JP3127228B2

JP3127228B2 - 金属表面の改質方法

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Publication number: JP3127228B2
Application number: JP03107048A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎加藤; 好家松本; 清菊池
Original assignee: Lan Technical Service Co Ltd
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Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-05-13
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Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、被着物（例えば塗
料、接着材、インキ、めっき、コーティング用樹脂
等。）の付着性が悪い金属の表面に被着物を付着性良く
設ける（ここで設けるとは、例えば、被着物が塗料であ
れば塗装、接着剤であれば接着のこと等をいうものとす
る。）ための、金属表面の改質方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属は、電子機器、家電製品或いは自動
車等の多くの製品の基本的な構成材料として広く利用さ
れている。金属を利用して目的とする製品を作製する際
は、金属から成る部材（以下、「金属部材」という。）
を互いに或いは他の部品と接着剤を用いて接着したり、
また金属の耐食性や美観を向上させる目的で金属部材表
面に塗装やメッキを行うことが多い。

【０００３】しかし、上述のように利用される金属の中
のある種のもの、例えば、金、白金等のような貴金属、
またアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのよ
うに表面が不動態化する金属、また耐食性の高い金属で
被覆された各種鋼板（例えば亜鉛鉄板（トタン）やスズ
めっき鋼鈑（ブリキ））は、錆や腐食が起こらない或い
は起こりにくい反面、被着物の付着性が悪いという欠点
を有していた。

【０００４】そこで、被着物の付着性が悪い金属の表面
を被着物が良好に付着出来る状態に改質するための方法
が従来から種々提案されていた。具体的には以下の(a)
〜(e) に示すような方法があった。

【０００５】(a) ブラスト処理法 (b) 酸・アルカリ洗浄処理法 (c) 電解酸処理法 (d) 塩浴処理法 (e) 化成処理法なお、これら方法の詳細については、例えば文献（「金
属表面処理用語辞典」日刊工業新聞社発行（昭和５８．
１０．２５初版））等に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ブラスト処理法は、粒状の研磨材（例えばアルミナ粉
等）を金属表面に高速度で衝突させてその表面を粗面化
する方法であるため、研磨材によって作業環境及び金属
部材が汚されること、金属部材表面が微細に変形するこ
とが生じる。従って、処理後の金属部材の洗浄が大変な
こと、微細な加工が施された金属部材、集積度が高い加
工が施された金属部材を処理することが困難である等の
問題があった。

【０００７】また、上述の(b) 〜(e) の各方法は、いず
れも強酸及び又は強アルカリを用いるため、作業環境が
劣悪になること、処理後の金属部材の洗浄が大変なこ
と、公害対策に多大な費用を要する等の問題があった。

【０００８】また、最近多く見られる極めて高いクリー
ン度が要求される製品においては、上述の(a) 〜(e) の
何れの改質方法も作業環境の汚染、金属部材自体の汚染
を伴うため、好ましい方法ではなかった。

【０００９】一方、金属表面への塗料や接着剤の付着性
を向上させる他の従来方法として、金属表面を改質する
という発想ではなく、金属表面を高度に清浄化する方法
があった（例えば文献（「ガラス表面設計−洗浄と表面
処理−」大場洋一，近代編集社，ｐ．２２９）。図６
は、このような清浄化方法の効果を示した特性図であり
上記文献から引用したものである。

【００１０】図６において、Ｉは、被処理物（文献では
金）を超高真空（１０^-10Ｔｏｒｒ）の下で２００℃の
温度でベーキングする清浄化法におけるベーキング時間
に対する清浄化具合を示した特性、IIは、Ｉに引き続き
被処理物をＡｒ（アルゴン）によってスパッタしてクリ
ーニングした場合の同特性、III は、被処理物を１４０
Ｗ超高圧水銀ランプ（長波長の紫外線）でいわゆる光洗
浄した場合の同特性であり、ＩＶは清浄化処理済み被処
理物の再汚染曲線である。なお、図６において、縦軸は
被処理物の清浄度を示す接着係数をとってあり、下側の
横軸は被処理物に対する清浄化処理時間、上側の横軸は
清浄化処理後の再汚染具合を示すための時間をとってあ
る。

【００１１】しかし、清浄化方法は、強い汚れには効果
がない。さらに、図６の特性ＩＶからも明らかなよう
に、被処理物の清浄度が通常の実験室程度の雰囲気（比
較的清浄な雰囲気）でも３０分程度（図６の上側の横軸
参照）で清浄化前の状態に戻ってしまう。従って、清浄
化処理後数分以内に塗装、接着等を行わなければなら
ず、実用的ではないという問題点があった。

【００１２】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、表面改質処理自体
が簡易でありさらに後処理が不要で然も改質効果が長時
間持続出来、かつ、微細な加工が施された金属部材でも
その加工形状に悪影響を与えることなく表面改質出来る
金属表面の改質方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この出願に係る発明者は種々の検討を重ねた。その
結果、従来、有機物の光化学反応等を行わせるためには
有効であることが知られていた短波長紫外線が、被着物
の付着性が悪い金属の表面の改質に対し驚くほど有効で
あることを見出しこの発明を完成するに至った。

【００１４】従ってこの発明によれば、被着物の付着性
が悪い金属の表面に該被着物を設ける前に行う金属表面
の改質方法において、前述の被着物を塗料、インキ、め
っき又はコーティング用樹脂とすると共に、前述の金属
をアルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、ス
テンレス、亜鉛鉄板又はスズめっき鋼板とした場合は、
前述の改質を、金属の表面に対し波長１８４．９ｎｍの
光及び波長２５３．７ｎｍの光を含む紫外線を照射する
ことにより行うことを特徴とする。この発明の金属表面
の改質方法において、好ましくは、波長２５３．７ｎｍ
の光強度Ｐ₂₅₄ と波長１８４．９ｎｍの光強度Ｐ₁₈₅ と
の比Ｐ₂₅₄ ／Ｐ₁₈₅ がＰ₂₅₄ ／Ｐ₁₈₅ ＜６０の範囲であ
ると良い。また、この発明の金属表面の改質方法におい
て、好ましくは、金属を酸素および窒素の双方またはい
ずれか一方を含む雰囲気中に置いた状態で、紫外線の照
射を行うと良い。また、この出願に係る他の発明の金属
表面の改質方法によれば、被着物の付着性が悪い金属の
表面に該被着物を設ける前に行う金属表面の改質方法に
おいて、前述の被着物を塗料、インキ、めっき又はコー
ティング用樹脂とすると共に、前述の金属をアルミニウ
ム、アルミニウムを主成分とする合金、ステンレス、亜
鉛鉄板又はスズめっき鋼板とした場合は、前述の改質
を、金属の表面に対し波長２５３．７ｎｍの光を含む紫
外線を照射することにより行うことを特徴とする。この
発明の金属表面の改質方法において、好ましくは、金属
を酸素および窒素の双方またはいずれか一方を含む雰囲
気中に置いた状態で、紫外線の照射を行うと良い。

【００１５】ここで、波長２５３．７ｎｍの光を含む紫
外線は、種々の方法で得ることが出来る。例えば、メタ
ルハライドランプ、天然水晶溶融石英製（以下、「溶融
石英製」と略称する。）高圧水銀ランプ、合成石英製高
圧水銀ランプ、溶融石英製低圧水銀ランプ、または合成
石英製低圧水銀ランプを用いることにより容易に得るこ
とが出来る。また、波長１８４．９ｎｍの光及び２５
３．７ｎｍの光を含む紫外線は、種々の方法で得ること
が出来る。例えば合成石英製低圧水銀ランプを用いるこ
とにより容易に得ることが出来る。

【００１６】また、表面改質の実効が図れる条件は、例
えば、用いるランプの出力、ランプ及び被処理物間の距
離、照射時間等のパラメータを被処理物の材質、形状、
大きさ等に合わせて適正化すれば決定出来る。

【００１７】

【作用】このような構成によれば、後述する実験結果か
らも明らかなように、研磨剤や酸、アルカリを用いるこ
となく然も非常に短時間（実施例の例で述べれば当該紫
外線を６０秒照射するのみ）で、被着物の付着性が悪い
金属の表面が被着物の付着に適した状態に改質される。
然も、その状態は、工業的に充分利用出来る程度に長時
間（実施例の例で述べれば数日間）維持される。

【００１８】被着物の付着性が悪い金属の表面がこの発
明の方法により被着物の付着に適した状態に改質される
理由は、定かではないが、この発明の方法により金属表
面に被着物の付着に適した状態の酸化膜が形成されるた
めであろうと考える。このことは、以下の２つの事実か
ら考察される。

【００１９】(1) 第一の点は、金属への塗料や接着剤等
の付着性が、金属の種類によって大きな差があり、酸化
膜の形成速度の速い金属ほど良い傾向にあることであ
る。このことは、後述する実験において、鉄、銅及び真
ちゅうが、表面改質処理の有無や種類にかかわらず、塗
料の付着性が良好であり、一方これら金属より酸化膜形
成速度の遅いアルミニウム、ステンレス、ブリキ及びト
タンが、表面改質無しでは塗料の付着性が極めて悪いこ
とからも理解出来る。

【００２０】(2) 第二の点は、ステンレス、アルミニウ
ム等のように被着物の付着性が悪い金属であっても、従
来から酸やアルカリによる改質処理によって被着物の付
着性が改善されていたこと、換言すれば、被着物の付着
性が悪い金属表面に酸やアルカリによって積極的に酸化
膜を形成することで付着性の改善が図れていたことであ
る。

【００２１】また、この発明の方法が、金属表面に被着
物の付着に適した状態の酸化膜を迅速に形成できる理由
は以下のようなことと考える。

【００２２】光を物体に照射した場合、照射光のエネル
ギーが当該物体（以下、「被照射物」という。）の結合
エネルギーより高い場合は、照射光のエネルギーを吸収
した被照射物では結合が切れて解離が起こることは周知
である。そして、照射光のエネルギーＥは照射光の波長
λに依存し下記（１）式で表わされることも周知であ
る。

【００２３】Ｅ＝ｈＣ／λ …（１）但し、（１）式中、Ｃは光速（２．９９８×１０⁸ｍ／
ｓｅｃ）であり、ｈはプランクの定数（６．６２６×１
０^-27ｅｒｇ・ｓｅｃ）である。

【００２４】したがって、この発明で用いる光のうちの
波長が２５３．７ｎｍの光のエネルギーは、（１）式か
ら４．９ｅＶ（１１３Ｋｃａｌ）、また波長が１８４．
９ｎｍの光のエネルギーは６．７ｅＶ（１５５Ｋｃａ
ｌ）となる。

【００２５】ここで、被照射物が有機物の場合、有機物
を構成する主な分子の結合エネルギーは後記の表１に示
すようなもの（文献「化学便覧」（基礎編），丸善，
（１９６６）より引用）である。表１から明らかなよう
に、波長１８４．９ｎｍ又は２５３．７ｎｍの光のエネ
ルギーより小さいエネルギーで結合している分子も多
い。従って、上述のような紫外線は、このような分子に
作用し有機物の化学反応に有効に働くことが多く、実際
広く利用されている。例えば、超純水回収水の水処理な
どである。

【００２６】これに対し、金属の結合エネルギーは、有
機物の場合に比べはるかに強い。このため、紫外線が金
属に対し大きな影響を与えるとは考えられず、紫外線を
金属表面の改質に用いることは従来考えられていなかっ
た。しかし、金属の最外殻の結合電子（価電子）のエネ
ルギーについて着目した場合は、後記の表２（文献「最
新表面処理技術総覧」，産業技術サービスセンター，
（１９８９），ｐ．４８より引用）に示すように、ある
種の金属（例えば表２でいえばＡｌやＣｒ等）では、価
電子のエネルギーは上述の紫外線のエネルギーより低
い。

【００２７】また、金属表面に一定エネルギー以上の光
を照射すると、金属内の電子が励起放出されることは良
く知られている。また、このような電子の励起放出があ
ると金属内殻には空孔が生じ即ち金属は正イオン化さ
れ、またこの空孔が直ちに他の電子によって埋められこ
の時に特性Ｘ線を放出するかオージェ効果による他の電
子を放出することも知られている。また、光照射によっ
て放出された上述の電子は直ちに金属表面に戻り再結合
するか、或いは大気中の酸素分子や水蒸気と結合しこれ
らを負イオン化すること、さらに、正イオン化された金
属と負イオン化された気体とは結合し易くある種の反応
を起すことも知られている。

【００２８】金属表面近傍での上述のような現象に対
し、この発明の方法で用いる紫外線に含まれる波長１８
４．９ｎｍの光や波長２５３．７ｎｍの光は、金属表面
からの電子の励起放出を効果的に生じさせ金属の正イオ
ン化を促すと考えられる。さらに、前記励起放出された
電子と大気中の酸素分子や水蒸気との結合を促しこれら
酸素分子や水蒸気の負イオン化を促す作用を示すと考え
られる。この結果、金属表面に緻密で強固な酸化膜が迅
速に形成されると考えられる。この酸化膜は被着物の付
着に好適な下地になる。

【００２９】また特に、波長１８４．９ｎｍの光及び波
長２５３．７ｎｍの光を含む紫外線を金属表面に大気雰
囲気中で照射した場合には、波長１８４．９ｎｍの光は
そのエネルギーが別表１の酸素分子或いは水分子の結合
エネルギーより高いので大気中の酸素や水蒸気に作用し
オゾン等のラジカル基を発生させる作用を示し、波長２
５３．７ｎｍの光は、オゾンを分解し極めて酸化力の強
い発生期酸素を発生する作用を示す。この結果、波長２
５３．７ｎｍ及び波長１８４．９ｎｍの光を含む紫外線
は、波長２５３．７ｎｍ光は含むが波長１８４．９ｎｍ
光は含まない紫外線に比べ、短い時間で金属表面に緻密
で強固な酸化膜を形成するようになると考えられる。

【００３０】上述においては、紫外線照射と酸素との関
係について述べた。しかし、後述する実験結果からも明
らかなように、金属を窒素雰囲気中に置いた状態でこの
金属表面へ紫外線を照射した場合もこの金属表面は被着
物の付着に好適な表面に改質される。この理由は定かで
はないが、紫外線の作用によって金属表面から励起放出
された電子によって窒素分子が負イオン化され、この窒
素分子が金属表面に作用し、この金属表面に被付着物の
付着に好適な窒化膜を生じさせるためではないかと考え
られる。

【００３１】

【実施例】以下、この発明の金属表面の改質方法の実施
例について説明する。

【００３２】＜実施例１＞各種金属での表面改質の説
明１−１．試料作成の説明始めに実験試料の作製手順について説明する。

【００３３】先ず、被処理物として、この実施例の場
合、以下の(A) 〜(C) に説明するような各種金属材料か
ら成る５０×５０ｍｍの板を各材料毎に多数枚用意す
る。なお、金属板は、いずれも市販のものである。

【００３４】(A) ・・耐食性が高い金属として、ＳＵＳ
−３０４（Ｃｒ−１８％、Ｎｉ−８％含有ステンレス）
及びアルミニウム（純アルミニウム相当物）の２種類の
金属。

【００３５】(B) ・・耐食性が高い鋼板として、トタン
（亜鉛めっき鉄板）及びブリキ（スズめっき鉄板）の２
種類の鋼板。

【００３６】(C) ・・酸化膜の形成速度が速い金属とし
て、銅、真ちゅう及びＳＵＳ−４３０（Ｃｒ−１８％含
有のステンレス）の３種類の金属。

【００３７】次に、これらの金属板を、界面活性剤によ
り良く洗浄し、さらに上水により洗浄し、さらに１級メ
タノールで洗浄した後乾燥する。

【００３８】次に、洗浄済みのこれら金属板を以下の
(1) 〜(4) に示す実施例及び比較例１〜３の処理用に振
り分けて(1) 〜(4)に記載の各条件に従いそれぞれ表面
処理する。ただし、以下の(4) に示す比較例３は、界面
活性剤、上水及びエタノールによる洗浄・乾燥処理（こ
の一連の処理を以下、「界面活性剤による洗浄」と略称
する。）のみを行いそれ以外の特別な表面処理は行わな
かった水準である。

【００３９】次に、(1) 〜(4) の処理直後の金属板に、
及び、これら処理後に室内に１．５日、４日、６日、８
日放置した金属板に、この実施例の場合、スプレー式の
アクリルラッカー（大日本塗料（株）製の鉄部・木部用
で黒色のラッカー）をそれぞれ同様な条件で塗装する。
塗装後の試料は、(1) 〜(4) の処理条件にかかわりな
く、いずれも室内に７日間放置させて乾燥する。このよ
うにして実施例及び比較例１〜３の試料（詳細は後記表
３〜表７参照）を作製する。

【００４０】(1) 実施例の表面処理条件界面活性剤による洗浄の済んだ金属板の中から各材料毎
に複数枚の金属板をそれぞれ抜き取りこれらに、波長１
８４．９ｎｍの光及び２５３．７ｎｍの光を含む紫外線
を照射し実施例の改質処理を行う。具体的には、洗浄済
み金属板を紫外線照射装置のターンテーブル上に置き、
ターンテーブルを回転させながら金属板上方３５ｍｍの
位置から合成石英製低圧水銀ランプの光を照射する。ラ
ンプは、セン特殊光源（株）製の合成石英製低圧水銀ラ
ンプ（出力２００Ｗ、型名ＳＵＶ−２００ＧＳ）を用
い、照射時間は６０秒間とする。なお、光照射は大気雰
囲気で行う。また、照射室内は排気ファンにより弱く排
気した。

【００４１】また、実施例の他の例として、金属板と合
成石英製低圧水銀ランプとの距離を６５ｍｍとした条件
での改質処理も、距離が３５ｍｍの処理と同様な手順で
行う。

【００４２】なお、図４に、実施例で用いた合成石英製
低圧水銀ランプＳＵＶ−２００ＧＳの分光エネルギー分
布を示した。図４において、横軸は波長（ｎｍ）を示
し、縦軸はこのランプから発せられる主な波長光の２５
３．７ｎｍ光に対する強度比（％）を示す。

【００４３】また、このランプ（ＳＵＶ−２００ＧＳ）
から発せられる波長１８４．９ｎｍ光及び波長２５３．
７ｎｍ光各々の放射エネルギーを、放射計とランプとの
距離をパラメータとして測定した。測定は、浜松ホトニ
クス（株）社製の紫外線放射計Ｃ−１８５２を用いて行
った。測定結果を後記の表１２及び図５にそれぞれ示し
た。なお、図５は、横軸にランプと放射計との距離（ｃ
ｍ）をとり、縦軸に放射エネルギー（ｍＷ／ｃｍ²）を
とって示してある。

【００４４】表１２のデータから、波長２５３．７ｎｍ
の光強度（Ｐ₂₅₄と略記する。）と波長１８４．９ｎｍ
の光強度（Ｐ₁₈₅と略記する。）との比Ｐ₂₅₄／Ｐ₁₈₅
を求めることが出来る。ランプと放射計との距離が３〜
２９ｃｍの範囲では、Ｐ₂₅₄／Ｐ₁₈₅はおおよそ３〜３
０の範囲である。

【００４５】また、ランプと金属板との距離を３５ｍｍ
或いは６５ｍｍとしているこの実施例の条件では、金属
板が受ける放射エネルギーは、図５に照らせば分る。ラ
ンプと金属板との距離が６５ｍｍの場合、金属板は、波
長１８４．９ｎｍの光を約３．７ｍＷ／ｃｍ²の放射エ
ネルギーで受け、波長２５３．７ｎｍの光を約１９．５
ｍＷ／ｃｍ²の放射エネルギーで受けていると考えられ
る。そして、この実施例では金属板にランプの光を６０
秒照射することとしているので、金属板へのランプの露
光量は、上記放射エネルギーに放射時間を乗じることに
より、求まる。ランプと金属板との距離が６５ｍｍの場
合、波長１８４．９ｎｍ光の露光量は３．７×６０＝２
２２（ｍＪ／ｃｍ²）、波長２５３．７ｎｍ光の露光量
は１９．５ｎｍ×６０＝１１７０（ｍＪ／ｃｍ²）とな
る。

【００４６】(2) 比較例１の表面処理条件界面活性剤による洗浄の済んだ金属板の中から各材料毎
に複数枚の金属板をそれぞれ抜き取る。これら金属板を
室温にてトリクロロエチレン中に１分間浸漬させた後乾
燥させる（トリクロロエチレンを用いるこの処理を以下
「溶剤処理」と略称することにする。）。その後、これ
ら金属板に実施例１の方法に従い紫外線を照射する。な
お、比較例１においても、紫外線照射は金属板と低圧水
銀ランプとの距離を３５，６５ｍｍとした２つの条件で
行う。

【００４７】(3) 比較例２の表面処理条件界面活性剤による洗浄の済んだ金属板の中から各材料毎
に複数枚の金属板をそれぞれ抜き取り、比較例１の処理
条件の項で説明した溶剤処理を行う。

【００４８】(4) 比較例３の表面処理条件界面活性剤による洗浄の済んだ金属板の中から各材料毎
に１枚ずつ金属板をそれぞれ抜き取りそのまま塗装を実
施する。

【００４９】１−２．評価結果次に、上述のように作製した各試料の塗膜をクロスカッ
トガイドを用い１つの目の１辺が２ｍｍとなるように碁
盤目状にそれぞれクロスカットする。次に、クロスカッ
ト済み塗膜にセロハンテープを貼付けた後、引き剥し試
験を行なう。そして、下式で表される塗膜残存率（％）
から、改質処理の違いによる塗膜の金属板への付着性を
評価する。

【００５０】塗膜残存率＝（残存している目の数）×１００／（引き剥し前の目の数）後記の表３に、改質処理直後に金属板に塗装した試料群
の塗膜残存率を示した。また、後記の表４〜７に、改質
処理後１．５日、４日、６日、及び８日放置した後に金
属板に塗装した試料群の塗膜残存率を順に示した。

【００５１】また、図１〜図３に、表３〜表７に示した
結果のうちの被処理物がアルミニウムの場合、ＳＵＳ−
３０４の場合、トタンの場合各々の、放置日数に対する
塗膜残存率の変化即ち改質効果の変化を、縦軸に上記塗
膜残存率をとり横軸に改質処理から塗料塗布までの放置
日数をとって示した。

【００５２】１−３．考察表３〜７及び図１〜図３から明らかなように、耐食性が
高いステンレス、アルミニウム、トタンはこの発明の改
質方法により塗膜の付着性が著しく改善されることが分
る。従って、この発明の改質方法によれば、被着物の付
着性が悪い金属表面を被着物の付着に適した状態に改質
出来ることが分る。そして、改質効果は改質処理後少な
くとも８日は持続出来ることが分る。なお、トタンに対
する塗膜の付着性が改質処理後８日放置の水準で低下し
ているが、これでも実用上充分な付着性があるので問題
とならない。

【００５３】また、ＳＵＳ−３０４、アルミニウム等に
比べ酸化膜形成速度の速いＳＵＳ−４３０、銅及び真ち
ゅうについては、改質処理の有無改質処理条件の違いに
かかわらず塗膜は実用的な付着性を示していることか
ら、この発明の改質方法を適用するまでもないことが分
る。

【００５４】＜実施例２＞アルミニウム合金、他の組
成のステンレスについての実施例次に、この発明の金属表面の改質方法を、アルミニウム
を主成分とするアルミニウム合金の表面改質に適用した
実施例、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−４３０以外の組成の
ステンレスの表面改質に適用した実施例についてそれぞ
れ説明する。なお、実験に用いたアルミニウム合金は後
記の表８に１〜７で示す７種類の組成のものであり、ま
た、ステンレスは後記表９にａ〜ｕで示す２１種類の組
成のものである。いずれの組成も重量百分率で示してあ
る。但し、表９の各ステンレスの残分である鉄（Ｆｅ）
については表９への記載は省略してある。いずれの組成
のものも、現在入手できるアルミニウム合金、ステンレ
スの代表的なものである。

【００５５】はじめに、組成１〜７の各アルミニウム合
金板、組成ａ〜ｕの各ステンレス板各々２枚づつ用意す
る。そして、これら板の塗料を塗る予定面をこの実施例
では１級エチルアルコール（以下のエチルアルコールで
同じ。）を浸したガーゼで拭きその後エチルアルコール
が蒸発するまで放置する。

【００５６】次に、２枚用意した各組成毎のアルミニウ
ム合金板、ステンレス板の１枚について、エチルアルコ
ールを浸したガーゼで拭いた面にこの実施例ではアサヒ
ペン製のスプレーアクリルラッカー（商品名「ウルトラ
マリン」）を吹き付け塗装する。

【００５７】また、各組成のアルミニウム合金板、各組
成のステンレス板の残りの１枚についてこれらの、エチ
ルアルコールを浸したガーゼで拭いた面にこの面から６
５ｍｍ離れた位置から、空気中で、合成石英製低圧水銀
ランプ（出力２００Ｗ、セン特殊光源（株）製、型名Ｓ
ＵＶ−２００ＧＳ）の光を６０秒間照射する。そして、
この照射終了後１時間経過後に各試料の光照射面にアサ
ヒペン製の「ウルトラマリン」を吹き付け塗装する。

【００５８】塗装の終了した各試料を室内にて４８時間
自然放置することにより塗膜を乾燥させる。

【００５９】次に、実施例１で行ったと同様なクロスカ
ットテストをこれらの試料に対し行い塗膜残存率を求め
る。後記の表１０に組成１〜７の各アルミニウム合金で
の塗膜残存率を示し、後記の表１１に組成ａ〜ｕの各ス
テンレスでの塗膜残存率を示す。なお、表１０及び表１
１において、処理試料とは低圧水銀ランプからの光を照
射した後に塗装した試料のことであり、未処理試料とは
そうしなかった試料のことである。

【００６０】表１０及び表１１から明らかなように、こ
の発明の金属表面の改質方法は、アルミニウムを主成分
とする各種組成のアルミニウム合金及び各種組成のステ
ンレスの表面を被着物の付着に適した状態に改質出来る
ことが分る。

【００６１】そして、実験に用いた組成１のアルミニウ
ム合金が、その組成からみて、日本工業規格称呼１００
０系アルミニウム合金に含まれ、組成２〜７のものがそ
れぞれ同２０００系〜７０００系アルミニウム合金に含
まれることから、この発明の金属表面の改質方法は、純
アルミニウムはもちろんのこと、種々のアルミニウム合
金の表面改質に用いて好適と考えることが出来る。な
お、日本工業規格称呼アルミニウム合金の組成及び用途
等についての詳細な説明は、例えば文献（「アルミニウ
ムハンドブック」、社団法人軽金属協会発行（１９８
７．５．１））に記載されているので、ここでは省略す
る。

【００６２】また、ステンレスについても、現在使用さ
れている種々の組成のもので上述の如く表面改質効果が
確認されたことから、この発明を広く適用できると考え
ることが出来る。

【００６３】＜実施例３＞純アルミニウムでの表面改
質具合の、ランプの種類依存性次に、表面改質のための紫外線照射用ランプの種類及び
その照射条件を後記の表１３に示すようにそれぞれ変え
て純アルミニウムの表面改質を行った場合の、改質具合
をそれぞれ調べる。なお、溶融石英製高圧水銀ランプは
セン特殊光源（株）製のＨＬ−２０００ＤＳを、合成石
英製高圧水銀ランプは同社製ＨＬ−２０００ＤＬを、溶
融石英製低圧水銀ランプは同社製ＳＵＶ−１１０ＷＬ
（２灯）を、合成石英製低圧水銀ランプは同社製ＳＵＶ
−２００ＧＳをそれぞれ用いた。また、表１３中の波長
３６５ｎｍの光、波長２５３．７ｎｍ（表１３では２５
４ｎｍと略記）の光の強度は、米国ＯＡＩ社製２５４，
３６５併用型ＵＶ照度計３０６型（セン特殊光源ブラン
ド３０６型）を用いてそれぞれ測定した。また、純アル
ミニウムは、実施例１の実験で用いたと同じ市販のもの
である。そして、この純アルミニウムの表面が肉眼観察
において清浄であると認められたので、このアルミニウ
ムに対し入手した状態のままで（何の洗浄もせずに）表
１３に示す条件で紫外線を照射する。紫外線照射直後、
この実施例ではアサヒペン製のスプレーアクリルラッカ
ー（黒色）を吹き付け塗装する。塗装の終了した各試料
を室内にて４時間自然放置することにより塗膜を乾燥さ
せる。その後、実施例１で実施したと同様なクロスカッ
ト試験を行いその際の塗膜残存率により改質効果を確認
する。各試料の塗膜残存率を表１３に示した。

【００６４】表１３の溶融石英製高圧水銀ランプの欄、
合成石英製高圧水銀ランプの欄及び溶融石英製低圧水銀
ランプの欄を参照することで明らかなように、純アルミ
ニウムでの塗膜残存率は、波長３６５ｎｍの光強度の違
いの影響はうけず、波長２５３．７ｎｍの光強度の増加
に伴い向上することが分る。そして、純アルミニウムに
おいて実用的な塗膜残存率を得るためには、アルミニウ
ムに波長２５３．７ｎｍの光を少なくとも４８０ｍＪ／
ｃｍ²の露光量で照射すれば良いことが分る。もちろん
適正露光量はこの値に限定されない。

【００６５】また、表１３の溶融石英製低圧水銀ランプ
の欄及び合成石英製低圧水銀ランプの欄を比較すること
で明らかなように、合成石英製低圧水銀ランプを用いた
場合は、波長２５３．７ｎｍの光の露光量が４２０ｍＪ
／ｃｍ²でも塗膜残存率は１００％となることが分る。
そして、その場合の照射時間は４０秒で済むことが分
る。これは、合成石英製低圧水銀ランプが、波長２５
３．７ｎｍの光に加え波長１８４．９ｎｍの光をも発す
るからである。これらの点から、波長２５３．７ｎｍの
光及び１８４．９ｎｍの光を含む紫外線を用いた方が、
波長２５３．７ｎｍの光は含むが波長１８４．９ｎｍの
光は含まない紫外線を用いる場合より短い時間で表面改
質効果が得られることが分る。もちろん適正露光量はこ
の値に限定されない。

【００６６】また、表１３中の合成石英製低圧水銀ラン
プを用いかつ紫外線照射時の雰囲気を窒素雰囲気とした
場合の塗膜残存率が、紫外線照射雰囲気を大気とした場
合と同様に１００％になったことから、紫外線照射雰囲
気が窒素雰囲気の場合も塗膜付着性を向上させ得る表面
改質が可能なことが分る。紫外線照射雰囲気を窒素雰囲
気とした場合の実験はいまのところ上述の例のみであり
これ以上の詳細な実験は実施していない。しかし、アル
ミニウム表面に被付着物の付着に好適な窒化膜が生成さ
れている可能性を示唆していると考えられる。

【００６７】また、実施例３の実験と並行して、純アル
ミニウム表面をエチルアルコールを浸したガーゼで拭い
て洗浄したこと以外は実施例３の条件と同様な条件で実
験を行った。しかし、エチルアルコールで拭いたことに
よる特別な効果は得られなかった。従って、この発明の
表面改質方法は紫外線照射前の洗浄を特別に行わなくと
も、金属表面の改質が図れることが分る。

【００６８】＜実施例４＞ＳＵＳ−３０４での表面改
質具合の、ランプの種類依存性また、被処理物を純アルミニウムの代わりにＳＵＳ−３
０４としたこと以外は実施例３の条件と同様な条件（表
１３の各条件）で表面改質効果を調べた。

【００６９】この結果、溶融石英製高圧水銀ランプを５
０ｃｍの距離から１分間照射した条件の試料で塗膜残存
率が４４％となった。他の試料では塗膜残存率はいずれ
も１００％となった。ＳＵＳ−３０４の方がアルミニウ
ムより紫外線照射条件は弱くても表面改質効果が現われ
ることが分る。

【００７０】＜比較例４＞オゾンのみを用いての処理比較例４として以下の処理を行った。

【００７１】純アルミニウムを、エチルアルコールを浸
漬させたガーゼで拭いた後さらにエチルアルコールです
すぎ洗いし、その後、エチルアルコールが乾燥するまで
放置する。次に、このアルミニウムをオゾンによって曝
露する。オゾンは、オゾン社製オゾン発生器（型名ＬＰ
−１５０）を使用して発生させた。アルミニウムをこの
オゾン発生器から１ｃｍの距離の位置に置き、曝露時間
を１分間、５分間とした試料をそれぞれ作成した。その
後、これら試料に紫外線照射はせずにスプレーアクリル
ラッカー（商品名「ウルトラマリン」）を吹き付け塗装
する。塗装の終了した各試料を室内にて４８時間自然放
置することにより塗膜を乾燥させる。その後、実施例１
で実施したと同様なクロスカット試験を行いその際の塗
膜残存率により改質効果を確認する。

【００７２】オゾンの曝露時間を１分間とした試料での
塗膜残存率は０％であった。オゾンの曝露時間を５分間
とした試料での塗膜残存率は０．４％であった。

【００７３】アルミウムをオゾンのみで暴露したのでは
満足のゆく表面改質は行えないことが分る。

【００７４】上述においては、この発明の金属表面の改
質方法の実施例につき説明したが、この発明を適用でき
る金属は上述の例に限られないことは明らかである。さ
らに、適用対象金属は結晶質のものに限られず非晶質の
ものであっても良い。また、被着物もアクリルラッカー
に限られず他の塗料、接着材、インキ、めっき、コーテ
ィング用樹脂等であっても良い。

【００７５】また、被処理物に対する紫外線の照射光
量、雰囲気等の条件は上述の例に限られるものではな
い。これらの条件は、被処理物の材質や形状、被着物の
種類（被着物が塗料、接着材、インキ、めっき、コーテ
ィング用樹脂等のうちのいずれのものなのかまたその組
成がどのようなものなのか）に応じ適宜変更出来ること
は明らかである。例えば照射時に酸素ガスを流す等の変
更を加えても勿論良い。

【００７６】また、上述の各実施例では、各種のランプ
をそれぞれ個別に使用していた。しかし、例えば、合成
石英製高圧水銀ランプと合成石英製低圧水銀ランプとを
併用する等のように、複数種のランプを併用するように
して紫外線を照射しても良い。

【００７７】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の金属表面の改質方法によれば、被着物の付着性
が悪い金属の表面に波長２５３．７ｎｍの光を含む紫外
線を所用量照射するのみで、または、波長１８４．９ｎ
ｍの光及び２５３．７ｎｍの光を含む紫外線を所用量照
射するのみで、該金属の表面を被着物の付着に適した状
態に改質出来る。然も、その状態は、工業的に充分利用
出来る程度に長時間（実施例の例で述べれば数日間）維
持される。

【００７８】このため、表面改質処理自体が簡易であり
さらに後処理が不要で然も改質効果が長時間持続出来、
かつ微細な加工が施された金属部材でも加工形状に悪影
響を与えることなく表面改質出来る方法の提供が出来
た。

【００７９】従って、被着物の付着性の悪い金属、例え
ばアルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、ス
テンレス、亜鉛鉄板及びスズめっき鋼鈑等の表面への塗
装、めっき等、また、この種の金属の接着を簡易に付着
性良く行えるのでこの発明の工業的価値は非常に大き
い。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【００９０】

【表６】

【００９１】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【００９４】

【表８】

【００９５】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【０１００】

【表１１】

【０１０１】

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、被処理物がアルミニウムの場合の実験
結果の一例を示す特性図である。

【図２】図２は、被処理物がＳＵＳ−３０４の場合の実
験結果の一例を示す特性図である。

【図３】図３は、被処理物が亜鉛鉄板（トタン）の場合
の実験結果の一例を示す特性図である。

【図４】図４は、実施例で用いた合成石英製低圧水銀ラ
ンプの分光エネルギー分布を示した図である。

【図５】図５は、実施例で用いた合成石英製低圧水銀ラ
ンプから発せられる波長１８４．９ｎｍ光及び波長２５
３．７ｎｍ光各々の放射エネルギーの、ランプからの距
離による減衰具合を示した特性図である。

【図６】図６は、従来技術の説明に供する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本好家東京都渋谷区代々木１丁目45番11号ランテクニカルサービス株式会社内 (72)発明者菊池清大阪府豊中市走井１丁目５番23号セン特殊光源株式会社内審査官鈴木正紀 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 26/00 B05D 3/06 C09J 5/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被着物の付着性が悪い金属の表面に該被
着物を設ける前に行う金属表面の改質方法において、前記被着物を塗料、インキ、めっき又はコーティング用
樹脂とした場合は、前記改質を、金属の表面に対し波長１８４．９ｎｍの光
及び波長２５３．７ｎｍの光を含む紫外線を照射するこ
とにより行い、前記金属をアルミニウム、アルミニウムを主成分とする
合金、ステンレス、亜鉛鉄板又はスズめっき鋼板とした
ことを特徴とする金属表面の改質方法。
【請求項２】請求項１に記載の金属表面の改質方法に
おいて、前記金属がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分と
する合金の場合は、波長２５３．７ｎｍの光を少なくと
も４００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で照射することを特徴と
する金属表面の改質方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の金属表面の改
質方法において、波長２５３．７ｎｍの光強度Ｐ₂₅₄ と波長１８４．９ｎ
ｍの光強度Ｐ₁₈₅ との比Ｐ₂₅₄ ／Ｐ₁₈₅ がＰ₂₅₄ ／Ｐ
₁₈₅ ＜６０の範囲であることを特徴とする金属表面の改
質方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項に記載
の金属表面の改質方法において、前記金属を酸素および窒素の双方またはいずれか一方を
含む雰囲気中に置いた状態で、前記紫外線の照射を行う
ことを特徴とする金属表面の改質方法。
【請求項５】被着物の付着性が悪い金属の表面に該被
着物を設ける前に行う金属表面の改質方法において、前記被着物を塗料、インキ、めっき又はコーティング用
樹脂とした場合は、前記改質を、金属の表面に対し波長２５３．７ｎｍの光
を含む紫外線を照射することにより行い、前記金属をアルミニウム、アルミニウムを主成分とする
合金、ステンレス、亜鉛鉄板又はスズめっき鋼板とした
ことを特徴とする金属表面の改質方法。
【請求項６】請求項５に記載の金属表面の改質方法に
おいて、前記金属がアルミニウムまたはアルミニウムを主成分と
する合金の場合は、波長２５３．７ｎｍの光を少なくと
も５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で照射することを特徴と
する金属表面の改質方法。
【請求項７】請求項５または６に記載の金属表面の改
質方法において、前記金属を酸素および窒素の双方またはいずれか一方を
含む雰囲気中に置いた状態で、前記紫外線の照射を行う
ことを特徴とする金属表面の改質方法。