強磁性
であることが確認できた。
りＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等が混入していないかを確認したと
ころ、これらは確認されなかった。以上の測定結果か
ら、この化学吸着単分子膜１１は室温においても強磁性
であることが確認できた。
【００８０】なお、ＥＳＲにおける測定可能の限界は通
常スピン個数が常磁性体の場合、少なくとも約１０10個
と言われている。しかし、例えば実施例４で作成した化
学吸着単分子膜１１では、スピン密度が１コ／２５平方
オングストロームであるので約１ｍｍ2 の試料上では約
１０11個程度であるが、これは理論上の数字でありこれ
よりは幾分小さくなっていることは明かであり、十分測
定可能であるとは本来ならば言えないところである。し
かし、これだけの少量のスピンで、このようにはっきり
とスペクトルが得られたことは、この膜内での交換相互
作用の大きさを示唆している。
常スピン個数が常磁性体の場合、少なくとも約１０10個
と言われている。しかし、例えば実施例４で作成した化
学吸着単分子膜１１では、スピン密度が１コ／２５平方
オングストロームであるので約１ｍｍ2 の試料上では約
１０11個程度であるが、これは理論上の数字でありこれ
よりは幾分小さくなっていることは明かであり、十分測
定可能であるとは本来ならば言えないところである。し
かし、これだけの少量のスピンで、このようにはっきり
とスペクトルが得られたことは、この膜内での交換相互
作用の大きさを示唆している。
【００８１】以上説明した通り本実施例によれば、優れ
た有機磁性膜を実現できることができた。即ち、膜構成
分子の配向性の良好な薄膜を利用することにより実現が
可能となったことで、有機磁性薄膜という新しい研究分
野が開けるきっかけになる。また、実用の面を考えると
先端技術でその利用価値たるもの図り知れない。従来の
無機の磁性薄膜材料に置き代わり、優れた特性を発揮で
きる用途に叶う磁性薄膜材料を提供することも可能であ
る。
た有機磁性膜を実現できることができた。即ち、膜構成
分子の配向性の良好な薄膜を利用することにより実現が
可能となったことで、有機磁性薄膜という新しい研究分
野が開けるきっかけになる。また、実用の面を考えると
先端技術でその利用価値たるもの図り知れない。従来の
無機の磁性薄膜材料に置き代わり、優れた特性を発揮で
きる用途に叶う磁性薄膜材料を提供することも可能であ
る。
【００８２】本発明の有機磁性膜の用途としては、生体
適合性を考慮すると、従来の無機磁性体よりはるかに優
位であるバイオメディカル分野がある。例えばマイクロ
波吸収体としての有機磁性膜は、温熱型ガン治療補助材
に利用できる。また、磁気パルス媒体として、埋蔵型筋
力促進素子、血流促進素子などに利用できる。また本発
明の有機磁性膜は充分薄いので、下地の色をそのまま外
観に出すことが可能となる。すなわち、従来の磁性体は
黒一色であったが、これを解消し様々な色彩をもつこと
が可能となる。さらに累積により膜の厚さを厚くすれ
ば、逆に下地の色に影響を与えることも可能である。ま
たさらに、従来以上の大容量の磁気記録媒体や光記録媒
体にすることも可能で、高精度の磁器記録ヘッドを作る
ことも可能である。なお、磁化の程度の制御は、分子の
密度、累積回数を制御する等により可能である。
適合性を考慮すると、従来の無機磁性体よりはるかに優
位であるバイオメディカル分野がある。例えばマイクロ
波吸収体としての有機磁性膜は、温熱型ガン治療補助材
に利用できる。また、磁気パルス媒体として、埋蔵型筋
力促進素子、血流促進素子などに利用できる。また本発
明の有機磁性膜は充分薄いので、下地の色をそのまま外
観に出すことが可能となる。すなわち、従来の磁性体は
黒一色であったが、これを解消し様々な色彩をもつこと
が可能となる。さらに累積により膜の厚さを厚くすれ
ば、逆に下地の色に影響を与えることも可能である。ま
たさらに、従来以上の大容量の磁気記録媒体や光記録媒
体にすることも可能で、高精度の磁器記録ヘッドを作る
ことも可能である。なお、磁化の程度の制御は、分子の
密度、累積回数を制御する等により可能である。
【００８３】
【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、化学
吸着膜内に金属またはラジカルに由来する不対電子を有
する有機分子が配列し、スピンの向きが揃い、巨視的な
磁性を有する化学吸着された有機磁性膜を形成すること
ができる。また本発明の製造方法の構成によれば、前記
した有機磁性膜を効率よく合理的に製造できる。
吸着膜内に金属またはラジカルに由来する不対電子を有
する有機分子が配列し、スピンの向きが揃い、巨視的な
磁性を有する化学吸着された有機磁性膜を形成すること
ができる。また本発明の製造方法の構成によれば、前記
した有機磁性膜を効率よく合理的に製造できる。
【図１】 （ａ）〜（ｇ）は、本発明で使用することが
できるラジカル分子の具体例である。
できるラジカル分子の具体例である。
【図２】 本発明の一実施例の基板の要部を分子レベル
まで拡大した拡大図である。
まで拡大した拡大図である。
【図３】 本発明の一実施例の化学吸着単分子膜の要部
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図４】 本発明の一実施例の化学吸着単分子膜の要部
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図５】 本発明の一実施例の化学吸着単分子膜の要部
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図６】 本発明の一実施例の化学吸着単分子膜の要部
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図７】 本発明の一実施例の化学吸着単分子膜の要部
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図８】 本発明の別の実施例の化学吸着単分子累積膜
の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図９】 本発明の別の実施例の化学吸着単分子累積膜
の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図１０】 本発明の別の実施例の化学吸着単分子膜の
要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図１１】 本発明のまた別の実施例の化学吸着単分子
膜の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
膜の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
【図１２】 本発明のさらに別の実施例の化学吸着単分
子膜の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
子膜の要部を分子レベルまで拡大した拡大図である。
１： ガラス基板
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１： 化学
吸着単分子膜
吸着単分子膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−216515（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−241704（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01F 10/00 - 10/32
H01F 41/14
H01F 1
Claims (12)
- 【請求項１】 膜を構成する分子が基体と直接または間
接的に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選
ばれる少なくとも１つの原子を介して共有結合で固定さ
れている有機膜であって、前記有機膜内に金属及び／ま
たはラジカルに由来する不対電子を有し、かつ磁性を有
することを特徴とする有機磁性膜。 - 【請求項２】 有機膜が単分子膜である請求項１に記載
の有機磁性膜。 - 【請求項３】 有機膜を構成する分子が、有機内層膜と
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから選ばれる少
なくとも１つの原子を介して共有結合で固定されている
累積膜である請求項１に記載の有機磁性膜。 - 【請求項４】 磁性が、強磁性、フェリ磁性、常磁性若
しくは反強磁性である請求項１、２または３に記載の有
機磁性膜。 - 【請求項５】 金属が、有機金属若しくは有機金属錯体
に含まれている金属である請求項１に記載の有機磁性
膜。 - 【請求項６】 有機金属に含まれる金属が、Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｚｎ及びＡｓから選ばれる少なくとも一つの
典型金属である請求項５に記載の有機磁性膜。 - 【請求項７】 有機金属錯体に含まれる金属が、Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｍｏ，
Ｔｃ，Ｈｆ，Ｔ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ及びＩｒから選ばれる
少なくとも一つの遷移金属である請求項５に記載の有機
磁性膜。 - 【請求項８】 ラジカルが、カルベン、一般式（化１）
で示される官能基、一般式（化２）で示される官能基、
一般式（化３）で示される官能基、一般式（化４）で示
される官能基、一般式（化５）で示される官能基から選
ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の有機磁性
膜。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 - 【請求項９】 ラジカル発生前駆体基または金属イオン
捕捉基を分子内に有し、かつ一般式（化６）で示される
官能基、一般式（化７）で示される官能基、一般式（化
８）で示されるハロゲン化スルフォニル基、一般式（化
９）で示されるハロゲン化スルフィニル基、一般式（化
１０）、及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つの官
能基を有する分子を、活性な水素またはアルカリ金属を
有するかまたは付与した基体に接触させ、化学吸着反応
させて有機膜を形成し、しかる後、前記有機膜にラジカ
ルを発生させるかまたは金属イオンを捕捉させることを
特徴とする有機磁性膜の製造方法。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 - 【請求項１０】 ラジカルまたは金属を有する官能基を
分子内に有し、かつ一般式（化１１）で示される官能
基、一般式（化１２）で示される官能基、一般式（化１
３）で示されるハロゲン化スルフォニル基、一般式（化
１４）で示されるハロゲン化スルフィニル基、一般式
（化１５）、及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する分子を、活性な水素またはアルカリ金
属を有するかまたは付与した基体に接触させ、化学吸着
反応させて有機膜を形成することを特徴とする有機磁性
膜の製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 - 【請求項１１】 化学吸着分子を基体と接触させた後、
非水系溶媒で洗浄して化学吸着単分子膜を形成する請求
項９または１０の有機磁性膜の製造方法。 - 【請求項１２】 化学吸着単分子膜を形成した後、さら
に化学吸着分子を接触させて累積膜を形成する請求項１
１の有機磁性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5436293A JP3388797B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-03-15 | 有機磁性膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5594492 | 1992-03-16 | ||
| JP4-55944 | 1992-03-16 | ||
| JP5436293A JP3388797B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-03-15 | 有機磁性膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0645142A JPH0645142A (ja) | 1994-02-18 |
| JP3388797B2 true JP3388797B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=26395117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5436293A Expired - Fee Related JP3388797B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-03-15 | 有機磁性膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388797B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8353977B2 (en) | 2008-07-14 | 2013-01-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and method of operating hydrogen separator |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4361168B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2009-11-11 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 有機・無機複合磁性材料とその製造方法 |
| EP1406249B1 (en) | 2001-05-08 | 2007-03-14 | Fujitsu Limited | Method for manufacturing magnetic recording medium |
| DE602004018470D1 (de) * | 2003-02-25 | 2009-01-29 | Yeda Res & Dev | Nanoskopische struktur und diese verwendende vorrichtung |
| JP5413710B2 (ja) * | 2008-06-11 | 2014-02-12 | 日本電気株式会社 | 電極活物質と、その製造方法及びそれを用いた電池 |
| WO2013082685A1 (pt) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Universidade Federal De Pernambuco | Material orgânico magnético |
| CN104395327B (zh) * | 2012-07-05 | 2017-06-23 | 日本曹达株式会社 | 有机硅化合物、使用其的薄膜形成用组合物以及有机薄膜 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0669006B2 (ja) * | 1984-04-12 | 1994-08-31 | 松下電器産業株式会社 | 有機磁性薄膜およびその製造方法 |
| US5135673A (en) * | 1989-08-23 | 1992-08-04 | Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Organic ferromagnetic substance |
-
1993
- 1993-03-15 JP JP5436293A patent/JP3388797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8353977B2 (en) | 2008-07-14 | 2013-01-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and method of operating hydrogen separator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0645142A (ja) | 1994-02-18 |
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