JP4142908B2 - 樹脂表面の粗化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂材料、樹脂被覆金属材料、樹脂塗装材料等の有機樹脂表面を有する材料に対して、その表面を粗面の状態に微細加工する、樹脂表面の粗化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機材料表面に塗装を施したり、めっき層を形成したり、物性の異なる他の材料を接着したりする場合、平滑な表面を粗化処理することにより密着性が向上する。これは粗化処理を施すことによって、実表面積の増加による効果や、投錨効果により素地への食い付きが良くなる効果などによるものである。
【0003】
樹脂材料の表面粗さは、塗膜、接着剤、ゴム、金属などに対する密着性・接着性;光の反射/反射防止機能;摺動/摩擦機能;などと大きな相関があり、表面粗さを任意に制御加工する技術は、多くの産業分野において求められてきた。
【0004】
樹脂表面の粗化方法としては、硫酸/クロム酸混液による化学的方法が古くから知られているが、被処理物として効果のある樹脂が、ABS樹脂などに限られ、毒性のある6価クロムを多量に使うことなどから環境面でも大きな問題があった。
【0005】
また、樹脂表面の粗化方法としてプラズマ処理やコロナ放電などの物理的方法もあるが、表面粗化の効果が小さく、十分なものではなかった。
金属材料では酸やアルカリによるエッチング処理が有効であるが、樹脂材料ではこれに相当する有効な方法がなく、目的とする粗度の表面を得るための有効な方法で実用的な方法が存在しなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたもので、各種樹脂や金属の樹脂塗装品などの樹脂被覆材料における樹脂表面を、目的とする表面粗さに微細加工し得る樹脂表面の粗化方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、TiO2(二酸化チタン)などの光触媒粒子を利用して光エッチングする方法について鋭意検討した。TiO2などの光触媒が有機物を分解することは古くから知られているが、これを利用して有機材料の表面粗さを制御加工する技術についてはこれまで知られていない。
【0008】
本発明者らは、まず、二酸化チタン光触媒粒子を分散した水溶液中に、処理対象となる樹脂表面を有する樹脂基材を浸漬し、これに紫外線を照射して照射後の表面粗さを調べたが、水溶液中では表面粗さを制御できず、極めて小さい粗化表面しか得られなかった。また、水中ではラジカルの反応効率が低いため、紫外線によるエッチング反応が遅く、実用に適さないことも判明した。
【0009】
このため本発明者らは、二酸化チタン光触媒粒子を溶媒に分散し、アルコール溶剤、界面活性剤などを添加して樹脂に対する濡れ性を付与した光触媒分散液を樹脂基材の表面に塗布、乾燥させたのち紫外線照射し、これにエポキシ接着剤を塗布して密着性を試験したが、表面に残った光触媒粒子のために密着性が不十分となることが判明した。また、樹脂表面に光触媒粒子が残存すると、紫外線により光触媒粒子が樹脂表面を分解し続けるため、耐久性にも問題が生じることを確認し、光触媒の除去が必須であるとの結論に達した。
【0010】
その結果、本発明者らは、本発明に想到するに至った。すなわち本発明は、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する光触媒粒子付着工程と、
前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する電磁波照射工程と、
電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する光触媒粒子除去工程とからなり、
光触媒粒子除去工程が、電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作を含むことを特徴とする樹脂表面の粗化方法である。
【0011】
本発明によれば、接着剤や塗装、コーティング、めっきなどの密着性に優れ、反射防止やすべり防止、耐指紋性(指紋が付着し難い性質)などの特性を有する、適度な表面粗さの樹脂表面を容易に得ることができる。
前記光触媒粒子としては、十分なエッチング力を発揮させるために、そのバンドギャップエネルギーが2.0eV以上であることが好ましい。
【0012】
光触媒粒子付着工程において、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する方法としては、(A)前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させる方法が挙げられる。当該方法によれば、前記光触媒粒子を前記樹脂表面に均一に配置することができる。また、前記分散液の二次粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径(分散粒子径)が制御されていることが好ましい。また、前記分散液の濃度を制御することによっても、樹脂表面の粗度を制御することができる。
【0013】
光触媒粒子付着工程において、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する他の方法としては、(B)前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させる方法が挙げられる。当該方法によれば、前記光触媒粒子の粉体を接触させるだけでファン・デルワールス力により固定される。また、前記粉体中の前記光触媒粒子の粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることが好ましい。さらに、前記光触媒粒子の配置を密にしたり(連続的な状態)、疎にしたり(断続的な状態)することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。
【0014】
上記(B)の方法としては、具体的には、前記光触媒粒子の粉体を、静電粉体塗装法で塗装する方法が挙げられる。当該方法によれば、ファン・デルワールス力に加え、クーロン力によっても前記光触媒粒子が樹脂表面に付着するため、その固定が強固なものとなる。さらに、静電粉体塗装法で塗装すれば、樹脂表面に均一に前記光触媒粒子を配置することができ、均一な粗化表面を得ることができる。
【0015】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する方法として、本発明では、(1)電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作を含むことが必須となる。フッ素イオン含有溶液を用いれば、前記光触媒粒子を化学的に溶解させることができ、容易に除去することができる。
【0016】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する他の方法としては、(2)電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作が挙げられる。
【0017】
ただし、当該(2)の操作では、前記光触媒粒子を十分に除去しきれない場合がある。
【0018】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去するさらに他の方法としては、(3)電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作が挙げられる。当該(3)の操作によれば、液体を用いることなく簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
以上挙げた(1)〜(3)の操作の内、(1)の操作のみが本発明において必須であり、他の操作は任意である。(1)の操作は単独で行ってもよいし、(2)あるいは(3)の操作と2つ組み合わせて、あるいは3つ全てを組み合わせて行ってもよい。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を工程ごとに分けて詳細に説明する。
<光触媒粒子付着工程>
光触媒粒子付着工程は、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する工程である。
【0020】
まず、本発明に適用可能な前記樹脂表面(塗布対象面)について説明する。前記樹脂表面としては、基材そのものの材質にかかわらず、塗布対象面たる表面が本発明に適用可能な樹脂表面であれば構わない。例えば、基材が樹脂であり、何ら表面処理されることなく表面にその樹脂が露出している場合や、基材が金属材料、木材、紙あるいはセラミック等他の素材であり、表面に塗装などにより樹脂被覆が為されている場合等が挙げられる。勿論、樹脂基材の上に樹脂被覆が為されていても問題ない。
【0021】
塗装対象面を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリル、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ナイロンなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂の他、ウレタンラバー、ブチルラバー、ニトリルラバーなどのエラストマー・ゴムにも適用可能である。さらに、これらの有機成分に無機顔料、粘土鉱物、グラスファイバー、セラミック粒子などが混合されたものでも本発明は適用可能である。
【0022】
したがって、本発明にいう「樹脂」とは、いわゆる樹脂の他、ゴムの範疇に含まれる各種エラストマーや、いわゆる樹脂あるいはエラストマーに他の無機成分等が混合された物等を包括する概念である。なお、樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレンなどの高フッ素含有樹脂や高Si含有シリコーン樹脂は、光触媒による分解が遅いことから、後述の電磁波照射工程におけるエネルギー消費が大きい(電磁は照射時間が長い、および/または、高エネルギーの電磁波を照射する必要がある)が、本発明を適用することは可能である。
【0023】
本発明で使用可能な光触媒粒子としては、電磁波の照射により樹脂表面をエッチングし得るものであれば特に制限はないが、十分なエッチング力を発揮させるために、そのバンドギャップエネルギーが2.0eV以上であることが好ましく、2.2eV以上であることがより好ましく、2.5eV以上であることがさらに好ましい。光触媒粒子のバンドギャップエネルギーの上限としては特に制限はないが、一般的には4eV程度である。
好ましい前記光触媒粒子としては、具体的には、二酸化チタン(ルチルまたはアナターゼ型)、Nドープ二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、二酸化ジルコニウム、Pt担持、二酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
【0024】
光触媒粒子の塗布対象面への配置の仕方としては、連続的な状態であっても断続的な状態であっても、いずれでもよい。ここで、「連続的な状態」とは、塗布対象面において個々の光触媒粒子が、隣接するもの同士でほぼ接触するように並び、隙間が少ない状態をいい、「断続的な状態」とは、隣接する光触媒粒子が、接触しておらず、互いに一定の距離を保っており、隙間が多い状態をいう。両者は、傾向を概念として捉える用語であり、明確な定義付けや概念分けが為されるものではない。
【0025】
具体的には、十点平均粗さ(JIS B0601)で、本発明による粗化処理後の表面粗さ(Rza)から、粗化処理前の表面粗さ(Rzb)を差し引いた値(Rza−Rzb)が約1μm以下になるように制御したい場合は、連続的に配置させることが好ましく、値(Rza−Rzb)が約1μm以上になるように制御したい場合は、断続的に配置させることが好ましい。光触媒粒子の一次粒径は、一般に0.1μm以下と極微小であるが、これを断続的な状態に配置することで、エッチングによる凹部の周期がこの粒径ではなく光触媒粒子のピッチに支配されるため、断続的に配置することで表面粗さを大きめに設定することができる。勿論、二次粒子径(分散粒子径)を0.2μm以上とした光触媒粒子の分散液を塗布する等、配置する光触媒粒子を凝集体として粒径の大きなものとすれば、連続的な状態に配置をしても、粗めの表面状態を得ることができる。
【0026】
連続的な状態と断続的な状態とは、1つの塗布対象面内で混在させてもよく、(連続および断続を含み、広く)光触媒粒子の配置密度を、1つの塗布対象面内で変化させてもよい。これにより目的に応じた表面状態を形成することができる。例えば、光触媒粒子の配置密度の高い部位を、島状、縞状、網目状、格子状など各種形状にする等の態様が挙げられる。また、パターンマスクにより特定領域のみ粗化させたり、光触媒粒子の配置密度を段階的に変化させて、最終的に1つの面内で表面粗さを変化させることも、目的に応じて行うことができる。
光触媒粒子は、粒子状態で配置するだけでファン・デルワールス力により十分に固定され、特に後述の静電粉体塗装法で塗装する方法では、これにクーロン力も加わるため、特にバインダー成分は必要としない。
【0027】
本発明において、塗布対象面における光触媒粒子の付着量は、特に限定されないが、TiO2の場合、100〜3000mg/m2が好ましく、十点平均粗さRzで、1μm以下の表面状態としたい場合には、100〜500mg/m2がより好ましい。
【0028】
なお、目標の表面状態を十点平均粗さRzで規定しているが、本発明では、樹脂表面を粗化することを目的とするため、十点平均粗さRz以外の指標で目標の表面状態を規定することも勿論可能である。すなわち、算術平均粗さRa、中心線平均粗さRa75、最大高さRy(以上、JIS B0601)等を表面粗さの指標としても全く問題ない。
【0029】
樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する具体的な方法としては、特に制限はないが、以下に示す(A)の方法および(B)の方法が挙げられる。
(A)前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させる方法
当該方法によれば、前記光触媒粒子を前記樹脂表面に均一に配置することができる。また、前記分散液の二次粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径が制御されていることが好ましい。具体的には、二次粒子径を0.2μm以上とすることで、連続的に光触媒粒子を配置しても表面粗さの大きな表面を得ることができる。
【0030】
また、前記分散液の濃度を制御することによっても、樹脂表面の粗度を制御することができる。すなわち、前記分散液の濃度を高くしておけば前記光触媒粒子を連続的な状態で配置することができ、前記分散液の濃度を低くしておけば前記光触媒粒子を断続的な状態で配置することができる。
前記分散液の濃度としては、およそ2g/l〜200g/lの範囲からその目的に応じて、適宜選択すればよい。
【0031】
既述の如く、光触媒粒子除去工程における光触媒粒子の除去特性を向上させたい場合には、前記分散液に、水溶性無機化合物を添加することができる。前記分散液に水溶性無機化合物を添加しておけば、光触媒粒子除去工程において、水系媒体で洗浄するだけで容易に前記光触媒粒子を除去することができる。勿論、他の方法により前記光触媒粒子を除去する場合にも、光触媒粒子の除去特性は高いものとなる。
【0032】
添加可能な水溶性無機化合物としては、特に制限はなく、水溶性の無機化合物であれば如何なるものをも添加することができ、かつ、添加による効果も期待できるが、水溶性が良好で、乾燥後前記光触媒微粒子と共に樹脂表面にとどまり固定され、かつ、取り扱い性の良好な、水溶性無機塩を用いることが特に好ましい。
【0033】
水溶性無機化合物を添加した後の前記分散液のpHとしては、2〜10の範囲内になるようにすることが好ましく、3〜9の範囲内になるようにすることがより好ましい。pHがこの範囲を外れると、光触媒粒子の触媒特性を低下させたり、基材表面を侵したりしてしまう場合があり、好ましくない。
【0034】
具体的に添加可能な水溶性無機化合物としては、リン酸1水素2ナトリウム、リン酸2水素1ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化カルシウム、過硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどが好ましいものとして例示される。特に好ましい含有量は、光触媒粒子10質量部に対して1〜20質量部である。
【0035】
前記分散液を調製するための溶剤としては、特に限定されないが、水のほか、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどの低級アルコール;ブトキシエタノールおよびメトキシエタノール等のグリコールエーテルやジオールなどの多価アルコール;などの有機溶剤またはこれらの混合溶剤が好ましく、100〜150℃程度未満で容易に乾燥する沸点を持ち、樹脂基材を侵さないものが好ましい。
【0036】
また、前記分散液には、光触媒粒子、溶剤、および必要に応じて添加される前記水溶性無機化合物以外に、分散剤、凝集剤、濡れ性向上剤などの、塗布対象面に対する濡れ性を付与したり、光触媒粒子の分散性を制御したりするための添加剤を含ませることが、より好ましい。
【0037】
濡れ性向上剤としては、シリカゾルや界面活性剤が特に好ましい。分散剤として界面活性剤を添加する場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシエチレン/プロピレン系や、アセチレングリコール系などのノニオン系界面活性剤が最も好ましく、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤も使用できる。界面活性剤の添加量としては、前記分散液全量に対して0.02〜0.5質量%の範囲とすることが最も好ましい。
【0038】
前記分散液を塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の各種塗布方法を問題なく採用することができる。具体的には、スプレー法、ロールコート法、ディップ法、刷毛塗り法、バーコート法、スクリーンコート法、スピンコート法、カーテンコート法、流し掛け法等を挙げることができる。
【0039】
中でも、スプレー法の場合、霧化圧力やノズル径を選択することにより、噴霧粒子の粒径を制御することができるため、最終的な表面粗さもこれにより制御することができる。より具体的には、大きい表面粗さを得たい場合には噴霧粒子径を大きくし、小さい表面粗さを得たい場合には噴霧粒子径を小さくすることが好ましく、超音波アトマイズによるミストスプレー法などによっても良い結果を得る事ができる。また、乾燥後にさらに重ね塗りすることにより、欠陥の少ない厚膜とすることも可能である。
【0040】
また、均一に塗布したい場合には、ディップ法やスピンコート法が適しており、敢えて不均一に塗布して表面状態をコントロールしたい場合には、刷毛塗り法や流し掛け法等を採用することもできる。
前記分散液の塗布後は、電磁波照射前に自然乾燥により乾燥させてもよいが、温風等による強制乾燥することが好ましい。
【0041】
(B)前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させる方法
当該方法によれば、前記光触媒粒子の粉体を接触させるだけでファン・デルワールス力により固定される。また、前記粉体中の前記光触媒粒子の粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることが好ましい。さらに、前記光触媒粒子の配置を連続的な状態にしたり、断続的な状態にしたりすることで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。粒子径が0.2μm以下の前記光触媒粒子であっても、その配置を断続的な状態にすれば、最終的な表面粗さは大きなものとなる。
【0042】
前記光触媒粒子の粉体を接触させる具体的な方法としては、粉体塗装用ガンを用いて行う方法が好ましく、粒子の過度の凝集を防ぐため噴霧ノズルに1000〜50000ボルト程度の電圧をかけて行う、いわゆる静電粉体塗装法によることがより好ましい。静電粉体塗装法により塗装することで、ファン・デルワールス力に加え、クーロン力によっても前記光触媒粒子が樹脂表面に付着するため、その固定が強固なものとなる。さらに、静電粉体塗装法で塗装すれば、樹脂表面に均一に前記光触媒粒子を配置することができ、均一な粗化表面を得ることができる。
【0043】
平坦な形状の樹脂表面である場合には、これを水平に保持し、前記光触媒粒子の粉体を重力落下させて付着させることも可能である。このとき前記光触媒粒子の粉体を供給するのにスプレーガンを用いてもよいし、高電圧を印加した環境下で前記光触媒粒子の粉体を落下させて、静電粉体塗装法と同様にファン・デルワールス力およびクーロン力によって前記樹脂表面に付着させても構わない。
【0044】
<電磁波照射工程>
電磁波照射工程とは、前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する工程である。
電磁波照射工程において、照射する電磁波の波長としては、前記樹脂表面に固定された光触媒粒子のバンドギャップエネルギーに相当する波長以下の波長とする。
【0045】
電磁波照射工程において、電磁波を照射するには、一般的な紫外線ランプや、殺菌ランプ、ブラックライト、水銀ランプ、可視光ランプ等を用いてもよいし、半導体レーザー等のレーザー装置によりレーザー光を照射してもよい。その他、放電やプラズマによって発生する電磁波照射、太陽光の照射等の方法が挙げられる。
電磁波の照射時間としては、電磁波の強度・波長、用いる光触媒粒子の種類、対象となる樹脂表面の材質、目標とする表面粗さ等により適宜調整すればよい。
【0046】
<光触媒粒子除去工程>
光触媒粒子除去工程とは、電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する工程である。前記光触媒粒子を除去することで、所望とする樹脂の粗化表面を得ることができる。
前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する具体的な方法としては、以下に示す(1)〜(3)の3つの方法が挙げられ、(1)の操作のみが本発明において必須であり、他の操作は任意である。
【0047】
(1)電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作
フッ素イオン含有溶液を用いれば、前記光触媒粒子を化学的に溶解させることができ、容易に除去することができる。
【0048】
フッ素イオン含有溶液としては、具体的には、フッ化水素酸、ほうフッ化水素酸、硝酸/フッ化水素酸の混酸、フッ化水素アンモニウム溶液等が挙げられるが、前記光触媒粒子の溶解特性が良好なフッ化水素酸が好ましい。
フッ素イオン含有溶液の濃度としては、フッ化水素酸の場合、1〜20質量%程度の範囲が好ましく、2〜10質量%程度の範囲がより好ましい。1質量%未満であると前記光触媒粒子の溶解特性が十分でなく、20質量%を超えると作業環境や廃水処理性に問題が生じる場合があるため、それぞれ好ましくない。
その他のフッ素イオン含有溶液の場合には、2〜30質量%の濃度範囲とすることが好ましい。
【0049】
前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させる方法としては、特に制限はなく、具体的には、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法、流し掛け法等を挙げることができる。
前記樹脂表面は、フッ素イオン含有溶液と接触させた後に、十分に水洗してフッ素イオン含有溶液を洗い流し、乾燥する。その結果、樹脂の所望の粗化表面が得られる。
【0050】
(2)電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作
当該(2)の操作によれば、簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【0051】
ここで水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水以外の成分が含まれていても構わない。
当該(2)の操作では、前記光触媒粒子を十分に除去しきれない場合がある。。
【0052】
当該(2)の操作で使用可能な水系媒体としては、単なる水のほか、水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。その他の水溶性有機溶媒を含んでも構わない。前記水系媒体には、界面活性剤を少量添加して使用することがさらに好ましい。必要に応じてアルカリビルダーも添加することができるが、この場合さらに清浄な水で水洗して処理を終えることが好ましい。さらに、消泡剤や防腐剤、キレート剤等、従来から洗浄剤や脱脂剤等において使用されてきた従来公知の添加剤を添加することも可能である。
【0053】
添加可能な界面活性剤やアルカリビルダー等添加剤の種類や量については、特に制限はなく、従来から洗浄剤や脱脂剤等において使用されてきた材料・量は勿論、本発明のために特別に処方したもの(組み合わせ、量等)であっても構わない。
【0054】
(3)電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作
当該(3)の操作によれば、液体を用いることなく簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【0055】
粘着剤としては、特に制限はなく、従来公知の物が問題なく使用できるが、粘着テープや粘着フィルムを用いることが好ましい。ここで、樹脂表面に粘着剤が残存しにくい材料を用いることが好ましいことは、言うまでもない。具体的な粘着剤としては、例えば、ニチバン社製セロテープ(登録商標)、三菱鉛筆(株)製紙テープ、日東電工(株)製紙テープ等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【0056】
さらに、ブラシやスポンジで擦り取る方法など、従来公知のあらゆる方法を用いてもよく、上記(1)の方法に加えて、(2)や(3)の方法、さらにはその他の方法を適宜組み合わせても構わない。
【0057】
【実施例】
以下、本発明による実施例を比較例とともに挙げ、本発明の内容をより具体的に説明する。
【0058】
(供試材の準備)
実施例1〜7および比較例1〜3の供試材として、表1示す各種樹脂板(7×15cm)または樹脂塗装金属板(同)を使用した。供試材は、全て十点平均粗さRzが1μm以下のものを使用した。また、各供試材は、前処理として、表面にイソプロピルアルコールを浸したガーゼで拭いて、表面を清浄にした。なお、実施例1に用いた供試材(ポリプロピレン)については、実施例1の処理に供する前の樹脂表面の状態を光学顕微鏡で撮影した写真(倍率500倍)を図1に示す。
【0059】
(光触媒粒子の分散液の調製)
・分散液A
実施例1、比較例1および比較例2で用いる光触媒粒子の分散液Aを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が2質量%となるように、2−プロパノールと水との1:1溶剤で希釈し、さらにノニオン系界面活性剤(三洋化成(株)製ノニポール160)を濃度0.1質量%となるように添加して、分散液Aを調製した。なお、光触媒粒子には、TiO2光触媒ゾル(TiO2濃度:4質量%、日本パーカライジング(株)製PTI−5610、結晶粒子径:約7nm、二次粒子径:約50nm、TiO2光触媒のバンドギャップエネルギー:3.0eV)を使用した。
【0064】
<実施例1>
(光触媒粒子付着工程)
上記分散液Aをロールコート法により、TiO2付着量が目標値200〜400mg/m2の範囲となるよう塗布したのち、80〜100℃の熱風を当てて乾燥した。TiO2の実付着量は、250mg/m2であった。
【0065】
(電磁波照射工程)
高圧水銀ランプ(ウシオ電機(株)製UI−501C)を使用して、バンドギャップエネルギー5eVの電磁波(波長254nm)を4時間照射した。
【0066】
(光触媒粒子除去工程)
5質量%フッ化水素酸水溶液に5分間浸漬し、その後取り出して十分に水洗して乾燥させた。
以上のようにして、実施例1の粗化処理を完了させた。粗化処理後の樹脂表面の状態を光学顕微鏡で撮影した写真(倍率500倍)を図2に示す。
【0071】
<比較例1>
実施例1で使用した分散液Aを300mlシャーレに入れ、この液中に供試材を浸漬した状態で実施例1と同様にして電磁波を照射しつ。このとき、光触媒粒子は、樹脂表面に固定されない状態となっている。照射が終わった後直ちに水洗して光触媒粒子を除去し、比較例1の粗化処理を完了させた。
【0072】
<比較例2>
実施例1において、(光触媒粒子付着工程)および(電磁波照射工程)の操作は同様に行い、(光触媒粒子除去工程)は省略して、粗化処理を完了させた。これを比較例2の操作とした。
【0073】
<実施例2>
(光触媒粒子付着工程)
光触媒粒子の粉体(日本アエロジル(株)製P−25、TiO2触媒、平均粒径25μm)を静電粉体塗装ガン(日本パーカライジング(株)製GX−116型)で吹き付けることにより樹脂表面に光触媒粒子を付着させた。付着量は、1200mg/m2とした。
【0074】
(電磁波照射工程)
高圧水銀ランプ(ウシオ電機(株)製UI−501C)を使用して、バンドギャップエネルギー5eVの電磁波(波長254nm)を16時間照射した。
【0075】
(光触媒粒子除去工程)
5質量%フッ化水素酸水溶液に5分間浸漬し、その後取り出して十分に水洗して乾燥させた。
以上のようにして、実施例2の粗化処理を完了させた。
【0078】
<比較例3>
実施例6において、(光触媒粒子付着工程)および(電磁波照射工程)の操作は同様に行い、(光触媒粒子除去工程)は省略して、粗化処理を完了させた。これを比較例3の操作とした。
【0079】
<評価試験>
(二次密着性)
上記実施例および比較例の各粗化処理完了後の試料について、その樹脂表面にシリコーン系ハードコート剤(クリヤー:大橋化学(株)製GO−100)を乾燥膜厚が3μmとなるようスプレー塗布し、温風式乾燥機で、80℃で30分間乾燥させて、試験用の塗膜を形成した。
【0080】
その後、促進耐候試験機(スガ試験機製カーボンアーク灯式サンシャインウエザオメーター)に入れ、1000時間の耐候試験を実施した。耐候試験後に碁盤目テープ法密着試験(JIS−K−5400)により、1mm角の碁盤目テープ剥離試験を行い、塗膜の二次密着性を評価した。塗膜に一切剥離がないものを合格(記号:○)、1マスでも剥離が認められたものを不合格(記号:×)とした。
【0081】
(表面粗さ変化)
上記実施例および比較例の各粗化処理に供する前と、完了後の表面粗さ(十点平均粗さRz)を、表面粗さ計(東京精密製サーフコム570A)により測定した。粗化処理前(供試材そのものの表面粗さRzb)と粗化処理完了後(光触媒粒子の除去後の表面粗さRza)の差(Rza−Rzb、単位:μm)を求め、これを評価の指標とした。
【表1】
【0082】
表1に示される結果から、本発明の樹脂表面の粗化方法で処理した実施例では、試験した実施例の全ての素材において、十分な表面粗化効果が認められ、かつ二次密着性も良好な任意の粗度の表面が得られることが確認されたのに対し、比較例に示される方法では、表面粗化の効果が十分でないか、あるいは、二次密着性に劣っていた。
【0083】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、接着剤や塗装、コーティング、めっきなどの密着性に優れ、反射防止やすべり防止、耐指紋性(指紋が付着し難い性質)などの特性を有する、適度な表面粗さの樹脂表面を容易に得ることができる。
【0084】
本発明の樹脂表面の粗化方法は、樹脂表面を、所望する粗度に加工することが可能となる。これは、紫外線などの電磁波によって樹脂表面に固定した光触媒粒子が樹脂表面を分解する際、実際には均一なエッチングとならない現象を応用したもので、顕微鏡的観察によれば実際には光触媒二次粒子と樹脂表面との接触点がエッチングの起点となり、ここからエッチング孔が成長して行くため、光触媒二次粒子の粒子径を制御することにより、樹脂表面と光触媒粒子との接触点の密度を変化させて、加工後の表面粗さをコントロールしようとするものである。
【0085】
本発明の樹脂表面の粗化方法は、広い範囲での表面粗度調整が可能であるため、接着剤、ゴム、塗料などの密着性向上、光線反射・透過防止、すべり防止、印刷原版材料、電子回路基板材料などの多くの用途に利用することが可能で、しかもクロム酸などの有害物も使用しないことから、その用途は幅広く実用的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の粗化処理に供する前の樹脂表面の光学顕微鏡写真である(撮影倍率は500倍)。
【図2】 実施例1の粗化処理後の樹脂表面の光学顕微鏡写真である(撮影倍率は500倍)。
Claims (10)
- 樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する光触媒粒子付着工程と、
前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する電磁波照射工程と、
電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する光触媒粒子除去工程とからなり、
光触媒粒子除去工程が、電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作を含むことを特徴とする樹脂表面の粗化方法。 - 前記光触媒粒子のバンドギャップエネルギーが、2.0eV以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 光触媒粒子付着工程が、前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させることにより前記光触媒粒子を配置し固定する工程であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径が制御されていることを特徴とする請求項3に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 前記分散液中に、水溶性無機化合物を含むことを特徴とする請求項3または4に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 光触媒粒子付着工程が、前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させることにより前記光触媒粒子を配置し固定する工程であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることを特徴とする請求項6に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 前記光触媒粒子の粉体を、静電粉体塗装法で塗装する方法により、前記樹脂表面に接触させることを特徴とする請求項6または7に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 光触媒粒子除去工程が、さらに、電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1に記載の樹脂表面の粗化方法。
- 光触媒粒子除去工程が、さらに、電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1に記載の樹脂表面の粗化方法。
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