TWI548516B

TWI548516B - 用於製備改質二氧化矽膜的方法、用於該方法的塗布液及由該方法製得之改質二氧化矽膜

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Publication number: TWI548516B
Application number: TW103115324A
Authority: TW
Inventors: 小堀重人
Original assignee: 第一毛織股份有限公司
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2016-09-11
Also published as: JP2014213318A; KR20140129996A; KR101616164B1; TW201501922A

Description

用於製備改質二氧化矽膜的方法、用於該方法的塗布液及由該方法製得之改質二氧化矽膜

發明領域

本發明涉及一種用於製備改質二氧化矽膜的方法、塗布液和改質二氧化矽膜。

發明背景

由於藉由聚矽氮烷的二氧化矽轉變(即固化)製備的二氧化矽膜呈現接近於玻璃強度的強度，所以二氧化矽膜經常用於改善各種膜的表面強度。近來，對將二氧化矽膜應用到光學膜的低折射率層的需求不斷增加。在此，光學膜為，例如附著到顯示器的表面上的抗反射膜。

為了應用二氧化矽膜到低折射率層，有必要使二氧化矽膜具有減小的折射率。在JP 2006-82341 A中，作為減小二氧化矽膜的折射率的方法，將斥水性和斥油性賦予劑加入到聚矽氮烷中，接著是聚矽氮烷的二氧化矽轉變。在此，所述斥水性和斥油性賦予劑為具有能結合到所述聚矽氮烷的結合基團的反應性氟聚合物。

然而，由於聚矽氮烷非常有反應性，當其中加入反應性氟樹脂時，在聚矽氮烷的二氧化矽轉變前，聚矽氮烷會與反應性氟聚合物反應。此外，聚矽氮烷與反應性氟聚合物反應的反應位點在二氧化矽轉變時不會與周圍的二氧化矽骨架交聯。因此，改質二氧化矽膜在交聯密度和強度上劣化。如此，JP2006-82341A中揭示的技術具有在於改質二氧化矽膜在強度上劣化的問題。此外，藉由改質二氧化矽膜在強度上的劣化證實了反應性氟聚合物與聚矽氮烷的反應。由於一些反應性氟聚合物藉由與聚矽氮烷的反應引起聚矽氮烷溶液的白色渾濁，所以還可由這樣的白色渾濁證實反應性氟聚合物與聚矽氮烷的反應。

為了解決這樣的問題，已有提出了其中高折射率層呈現比二氧化矽膜的折射率更高的折射率的方法。亦即，光學膜同時需要高折射率層和低折射率層。因此，在這個方法中，由於高折射率層呈現比二氧化矽膜的折射率更高的折射率，所以二氧化矽膜作用為低折射率層。然而，這個方法具有問題，在於用作高折射率層的材料受限。

發明概要

本發明的一個方面提供了製備改質二氧化矽膜的方法、塗布液和改質二氧化矽膜，所述改質二氧化矽膜具有比典型的二氧化矽膜更低的折射率和更高的強度。

根據本發明的一個方面，用於製備單填充型(one-packing type)的改質二氧化矽膜的方法包括：藉由在用於聚矽氮烷的溶劑中溶解聚矽氮烷而製備聚矽氮烷溶液；藉由混合具有不與所述聚矽氮烷溶液反應的非反應性官能基的氟顆粒而製備塗布液；藉由塗布所述塗布液到基板上而形成塗層；從所述塗層中去除用於聚矽氮烷的溶劑，和將所述聚矽氮烷轉變成二氧化矽。

在這個方法中，係藉由混合聚矽氮烷溶液與氟顆粒而製備所述塗布液。此外，藉由塗布所述塗布液到所述基板上而形成所述塗層。所述塗層中的氟顆粒排斥聚矽氮烷。亦即，抑制聚矽氮烷與氟顆粒的反應。因此，根據這個方法，與典型的改質二氧化矽膜(例如JP2006-82341A的改質膜)相比，所述改質二氧化矽膜呈現改善的二氧化矽的交聯密度，並且具有改善的強度。因此，藉由根據這個方面的方法，可製備呈現比典型的改質二氧化矽膜更高的強度(耐擦傷性)和更低的折射率的改質二氧化矽膜。此外，所述改質二氧化矽膜用作光學膜的低折射率層，從而擴大了用於高折射率層的材料的選擇。

在此，所述氟顆粒可呈現比所述用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力更低的表面張力。

所述塗層中的氟顆粒滲出到或凝聚於所述塗層的表面上。因此，保護層形成在所述低折射率層的表面上。因此，所述改質二氧化矽膜在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面可具有改善的性能。

此外，由於自然地發生滲出，所以可藉由簡單地塗布所述塗布液到所述基板上而在一個層中形成所述改質二氧化矽膜，即所述低折射率層和所述保護層。因此，可容易地製備所述單填充型的改質二氧化矽膜。

此外，所述氟顆粒可為多分支的(multi-branched)氟聚合物。

在根據這個方面的方法中，所述氟顆粒具有大量的孔。因此，所述改質二氧化矽膜在折射率上可減小。此外，由於所述氟顆粒形成牢固的塊體(bulk body)，所以所述改質二氧化矽膜在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面可具有改善的性能。

根據本發明的另一個方面，塗布液包括藉由在用於聚矽氮烷的溶劑中溶解聚矽氮烷，並且氟顆粒排斥所述聚矽氮烷而製備的聚矽氮烷溶液，其中，所述聚矽氮烷與所述氟顆粒的重量比在95：5至60：40的範圍內。

藉由在所述基板上塗布所述塗布液而形成所述塗層。此外，所述塗層中的氟顆粒排斥所述聚矽氮烷。亦即，抑制聚矽氮烷與氟顆粒的反應。因此，與典型的改質二氧化矽膜相比，使用所述塗布液製備的改質二氧化矽膜呈現改善的二氧化矽的交聯密度。並具有改善的強度。因此，可製備呈現比典型的改質二氧化矽膜更高的強度(耐擦傷性)和更低的折射率的改質二氧化矽膜。此外，所述改質二氧化矽膜用作光學膜的低折射率層，從而擴大了用於高折射率層的材料的選擇。

根據本發明的另一個方面，提供了藉由所述用於製備改質二氧化矽膜的方法製備的改質二氧化矽膜。

由於所述改質二氧化矽膜包含具有比典型的改質二氧化矽膜更高的交聯密度的二氧化矽和更低的折射率的氟顆粒，所以所述改質二氧化矽膜呈現比所述典型的改質二氧化矽膜更高的強度(耐擦傷性)和更低的折射率。

根據本發明的又一個方面，改質二氧化矽膜包含由聚矽氮烷轉變的二氧化矽和低折射率層，所述低折射率層包含排除所述聚矽氮烷的氟顆粒。

由於所述改質二氧化矽膜包含具有比典型的改質二氧化矽膜更高的交聯密度的二氧化矽和更低的折射率的氟顆粒，所以所述改質二氧化矽膜呈現比典型的改質二氧化矽膜更高的強度(耐擦傷性)和更低的折射率。

在此，所述改質二氧化矽膜可進一步包含保護層，所述保護層形成在所述低折射率層的表面上，並包含所述氟顆粒。

由於所述改質二氧化矽膜包括含有所述氟顆粒的保護層，所以所述改質二氧化矽膜在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面具有改善的性能。

此外，所述保護層可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度。

所述改質二氧化矽膜具有進一步減小的折射率。

1‧‧‧改質二氧化矽膜

10‧‧‧塗布液

11‧‧‧聚矽氮烷溶液

12‧‧‧氟顆粒

20‧‧‧低折射率層

20A‧‧‧介面

21、31‧‧‧二氧化矽

30‧‧‧保護層

40‧‧‧空氣層

100‧‧‧基板

121‧‧‧核

122、122a‧‧‧支化點

123‧‧‧分支

124‧‧‧末端基團

450‧‧‧縫模

500‧‧‧測試儀

500A‧‧‧主體

501‧‧‧鉛筆

501A‧‧‧芯

502‧‧‧水平面

503‧‧‧可移動砝碼

503A‧‧‧箭頭

504‧‧‧夾具

505‧‧‧O形環

圖1為顯示根據本發明的一個實施方式的用於製備改質二氧化矽膜的方法和改質二氧化矽膜的概述的圖。

圖2為根據本發明的一個實施方式的塗布液的圖。

圖3為根據本發明的一個實施方式的氟顆粒的結構的圖。

圖4為顯示改質二氧化矽膜的結構的圖。

圖5為顯示用於鉛筆摩擦測試的測試儀的結構的圖。

具體實施方式

下文，將參照附圖詳細地說明本發明的示例性實施方式。

整個說明書中，相同的部件將由相同的附圖標記表示，並且將省略其等的重複的描述。文中，表面張力為在25℃的值，並以N/m給出。藉由例如自動表面張力計(DY-300，Kyoa Interface Science有限公司)測量表面張力。在下面的實施例中，使用DY-300(Kyoa Interface Science有限公司)測量表面張力。當然，還可藉由本領域中已知的另一種方法測量所述表面張力。

1.用於製備改質二氧化矽膜的方法

首先，參照圖1至圖3，將詳細描述根據本發明的一個實施方式的用於製備改質二氧化矽膜的方法。根據實施方式的用於製備改質二氧化矽膜的方法是用於製備單填充型的改質二氧化矽膜的方法。所述“單填充型的改質二氧化矽膜”是藉由在基板上塗布單一塗布液而形成的改質二氧化矽膜，所述單一塗布液藉由混合聚矽氮烷溶液與氟顆粒而製備。根據這個實施方式的用於製備改質二氧化矽膜的方法分成第一個至第六個操作。

如圖2中顯示，在第一個操作中，藉由在用於聚矽氮烷的溶劑中溶解聚矽氮烷而製備聚矽氮烷溶液11。在第二個操作中，藉由混合聚矽氮烷溶液11與氟顆粒12而製備塗布液10。

如圖1中顯示，在第三個操作中，藉由在基板100上塗布塗布液10而形成塗層。所述塗層由塗布液10形成。在第四個操作中，從所述塗層中去除所述用於聚矽氮烷的溶劑。在第五個操作中，聚矽氮烷轉變成二氧化矽。藉由這些操作，改質二氧化矽膜1形成在基板100上。改質二氧化矽膜1包含低折射率層20和保護層30。亦即，在這個實施方式中，藉由塗布塗布液10而在單層中形成低折射率層20和保護層30。下文，將更詳細地描述每個操作。

第一個操作

在第一個操作中，藉由在用於聚矽氮烷的溶劑中溶解聚矽氮烷而製備聚矽氮烷溶液11。

所述聚矽氮烷為無機聚合物，亦稱為全氫聚矽氮烷，並具有由通式1表示的結構：(SiH₂NH)_n..........................................(1)

其中，n為自然數，例如4至2000。

所述聚矽氮烷可具有盡可能低的重量平均分子量。原因是當聚矽氮烷的重量平均分子量增加時，聚矽氮烷可作為聚矽氮烷溶液11中的晶體更容易地沉澱。

所述用於聚矽氮烷的溶劑為用於溶解聚矽氮烷的溶劑。所述用於聚矽氮烷的溶劑可具有比氟顆粒12的表面張力更大的表面張力。如果所述用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力大於氟顆粒12的表面張力，那麼所述塗層中的氟顆粒12可滲出到或凝聚於所述塗層的表面。亦即，氟顆粒12被吸引到空氣中。

所述用於聚矽氮烷的溶劑和氟顆粒12之間具有盡可能大的表面張力的差值。原因是隨著差值的增大，氟顆粒12更容易地滲出到或凝聚於塗層的表面。更具體而言，藉由從所述用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力減去氟顆粒12的表面張力計算，表面張力的差值可為3.8或更大，例如3.8至17。

滿足上述要求的所述用於聚矽氮烷的溶劑可包括，例如疏水且非極性的有機溶劑。這樣的有機溶劑可包括二丁醚、二甲苯、礦物松節油、石油烴和高沸點芳香烴。高沸點芳香烴的沸點可為110℃至180℃，例如120℃至160℃。因此，用於聚矽氮烷的溶劑可包括選自由二丁醚、二甲苯、礦物松節油、石油烴和高沸點芳香烴組成的組中的至少一種。此外，二丁醚具有22.4的表面張力，二甲苯具有30.0的表面張力，且礦物松節油具有25.0的表面張力。

聚矽氮烷溶液11可包括不劣化聚矽氮烷的任何添加劑。例如，聚矽氮烷溶液11可包括胺催化劑。如果聚矽氮烷溶液11包含胺催化劑，那麼可在室溫下進行聚矽氮烷的二氧化矽轉變。雖然當聚矽氮烷加熱到300℃至400℃時，也可轉變成二氧化矽，但是作為基板提供的光學膜會遭受熱應力。因此，例如，為了防止所述光學膜遭受熱應力，可加胺催化劑到聚矽氮烷溶液11。

此外，所述用於聚矽氮烷的溶劑較佳為具有盡可能低的水分含量。例如，所述用於聚矽氮烷的溶劑的水分含量是指基於所述用於聚矽氮烷的溶劑的總重量的以重量百分比(wt%)表示的水的百分比，並且所述用於聚矽氮烷的溶劑具有小於1wt%，較佳為接近於0wt%的水分含量。原因在於所述用於聚矽氮烷的溶劑中的水分引起聚矽氮烷的二氧化矽轉變。這樣的二氧化矽轉變劣化了改質二氧化矽膜1的品質。

第二個操作

在第二個操作中，藉由混合聚矽氮烷溶液11與氟顆粒12而製備塗布液10。

將氟顆粒12加到聚矽氮烷溶液11中，以減小低折射率層20的折射率，並賦予保護層30防污性能、滑動性和耐擦傷性。氟顆粒12為奈米級的氟化的球形聚合物。亦即，氟顆粒12為具有大量末端基團的細小的官能顆粒。此外，氟顆粒12排斥聚矽氮烷溶液。亦即，氟顆粒12具有不與聚矽氮烷反應的非反應性官能基。雖然氟顆粒12可具有小量的與聚矽氮烷反應的反應性官能基，但是氟顆粒12較佳具有盡可能少的反應性官能基。

參照圖3，將詳細描述氟顆粒12的結構的一個實例。氟顆粒12包含核121、多個支化點122、多個分支123和多個末端基團124。核121為氟顆粒12的中心部分，並結合到至少一個分支123上。核121可由單一元素組成，或者可由有機殘基組成。所述單一元素可包括碳原子、氮原子、矽原子、磷原子等。此外，所述有機殘基可包括各種支鏈化合物和環狀化合物。此外，氟顆粒12可包含多個核121。

支化點122為分支123的起始點，並且至少兩個分支123從支化點122延伸。支化點122藉由分支123連接到核121或另一個支化點上。亦即，支化點122可由單一元素組成，或者可由有機殘基組成。支化點122按以最靠近核121的順序分別稱為第一代、第二代......。亦即，直接連接到核121的支化點122對應於第一代，並且連接到第一代支化點122的支化點122對應於第二代。

根據本發明，氟顆粒12至少包括第二代支化點122。例如，在圖3顯示的一個實例中，氟顆粒12包含第五代的支化點122a。

分支123在連接核121到第一代支化點122的同時連接第k代(其中k為1或更大的整數)支化點122到第(k+1)支化點122。分支123為包含在核121或支化點122中的結合手(bonding hands)。此外，期望支化點具有大量的代。原因在於隨著代的數目的增加，氟顆粒12具有改善的強度，且保護層30在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面具有改善的性能。

末端基團124為氟官能基。例如，末端基團124可為(全)氟代烷基、(全)氟代聚醚基等。這些官能基不與聚矽氮烷反應。

所述(全)氟代烷基可無限制地具有任何結構。亦即，所述(全)氟代烷基可具有線性結構(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)、支鏈結構(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、 CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)或脂族環結構(五元或六元環狀結構，例如全氟環己基、全氟環戊基、被其等取代的烷基等)。

所述(全)氟代聚醚基為具有醚連接的(全)氟代烷基，並可無限制地具有任何結構。例如，所述(全)氟代聚醚基可包括CH₂OCH₂CF₂CF₃、CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、包含至少5個氟原子的C₄至C₂₀的氟環烷基醚基等。此外，所述(全)氟代聚醚基可包括(CF₂)_xO(CF₂CF₂O)_y、[CF(CF₃)CF₂O]_x-[CF₂(CF₃)]、(CF₂CF₂CF₂O)_x、(CF₂CF₂O)_x等。在此，x和y為任意的自然數。

如此，由於氟顆粒12包含作為末端基團124的氟官能基，所以氟顆粒12的表面基本上被氟官能基覆蓋。因此，氟顆粒12在形成非常牢固的塊體的同時，呈現優異的防污性能和滑動性。此外，由於氟顆粒12是多分支的聚合物，所以氟顆粒12呈現優異的彈性。根據本發明，由於氟顆粒12滲出到或凝聚於塗層的表面，所以所述改質二氧化矽膜1在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面具有顯著改善的性能。

氟顆粒的末端基團不包含與聚矽氮烷反應的反應性官能基，例如C₁至C₄烷氧基和矽烷醇基(羥基)。因此，氟顆粒可滲出到或凝聚於塗層的表面，而不會與塗布液中的聚矽氮烷反應。

此外，由於氟顆粒12在其中包含多個孔，所以空氣會進入孔中。此外，氟顆粒12包含多個氟原子。因此，氟顆粒12具有非常低的折射率。根據本發明，藉由氟顆粒12實現低折射率層20的低折射率。亦即，雖然氟顆粒12滲出到或凝聚於塗層的表面，但是當塗層的表面完全用氟顆粒12填充時，氟顆粒12的滲出終止。未滲出到或凝聚於塗層的表面上的氟顆粒12排斥在塗層的表面上的氟顆粒12，因此停留在塗層內。塗層內的氟顆粒12在聚矽氮烷的二氧化矽轉變後配置在低折射率層20內部，並減小了低折射率層20的折射率。亦即，氟顆粒12首先滲出到或凝聚於塗層的表面，而非停留在塗層內部。此外，未能滲出到或凝聚於塗層的表面上的氟顆粒12停留在塗層內部。

氟顆粒12具有30nm或更小，較佳為20nm或更小，例如5nm至15nm的平均粒徑，但不限於此。在這個範圍內，低折射率層20具有改善的強度。亦即，雖然氟顆粒12為牢固的塊體，但是氟顆粒12呈現比由聚矽氮烷轉變的二氧化矽更低的強度。因此，佔據低折射率層的氟顆粒12較佳具有盡可能小的體積。在這方面，氟顆粒12可具有30nm或更小的平均粒徑。在這個範圍內，氟顆粒12具有改善的滲出性能，且保護層30在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。

在此，平均粒徑為氟顆粒12的粒徑(當假定氟顆粒12為球形顆粒時的直徑)的算數平均值。例如藉由鐳射衍射/散射粒度分析儀(HORIBA LA-920)測量氟顆粒12的直徑。鐳射衍射/散射粒度分析儀不限於此。在實施例和比較例中藉由HORIBA LA-920測量平均粒徑。

此外，雖然氟顆粒12可具有任意的表面張力(只要該表面張力小於所述用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力)，但是氟顆粒12具有20或更小，較佳為18或更小，例如13至17.6的表面張力。在這個範圍內，氟顆粒12具有改善的滲出性能，並且改質二氧化矽膜1在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。

此外，藉由氟顆粒12的滲出形成的改質二氧化矽膜1具有108°或更大，較佳為110°或更大的接觸角。在這個範圍內，所述改質二氧化矽膜1在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。

此外，如果可能，氟顆粒12在其表面上可不包含反應性官能基。當氟顆粒12在其表面包含反應性官能基時，反應性官能基與聚矽氮烷有可能反應。此外，即使氟顆粒12不包含反應性官能基，但是由於二氧化矽複雜的網狀結構，氟顆粒12仍牢固地保留在低折射率層20和保護層30內部。

在此，塗布液10具有95：5至60：40的聚矽氮烷與氟顆粒的重量比。如果氟顆粒的含量大於40重量份，即如果與聚矽氮烷相比，存在過量的氟顆粒12，那麼低折射率層20的強度有劣化的可能性。另一方面，如果氟顆粒的含量比小於5重量份，即如果與氟顆粒12相比存在過量的聚矽氮烷，那麼低折射率層20的折射率不能充分地減小，並且保護層30同樣具有不足的厚度。

基於塗布液中100重量份的聚矽氮烷和氟顆粒12，聚矽氮烷的含量可為60重量份至95重量份，例如70重量份至90重量份，並且氟顆粒12的含量可為5重量份至40重量份，例如10重量份至30重量份。在這個範圍內，可能獲得根據如上所述的重量比的效果。

第三個操作

如圖1中顯示，在第三個操作中，將塗布液10塗布到基板100上。藉由本領域中已知的任何方法進行塗布。圖1顯示了作為塗布的一個實例的模具塗布(其中塗布液10藉由縫模450塗布到基板100上)。藉由第三個操作，塗層(塗布液10形成的層)形成在基板100上。雖然塗層中的氟顆粒12滲出到或凝聚於塗層的表面上，但是當塗層的表面12完全用氟顆粒填充時，氟顆粒12的滲出終止。未滲出到或凝聚於塗層的表面上的氟顆粒12排斥在塗層的表面上的氟顆粒12，因此停留在塗層內部。此外，基板100為藉由改質二氧化矽膜賦予其功能的膜。當使用改質二氧化矽膜1製備光學膜時，基板100為，例如包含高折射率層的膜。

第四個操作

在第四個操作中，從基板100上的塗布液10，即塗層中去除用於聚矽氮烷的溶劑。例如藉由加熱塗層至100℃ 1分鐘去除用於聚矽氮烷的溶劑。

第五個操作

在第五個操作中，聚矽氮烷轉變成二氧化矽。如果用於聚矽氮烷的溶劑包含胺催化劑，那麼即可在室溫下進行二氧化矽轉變反應。如果用於聚矽氮烷的溶劑不包含胺催化劑，那麼例如藉由加熱塗層到300℃至400℃而進行二氧化矽轉變反應。在塗層中，其中聚矽氮烷主要分佈的部分變為低折射率層20，並且氟顆粒12主要分佈的部分變為保護層30。藉由以上操作，在基板100上形成改質二氧化矽膜1。此外，在二氧化矽轉變的過程中，進行由式2表示的反應。

[式2]-(SiH₂NH)-+2H₂O → SiO₂+NH₃+2H₂

2.改質二氧化矽膜的結構和性質

參照圖1和圖4，下文將更詳細地說明改質二氧化矽膜1的結構和性質。

如圖1和圖4中顯示，改質二氧化矽膜1包含低折射率層20和保護層30。低折射率層20包含二氧化矽21和氟顆粒12。保護層30包含二氧化矽31和氟顆粒12。低折射率層20中的氟顆粒12被二氧化矽21保留，並且保護層30中的氟顆粒12被二氧化矽31保留。由聚矽氮烷的二氧化矽轉變獲得二氧化矽21、31。

在此，藉由氟顆粒12從塗層內部的滲出形成保護層30。亦即，根據本發明的用於製備改質二氧化矽膜的方法允許氟顆粒12在低折射率層20的表面上自然分佈，而非如在典型的雙層塗層中那樣在其上有意地分佈氟顆粒12。

因此，在低折射率20和保護層30之間的介面處二氧化矽的濃度分佈(矽原子的濃度分佈)和氟顆粒12的濃度分佈(氟原子的濃度分佈)逐漸改變(緩慢變化的曲線描述了每單位層厚度的濃度變化的斜率減小，或者每單位層厚度的濃度變化的斜率具有直線形狀)。亦即，雖然每單位厚度的矽原子濃度在接近基板100的表面處為幾乎100at%，但是隨著從測量點至基板100的距離的增加，矽原子濃度減小且氟原子濃度增加。此外，每單位厚度的氟原子濃度在保護層的上表面處為幾乎100at%，保護層的上表面是從基板100的表面開始的最大距離的點，並且兩個原子濃度在某個測量點處具有相同的值。因此，低折射率層可比保護層包含更多的由聚矽氮烷轉變的二氧化矽。根據本發明，兩個原子濃度具有相同的值的面為低折射率層和保護層30之間的介面20A。在比介面20A更接近於改質二氧化矽膜1的表面的測量點處，氟原子濃度大於矽原子濃度，並且在改質二氧化矽膜1的表面處，氟原子濃度為幾乎100at%。隨著從低折射率層的下表面到保護層的上表面的距離的增加，氟顆粒的濃度可增加，並且二氧化矽的濃度可減小。

低折射率層20中的氟顆粒12用於減小低折射率層20的折射率。保護層30中的氟顆粒12用於在減小保護層30的折射率的同時，改善改質二氧化矽膜1的防污性能、滑動性和耐擦傷性。

如圖4中顯示，保護層30在它的表面上包含突起和凹陷。亦即，改質二氧化矽膜1的表面是粗糙的(突起和凹陷形成在它的表面上)。這個結構的原因如下。亦即，根據本發明，由於氟顆粒12藉由氟顆粒12的滲出(自然移動)而在改質二氧化矽膜1的表面上分佈，所以改質二氧化矽膜1的表面，即保護層30的表面是粗糙的。可藉由觀察例如使用掃描電子顯微鏡(SEM)或形狀測量鐳射顯微鏡確認保護層30 的表面形狀。在此，形狀測量鐳射顯微鏡藉由使用鐳射在目標上非接觸三維測量獲得整個觀察視圖區域的三維資料。形狀測量鐳射顯微鏡可包括VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)，但不限於此。

如此，突起和凹陷形成在改質二氧化矽膜1的表面上。此外，凹陷包括形成在其表面上的空氣層40。空氣層40用於減小改質二氧化矽膜1的折射率。此外，空氣層40存在於附著到改質二氧化矽膜1的表面上的污染物和保護層30之間。因此，當污染物是液體(例如指紋的液體組分)時，污染物具有比典型的保護層的接觸角更大的接觸角(例如藉由兩層塗布製備的保護層)。因此，改質二氧化矽膜1的表面的可濕性劣化。

此外，由於藉由氟顆粒12的自然移動(滲出)形成突起和凹陷，所以改質二氧化矽膜1的表面上的突起和凹陷是平滑的。因此，當污染物是固體(例如指紋的蠟組分)時，利於填充凹陷的污染物的去除(即污染物依附到改質二氧化矽膜1的表面)。

此外，如下面說明的實施例中顯示，改質二氧化矽膜1可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)。如果平均表面粗糙度(Ra)為6.5nm至15.0nm，那麼改質的二氧化矽膜1的折射率劣化，並且污染物的接觸角也增加。在此，平均表面粗糙度(Ra)為保護層30的突起的高度的算數平均值，並且突起的高度是從突起的頂部到鄰近突起的凹陷的底部(最接近於低折射率層20的點)的距離。藉由形狀測量鐳射顯微鏡測量這些值。在實施例和比較例中，使用VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)測量平均表面粗糙度。

低折射率層可具有對應於改質二氧化矽膜的總厚度的80%至99.8%的厚度，並且所述保護層可具有對應於改質二氧化矽膜的總厚度的0.2%至20%的厚度。改質二氧化矽膜可具有1μm至100μm的總厚度。

基於改質二氧化矽膜中二氧化矽和氟顆粒12的總量，二氧化矽的含量可為60wt%至95wt%，例如70wt%至90wt%，並且氟顆粒的含量可為5wt%至40wt%，例如10wt%至30wt%。在這個範圍內，改質二氧化矽膜可呈現防污性能、滑動性和耐擦傷性。

改質二氧化矽膜可具有H或更高，例如H至2H的鉛筆硬度，和110.3°或更大，例如110.3°至112°的接觸角。

改質二氧化矽膜可具有3.5%或更小，例如1.0%至3.5%的最小反射率。

下文，將參照一些實施例更詳細地說明本發明。應理解的是提供這些實施例僅用於說明，而不應以任何方式解釋為限制本發明。

實施例實施例1

接下來，將說明本發明的實施例。在實施例1中，藉由下面的製備方法製備改質二氧化矽膜。

作為聚矽氮烷溶液的未稀釋的溶液，製備 NAX120-20(AZ Electronic Materials有限公司)。下文，未稀釋的溶液亦稱為“未稀釋的聚矽氮烷溶液”。未稀釋的聚矽氮烷溶液包含20wt%的聚矽氮烷。此外，用於未稀釋的聚矽氮烷溶液的溶劑為二丁醚(22.4的表面張力)，並包含胺催化劑。

此外，作為氟顆粒溶液，製備FX-012(Nissan Chemical Industries有限公司)。下文，氟顆粒溶液還稱為“未稀釋的顆粒溶液”。未稀釋的氟顆粒溶液包含5wt%的氟顆粒。此外，用於未稀釋的氟顆粒溶液的溶劑為二丁醚。氟顆粒具有17.6的表面張力，和10nm的平均粒徑。氟顆粒不包含反應性官能基。

接下來，2重量份的未稀釋的氟顆粒溶液加入到9.5重量份的未稀釋的聚矽氮烷溶液，然後攪拌10分鐘，從而製備液體混合物。接下來，將預定量的二丁醚加入到液體混合物中，然後緩慢攪拌混合物10分鐘，從而製備塗布液。在此，確定加入到液體混合物中的二丁醚的量，使得固體(聚矽氮烷+氟顆粒)在塗布液中的含量為2重量份。亦即，塗布液包含2重量份的固體(聚矽氮烷+氟顆粒)和98重量份的溶劑。

接下來，塗布液塗布到聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基板上，使得改質二氧化矽膜具有100nm的厚度。使用金屬棒(wire bar)進行塗布。如此，製備了塗層。如上所述，塗層中的氟顆粒滲出到塗層的表面。接下來，加熱塗層到100℃ 1分鐘，從而從塗層中去除溶劑。在氮氣氛下進行全部的程序。

接下來，在室溫(23℃，54% RH)下放置塗層一周，從而進行聚矽氮烷的二氧化矽轉變。因而，製備了改質二氧化矽膜。

實施例2至5和比較例1至2

在實施例2至5和比較例1至2中，除了改變聚矽氮烷與氟顆粒的重量比以外，進行與實施例1中相同的程序。

比較例3和4

在比較例3和比較例4中，除了使用反應性的氟聚合物(液態)代替未稀釋的氟顆粒溶液，並且聚矽氮烷和反應性氟聚合物具有90：10的重量比以外，進行與實施例1中相同的程序。在此，反應性氟聚合物用於減小低折射率層的折射率。然而，反應性氟聚合物包含與聚矽氮烷反應的官能基(矽烷醇基)。比較例3和比較例4對應於專利文獻1中揭示的方法。表1分別顯示了根據實施例1至5和比較例1至4的固體的含量和聚矽氮烷與氟顆粒的重量比。

如表1中顯示，藉由從用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力減去氟顆粒的表面張力計算，在實施例1至5中，用於聚矽氮烷的溶劑和氟顆粒之間的表面張力的差值為4.5或更大。此外，在實施例1至5中，聚矽氮烷與氟顆粒的重量比具有在根據本發明的範圍內的值。此外，在比較例1中，在單個層中僅形成二氧化矽膜(未形成保護層)。

最小反射率的評價

測量改質二氧化矽膜的最小反射率(%)。使用分光光度計UV-2550(SHIMADZU有限公司)藉由絕對反射率測量進行測量。入射光角度設置為5°。在此，最小反射率為對應於改質二氧化矽膜的折射率的參數，並且最小反射率與折射率成正比例。

接觸角(CA)的評價

2μl的純水滴到改質二氧化矽膜上，以使用自動接觸角分析儀DM700(Kyowa Interface Science有限公司)測量接觸角。接觸角為對改質二氧化矽膜的防污性能和滑動性有影響的參數。

平均表面粗糙度的評價

使用VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)測量改質二氧化矽膜在擦拭測試前的平均表面粗糙度(Ra)。

鉛筆摩擦測試

為了評價改質二氧化矽膜的強度，根據JIS-K-5600進行鉛筆摩擦測試。參照圖5，將詳細描述用在鉛筆摩擦測試中的測試儀500。圖5顯示了其中使用測試儀500在根據實施方式的改質二氧化矽膜1上進行鉛筆摩擦測試的情形。改質二氧化矽膜的強度為對改質二氧化矽膜的耐擦傷性有影響的參數。

測試儀500包括主體500A、水平面502、小的可移動砝碼503、夾具504和O形環505。主體500A具有其中插入鉛筆501的通孔。插入通孔的鉛筆501的軸向與主體500A的下表面(即改質二氧化矽膜1的表面)之間限定的角度為45度。水平面502是用於確定主體500A的水平狀態的部件。小的可移動砝碼503是用於調節施加到鉛筆501的芯501A上的負荷的部件。小的可移動砝碼503可在箭頭503A的方向上移動。夾具504固定鉛筆501在主體500A內部。O形環505可旋轉地附著到主體500A。O形環505在改質二氧化矽膜1上滾動，從而在測試方向上移動測試儀500。

接下來，將詳細說明用於鉛筆摩擦測試的方法。在此，將藉由根據本發明的改質二氧化矽膜1(形成在基板100上)的鉛筆摩擦測試的實施例說明用於鉛筆摩擦測試的方法。

首先，鉛筆501插入測試儀500，然後固定。接下來，鉛筆501的芯在改質二氧化矽膜1上向下壓。接下來，使用水平面502確認測試儀500的水平狀態。接下來，調節小的可移動砝碼503的位置，從而施加500g的負荷到鉛筆501的芯501A上。接下來，如圖5顯示，在測試方向上以0.8mm/sec的速度移動測試儀500。因此，鉛筆501的芯501A摩擦改質二氧化矽膜1的表面。藉由上述操作，進行鉛筆摩擦測試。接下來，藉由裸眼觀察劃痕的出現。當劃痕被確認時，降低鉛筆501的芯501A的硬度，以再次進行鉛筆摩擦測試。當劃痕未被確認時，提高鉛筆501的芯501A的硬度，以再次進行鉛筆摩擦測試。此外，測量劃痕未被確認時的最大硬度(鉛筆硬度)。硬度為顯示改質二氧化矽膜1的強度(耐擦傷性)的標準。鉛筆硬度遞增的順序為2H>H>F>HB>B。

實施例和比較例的比較

表2顯示了上面的測試和評價的結果。

最小反射率

實施例1的改質二氧化矽膜與比較例3的改質二氧化矽膜具有相同的最小反射率。然而，由於比較例3的改質二氧化矽膜中反應性氟聚合物的量是實施例1的改質二氧化矽膜中氟顆粒的量的兩倍，所以實施例1中改質二氧化矽膜的最小反射率變得小於比較例3中同樣量的改質二氧化矽膜的最小反射率。

作為第一個原因，可考慮平均表面粗糙度(Ra)。在實施例中，由於改質二氧化矽膜具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)，所以認為改質二氧化矽膜的折射率由於上述空氣層而減小。

然而，比較例3和4的改質二氧化矽膜具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)。亦即，反應性氟聚合物也呈現低的表面張力，因而滲出到塗層的表面。因此，假定改質二氧化矽膜具有粗糙的表面。

作為第二個原因，認為實施例的改質二氧化矽膜具有減小的體積密度。即，在實施例的改質二氧化矽膜中分散有具有大量孔的氟顆粒。相反地，比較例3和4的改質二氧化矽膜的反應性氟聚合物具有鏈結構。此外，反應性氟聚合物在塗布液中與聚矽氮烷反應。改質二氧化矽膜在反應性氟聚合物與聚矽氮烷的反應位點處的體積密度升高。因此，假定實施例的改質二氧化矽膜具有比比較例3和4的改質二氧化矽膜更低的體積密度。此外，由於改質二氧化矽膜具有低的體積密度，所以改質二氧化矽膜由於改質二氧化矽膜在其中包含大量的空氣而具有低的折射率。由於上述原因，假定實施例的改質二氧化矽膜具有比比較例3和4 的改質二氧化矽膜的折射率低的折射率。

接觸角

在實施例1~5的改質二氧化矽膜與比較例1的改質二氧化矽膜的比較中，實施例1~5的改質二氧化矽膜呈現比比較例1的改質二氧化矽膜好的接觸角。在實施例1至5中，假定由於保護層形成在低折射率層的表面上，所以改質二氧化矽膜由於保護層而呈現良好的接觸角。此外，比較例2至4的改質二氧化矽膜也呈現良好的接觸角。因此，假定在比較例2~4中由於氟顆粒或反應性氟聚合物也形成保護層。然而，比較例2~4的改質二氧化矽膜呈現比實施例的其它任何改質二氧化矽膜更低的強度(鉛筆硬度)。

鉛筆硬度

在實施例1~5的改質二氧化矽膜與比較例1的改質二氧化矽膜的比較中，實施例1~5的二氧化矽膜呈現比比較例1的改質二氧化矽膜更高的強度(鉛筆硬度)。因此，在實施例1至5中，可看到由於氟顆粒而形成保護層，並且改質二氧化矽膜由於保護層而具有改善的強度。此外，能夠看出氟顆粒的重量百分比具有5的下限。在實施例1~5的改質二氧化矽膜與比較例2的改質二氧化矽膜的比較中，實施例1~5的改質二氧化矽膜呈現比比較例2的改質二氧化矽膜更高的強度(鉛筆硬度)。因此，能夠看出氟顆粒的重量百分比具有40的上限。

此外，在實施例1~5的改質二氧化矽膜與比較例3和4的改質二氧化矽膜的比較中，實施例1~5的改質二氧化矽膜呈現比比較例3和4的改質二氧化矽膜更高的強度(鉛筆硬度)。在比較例3和4中，假定由於反應性氟聚合物與塗布液中聚矽氮烷的反應，改質二氧化矽膜遭受白色渾濁，並且改質二氧化矽膜的交聯密度劣化。相反，在實施例1~5中，反應性氟聚合物不與塗布液中的聚矽氮烷反應。因此，假定實施例1~5的改質二氧化矽膜呈現比比較例3和4的改質二氧化矽膜更高的交聯密度。

從實施例和比較例的結果，可以證實根據本發明的改質二氧化矽膜呈現比典型的改質二氧化矽膜更低的折射率和更高的強度。

如上所述，根據本發明的實施方式，藉由混合聚矽氮烷溶液11與氟顆粒12而製備塗布液10。此外，藉由塗布塗布液10到基板100上而形成塗層。塗層中的氟顆粒12排斥聚矽氮烷。即，抑制了聚矽氮烷與氟顆粒的反應。因此，根據本發明的實施方式，與典型的改質二氧化矽膜相比，改質二氧化矽膜1呈現改善的二氧化矽的交聯密度，並具有改善的強度。因此，根據本發明的實施方式，可製備呈現比典型的改質二氧化矽膜更高的強度(耐擦傷性)和更低的折射率的改質二氧化矽膜1。此外，由於改質二氧化矽膜1呈現比典型的改質二氧化矽膜更低的折射率，所以所述改質二氧化矽膜1用作光學膜的低折射率層，從而擴大了用於高折射率層的材料的選擇。

此外，由於氟顆粒12呈現小於用於聚矽氮烷的溶劑的表面張力，所以塗層中的氟顆粒12滲出到或凝聚於塗層的表面。結果，保護層30形成在低折射率層20的表面。因此，根據本發明的實施方式，改質二氧化矽膜1在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面可具有改善的性能。

此外，根據本發明的實施方式，由於氟顆粒的滲出自然地出現，所以改質二氧化矽膜1，即低折射率層20和保護層30可僅藉由塗布塗布液10到基板100上而在一個層中形成。因此，可容易地製備改質二氧化矽膜1。

此外，氟顆粒12為多分支的氟聚合物，並且因此具有大量的孔。因此，根據本發明的實施方式，改質二氧化矽膜1的折射率可進一步減小。此外，由於氟顆粒形成牢固的塊體，所以改質二氧化矽膜1在防污性能、滑動性和耐擦傷性方面具有改善的性能。

此外，由於改質二氧化矽膜1具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度，所以改質二氧化矽膜1的折射率進一步減小。

此外，由於藉由從溶劑的表面張力減去氟顆粒的表面張力計算，用於聚矽氮烷的溶劑與氟顆粒12之間表面張力的差值為4.5或更大，所以氟顆粒12可有效地滲出到或凝聚於塗層的表面。

此外，用於聚矽氮烷的溶劑包括選自由二丁醚、二甲苯、礦物松節油、石油烴和高沸點芳香烴組成的組中的至少一種。因此，氟顆粒12可有效地滲出到或凝聚於塗層的表面。

雖然結合附圖參照一些實施方式描述了本發明，但是應理解上述實施方式無論如何不應解釋為限制本發明，並且本領域中具有通常技術人員可作出各種修改、變更、替換和等效實施方式而不背離本發明的精神和範圍。