TW201615375A - 有機薄膜製造方法 - Google Patents

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Hiromoto Shibata
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Nippon Soda Co
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Abstract

本發明之課題在於提供一種有機薄膜製造方法，其於僅利用紫外線/臭氧處理使以金屬系界面活性作為主要原料之有機薄膜形成用溶液與各種材質之基材接觸之情形時，可形成緻密之有機薄膜。 本發明進行以下步驟：步驟(A)，其使用封入有Xe氣體之準分子燈之光及藉由封入有Xe氣體之準分子燈之光所生成之臭氧，對基材表面進行表面處理；及其次之步驟(B)，其使上述基材與含有具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、及可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液接觸。

Description

有機薄膜製造方法
本發明係關於一種有機薄膜之製造方法，尤其係關於一種可於各種材質之基材上高效率地製造單分子膜等有機薄膜之方法。
本案對於在2014年10月21日提出申請之日本專利申請案第2014-214111號主張優先權，將其內容援用於此。
作為於各種基材上形成單分子膜之方法，例如已知使有機溶劑溶液與成形用模具或電鑄用母模基板等基材接觸之方法，上述有機溶劑溶液含有式[1]Rn-Si-X4-n [1]
(式[1]中，R表示亦可具有取代基之C1~20之烴基、亦可具有取代基之C1~20之鹵化烴基、含有連結基之C1~20之烴基、或含有連結基之C1~20之鹵化烴基，X表示羥基、鹵素原子、C1~C6之烷氧基或醯氧基，n表示1~3之整數)所表示之矽烷系界面活性劑、及可與該矽烷系界面活性劑相互作用之觸媒(參照專利文獻1)。雖記載有較佳為於使矽烷系界面活性劑與成形用模具或電鑄用母模基板等基材接觸之前，進行紫外線、及臭氧處理，但關於何種波長之紫外線較佳、或實際使用之紫外線/臭氧處理裝置使用何種波長之紫外線則並未記載。
專利文獻1：國際公開第06/070857號說明書
作為紫外線/臭氧處理裝置之光源，通常為低壓水銀燈，但視基材不同而存在如下情形：於僅利用低壓水銀燈之處理中，即便使上述有機溶劑溶液接觸亦無法形成緻密之薄膜，無法獲得目標性能、例如接觸角。
本發明之目的在於提供一種有機薄膜製造方法，其於僅利用紫外線/臭氧處理使上述有機溶劑溶液與各種材質之基材接觸之情形時，可形成緻密之有機薄膜。
本發明者等人為了解決上述問題而努力研究，結果發現：藉由利用將準分子燈作為光源之紫外線/臭氧處理裝置對基材表面進行處理，可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明係關於：
(1)一種有機薄膜製造方法，其係於基材表面上形成有機薄膜之有機薄膜之製造方法，且進行以下步驟：步驟(A)，其使用封入有Xe氣體之準分子燈之光及藉由封入有Xe氣體之準分子燈之光而生成之臭氧，對基材表面進行表面處理；繼而步驟(B)，其使上述基材與含有具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、及可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液接觸；
(2)如(1)記載之有機薄膜製造方法，其中具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑為式(I)R1 n1MX1 m-n1 (I)
[式中，R1表示亦可具有取代基之碳數1~30之烴基、或亦可具有取代基之含有連結基之碳數1~30之烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之金屬原子，X1表示羥基或水解性基，m表示M之原子價；n1表示1至(m-1)之任一正整 數，於n1為2以上之情形時，R1可相同亦可不同；於(m-n1)為2以上之情形時，X1可相同，亦可不同，X1之中，至少一個為水解性基]所表示之化合物。
(3)如(1)或(2)記載之有機薄膜製造方法，其中可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物為選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解產物、金屬烷氧化物類水解產物、經螯合化或配位化之金屬化合物、及矽烷醇縮合觸媒所組成之群中之至少1種；
(4)如(3)記載之有機薄膜之製造方法，其中金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解產物、金屬烷氧化物類水解產物、經螯合化或配位化之金屬化合物、及矽烷醇縮合觸媒中之金屬為選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之至少1種以上；
(5)如(1)記載之有機薄膜製造方法，其中有機溶劑溶液為經調整及保持為特定範圍內之水分含量之有機溶劑溶液；
(6)如(5)記載之有機薄膜製造方法，其中特定範圍內之水分含量之特定範圍為30~1000ppm之範圍；
(7)如(1)至(6)中任一項記載之有機薄膜製造方法，其中有機薄膜為單分子膜。
藉由使用本發明之有機薄膜製造方法，可不依據基材之種類而僅藉由利用紫外線/臭氧之表面處理形成緻密之有機薄膜。
本發明之有機薄膜製造方法包括如下步驟：使用將封入有Xe氣 體之準分子燈作為光源之光、及藉由該光而產生之臭氧對基材表面進行處理，進而使上述經表面處理之基材與含有具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、及可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液接觸。
所形成之有機薄膜為藉由分子彼此之相互作用而自發地組織化之單分子厚度之膜。將單分子厚度之膜簡稱為「單分子膜」。
<1>基材
本發明之有機薄膜製造方法所使用之基材較佳為於表面上具有可與下述有機薄膜形成用溶液中之形成有機薄膜之分子相互作用的官能基之基材，尤佳為於表面上具有含活性氫之官能基之基材。若使用於表面上具有含活性氫之官能基之基材，則基材表面之活性氫及下述有機薄膜形成用溶液中之分子可藉由化學性相互作用而於基材表面上容易地形成化學吸附膜。
此處所謂活性氫，意指容易以質子之形式自官能基解離者，作為含活性氫之官能基，可列舉羥基(-OH)、羧基(-COOH)、亞胺基(=NH)、胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)等，其中，較佳為羥基。
作為於基材表面上具有羥基之基材，具體而言，可列舉包含以下物質之基材：鋁、銅、不鏽鋼等金屬；玻璃；矽晶圓；陶瓷；塑膠；紙；天然纖維、合成纖維等纖維；皮革；其他親水性之物質等。其中，較佳為包含金屬、玻璃、矽晶圓、陶瓷、紙、纖維及塑膠之基材。
<2>準分子燈
所謂本發明所使用之封入有Xe氣體之準分子燈，意指自外部對封入有Xe氣體之空間賦予高能量電子，產生放電電漿(介電體障壁放電)，藉由該放電電漿，Xe氣體之原子被激發，瞬間成為準分子狀態，自該準分子狀態回到原本狀態時發出準分子特有之光譜之燈，只 要為此種燈，則其構造等並無特別限制。於使用Xe氣體之情形時，尤其可高效率地發出波長172nm之紫外光。
藉由於氧之存在下使用上述準分子燈照射光，能以高濃度產生活性氧，可高速淨化基材表面。
<3>有機薄膜形成用溶液
於本發明之有機薄膜之製造中，使用含有(1)具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、及(2)可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液(有時稱為「有機薄膜形成用溶液」)。
(1)金屬系界面活性劑
作為本發明所使用之「具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑」，只要於同一分子內具有至少一個以上之可水解之官能基及疏水性基，則並無特別限制，較佳為具有可與基材表面上之活性氫反應而形成鍵之水解性基者。再者，羥基、尤其直接鍵結於金屬原子之羥基可與活性氫反應而形成鍵。
作為具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑，具體而言，可較佳地例示式(1)R1 n1MX1 m-n1 (I)
所表示之金屬系界面活性劑。
式中，R1表示亦可具有取代基之碳數1~30之烴基、或亦可具有取代基之含有連結基之碳數1~30之烴基。
作為「亦可具有取代基之碳數1~30之烴基」之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、十八烷基等碳數1~30之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳數2~30之烯基；苯基、萘基等芳基等。
作為上述「亦可具有取代基之碳數1~30之烴基」之取代基，可列舉：氟基、氯基等鹵基；羧基；胺甲醯基；醯亞胺基；烷氧羰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基等。該等取代基之個數較佳為0~3。
作為上述「亦可具有取代基之含有連結基之碳數1~30之烴基」之烴基，具體而言，可列舉與作為上述「亦可具有取代基之碳數1~30之烴基」之烴基而列舉者相同者。
上述「連結基」較佳為存在於烴基之碳-碳鍵間、或烴基之碳與金屬原子M之間。作為連結基之具體例，可列舉：亞胺基、側氧基、硫基、磺醯基、或羰基等。
作為上述「亦可具有取代基之含有連結基之碳數1~30之烴基」之取代基，可列舉與「亦可具有取代基之碳數1~30之烴基」之取代基相同者。
該等之中，作為R1，就撥液性、耐久性之觀點而言，較佳為碳數1~30之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或含有連結基之碳數1~30之氟化烷基。作為R1之具體例，可列舉WO2008/016029說明書中記載之碳數1~30之烷基、碳數1~30之氟化烷基、或含有連結基之碳數1~30之氟化烷基等。其中，更佳為碳數10~18之烷基。
M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之1種原子。該等之中，就原料之獲得容易性、反應性等觀點而言，尤佳為矽原子。
即，本發明所使用之「具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑」較佳為「具有至少一個以上之水解性基之矽烷系界面活性劑」。
X1表示羥基或水解性基，作為水解性基，只要為與水反應而分解之基，則並無特別限制。具體而言，可例示：亦可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、亦可具有取代基之烴氧基(其中烷氧基除外)、亦可 具有取代基之醯氧基、鹵基、異氰酸酯基、氰基、胺基、或胺甲醯基等。
作為「碳數1~6之烷氧基」，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作為烷氧基以外之「烴氧基」，可列舉：環丙氧基、環丙基甲氧基、環己氧基等脂環式烴氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、降氧基等烯氧基；快丙氧基等炔氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；作為「醯氧基」，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基等烷基羰氧基；(甲基)丙烯醯氧基等烯基羰氧基；苯甲醯氧基等芳基羰氧基等。
作為X1中之「亦可具有取代基」之取代基，可列舉：羧基、醯胺基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羥基等。
作為X1，尤佳為羥基、鹵基、碳數1~6之烷氧基、醯氧基、或異氰酸酯基，更佳為碳數1~4之烷氧基或醯氧基。
m表示M之原子價。n1表示1至(m-1)中之任一正整數，於n1為2以上之情形時，R1可相同亦可不同。於(m-n1)為2以上之情形時，X1可相同亦可不同，X1之中，至少一個為水解性基。
式(I)所表示之化合物中，作為較佳態樣之一，可例示式(II)(R23)(R22)(R21)C[C(R31)(R32)]p(R4)qMYrX1 m-r-1 (II)
所表示之化合物。
式中，m、X1及m表示與上述相同之含義。R21~R23、R31及R32分別獨立地表示氫原子或氟基，R4表示伸烷基、伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、或含有矽原子及/或氧原子之二價連結基。Y表示烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或正整數，q表示0或1。於p為2以上時，式：C(R31)(R32)所表示之基可相同亦可不同。r表示0或1至 (m-2)中之任一正整數，為了製造高密度之有機薄膜，r較佳為0，於r為2以上時，Y可相同亦可不同，於(m-r-1)為2以上時，X1可相同亦可不同。其中，Y及X1之中，至少一個為水解性基。再者，水解性基之定義如上所述。
式(II)中，作為R4，具體而言，可例示下述式所示之官能基。
上述式中，a及b表示1以上之任意正整數。
作為Y，具體而言表示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基之一部分或全部之氫原子經取代為氟基之含氟烷基；或烷氧基之一部分或全部之氫原子經取代為氟基之含氟烷氧基等。
作為式(I)所表示之化合物之具體例，可列舉WO2008/016029說明書中記載之金屬原子為矽原子之化合物。
具體而言，可列舉癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷等。
該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
(2)可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物
作為本發明所使用之「可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物」，只要為具有以下作用之化合物，則並無特別限制：經由配位鍵或氫鍵等與金屬系界面活性劑之金屬原子部分或水解性基部分相互作用，藉此使水解性基或羥基活化，促進縮合。
具體而言，可列舉金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解產物、金屬烷氧化物類水解產物、經螯合物化或配位化之金屬化合物、矽烷醇縮合觸媒等。
作為金屬氧化物等中之金屬，並無特別限制，較佳為選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之至少1種，更佳為鈦、鋯、鋁或矽，尤佳為鈦或矽。
(A)金屬氧化物
金屬氧化物亦可使用溶膠、凝膠、固體狀等之任一狀態者。凝膠、溶膠之製造方法並無特別限定，例如若取二氧化矽溶膠為例，則可例示將矽酸鈉溶液進行陽離子交換之方法、使矽烷氧化物水解之方 法等。尤佳為穩定地分散於有機溶劑中之溶膠，進而，更佳為溶膠之粒徑為10~100nm之範圍，進而較佳為10~20nm之範圍。溶膠之形狀並無特別限定，亦可使用球狀、細長形狀等任一者。
作為金屬氧化物，具體而言，可例示：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上，均表示日產化學工業股份有限公司製造之有機二氧化矽溶膠之商品名)等。
(B)金屬氫氧化物
作為金屬氫氧化物，只要為金屬之氫氧化物，則可為利用任意之製造方法而獲得者。作為金屬氫氧化物之製造方法，可列舉：使下述金屬烷氧化物類水解之方法、使金屬鹽與金屬氫氧化物反應之方法等。又，亦可將作為金屬氫氧化物而市售者視需要精製而使用。
(C)金屬烷氧化物類
金屬烷氧化物類之烷氧基之碳數並無特別限定，就含有氧化物濃度、有機物之脫離之容易度、獲得之容易度等而言，更佳為碳數為1~4。作為本發明所使用之金屬烷氧化物類之具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等矽烷氧化物；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等烷醇鈦；四(三甲基矽烷氧基)鈦(IV)等四-三烷基矽烷氧基鈦；乙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、第三丁醇鋯(IV)等烷醇鋯；三甲醇鋁、三乙醇鋁、三-異丙醇鋁、三-正丁醇鋁等烷醇鋁；甲醇鍺(IV)等烷醇鍺；甲醇鉭(V)、乙醇鉭(V)、丁醇鉭(V)等烷醇鉭等。該等金屬烷氧化物類可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。
又，本發明中，作為金屬烷氧化物類，亦可使用藉由2種以上之金屬烷氧化物類之反應而獲得之複合烷氧化物、藉由1種或2種以上之金屬烷氧化物類與1種或2種以上之金屬鹽的反應而獲得之複合烷氧化 物、及該等之組合。
作為藉由2種以上之金屬烷氧化物類之反應而獲得之複合烷氧化物，可例示：藉由鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物與過渡金屬之烷氧化物之反應而獲得之複合烷氧化物、或藉由第3B族元素之組合以錯鹽之形式獲得之複合烷氧化物等。
(D)金屬烷氧化物類部分水解產物
金屬烷氧化物類部分水解產物係於使金屬烷氧化物類完全水解前獲得者。
金屬烷氧化物類部分水解產物具有於有機溶劑中，於酸、鹼及分散穩定劑之非存在下，不凝聚而穩定地分散之性質。即，若由有機溶劑中之存在狀態定義，則相當於分散質。
於該情形時，所謂分散質，意指分散於分散系統中之微細粒子，具體而言，可例示膠體粒子等。此處，所謂分散之狀態，意指於有機溶劑中，分散質並未凝結而不均質地分離之狀態，較佳為透明且均質之狀態。又，所謂透明，意指可見光之透過率較高之狀態，具體而言，意指將分散質之濃度設為以氧化物換算計為0.5重量%，將石英單元之光程長度設為1cm，將對照試樣設為有機溶劑，將光之波長設為550nm，以於該條件下測定之分光透過率表示，較佳為表示80~100%之透過率之狀態。金屬烷氧化物類部分水解產物之粒徑並無特別限定，為了獲得可見光之較高透過率，較佳為1~100nm之範圍，更佳為1~50nm之範圍，進而較佳為1~10nm之範圍。
作為金屬烷氧化物類之部分水解產物之製造方法，可列舉WO2008/016029說明書中記載之製造方法。
(E)金屬烷氧化物類水解產物
本發明所使用之金屬烷氧化物類水解產物為藉由利用金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解而獲得之產物。該水解產物可為 藉由對金屬烷氧化物類利用該金屬烷氧化物類之2倍當量以上之水進行水解而得者，亦可為藉由對金屬烷氧化物類利用未達該金屬烷氧化物類之2倍當量之水進行部分水解，獲得金屬烷氧化物類之部分水解產物後，對該部分水解產物進而利用特定量之水(以與先前之部分水解所使用之水之量的合計量計，成為金屬烷氧化物類之2倍當量以上之量的水)進行水解，藉此而獲得者。
(F)經螯合化或配位化之金屬化合物
經螯合化或配位化之金屬化合物可藉由於金屬化合物之溶液中添加可與該金屬化合物之金屬形成錯合物之螯合劑或配位化合物而製備。作為螯合劑或配位化合物，只要為可對利用水將金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、或金屬烷氧化物類處理而得之水解產物之金屬進行螯合化或配位，形成錯合物者，則並無特別限定。
作為螯合劑或配位化合物之具體例，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族羧酸類；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸類；苯甲酸、甲苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵羧酸類；乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、六氟乙醯丙酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酯類；四氫呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、菸鹼酸、異菸鹼酸等雜環化合物類等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
(G)矽烷醇縮合觸媒
作為矽烷醇縮合觸媒，可列舉：羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物等。
(H)有機溶劑
作為有機薄膜形成用溶液所使用之有機溶劑，只要為將該等化合物溶解之有機溶劑，則並無特別限制，具體而言，可較佳地例示烴系溶劑、氟化碳系溶劑、及聚矽氧系溶劑，其中，較佳為烴系溶劑，進而，尤佳為沸點為100~250℃者。
作為有機溶劑，具體而言，可列舉：正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油苯炔、異構石蠟、正構石蠟、十氫萘、工業汽油、燈油、石油醚等烴系溶劑；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氟氯碳化物系溶劑，Fluorinert(3M公司製品)、Aflude(旭玻璃公司製品)等氟化碳系溶劑；二甲基聚矽氧、苯基聚矽氧、烷基改性聚矽氧、聚醚聚矽氧等聚矽氧系溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
(3)製備方法
有機薄膜形成用溶液中之金屬系界面活性劑之含量並無特別限制，就製造更緻密之有機薄膜之觀點而言，較佳為相對於有機薄膜形成用溶液而為0.1~30重量%之範圍。
又，關於可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物之使用量，只要為不對所形成之有機薄膜之物性造成不良影響之量，則並無特別限制，較佳為相對於金屬系界面活性劑1莫耳以氧化物換算莫耳數計而為0.001~1莫耳，更佳為0.001~0.2莫耳。
本發明所使用之有機薄膜形成用溶液之製備方法並無特別限制，例如可將含有具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物、及有機溶劑之混合物攪拌等而製備。
攪拌溫度並無特別限制，例如可為-100℃~+100℃，較佳為-20 ℃~+50℃。又，攪拌時間亦並無特別限制，可進行數分鐘至數小時。
有時於所製備之有機薄膜形成用溶液中，產生含有金屬氧化物等之析出物，關於該等析出物等雜質，為了獲得雜質更少之緻密之有機薄膜，較佳為於與基材接觸前，事先去除或減少該等雜質。析出物可藉由過濾、傾析等操作簡便地去除或減少。
上述有機薄膜形成用溶液亦可不為經調整、或保持為特定範圍內之水分含量之溶液，但就可應對所有材質之基材而更快速地形成更緻密且更均質之有機薄膜而言，較佳為以成為特定範圍內之水分含量之方式經調整、且保持之溶液。
「特定範圍內之水分含量」可根據所使用之基材、金屬系界面活性劑、可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物、有機溶劑等之種類而決定。作為「特定範圍內之水分含量」，具體而言，例如可較佳地列舉以下水分含量：更活躍地發生對基材表面之化學吸附，製造更緻密之有機薄膜，且膜之形成經促進活化之量以上之水分含量；或所使用之金屬系界面活性劑之損失量更少，可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物可發揮更充分之活性般之量以上之水分含量。
所謂使膜之形成促進活化之量，例如於藉由浸漬法使該溶液與基材接觸之情形時，意指可藉由10分鐘以內、較佳為5分鐘以內之一次接觸(浸漬)而於基材整面上形成緻密且均質之有機薄膜之程度之量。
具體而言，有機薄膜形成用溶液之水分含量較佳為10ppm以上，進而較佳為10ppm至對有機溶劑之飽和水分量之範圍、更具體而言10~2000ppm之範圍內，進而較佳為30~1000ppm、50~800ppm之範圍內。若水分含量為10ppm以上，則可更迅速地進行有機薄膜之形成，又，若水分含量為2000ppm以下，則金屬系界面活性劑等可發 揮更充分之活性。
再者，此處所示之水分含量表示採取有機薄膜形成用溶液之一部分利用卡氏法所測定之值，只要為藉由使用該方法原理之裝置所測定之值，則測定裝置並無特別限定。再者，於有機薄膜形成用溶液均勻之情形時，採取一部分均勻溶液進行測定，於有機溶劑層與水分層成為兩層之情形時，自有機溶劑層採取一部分進行測定。於水分層分散於有機溶劑中而無法分離之狀態之情形時，表示直接採取該分散液進行測定之值。
於製備可長期保存之有機薄膜形成用溶液之情形時，必須以更少之水分量充分地進行水解。於此種情形時，較佳為事先藉由可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物將金屬系界面活性劑之一部分水解，將其作為輔助劑，添加至殘餘之金屬系界面活性劑總量中，藉此進行製備。
上述輔助劑可藉由以下方式進行製備：於有機溶劑中，添加或不添加水而將金屬系界面活性劑及可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物混合。
本發明中，輔助劑中，金屬系界面活性劑係含有0.5~80重量%、較佳為5~50重量%。
可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物係以金屬換算計而含有0.1ppm~5重量%、較佳為10ppm~2重量%。
相對於可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物1莫耳，金屬系界面活性劑較佳為0.1~20莫耳，更佳為0.5~5.0莫耳。
相對於金屬系界面活性劑1莫耳，所使用之水為0.01~5.0莫耳，較佳為0.1~2.0莫耳。然而，未必一定要添加水，亦可僅為自空氣中吸收之水分及原料中所含之水分。
反應溫度為0~100℃，反應時間為1小時~10天。
作為於有機溶劑中將金屬系界面活性劑與可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物混合時，添加水而進行混合之方法，具體而言，可列舉：(A)於含有金屬系界面活性劑及可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液中，添加水之方法；(B)於含有金屬系界面活性劑及水之有機溶劑溶液中，添加可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物之方法等。可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物通常係以溶解或分散於含有水之有機溶劑中之狀態使用。
作為用於製備輔助劑之有機溶劑，較佳為烴系溶劑、氟化碳系溶劑及聚矽氧系溶劑，其中，更佳為沸點為100~250℃者。
作為上述有機薄膜形成用溶液，可使用市售者、例如日本曹達股份有限公司製造之單分子表面修飾劑「SAMLAY(註冊商標)」。
<4>有機薄膜製造方法
本發明之有機薄膜之製造方法可用於單分子膜之製造，亦可用於2層以上之多層膜之製造，可尤佳地用於單分子膜之製造。又，不僅可用作藉由化學吸附使有機薄膜形成於基材表面上之方法，亦可用作藉由物理吸附使有機薄膜形成於基材表面上之方法。
作為使上述有機薄膜形成用溶液與基材接觸之方法，並無特別限制，具體而言，可例示：浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、輥塗法、邁爾棒法、網版印刷、毛刷塗裝法等方法等，其中，可較佳地例示浸漬塗佈法。
於浸漬塗佈法之情形時，將基材浸漬於有機薄膜形成用溶液之時間亦取決於基材之種類等，無法一概而論，可設為5分鐘~24小時，較佳為5分鐘~10小時。
使有機薄膜形成用溶液與基材接觸之步驟可一次長時間進行，亦可分複數次以短時間進行。又，為了促進有機薄膜之形成，亦可使用超音波。
使基材與有機薄膜形成用溶液接觸時之有機薄膜形成用溶液之溫度只要為該溶液可保持穩定性之範圍，則並無特別限制，通常為自室溫至用於製備溶液之溶劑之回流溫度為止之範圍。為了將有機薄膜形成用溶液調整為適於接觸之溫度，可將該有機薄膜形成用溶液加熱，亦可將基材本身加熱，亦可將兩者加熱。
本發明之有機薄膜製造方法較佳為於步驟(A)前，進而包括以蒸餾水清洗基材之步驟(C)及以醇類清洗基材之步驟(D)。藉此，可更高度地去除基材表面之污物、塵埃或有機物等雜質，更緻密且堅固地形成有機薄膜。
此處，步驟(C)中所使用之蒸餾水並無特別限制，就獲得更優異之清洗效果之觀點而言，較佳為電阻值為10兆歐以上之蒸餾水，更佳為電阻值為15兆歐以上之蒸餾水。
又，作為步驟(D)所使用之醇類，較佳為乙醇及異丙醇。
又，步驟(C)或(D)之清洗方法並無特別限制，例如可對基材進行步驟(C)之蒸餾水或步驟(D)之醇類之噴霧、或噴淋等，將其掛起，亦可將基材浸漬於步驟(C)之蒸餾水或步驟(D)之醇類中。就獲得更優異之清洗效果而言，較佳為以將基材浸漬於步驟(C)之蒸餾水或步驟(D)之醇類中之狀態，進行超音波處理。
本發明之有機薄膜製造方法亦可於步驟(B)後，包括以有機溶劑將經接觸之基材清洗之步驟(E)。若存在此種清洗步驟(E)，則將步驟(B)中形成之有機薄膜之表面上附著的多餘之試劑或雜質去除。又，藉由設置此種清洗步驟(E)，可控制形成於基材表面上之有機薄膜之膜厚。
步驟(E)之有機溶劑並無特別限制，較佳為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
作為清洗方法，只要為可將基材表面之附著物去除之方法，則 並無特別限制，例如可例示：如上述般之將基材浸漬於有機溶劑中之方法；放置於真空中、或常壓下之大氣中，使基材表面之附著物蒸發之方法；吹送乾燥氮氣等惰性氣體，將基材表面之附著物吹飛之方法等。又，就可獲得更優異之清洗效果而言，可列舉以將基材浸漬於上述有機溶劑之狀態進行超音波處理作為更佳方法。
本發明之有機薄膜製造方法較佳為於步驟(E)後進而包括將步驟(E)中經清洗之基材乾燥之步驟(F)。乾燥方法並無特別限制，可利用氣刀等切割基材表面之溶液，亦可進行自然乾燥，可例示吹附暖風等方法，藉由對形成於基材表面上之有機薄膜加熱，有機薄膜更穩定，故較佳為吹附暖風之方法。
再者，於在使基材乾燥時不對基材加熱之情形時，本發明之有機薄膜之製造方法亦可不進一步包括對基材加熱之步驟，但就有機薄膜更穩定而言，較佳為進而包括對基材加熱之步驟(G)。步驟(G)之順序只要為步驟(B)後，則並無特別限制，較佳為步驟(E)後。加熱溫度可根據基材及有機薄膜之穩定性適當選擇，例如可較佳地列舉40~70℃之範圍。
使用本發明之製造方法而得之有機薄膜具有以下性質：作為並無來自外部之強制力而形成有序構造而成之膜、即自集膜之性質。有機薄膜形成用溶液中，於具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑等形成有機薄膜之分子形成集合體之情形時，使用該溶液而得之有機薄膜成為自集膜。有機薄膜形成用溶液中之金屬系界面活性劑之分子於溶液中，並非藉由溶劑進行溶劑合而單獨存在，而是若干聚集而形成集合體。該集合體可藉由可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物及水對該金屬系界面活性劑進行處理而獲得。
集合體之形態為以下形態等：分子之疏水性部分彼此或者親水性部分彼此藉由分子力、配位鍵、或氫鍵等集合之形態；形成膜之分 子藉由共價鍵而鍵結集合之形態；水等其他介質作為核或中介而形成微胞等之形態；或將該等組合之形態等。
集合體之形狀並無特別限定，可為球狀、鏈狀、帶狀等任意形狀。集合體之平均粒徑並無特別限定，較佳為10~1000nm之範圍。
又，集合體之ζ電位(界面動電位)之值較佳為大於同一溶劑中之基材之ζ電位之值。尤佳為集合體之ζ電位為正，基材之ζ電位為負。若使用形成具有此種ζ電位值之集合體之有機薄膜形成用溶液，則可製造具有結晶性之更緻密之有機薄膜。
本發明之有機薄膜之特徵在於：其係形成於基材上而成之有機薄膜，並且該基材不具有結晶性，且有機薄膜具有結晶性。即，無論基材是否具有結晶性，本發明之有機薄膜均具有結晶性。於該情形時，所謂結晶性，可為多晶亦可為單晶。
若使本發明之有機薄膜形成用溶液與基材接觸，則溶液中之金屬系界面活性劑吸附於基材表面上而形成有機薄膜。金屬系界面活性劑吸附於基材表面上之機制之詳細情況不明，但於表面上具有活性氫之基材之情形時可如下般考慮。即，有機薄膜形成用溶液中，金屬系界面活性劑之水解性基藉由水成為經水解之狀態。繼而，該狀態之金屬系界面活性劑與基材表面之活性氫反應，形成與基材形成牢固之化學鍵而成之有機薄膜。該有機薄膜為與基材之活性氫反應而形成者，成為單分子膜。
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，本發明之技術範圍並不限定於該等例示。
[實施例1]
對20mm見方之表面研磨鎳基板(TDC製造)之表面，利用準分子表面處理裝置(Sen特殊光源公司製造，型號：XPL1502-A，燈：SX150)照射峰波長172nm、照度約20mW/cm2之紫外線60秒鐘。
於將上述基板浸漬於單分子表面修飾劑(日本曹達公司製造，SAMLAY(註冊商標))中10分鐘後，於烴系清洗劑(JX日礦日石能量公司製造，NS Clean(註冊商標)100)中對其表面進行超音波清洗。進而，其後以100℃進行10分鐘加熱處理，藉此獲得有機薄膜形成基板。
[實施例2]
使用於表面上具有藉由將次亞磷酸鹽作為還原劑之酸性無電解鎳鍍敷而獲得之鎳-磷(P)合金之鋁基板代替表面研磨鎳基板，除此以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得有機薄膜形成基板。
[實施例3]
使用矽晶圓(VALQUA FFT製造)代替表面研磨鎳基板，除此以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得有機薄膜形成基板。
[實施例4]
使用不鏽鋼基板代替表面研磨鎳基板，除此以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得有機薄膜形成基板。
[實施例5]
使用鋁板代替表面研磨鎳基板，除此以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得有機薄膜形成基板。
[比較例1]
對20mm見方之表面研磨鎳基板(TDC製造)之表面，利用UV臭氧表面處理裝置(EYE GRAPHICS公司製造，型號：OC-250615-D-A，燈：QOL25SY)照射峰波長185nm、254nm、照度約25mW/cm2之紫外線20分鐘。
於將上述基板浸漬於單分子表面修飾劑(日本曹達公司製造，SAMLAY(註冊商標))中30分鐘後，於烴系清洗劑(JX日礦日石能量公司製造、NS Clean(註冊商標)100)中對其表面進行超音波清洗。進 而，其後以100℃進行10分鐘加熱處理，藉此獲得有機薄膜形成基板。
[比較例2]
使用於表面上具有藉由將次亞磷酸鹽作為還原劑之酸性無電解鎳鍍敷而獲得之鎳-磷(P)合金之鋁基板代替表面研磨鎳基板，除此以外，以與比較例1相同之方式進行，獲得有機薄膜形成基板。
使用接觸角測定器(Drop Master 700，協和界面科學公司製造)測定[實施例1]~[實施例5]、及[比較例1]~[比較例2]所獲得之有機薄膜形成基板之靜接觸角。將其結果示於表1。
如由表1所示之結果所表明，可知若將使用照射封入有Xe氣體之準分子燈之光之基材的實施例、與使用照射低壓水銀燈之光之基材的比較例對比，則於所有實施例中，水、及十四烷之接觸角均大，比較例中，水、或十四烷之接觸角均未成為令人滿意之值。

Claims (7)

  1. 一種有機薄膜製造方法，其係於基材表面上形成有機薄膜之有機薄膜之製造方法，並且進行以下步驟：步驟(A)，其使用封入有Xe氣體之準分子燈之光及藉由封入Xe氣體之準分子燈之光所生成之臭氧，對基材表面進行表面處理；及其次之步驟(B)，其使上述基材與含有具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑、及可與該金屬系界面活性劑相互作用之化合物之有機溶劑溶液接觸。
  2. 如請求項1之有機薄膜製造方法，其中具有至少一個以上之水解性基之金屬系界面活性劑為式(I)R1 n1MX1 m-n1 (I)[式中，R1表示亦可具有取代基之碳數1~30之烴基、或亦可具有取代基之含有連結基之碳數1~30之烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之金屬原子，X1表示羥基或水解性基，m表示M之原子價；n1表示1至(m-1)之任一正整數，於n1為2以上之情形時，R1可相同亦可不同；於(m-n1)為2以上之情形時，X1可相同，亦可不同，X1之中，至少一個為水解性基]所表示之化合物。
  3. 如請求項1之有機薄膜製造方法，其中可與金屬系界面活性劑相互作用之化合物為選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解產物、金屬烷氧化物類水解產物、經螯合化或配位化之金屬化合物、及矽烷醇縮合觸媒所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項3之有機薄膜製造方法，其中金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物類、金屬烷氧化物類部分水解產物、金屬烷 氧化物類水解產物、經螯合化或配位化之金屬化合物、及矽烷醇縮合觸媒中之金屬為選自由鈦、鋯、鋁、矽、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛所組成之群中之至少1種以上。
  5. 如請求項1之有機薄膜製造方法，其中有機溶劑溶液為經調整及保持為特定範圍內之水分含量之有機溶劑溶液。
  6. 如請求項5之記載之有機薄膜製造方法，其中特定範圍內之水分含量之特定範圍為30~1000ppm之範圍。
  7. 如請求項1至6中任一項記載之有機薄膜製造方法，其中有機薄膜為單分子膜。
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