KR102664297B1 - 함불소 피막 및 발수 발유 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

정적 접촉각으로 평가되는 발수 발유 특성과 내마모성에 추가하여, 양호한 활락 특성을 실현할 수 있는 피막, 및 이 피막을 얻기 위한 코팅 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 제곱평균제곱근 조도가 3.5㎚ 미만이며, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 함불소 피막이다. 당해 피막은, 폴리실록산 골격을 가지고 있으며, 플루오로알킬기가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 구조를 추가로 가지는 것이 바람직하며, 또한 6㎕의 수적의 활락각이 24.3° 이하이면서, 또는 32°로 경사시킨 피막 상을 20㎕의 수적이 활락하는 속도가 0.1㎝/초 이상인 것이 바람직하다.

Description

함불소 피막 및 발수 발유 코팅 조성물
본 발명은, 함불소 피막 및 발수 발유 코팅 조성물에 관한 것이다.
발수 발유성을 가지는 피막의 용도, 예를 들면, 자동차나 건물의 창 글라스 등에는, 발수 발유 기능 외, 피막의 내마모성이 더 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 투명 기체(基體)의 주면(主面)을 피복한 상태의 함불소 유기 규소 화합물막의 물의 접촉각과 내구성 시험 후의 물의 접촉각을 평가하고 있다.
일본국 공개특허 특개평9-137117호 공보
상기한 자동차나 창 글라스 등의 용도에는, 상기 특허문헌 1에서 평가되고 있는 물의 정적 접촉각 및 그 내구성(내마모성)에 추가하여, 기울어진 피막 상을 액적이 미끄러질 때의 미끄러지기 쉬움(활락(滑落) 특성)과 같은 동적인 특성도 요구된다.
본 발명은, 정적 접촉각으로 평가되는 발수 발유 특성과 내마모성에 추가하여, 양호한 활락 특성을 실현할 수 있는 피막, 및 이 피막을 얻기 위한 코팅 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제곱평균제곱근 조도가 3.5㎚ 미만이며, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 함불소 피막이다. 상기 함불소 피막은, 폴리실록산 골격을 가지고 있으며, 플루오로알킬기가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 구조를 추가로 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 함불소 피막이, 폴리실록산 골격을 가지고 있으며, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 자유말단측에 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 것도 바람직하다. 상기 함불소 피막의 막 두께는, 예를 들면 4㎚ 이상, 100㎚ 이하이다.
본 발명의 함불소 피막은, 6㎕의 수적(水滴)의 활락각이 24.3° 이하이거나, 또는 32°로 경사시킨 피막 상을 20㎕의 수적이 활락하는 속도가 0.1㎝/초 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 함불소 피막은, X선 반사율법으로 함불소 피막을 측정하였을 때의 최표면층의 밀도가 1.6g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물 (A)와; 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란올리고머 (B2)의 적어도 1종;이 불소계 용제 (C)에 용해된 조성물에 있어서, 상기 불소계 용제 (C)와는 다른 제 2 불소계 용제 (D)가 추가로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 발수 발유 코팅 조성물도 포함한다. 상기 제 2 불소계 용제 (D)의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하다.
화합물 (A)는, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[식 (1)에 있어서, Rf는, 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; Rf2는, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내며; R4는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; D는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 또는 -CONR-을 나타내며, R은 수소 원자, 탄소수가 1∼4의 알킬기 또는 탄소수가 1∼4의 함불소알킬기를 나타내며; E는, 복수 존재할 때에는 각각 독립하여, 가수분해성기를 나타내며; a2, b2, c2, d2, 및 e2는, 각각 독립하여 0 이상 600 이하의 정수이며, a2, b2, c2, d2 및 e2의 합계값은 13 이상이며; n은, 1 이상 3 이하의 정수이다.]
또한, 화합물 (A)는, 하기 식 (2)로 나타내는 화합물 및 하기 식 (2')로 나타내는 화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[식 (2)에 있어서, Rf는, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; Rf3은, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; R5는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내며; R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며; G는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 또는 -CONR-을 나타내며, R은 수소 원자, 탄소수가 1∼4의 알킬기 및 탄소수가 1∼4의 함불소알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개를 나타내며; J는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 가수분해성기를 나타내며; Y는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타내며; Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며; a3, b3, c3, d3, 및 e3은, 각각 독립하여 0 이상 600 이하의 정수이며, a3, b3, c3, d3 및 e3의 합계값은 13 이상이며; h3은 0 이상 2 이하의 정수이며; q는 1 이상 20 이하의 정수이며; p는 1 이상 3 이하의 정수이다.]
[화학식 3]
[식 (2')에 있어서, a3∼e3, h3, p, q, Rf3, R5, R6, J, Y 및 Z는 모두, 상기 식 (2)의 그들과 같은 것을 의미한다.]
본 발명의 피막에 의하면, 함불소 피막의 제곱평균제곱근 조도가 소정값 미만으로 조정되어 있기 때문에, 발수성 및 발유성이 우수한 것과 함께, 내마모성이 우수하며, 수적 또는 유적(油滴)의 활락각이나, 수적의 활락 속도로 평가되는 활락 특성도 양호하다.
도 1은 XRR 측정에 있어서의 피팅 처리의 일례를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 피막은, 제곱평균제곱근 조도(이하, RMS라고 적는다)가 3.5㎚ 미만이며, 후술하는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 함불소 피막이다. RMS로 평가되는 표면 조도가 3.5㎚ 미만이면, 내마모성 및 활락 특성이 양호하게 된다. RMS는, 바람직하게는 3.0㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5㎚ 이하, 더 바람직하게는 2.0㎚ 이하이다. RMS의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.3㎚이다.
피막이 마모될 때의 기구는 반드시 명확하지는 않지만, 투명 피막 중의 성분끼리가 실란커플링 반응 등에 의해 복수 결합한 회합체에 요철이 있으면, 마모제 중의 세공(細孔) 등에 물리 흡착(모세관 현상 등)되거나, 마모제 표면의 요철에 걸리거나 함으로써, 피막에 응력이 가해져, 막째로 박리된다고 생각된다. 따라서, 피막 표면에 존재하는 미세한 볼록부의 높이가 작은, 즉 피막 표면의 조도가 작은(구체적으로는, RMS가 3.5㎚ 미만) 본 발명의 투명 피막은, 양호한 내마모성을 달성할 수 있다.
RMS의 산출에는, 피막 표면을 주사형 프로브 현미경(SPM)의 다이내믹 포스 모드(DFM)로 관찰한 100㎛2의 화상을 이용한다. 이 화상에, 화상 처리(1차 기울기 보정 및 2차 기울기 보정, 및 플랫 보정)를 행하고, 이 처리 후의 화상에 대하여, 조도 해석 기능을 이용함으로써 최대 골 깊이(Rv) 및 RMS를 산출할 수 있다.
RMS는, 평균선으로부터 측정 곡선까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 제곱근으로, 조도 곡선으로부터 구하는 것을 가리키며, 피크란 평균선을 기준으로 측정 곡선까지의 거리가 상기 RMS(제곱평균제곱근 조도)를 넘는 것을 가리킨다.
본 발명의 투명 피막은, 바꿔 말하면, 피막의 표면의 요철의 평균면으로부터 2㎚의 값보다도 높은 볼록부의 피복 면적률(AR)이 작은 피막이라고 할 수도 있다. 2개의 물질이 물리적으로 접촉하고, 접촉면과 평행하게 움직일 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 접촉면에 존재하는 요철은, 물질의 박리를 수반하는 긁힘 또는 마모의 한가지 원인이 될 수 있으며, 본 발명의 투명 피막에 있어서도, 접촉면에 요철부가 존재하고 있으면 저항 성분이 된다고 생각된다. 투명 피막의 표면의 볼록부의 높이와, 투명 피막에 접촉하는 물질(지우개, 금속, 인간의 손 등)의 표면의 오목부의 깊이가, 어떠한 문턱값을 넘었을 때에 서로가 충돌하여 저항 성분이 되기 때문에, 내마모성에 영향을 준다고 생각된다.
통상, 평활한 투명 피막에 이용되는 평면 기판, 필름, 수지 또는 금속의 표면의 요철은 0.1∼1㎚ 정도의 요철을 가진다. 또한, 투명 피막에 접촉하여 마모되는 물질인 금속, 고무 또는 인간의 손의 표면의 요철도 0.1∼1㎚, 또는 수㎛의 요철을 가지는 경우도 있다. 이로 부터, 적어도 투명 피막의 기재의 요철을 훨씬 넘는 2㎚를 넘는 볼록부가 존재하면, 접촉물의 오목부와 충돌하여 저항 성분이 되기 때문에, 내마모성에 영향을 준다고 생각된다. 따라서, 피막의 요철의 평균면으로부터 2㎚의 값보다도 높은 볼록부의 피복 면적률(AR)을 산출함으로써, 피막의 내마모성을 평가할 수 있다.
피막의 표면의 요철의 평균면으로부터 2㎚의 값보다도 높은 볼록부의 피복 면적률(AR)을 산출하는 순서에 대하여 이하에 설명한다. 막의 평면을 XY축 평면이라고 정의하고, 막의 두께 방향을 Z축이라고 정의하고, 막의 요철의 가장 낮은 위치를 Z축의 원점(Z=0)이라고 정의한다. 피막의 표면의 요철의 평균면으로부터, Z축 방향으로 2㎚의 값만큼 더 높은 Z축 좌표에 있어서, XY 평면의 단면 화상을 작성하고, 조도 해석 소프트 및 입자 해석 기능을 조합시켜서 그 화상 해석을 함으로써 AR를 산출할 수 있다.
최대 골 깊이(Rv)를 이용하여 이하의 식 (X1)로 나타내는 Z0은 당해 막의 평균면(막의 표면이라고 칭하는 경우가 있다)의 Z축의 값이며, 이하의 식 (X2)로 나타내는 Z를 문턱값으로서 입자 해석 기능에 입력하여 입자 면적률을 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 입자 면적률은, 피막에 존재하는 볼록부를, 피막의 평균면으로부터 Z축 방향으로 2㎚만큼 더 높은 XY평면에서 절단하였을 때의 단면적이며, 이것이 상기 서술한, 피막의 평균면으로부터 2㎚보다도 높은 볼록부의 피복 면적률(AR)[단위:%]이다. AR은 6.9% 미만이며, 6.8% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5% 이하이며, 더 바람직하게는 3.5% 이하이다. AR의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5%이다.
Z0(㎚)={(Rv)2}1/2 (X1)
Z(㎚)=Z0+2 (X2)
또한, 피막에 존재하는 볼록부를, 피막의 평균면으로부터 Z축 방향으로 2㎚만큼 더 높은 XY평면에서 절단하였을 때의 단면 형상을 입자라고 부를 때, 각 입자의 면적으로부터 계산되는 원 상당의 직경을 평균한 평균 입자경은, 예를 들면, 200㎚ 이하이며, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 평균 입자경의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 40㎚이다.
상기, 화상 처리(1차 기울기 보정 및 2차 기울기 보정, 및 플랫 보정)는, 측정하여 얻어진 형상상에 대하여, 시료 기판의 기울기, 휨 또는 틀어짐에 대하여, 그들을 보정하는 처리이다. 시료의 기울기는, 시료와 바늘의 상대적인 기울기 등에 의해 생기고, 시료의 틀어짐은, 시료의 드리프트나 진동, 스캐너의 크리프 등에 의해 생긴다고 생각된다. 1차 기울기 보정이란, 처리 대상의 이미지의 전체 데이터로부터, 최소제곱 근사에 의해 1차 곡면(평면)을 구하여 피팅하고, 면 내의 기울기를 보정하는 것이다. 2차 기울기 보정은 처리 대상의 이미지의 전체 데이터로부터, 최소제곱근사에 의해 2차 곡면(평면)을 구하여 피팅하고, 면 내의 기울기를 보정하는 것이다. 또한, 플랫 보정은 드리프트나 진동, 스캐너의 크리프 등에 의해 이미지 데이터에 생긴, Z방향의 변형이나 굴곡을 제거하는 것이다. 이들의 화상 보정은, 상기의 조도 해석이나 입자 해석에 있어서의 최대 골 깊이(Rv), RMS, Ra 등의 값에 영향을 주기 때문에, 적절한 처리를 행할 필요가 있다.
상기한 적절한 처리란, 이하의 특징을 가지는 요철부가 관찰상의 끝에 있을 경우, 그들 요철부의 데이터를 제외하는 것을 말한다. 하기의 요철부가 존재하면, 기울기가 과잉으로 추측되거나, 통계 처치로 고려되지 않기 때문이다.
요철부의 유래로서는, 우발적으로 부착된 혼입물, 투명 피막을 함유하는 응집물 등을 생각할 수 있다. 이 요철부의 특징으로서는, 관찰상의 화면 끝의 좌표에 대하여, 주사 탐침의 스캔 방향 및 스캔 방향과 면 내에 대하여 직교하는 방향으로 가장 높은, 혹은 가장 낮은 것을 특징으로 한다. 다만, 관찰면의 중앙부의 요철부의 높이와 비교하여, 당해 요철부의 높이가 동등한 경우에는, 데이터를 제외할 필요는 없다.
또한, 일반적으로는 JIS R1683(2007)에 근거하는 산술 평균 조도(Ra)가 표면 형상의 지표로서 이용되지만, Ra는 표면 전역의 평균적인 깊이 정보를 나타내는 수치로서, 본 발명에서는 국소적인 볼록 구조의 형상이나 수를 평가하는 지표로서는 반드시 충분하지 않다. 표면 내에 국소적으로 큰 볼록부 혹은 오목부가 존재하였다고 하여도, Ra를 이용한 평가에서는 평균화되어서 수치의 차이로서는 취하기 어렵다. 그러나, 실용의 관점에서 생각하였을 경우, 표면에 국소적인 볼록부 혹은 오목부가 존재하면, 그 점에서 물이나 기름이 걸리기 쉬워짐으로써, 발수 발유성이 저하된다. 또한, 국소적인 볼록부 혹은 오목부를 기점으로서 마모 시험 시에 상처가 생겨, 내마모성이 저하되기 쉬워진다. RMS에 의해 피막의 표면 형상을 평가하면, 국소적인 볼록부 혹은 오목부가 존재하는 경우와 하지 않는 경우의 값의 차가, Ra로 평가할 때보다 커지기 때문에, 본 발명의 막질(膜質)의 평가 기준으로서 보다 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, RMS가 3.5㎚ 미만으로 조정된 본 발명의 피막은, 활락 특성이 우수하다. 활락 특성은, 수적의 활락각, 즉 수적을 착액(着液)시킨 피막을 기울였을 때에, 수적이 미끄러지기 시작하는 각도나, 소정의 각도로 기울어진 피막 상을 수적이 활락하는 속도 등으로 평가할 수 있다. 본 발명의 피막은, 6㎕의 수적의 활락각을 24.3° 이하로 할 수 있거나, 또는 32°로 경사시킨 피막 상을 20㎕의 수적이 활락하는 속도를 0.1㎝/초 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 활락각과 활락 속도의 요건을 모두 충족시킬 수 있다. 상기 활락각은, 바람직하게는 24.0° 이하이며, 보다 바람직하게는 23.0° 이하, 더 바람직하게는 20.0° 이하이다. 활락각의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 5.0°이다. 또한, 상기한 활락 속도는, 바람직하게는 0.5㎝/초 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0㎝/초 이상이며, 더 바람직하게는 5.0㎝/초 이상이다. 활락 속도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 30.0㎝/초이다.
또한, 본 발명의 피막은, 4.0㎕의 유적(헥사데칸)의 활락각을 13.0° 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 11.0° 이하, 보다 바람직하게는 9.0° 이하이며, 하한은 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면, 3.0°이다.
본 발명의 피막의, 산술 평균 조도(Ra)의 값은 특별하게 한정되지 않지만, Ra는 예를 들면, 0.1∼1.0㎚ 정도이며, 이는 글라스 기재의 Ra와 같은 정도이기 때문에, 본 발명의 피막은 지극히 평활하다고 할 수가 있다.
피막 상의 액적의 동적 특성은, 상기한 활락각이나 활락 속도 외, 접촉각 히스테리시스에 의해서도 평가할 수 있다. 접촉각 히스테리시스란, 액적을 착액시킨 피막의 기울기를 크게 할 때에, 액적이 움직이기 직전의 액적의 진행측과 피막 표면이 이루는 각(전진각)과, 액적의 후부측과 피막 표면이 이루는 각(후퇴각)의 차로 나타내는 값이다. 본 발명의 피막에, 6.0㎕의 수적을 착액시켰을 때의 접촉각 히스테리시스(전진각-후퇴각)는, 바람직하게는 13.5° 이하이며, 보다 바람직하게는 11.0° 이하, 더 바람직하게는 8.0° 이하이다. 접촉각 히스테리시스의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0°이다. 또한, 본 발명의 피막에 4.0㎕의 유적(헥사데칸)을 착액시켰을 때의 접촉각 히스테리시스는, 바람직하게는 7.0° 이하이며, 보다 바람직하게는 6.0° 이하, 더 바람직하게는 5.0° 이하이며, 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5°이다.
또한, 본 발명의 피막은 불소를 함유하고 있으며, 발수성 및 발유성이 우수하다. 구체적으로는, 수적량을 3.0㎕로 하고, θ/2법에 의해 측정한 물의 정적 접촉각을 113° 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 114° 이상, 보다 바람직하게는 115° 이상으로 할 수 있다. 접촉각의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 120°이다. 또한 유적(헥사데칸)량을 3.0㎕로 하고, θ/2법에 의해 측정한 기름의 정적 접촉각은 65.0° 이상으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 65.5° 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면, 70°이다.
본 발명의 피막은, 후술하는 바와 같이, 이 피막을 얻기 위한 조성물로서, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물 (A)를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 화합물 (A)를 이용하면, 얻어지는 막은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함한다. 또한, 본 발명의 피막은, 통상, 폴리실록산 골격을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 피막을 얻기 위한 조성물이, 후술하는 플루오로알킬실란을 포함할 경우, 플루오로알킬기(바람직하게는, 말단이 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기인 플루오로알킬기)가, 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 피막이 얻어진다. 또한, 화합물 (A)로서, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물 (A)에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 자유단측에 가지고 있는 것을 이용할 경우, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기가 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 자유말단측에 결합되어 있는 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 피막은, 막 두께가 4㎚ 이상, 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 4.3㎚ 이상이며, 더 바람직하게는 4.5㎚ 이상이다. 막 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 80㎚ 이하이다. 보다 바람직하게는, 50㎚ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 20㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 피막은, 최표면층의 밀도가 1.6g/㎤ 이상인 함불소 피막이라고 할 수도 있다. 본 발명의 피막은, 최표면층의 밀도가 높은 점에도 특징을 가지고 있다. 최표면층의 밀도는, 1.63g/㎤ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.65g/㎤ 이상이다. 최표면층의 밀도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.9g/㎤이다. 막의 최표면에 러프니스가 존재할 때, X선 반사율 측정을 이용한 측정 결과에서는, 계면 조도(러프니스)를 측정할 수 있다. 또한, 그 러프니스의 측정값이 지극히 작은 수치일 때, 예를 들면, 0.5㎚ 이하의 때, 러프니스 값뿐만 아니라, 막 최표면의 조밀(粗密)에 의해 최표면의 러프니스를 비교할 수 있다. 어느 것의 벌크 밀도가 A일 경우, 표면에 러프니스 즉 공기층이 존재하는 경우, 막 최표면의 조밀의 측정에서는, 최표면의 밀도는 벌크 밀도(A)와 러프니스에 의해 생기는 공기 밀도(B)의 평균값으로 하여 산출된다고 생각된다. 실제로, 본 발명의 피막은, 비교예의 피막과 비교하여, 막 표면의 밀도가 높다. 이는 즉 러프니스가 작은, 막 두께 방향에 대하여 균일한 막이 얻어지고 있는 것을 나타내고 있다.
종래, 조성이나 막 구조 등이 미지인 다층박막의 적층구조, 막 두께 혹은 밀도를 측정하는 수단으로서 X선 반사율법이 이용되고 있다. 이 X선 반사율법은 밀도가 다른 층이 접하는 계면에 반사되는 X선의 간섭 진동을 이용하여 측정하는 것으로서, 예를 들면, 전극 상에 형성된 산화막 등의 막 두께의 측정이나 스핀 밸브막의 적층구조의 해석에 이용되고 있다.
이러한 X선 반사율 측정(XRR)은, 주로 막의 각 계면에 반사된 X선이 간섭하는 현상을 상기한 바와 같이 관측하고, 이 측정 결과를 시뮬레이션 연산 데이터를 이용하여 피팅함으로써, 각 층의 밀도, 막 두께 및 러프니스를 해석하는 것이 가능하게 된다. 상기한 최표면층의 밀도는, 피팅 처리한 값을 의미한다. 여기에서 피팅이란, X선 측정하였을 때에, 검출되는 X선 스펙트럼에 대해서, 스펙트럼 강도의 이론 계산값과 실측 강도의 차를 보정하는 것이다.
도 1에, 피막의 XRR 측정 결과를 피팅 처리한 일례를 나타낸다. 최표면에서 수십㎚의 막 두께를 가지는 박막의 밀도는, 전반사 임계 각도로부터 산출하는 것이 가능하며, 그 이외의 층의 밀도는, 간섭무늬의 진폭의 크기로부터 산출할 수 있다.
또한 각 층의 막 두께는 진동의 주기로부터 산출하는 것이 가능하다. 또한, 러프니스에 대해서는, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2001-349849호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 반사율 측정 데이터 전체의 감쇠율이나 고각도측에 있어서의 간섭무늬의 진폭의 감쇠로부터 산출할 수 있다.
피팅 처리의 순서를 이하에 구체적으로 설명한다. 우선, 단층막 또는 다층막으로 이루어지는 막 시료의 표면에 대한 임계각 근방의 각도로부터의 X선 입사에 의해 측정 데이터를 얻는다.
데이터의 측정 점수를 Np라고 하고, 어느 측정 지점 n에서의 입사 X선의 각도를 α(n)으로 하였을 때, 예를 들면 α(n)을 0.05°∼5°에서의 반사 X선 강도를 각각 관측하고, 입사 X선의 강도로 규격화함으로써, 입사 각도 α(n)에서의 X선의 반사율 R{α(n)}을 얻는다. R{α(n)}에 대한 α(n)의 상관도를 XRR 프로파일이라고 칭한다. 시료의 기판이나 막 두께에 의해, 적절한 조건으로 측정할 필요가 있으며, 적절한 조건이란 구체적으로, 입사 X선의 각도 α(n)의 측정 범위나 입사 X선의 발산각[°]이다.
α(n)에 있어서, 측정 개시의 각도는 입사 X선이 전반사하는 조건을 충족시킬 필요가 있다.
일반적으로 X선이 전반사하는 조건은 원소종 및 밀도로부터 추산가능하며, 글라스 기판이나 Si 기판 등에서는 전반사 임계각이 0.23°라고 말해지고 있다. 또한 측정 종료 각도는 백그라운드와 같은 정도의 신호 강도가 되는 각도인 쪽이 바람직하다.
입사 X선의 발산각에 대해서, 기판 상의 막의 막 두께가 두꺼워질수록, X선의 간섭의 주기[°]가 짧아지는 것이 알려져 있으며, 막 두께가 두꺼울수록, 입사 X선의 발산각[°]을 작게 할 필요가 있다. 일반적으로 막의 두께가 100㎚ 이상이면, 발산각은, 0.015° 이하, 300㎚ 이상이라면, 발산각이 0.003° 이하로 할 필요가 있다고 말해지고 있다. 발산각을 0.015° 이하로 하기 위해서는, Ge(110) 등의 분광 결정으로 1회 반사시키는 등의 방법이 있다. 또한 발산각이 0.003° 이하로 하기 위해서는, Ge(110) 등의 분광 결정으로 2회 반사시키는 등의 방법이 있다. 이들의 분광 결정은 X선을 반사할 때에 입사 강도가 격감한다. 그 때문에, 필요 이상으로 분광 결정을 도입하지 않는 쪽이 좋다.
이렇게 하여 측정하여 얻어진 실측 프로파일에 대하여, 기판과, 막 또는 다층막의 각각에 대하여, 막 두께, 밀도 및 러프니스(공기와 막의 계면, 다층막에 있어서의 막 사이의 계면, 막과 기판의 계면)의 파라미터를 초기 설정하고, 이들의 파라미터를 적어도 1개 이상 변화시켜서 시뮬레이션 연산에 의해 얻어지는 시뮬레이션 연산 프로파일이라고 부른다. 이 시뮬레이션 연산 프로파일이 실측 프로파일에 가깝게 되도록 피팅함으로써, 막 시료의 구조를 결정한다.
피팅 처리의 순서로서는, 예를 들면, 최소제곱법에 의한 해석이 이용된다. 시뮬레이션 연산 프로파일과 실측 프로파일의 잔차제곱화를 최소한으로 하는 파라미터를 결정한다. 이것이 측정 데이터에 가장 피팅하는 1세트의 파라미터이다.
잔차제곱화(χ2)는, 스펙트럼 강도의 계산 반사율(Ical)과 실험 반사율(Iexp)의 차이며, 식 (Y)로 나타내는 바와 같이, 0.01 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, Np는 피팅 범위 내의 데이터 점수이다. αi는 입사 X선의 각도이다.
[수식 1]
상기 서술의 피팅 처리는, 리가쿠사제 해석 소프트(Global Fit) 등을 이용함으로써, 해석할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, X선 반사율 측정(XRR) 기능에 의하면, 성막된 박막의 막 종류 구분, 막 두께, 막 밀도 및 러프니스 상태를 측정하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 피막은, 이하에 상세히 설명하는 조성물을, 기판에 스프레이 코트하는 것과 함께, 소정의 전처리를 실시함으로써 얻어진다. 이하, 본 발명의 피막을 얻기 위하여 바람직한 조성물, 스프레이 코트의 조건, 및 전처리 조건에 대하여 순서대로 설명한다.
본 발명의 피막을 얻기 위한 조성물로서는, 소정의 화합물 (A)와 함께, 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란올리고머 (B2)의 적어도 1종이 불소계 용제 (C)에 용해된 조성물을 이용하거나, 또는 소정의 화합물 (A)와 함께, (i) 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란올리고머 (B2)의 적어도 1종 및 (ii) 불소계 용제 (D)가, 불소계 용제 (C)(불소계 용제 (D)는 다르다)에 용해된 조성물을 이용하는 것이 중요하다. 화합물 (A)가 가지는 퍼플루오로폴리에테르 구조에 의해 발수 발유성을 발휘할 수 있는 것과 함께, 상기한 (B1) 및 (B2) 중 1종 이상, 및 필요에 따라 불소계 용제 (D)를 추가로 이용함으로써, 피막 표면 조도를 저감할 수 있으며, 내마모성과 활락 특성을 양호하게 할 수 있다.
화합물 (A)는, 불소를 함유하는 것과 함께, 함불소 단량체끼리 또는 그 외의 단량체와 함께 중합 반응(특히 중축합 반응)을 통하여 결합함으로써 피막의 매트릭스가 될 수 있는 화합물이면 된다. 화합물 (A)는, 바람직하게는 함불소기와 가수분해성기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물이다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 구조란, 폴리알킬렌에테르기 또는 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르잔기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 구조이며, 퍼플루오로폴리알킬렌에테르기, 또는 퍼플루오로폴리알킬렌글리콜디알킬에테르잔기로 할 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르 구조도 또한 발수성 및 발유성을 가진다. 퍼플루오로폴리에테르 구조의 가장 긴 직쇄부분에 포함되는 탄소수는, 예를 들면, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 200 정도여도 된다.
화합물 (A)는, 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 자유단측에 가지고 있는 것이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르 구조가 규소 원자와 결합하는 측에는, 적당한 연결기가 존재하고 있어도 되며, 당해 연결기 없이 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조가 직접 규소 원자에 결합하여도 된다. 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)알킬렌글리콜기, 이들의 기의 수소 원자의 일부가 F로 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결된 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예를 들면, 1 이상, 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상, 10 이하이다.
또한, 하나의 연결기에는 복수의 규소 원자가 결합하여도 되고, 하나의 연결기에 복수의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에테르기가 결합하여도 된다. 규소 원자에 결합하는 함불소기의 수는, 1개 이상이면 되며, 2 또는 3이어도 되지만, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 가수분해성기는, 가수분해반응 및 탈수 축합 반응을 통해서, 화합물 (A)끼리를, 또는 화합물 (A)와 기재 표면의 활성 수소(수산기 등)를 결합하는 작용을 가진다. 이러한 가수분해성기로서는, 예를 들면, 알콕시기(특히 탄소수 1∼4의 알콕시기), 히드록시기, 아세톡시기, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등을 들 수 있다. 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기 및 할로겐 원자이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 수는, 1개 이상이면 되며, 2 또는 3이어도 되지만, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있을 경우, 다른 가수분해성기가 규소 원자에 결합하여 있어도 되지만, 같은 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 함불소기와 가수분해성기의 합계 수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 된다. 3 이하의 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들면, 알킬기(특히 탄소수가 1∼4의 알킬기), H, NCO 등을 결합할 수 있다.
화합물 (A)의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기는, 직쇄형이어도 되고, 측쇄를 가지고 있어도 된다.
화합물 (A)로서는, 예를 들면, 하기 식 (1)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 식 (1)에 있어서의 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다. Rf는, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf는 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이다.
Rf2는, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf2는 바람직하게는 각각 독립하여, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 함불소알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다.
R3은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R3은 각각 독립하여, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
R4는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R4는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
D는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소알킬기)을 나타낸다. D는, 바람직하게는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -COO-, -O- 또는 -OCO-이며, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.
E는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 가수분해성기를 나타낸다. E는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
a2, b2, c2, d2 및 e2는, 각각 독립하여, 0 이상 600 이하의 정수이며, a2, b2, c2, d2 및 e2의 합계값이 13 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, a2, c2 및 d2는, 각각 독립하여, b2의 1/2 이하이며, 더 바람직하게는 1/4 이하이며, 보다 더 바람직하게는 c2 또는 d2가 0이며, 특히 바람직하게는 c2 및 d2가 0이다.
e2는 바람직하게는 a2, b2, c2 및 d2의 합계값의 1/5 이상이며, a2, b2, c2 및 d2의 합계값 이하이다.
b2는, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다.
e2는, 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다.
a2, b2, c2, d2 및 e2의 합계값은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 보다 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더 바람직하다.
a2, b2, c2, d2 및 e2를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는, 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(함불소기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b2를 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위가, 가장 자유단측의 a2를 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위보다도 자유단측에 위치한다. 보다 바람직하게는, 가장 고정단측의 b2 또는 d2를 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위가, 가장 자유단측의 a2 또는 c2를 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위보다도 자유단측에 위치한다.
n은, 1 이상 3 이하의 정수이다. n은 2 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, 상기 식 (1)의 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.
식 (1)에 있어서, 특히, Rf가 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이며, Rf2가 모두 불소 원자이며, D가 모두 -O-이며, E가 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기)이며, a2, c2 및 d2가 모두 0이며, n이 3이며, e2가 4 이상 600 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 하기의 식 (2)로 나타내는 화합물 및 (2')로 나타내는 화합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는식 (2)로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
상기 식 (2)에 있어서의 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rf는, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf는, 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이다.
Rf3은, 각각 독립하여, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. Rf3은, 바람직하게는 각각 독립하여, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 함불소알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다.
R5는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R5는, 바람직하게는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R6은, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
G는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-을 나타낸다(R은 수소 원자 또는 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소알킬기). G는, 바람직하게는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -COO-, -O-, 또는 -OCO-이며, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.
J는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 가수분해성기를 나타낸다. J는, 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Y는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. Y는, 바람직하게는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z는, 바람직하게는 수소 원자이다.
a3, b3, c3, d3 및 e3은, 각각 독립하여 0 이상 600 이하의 정수이며, a3, b3, c3, d3 및 e3의 합계값이 13 이상이다. 바람직하게는 a3, c3 및 d3은, 각각 독립하여, b3의 1/2 이하이며, 보다 바람직하게는 1/4 이하이며, 더 바람직하게는 c3 또는 d3이 0이며, 특히 바람직하게는 c3 및 d3이 0이다.
e3은, 바람직하게는 a3, b3, c3 및 d3의 합계값의 1/5 이상이며, a3, b3, c3 및 d3의 합계값 이하이다.
b3은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다. e3은 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다. a3, b3, c3, d3 및 e3의 합계값은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더 바람직하다.
h3은, 0 이상 2 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상, 1 이하이며,
q는, 1 이상 20 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상, 18 이하이다. 더 바람직하게는, 2 이상 15 이하이다.
a3, b3, c3, d3 및 e3을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단측(함불소기의 규소 원자와 결합하는 측)의 b3을 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위가, 가장 자유단측의 a3을 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위보다도 자유단측에 위치한다. 보다 바람직하게는, 가장 고정단측의 b3 또는 d3을 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위가, 가장 자유단측의 a3 또는 c3을 붙여서 괄호로 묶은 반복 단위보다도 자유단측에 위치한다.
p는, 1 이상 3 이하의 정수이며, 2 이상 3 이하가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
식 (2) 중의 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.
[화학식 6]
상기 식 (2')에 있어서, a3∼e3, h3, p, q, Rf3, R5, R6, J, Y 및 Z는, 모두, 상기 식 (2)의 그들과 같은 것을 의미한다.
식 (2) 및 (2')에 있어서, 특히 Rf가 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이며, Rf3이 모두 불소 원자이며, G가 모두 -O-이며, J가 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기)이며, Y 및 Z가 모두 수소 원자이며, a3이 0이며, c3 및 d3이 0이며, h3이 0 이상 1 이하(특히 0)이며, p가 3인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 상기 화합물 (A)와 함께, 플루오로알킬실란 (B1) 및 가수분해성 실란올리고머 (B2)의 적어도 1종, 및 필요에 따라 불소계 용제 (D)를 추가로 이용함으로써, 얻어지는 피막이 평활화되어, 내마모성이 향상하는 것과 함께, 활락 특성도 향상한다. (B1), (B2) 및 (D)는, 소정의 증기압을 나타내는 고비등점 화합물이어도 된다. 즉, (B1), (B2) 및 (D)는, 온도 100℃에서의 증기압이 1기압 이하인 고비등점 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 고비등점 화합물은, 비등점이 존재하지 않아도 되지만, 비등점을 가지는 경우에는, 그 비등점이 100℃ 이상이 되는 화합물이 상기 화합물에 해당한다. 바람직한 화합물로는, 증기압이 1기압 이상이 되는 온도가 110℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다. 증기압이 1기압 이상이 되는 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않으며, 증기압이 1기압 이상이 되기 전에 분해가 개시되는 화합물이어도 된다.
상기 (B1) 및 (B2)의 화합물은, 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. (B1), (B2) 및 (D)의 사용에 관해서, (B1) 및 (B2)의 1종 이상을 이용하는 양태나, 불소계 용제 (D)와, (B1) 및 (B2)의 1종 이상을 조합시켜서 이용하는 양태를 들 수 있으며, 불소계 용제 (D)와, (B1) 및 (B2)의 1종 이상을 조합시켜서 이용하는 양태에서는, 보다, 내마모성과 활락 특성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 불소계 용제 (D)와, (B1) 및 (B2)의 1종 이상을 조합시킬 경우, 특히 불소계 용제 (D)와, 플루오로알킬실란 (B1)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (B1)의 플루오로알킬실란은, 당해 플루오로알킬실란의 규소 원자에 가수분해성기가 결합한 화합물인 것이 바람직하다. 당해 플루오로알킬실란의 플루오로알킬기는, 플루오로알킬기를 말단에 가지는 기가 바람직하고, 특히 말단이 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기인 기가 바람직하다.
플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기, 플루오로운데실기, 플루오로도데실기 등의 탄소수가 1∼12의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 (B1)의 플루오로알킬실란의 규소 원자에 가수분해성기가 결합하고 있을 경우, 당해 가수분해성기로서는, 화합물 (A)로 예시한 가수분해성기와 같은 것을 들 수 있으며, 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기, 및 할로겐 원자이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 바람직하다. 가수분해성기가 복수개 존재하는 경우에는 동일하여도 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 플루오로알킬기와 가수분해성기와의 합계수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 된다. 상기 합계수가 3 이하의 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들면, 알킬기(특히 탄소수가 1∼4의 알킬기), H, 사이아노기 등을 결합할 수 있다. 특히 플루오로알킬기와 가수분해성기의 합계수가 4인 것이 바람직하다. 이 경우, 플루오로알킬기와 가수분해성기의 수는, 플루오로알킬기의 수가 3이며 가수분해성기의 수가 1인 것, 플루오로알킬기 및 가수분해성기의 수가 모두 2인 것, 및 플루오로알킬기의 수가 1이며 가수분해성기의 수가 3인 것의 어느 것이어도 되지만, 플루오로알킬기의 수가 1이며 가수분해성기의 수가 3인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기와 가수분해성기의 조합은, 특별하게 한정되지 않으며, 후술하는 식 (6)을 포함하는 것이나, 포함하지 않는 것의 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, 플루오로알킬기와 알콕시기의 조합(플루오로알킬알콕시실란 등. 특히 플루오로알킬트리알콕시실란 등), 플루오로알킬기와 할로겐 원자의 조합(플루오로알킬할로실란 등. 특히 플루오로알킬트리할로실란)이다.
상기 (B1)의 플루오로알킬실란으로서는, 합성의 간편함으로부터 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 7]
상기 식 (3)에 있어서의 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rf1은, 각각 독립하여 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
R1은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
R2는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
A는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, -OCO-, -NR-, -NRCO-, 또는 -CONR-을 나타내며, R은 수소 원자, 저급의 알킬기 또는 저급의 함불소알킬기를 나타낸다.
B는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 가수분해성기를 나타낸다.
a1, b1, c1, d1 및 e1은, 각각 독립하여, 0 이상 100 이하의 정수이다. a1, b1, c1, d1 및 e1을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이다. a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은 100 이하일 수 있다.
m은, 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 식 (3) 중, 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.
Rf1은, 불소 원자 또는 탄소수 1∼10(보다 바람직하게는 탄소수1∼5)의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R2는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. A는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, -O-, -COO-, 및 -OCO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. B는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다. a1은, 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼25인 것이 보다 바람직하고, 1∼10인 것이 더 바람직하고, 1∼5인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 1∼2이다. b1은, 0∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이다. c1은, 0∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이다. d1은, 0∼4이 바람직하고, 0∼2인 것이 보다 바람직하다. e1은, 0∼4인 것이 바람직하고, 0∼2인 것이 보다 바람직하다. m은, 2∼3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 80 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더 바람직하다.
특히, Rf1이 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이며, R1이 수소 원자이며, B가 메톡시기 또는 에톡시기인 것과 함께, c1, d1 및 e1이 모두 0이며, m이 3이며, a1이 1∼5이며, b1이 0∼5인 것이 바람직하다.
상기 (B1)의 플루오로알킬실란으로서는, 예를 들면, CF3-Si-(OCH3)3, CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j는 1∼12의 정수)를 들 수 있다. 이 중에서 특히, C4F9-Si-(OC2H5)3, C6F13-Si-(OC2H5)3, C7F15-Si-(OC2H5)3, C8F17-Si-(OC2H5)3가 바람직하다. 또한, 플루오로알킬실란으로서는, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3, CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3를 들 수 있다(k는 모두 5∼20이며, 바람직하게는 8∼15이다). 또한, 플루오로알킬실란으로서는, CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3, CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3, CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3를 들 수도 있다(m은 모두 1∼10이며, 바람직하게는 3∼7이며, n은 모두 1∼5이며, 바람직하게는 2∼4이다). CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3를 들 수도 있다(p는 모두 2∼10이며, 바람직하게는 2∼8이며, q는 모두 1∼5이며, 바람직하게는 2∼4이다).
또한, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2를 들 수 있다(p는 모두 2∼10이며, 바람직하게는 3∼7이며 q는 모두 1∼5이며, 바람직하게는 2∼4이다).
가수분해성 실란올리고머 (B2)는, 2 이상의 가수분해성기를 가지는 실란화합물, 바람직하게는 2 이상(특히 3)의 가수분해성기와 함불소기(특히 저급의 함불소알킬기)를 가지는 실란화합물이 가수분해 축합함으로써 생성하는 올리고머를 뜻한다. 올리고머에 포함되는 규소 원자의 수(축합수)는, 예를 들면, 3 이상이며, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 축합수는 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 13 이하이며, 더 바람직하게는 10 이하이다.
상기 올리고머가 가지는 가수분해성기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 등이다. 상기 올리고머는, 이들 가수분해성기의 1종 또는 2종 이상을 가질 수 있으며, 바람직하게는 1종을 가진다.
가수분해성 실란올리고머 (B2)로서는, 하기 식 (4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
상기 식 (4) 중, X는 각각 독립하여, 가수분해성기, 저급의 알킬기, 또는 저급의 함불소알킬기를 나타내며, g1은, 0 이상 100 이하의 정수이다.
식 (4)에 있어서, 저급이란, 탄소수가 1∼4인 것을 의미한다.
상기 가수분해성기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. X 중 적어도 1개는 가수분해성기(특히 에톡시기, 메톡시기)이며, g1은 0 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 7 이하이다. X 중 적어도 1개가 저급의 함불소알킬기인 것도 바람직하다.
가수분해성 실란올리고머로서는, 예를 들면, (H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5, (H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3 등을 들 수 있다.
제 2 불소계 용제 (D)는, 탄소수가 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 불소계 용제 (D)는, 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 가지며 규소 원자를 가지지 않는 폴리에테르; 불소 원자의 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌 단량체에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체; 퍼플루오로옥시알킬렌 단위와, 옥시알킬렌 단위를 가지며, 규소 원자를 가지지 않는 폴리에테르 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 가지며 규소 원자를 가지지 않는 폴리에테르로서 하기 식 (5)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있으며, 불소 원자의 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌 단량체에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체로서는, 하기 식 (6)으로 나타내는 화합물을 이용할 수 있으며, 퍼플루오로옥시알킬렌 단위와, 옥시알킬렌 단위를 가지며, 규소 원자를 가지지 않는 폴리에테르로서는, 하기 식 (7)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
X-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-Y (5)
식 (5)에 있어서, a, b, c 및 d는 모두 반복 단위를 나타내는 기호이며, 그 범위는 상압(常壓)에서 액체를 유지할 수 있는 범위에서 적절히 설정가능하다. 또한, a, b, c 및 d로 묶인 반복 단위는, 서로 랜덤하게 반복되어도 된다. X는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알킬기이며, Y는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알콕시기, 또는 OH기를 나타낸다.
식 (5)에 있어서, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)- 및 (OCF(CF3)CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))-의 어느 것이어도 된다.
X는, 바람직하게는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기(특히 트리플루오로메틸기)이며, Y는, 바람직하게는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기(특히 트리플루오로메톡시기) 또는 OH기이다.
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 식 (7)에 있어서, p, q, m 및 n은 모두 반복 단위를 나타내는 기호이며, 그 범위는 상압에서 액체를 유지할 수 있는 범위에서 적절히 설정가능하다. 또한, p로 묶인 반복 단위와, q로 묶인 반복 단위는, 서로 랜덤하게 반복되어도 된다.
불소계 용제 (D)로서는, 예를 들면, 솔베이사제 HT-200, HT-230, TH-270 등의 퍼플루오로폴리에테르 등을 이용할 수 있다.
화합물 (A), (B1), (B2) 및 (D)의 화합물의 농도는, 각각 예를 들면 0.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.01∼10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.02∼3질량%이며, 더 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. 특히, 화합물 (A)의 농도가 0.05∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3질량%, 더 바람직하게는 0.06∼0.15질량%이다. 상기 (B1), (B2) 및 (D)의 화합물로서 2종 이상의 화합물을 포함하는 경우에는, 각각의 화합물의 합계 농도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (A)와, 상기 (B1), (B2) 및 (D)는 적절한 질량비로 이용하는 것이 바람직하고, 화합물 (A)에 대한 상기 (B1), (B2) 및 (D)(합계량)의 질량비가 0.3∼20인 것이 바람직하다. 상기 질량비는, 보다 바람직하게는 0.5∼15이며, 더 바람직하게는 1∼10이다. 이 비율로 조정할 때, 투명성이 높은 외관상으로도 양호한 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 화합물 (A)와 함께, (B1) 및 (B2)의 1종 이상, 및 필요에 따라 불소계 용제 (D)가, 불소계 용제 (C)(주용제)에 용해되어 있다. 주용제인 불소계 용제 (C)는, 불소계 용제 (D)와는 다른 용제이다. 주용제로서의 불소계 용제 (C)는, 구체적으로는 프레온계, 노벡(3M사제) 등의 하이드로플루오로에테르, 플루오리너트(3M사제) 등의 퍼플루오로카본, 아사히클린 AK225(아사히 글라스사제) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히클린 AC2000(아사히 글라스사제) 등의 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다. 함염소불화탄소계 유기 용매를 이용할 경우에는, 클로로포름 등의 유기 염소계 용매를 추가로 첨가하여도 된다.
본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 실라놀 축합 촉매로서는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 티탄착체(예를 들면, 마쯔모토파인케미컬사제, 올가틱스 TC100 등)나 주석착체 등의 금속착체 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매의 양은, 화합물 (A)와, 플루오로알킬실란 (B1), 가수분해성 실란올리고머 (B2), 불소계 용제 (D)와 불소계 용제 (C)의 합계량에 대하여, 예를 들면, 0.001∼0.05질량%이다.
본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 방미제(防黴濟), 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화방지제로서는, 이하의 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제를 예시할 수 있다.
예를 들면, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2-티오-디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리-에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산}펜타에리스리틸에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 등의 페놀계 산화방지제.
예를 들면, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-도데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-테트라데실에스테르, 3,3'-티오디프로피온산 디-n-옥타데실에스테르, 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리스리틸에스테르 등의 유황계 산화방지제.
예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠메닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이이트, 비스-[2,4-디-t-부틸(6-메틸)페닐]에틸포스파이트 등의 인계 산화방지제.
예를 들면, 세바스산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(융점 81∼86℃), 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트(융점 58℃), 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}-1,6-헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드아민계 산화방지제.
또한, 방청제로서는, 예를 들면, 알칸올아민, 제 4 암모늄염, 알칸티올, 이미다졸린, 메타바나딘산 나트륨, 구연산 비스무트, 페놀 유도체, 폴리알케닐아민, 알킬이미다졸린 유도체, 시아노알킬아민, 카르본산 아미드, 알킬렌디아민, 피리미딘 및 이들의 카르본산, 나프텐산, 술폰산 복합체, 아질산 칼슘, 알킬아민과 에스테르, 폴리알코올, 폴리페놀, 알칸올아민, 몰리브덴산 나트륨, 텅스텐산 나트륨, 아질산 나트륨, 포스폰산 나트륨, 크롬산 나트륨, 규산 나트륨, 젤라틴, 카르본산의 폴리머, 지방족 및 방향족 아민과 디아민, 에톡시화아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 니트로 화합물, 포름알데히드, 아세틸렌알코올, 지방족 및 방향족 티올과 설파이드, 술폭시드, 티오 요소, 아세틸렌 알코올, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 아민 또는 제 4 암모늄염+할로겐 이온, 아세틸렌티올 및 설파이드, 디벤질술폭시드, 알킬아민+요오드화 칼륨, 아질산 디시클로헥실아민, 벤조산 시클로헥실아민, 벤조트리아졸, 탄닌+인산 나트륨, 트리에탄올아민+라우릴사코신+벤조트리아졸, 알킬아민+벤조트리아졸+아질산 나트륨+인산 나트륨 등의 방청제를 예시할 수 있다.
자외선흡수제/광안정제로서는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]-페놀, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산 비스아닐리드 등의 자외선흡수제/광안정제를 들 수 있다.
방미제/항균제로서는, 예를 들면, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 소르빈산, 1,2-벤즈이소티아졸린-3온, (2-피리딜티오-1-옥사이드)나트륨, 디히드로아세트산, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸리논착체, 2,4,5,6-테트라클로로프탈로니트릴, 2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바민산 메틸, 모노 혹은 디브로모시아노아세트아미드류, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 1,1-디브로모-1-니트로프로판올 및 1,1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판 등의 방미제/항균제를 함유하여도 된다.
생물 부착 방지제로서는, 예를 들면, 테트라메틸튜람디설파이드, 비스(N,N-디메틸디티오카르바민산)아연, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(P-톨릴)메탄술펜아미드, 피리딘-트리페닐보란, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 티오시안산 제 1 구리(1), 산화 제 1 구리, 테트라부틸튜람디설파이드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)아연염, 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)구리염, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 퓨라논류, 알킬피리딘 화합물, 그라민계 화합물, 이소니트릴 화합물 등의 생물 부착 방지제를 예시할 수 있다.
소취제로서는, 예를 들면, 젖산, 숙신산, 말산, 구연산, 말레산, 말론산, 에틸렌디아민폴리아세트산, 알칸-1,2-디카르본산, 알켄-1,2-디카르본산, 시클로알칸-1,2-디카르본산, 시클로알켄-1,2-디카르본산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산류; 운데실렌산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 리시놀산 아연 등의 지방산 금속류; 산화철, 황산철, 산화아연, 황산아연, 염화아연, 산화은, 산화구리, 금속(철, 구리 등) 클로로필린 나트륨, 금속(철, 구리, 코발트 등) 프탈로시아닌, 금속(철, 구리, 코발트 등) 테트라술폰산 프탈로시아닌, 이산화티탄, 가시광 응답형 이산화티탄(질소 도프형등) 등의 금속화합물; α-,β-, 또는 γ-시클로덱스트린, 그 메틸 유도체, 히드록시프로필 유도체, 글루코실 유도체, 말토실 유도체 등의 시클로덱스트린류; 다공(多孔) 메타크릴산 폴리머, 다공 아크릴산 폴리머 등의 아크릴산계 폴리머, 다공 디비닐벤젠 폴리머, 다공 스티렌-디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머, 다공 디비닐벤젠-비닐피리딘 폴리머 등의 방향족계 폴리머, 그들의 공중합체 및 키틴, 키토산, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트, 세라믹 등의 다공질체 등의 소취제를 예시할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 산화티탄, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌 또는 펠리닌계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로-피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 디스아조 축합계 안료나 벤즈이미다졸론계 안료 등의 안료를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 데카브로모비페닐, 3산화안티몬, 인계 난연제, 수산화알루미늄 등의 난연제를 함유할 수 있다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염형의 카티온 계면활성제, 베타인형의 양성 계면활성제, 인산 알킬형의 아니온 계면활성제, 제 1급 아민염, 제 2급 아민염, 제 3급 아민염, 제 4급 아민염이나 피리딘 유도체 등의 카티온 계면활성제, 황산화유, 비누, 황산화에스테르유, 황산화아미드유, 올레핀의 황산화에스테르염류, 지방 알코올 황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염, 지방산 에틸술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 숙신산 에스테르술폰산염이나 인산 에스테르염 등의 아니온 계면활성제, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르, 지방 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미노 또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물이나 폴리에틸렌글리콜 등의 논이온 계면활성제, 카르본산 유도체나 이미다졸린 유도체 등의 양성 계면활성제 등의 대전방지제를 예시할 수 있다.
본 발명의 발수 발유 코팅 조성물이 각종의 첨가제를 포함할 경우, 각종의 첨가제의 함유량으로서는, 예를 들면, 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물의 전 중량에 대하여, 0.01∼70질량, 바람직하게는 0.05∼50질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량%, 더 바람직하게는 0.5∼5질량%이다.
활제(滑劑), 충전제, 가소제, 핵제, 안티 블로킹제, 발포제, 유화제, 광택제, 결착제 등도 본 발명 발수 발유 코팅 조성물에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 피막을 얻기 위한 스프레이 코트는, 예를 들면, 아피로스사제 스프레이 코터(API-40RD advance)를 이용함으로써 실현되며, 바람직한 조건은 예를 들면, 스캔 속도 500∼700㎜/sec, 피치 3∼7㎜, 액량 4∼8cc/min, 애토마이저 에어 250∼450㎪, 갭 60∼80㎜이다.
또한, 본 발명의 피막을 얻기 위하여 바람직한 기판의 전처리 조건은 8∼12질량% 수산화나트륨 수용액에 기판을 담그고, 15∼25분간의 초음파 세정을 행한 후, 순수로 헹구고, 표면에 수분이 남지 않도록 충분하게 건조시키는 것이다.
스프레이 코트한 후의 조건은 특별하게 한정되지 않지만, 스프레이 코트에 의한 성막 후, 실온에서 공기 중에 정치(靜置)하고, 50∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃로 10∼60분 정도 추가로 가온 건조시킴으로써 본 발명의 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 피막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되지 않으며, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것이어도 되며, 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 된다. 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로서는, 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 세라믹, 글라스 등을 들 수 있다.
기판에는 미리 이접착(易接着) 처리를 실시하고 있어도 된다. 이접착 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용하여도 된다.
본 발명의 투명 피막은, 터치패널 디스플레이 등의 표시장치, 광학소자, 반도체소자, 건축재료, 나노 임프린트 기술, 태양 전지, 자동차나 건물의 창 글라스, 조리 기구 등의 금속 제품, 식기 등의 세라믹 제품, 플라스틱제의 자동차 부품 등에 바람직하게 제막할 수 있으며, 산업상 유용하다. 또한, 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주위의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 실내 설비에도 이용가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오(防汚) 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파칭코, 섬유, 우산, 놀이 도구, 축구공 등에도 바람직하다. 또한, 식품용 포재(包材), 화장품용 포재, 포트의 내부, 등, 각종 포재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
일본국 공개특허 특개2014-15609호 공보의 합성예 1,2에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (a)로 나타내는 화합물(분자량 약 8000)을 합성하였다.
[화학식 11]
상기 식 (a)에 있어서, n은 43이며, m은 1∼6의 정수이다.
(실시예 1)
화합물 (A)로서 상기 식 (a)로 나타내는 화합물(이하, 화합물 (A)), 플루오로알킬실란 (B1)로서 FAS9E(C4F9-C2H4-Si-(OC2H5)3, 비등점:241℃, 도쿄화성공업사제), 주용제로서 FC-3283(플루오리너트, 3M사제)을 혼합하고, 실온에서 소정의 시간 교반하여, 발수 발유 코팅 조성물을 얻었다. 당해 발수 발유 코팅 조성물 중, 화합물 (A)의 비율은 0.1질량%이며, 플루오로알킬실란 (B1)의 비율은 0.2질량%이다. 얻어진 발수 발유 코팅 조성물을, 전처리를 행한 Corning제의 글라스 기판 EAGLE XG 상에, 아피로스사제 스프레이 코트로 성막하고, 150℃로 30분간 추가로 가온 건조를 행하여, 글라스 기판 상에 투명 피막을 얻었다. 또한, 상기 전처리로서, 발수 발유 10질량% 수산화나트륨 수용액에 글라스 기판을 담그고, 20분간의 초음파 세정을 행한 후, 순수로 헹구고, 표면에 수분이 남지 않도록 충분하게 건조시켰다. 또한, 스프레이 코트는, 스캔 속도 600㎜/sec, 피치 5㎜, 액량 6cc/min, 애토마이저 에어 350㎪, 갭 70㎜이다.
(실시예 2)
불소계 용제 (D)로서 HT-230(퍼플루오로폴리에테르 화합물, 비등점 230℃, 솔베이사제, 하기 식 (8)로 나타내는)을 추가로 이용하고, 그 함유량을 0.3질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 피막을 얻었다.
[화학식 12]
(실시예 3)
HT-230의 농도를 0.2질량%로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 피막을 얻었다.
(비교예 1)
MIKASA제 스핀 코터를 이용하여, 실시예 1과 같은 글라스 기판을 3000rpm으로 20초 회전시켜, FAS9E를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 코팅 조성물을 당해 글라스 기판에 도포하였다. 150℃로 10분간 추가로 가온 건조를 행하고, 글라스 기판 상에 피막을 얻었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1로 얻어진 피막에 대해서, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 막 두께의 측정
측정에는, 리가쿠사제 X선 반사율 측정 장치(SmartLab)를 이용하였다. X선원으로서 45㎾의 X선 발생장치, Cu 타깃에 의한 CuKα선의 파장 λ=0.15418㎚ 또는 CuKα1선의 파장 λ=0.15406㎚를 사용하였다. 또한, 모노크로 미터는, 이용하지 않거나 혹은 Ge(220) 모노크로 결정을 사용하였다. 설정 조건으로서, 샘플링 폭은 0.01° 또는 0.002°, 수사 범위 0.0∼2.5° 또는 0.0∼1.6°로 설정하였다. 그리고, 상기 설정 조건에 의해 측정하여, 반사율 측정값을 얻었다. 얻어진 측정값을 동(同)사 해석 소프트(GlobalFit)로 해석하였다.
(2) 접촉각의 측정
교와계면과학사제 DM700을 사용하고, 액적법(해석 방법:θ/2법)으로, 피막 표면의 물 및 기름의 접촉각을 측정하였다. 수적량은 3.0㎕이며, 유적량은 3.0㎕이다.
기름으로서는 헥사데칸을 이용하였다.
(3) 접촉각 히스테리시스 및 전락각의 측정
교와계면과학사제 DM700을 사용하고, 활락법(해석 방법:접촉법, 수적량:6.0㎕, 유적량:4.0㎕, 경사 방법:연속 경사, 활락 검출:활락 후, 이동 판정:전진각, 활락 판정 거리:0.125㎜)에 의해, 피막 표면의 동적 발수 특성 및 발유 특성(접촉각 히스테리시스, 활락각)을 측정하였다. 기름으로서는 헥사데칸을 이용하였다.
(4) 내마모성의 평가
미쓰비시연필사제 지우개 구비 HB연필을 구비한 스크래치 장치를 이용하여, 지우개가 샘플에 접한 상태에서, 하중 500g을 가하여, 40r/min으로 샘플을 움직임으로써 마모 시험을 행하였다. 마모 횟수 100회마다 접촉각을 측정하여, 초기 접촉각으로부터 -15도 이하가 될 때까지의 횟수를 측정하였다.
(5) 수적의 활락 속도의 측정
32°로 기울어진 시험편에, 마이크로 피펫을 이용하여 20㎕의 수적을 부착시켜, 3㎝를 활락하는 속도를 측정하였다.
(6) 표면 조도(산술 평균 조도(Ra), 최대 골 깊이(Rv), 제곱평균제곱근 조도(RMS))의 측정
측정에는, 세이코인스트루먼트사제, 주사형 프로브 현미경 SPA300HV를 이용하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
프로브 스테이션/유닛 SPI4000/SPA300HV
캔틸레버:SI-DF20
스캐너:20㎛
데이터 타입:형상상
관찰 모드:DFM(다이내믹 포스 모드(Dynamic Force Mode Microscope)
주사 에어리어:10000㎚×10000㎚
주사 주파수:0.25㎐
해석 소프트:(측정 장치에 부수)
기판단으로부터 적어도 5㎜ 이상 내측의 부분을 10㎜각 ∼20㎜각 정도의 면적으로 벽개(劈開)한 것을 시료로 하였다. 시료의 대략 중심을 0.01㎜(10㎛)폭으로 스캔하였다. 상기한 관측 시야로부터, 약 0.3㎜씩 장소를 바꾼 것을 다른 시야로서, Ra(산술 평균 조도), RMS의 모든 값에 대하여 전체 5 시야의 평균값을 산출하였다.
(7) 볼록부 단면적의 면적률의 측정
측정에는, 피막 표면을 주사형 프로브 현미경(SPM)의 다이내믹 포스 모드(DFM)로 관찰한 100㎛2의 화상을 이용하였다. 이 화상에, 1차 기울기 보정 및 2차 기울기 보정 및 , 플랫 보정을 행하고, 이 처리 후의 화상에 대하여 조도 해석 기능을 이용하여 최대 골 깊이(Rv) 및 RMS를 산출하였다.
막의 두께 방향을 Z방향으로서, 이하의 식 (X1)로 나타내는 Z0을 Z축의 값으로 하는 XY평면(최대 골의 하단부를 포함하는 XY평면)을 당해 막의 표면(평균면)으로 정의하고, 이하의 식 (X2)로 나타내는 Z를 Z축의 값으로 하는 XY평면을 절단면으로서, 입자 해석 기능을 이용하여 얻어지는 상기 절단면에서 절단되는 볼록부의 단면적의 면적률(%)을 측정하였다.
Z0(㎚)={(Rv)2}1/2 (X1)
Z(㎚)=Z0+2 (X2)
(8) 최표면의 밀도의 측정
측정에는, 리가쿠사제 X선 반사율 측정 장치(Smart Lab)를 이용하였다. X선원으로서 45㎾의 X선 발생장치, Cu타깃에 의한 CuKα선의 파장 λ=0.15418㎚ 또는 CuKα1선의 파장 λ=0.15406㎚를 사용하고, 또한 모노크로 미터는, 사용하지 않거나 혹은 Ge(220) 모노크로 결정을 이용하였다. 설정 조건으로서, 샘플링 폭은 0.01° 또는 0.002°, 주사 범위 0.0∼2.5° 또는 0.0∼1.6°로 설정하였다. 그리고, 상기 설정 조건에 의해 측정하여, 반사율 측정값을 얻었다. 얻어진 측정값을 동사 해석 소프트(Global Fit)를 이용하여 해석하였다.
실시예 1∼3 및 비교예 1에 대해서, 상기 (1)∼(6)의 측정 결과를 표 1에, 상기 (7)의 결과를 표 2에, 상기 (8)의 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 RMS의 요건을 충족시키는 실시예 1∼3에서는, 내마모시험의 횟수가 2000회를 넘고 있으며, 본 요건을 충족시키지 않는 비교예 1에 비하여 내마모성이 우수하다. 또한 비교예 1의 피막에서는 활락 속도의 측정에서 수적이 전혀 활락되지 않은 것에 비해, 실시예 1∼3의 피막에서는, 모두 5.0㎝/초 이상의 빠른 속도로 수적이 활락됐다. 특히, 조성물로서, 화합물 (A)와 함께, (B1) 및 불소계 용제 (D)를 양방 포함한 실시예 2 및 3에서는, 내마모성이 4000회 이상이며, 또한 수적의 활락 속도가 10.0㎝/초 이상으로 특히 우수하였다.
본 발명의 실시예 1∼3에서는, 비교예 1에 비하여, 막 표면의 볼록부의 사이즈를 나타내는 평균 입자경이 작으면서, 또한 볼록부의 피복 면적률(AR)이 3.2% 이하로 대단히 좁으며, 평활성이 우수하였다.
X선 반사율 측정의 결과, 실시예 및 비교예의 투명 피막에 있어서, 조성은 같지만 밀도가 다른 2 혹은 3개의 층이 확인되었다. 이 3개의 층을 기판측으로부터 순서대로 기판 계면층, 내부층 및 최표면층으로 하였을 때, 표 3에 있어서, 기판 계면층-기판 표면간의 계면 러프니스를 「기판 표면」란에, 내부층-기판 계면층간의 계면 러프니스를 「기판 계면」란에, 최표면층-내부층간의 계면 러프니스를 「내부」란에, 공기-최표면층간의 계면 러프니스를 「최표면」란에 각각 나타낸다. 또한, 기판 계면층, 내부층, 최표면(피막의 최표면)층의 밀도를 각각 나타낸다.
본 발명의 피막은, 러프니스의 측정값이 지극히 작은 수치이기 때문에(예를 들면, 0.5㎚ 이하) 표면 러프니스의 값으로부터, 막의 표면 조도를 비교하는 것은 어렵지만, 막 최표면의 조밀로서 최표면의 러프니스를 비교할 수 있다. 본 발명의 투명 피막은, 비교예의 투명 피막과 비교하여, 막 표면의 밀도가 높다. 이는 즉 러프니스가 작은, 막 두께 방향에 대하여 균일한 막이 얻어져 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같이, 막 표면이 지극히 평활한 피막을 얻을 수 있으며, 그 결과 발수성 및 발유성, 내마모성에 추가하여, 양호한 활락 특성을 실현할 수 있는 피막을 얻을 수 있었다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 제곱평균제곱근 조도가 3.5㎚ 미만이며, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하고,
    함불소 피막이, 폴리실록산 골격을 가지고 있으며,
    플루오로알킬실란의 규소 원자에 가수분해성기가 결합한 화합물로서, 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물인 플루오로알킬실란 (B1) 유래의 플루오로알킬기가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 구조를 추가로 가지고,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 구조는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물로서, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물 또는 식 (2')로 나타내는 화합물인 화합물 (A)에 있어서 퍼플루오로폴리에테르 구조에 유래하는 함불소 피막.

    [식 (3)에 있어서, Rf1은, 각각 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; R1은, 수소 원자를 나타내며; B는, 각각 독립하여, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며; a1은 1 이상 5 이하의 정수이고, b1은 0 이상 5 이하의 정수이며, c1, d1 및 e1은 모두 0이고, a1 및 b1을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; m은, 3이다.]

    [식 (1)에 있어서, Rf는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; Rf2는, 불소 원자를 나타내며; D는, -O-를 나타내며; E는, 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며; a2, c2 및 d2는, 모두 0 이고, b2는 20 이상 600 이하의 정수이며, e2는 4 이상 600 이하의 정수이고, b2 및 e2를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; n은, 3이다.]

    [식 (2)에 있어서, Rf는, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; Rf3은, 불소 원자를 나타내며; G는, -O-를 나타내며; J는, 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며; Y는, 수소 원자를 나타내며; Z는, 수소 원자를 나타내며; a3, c3 및 d3은, 모두 0이고, b3은 20 이상 600 이하의 정수이며, e3은 4 이상 600 이하의 정수이고, b3 및 e3을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; h3은 0 이상 1 이하의 정수이며; q는 1 이상 20 이하의 정수이며; p는 3이다.]

    [식 (2')에 있어서, a3∼e3, h3, p, q, Rf3, J, Y 및 Z는 모두, 상기 식 (2)의 그들과 같은 것을 의미하고, G는, -O-를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 자유말단측에 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 함불소 피막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막 두께가 4㎚ 이상, 100㎚ 이하인 함불소 피막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    6㎕의 수적의 활락각이 24.3° 이하이거나, 또는 32°로 경사시킨 피막 상을 20㎕의 수적이 활락하는 속도가 0.1㎝/초 이상인 함불소 피막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X선 반사율법으로 함불소 피막을 측정하였을 때의 최표면층의 밀도가 1.6g/㎤ 이상인 함불소 피막.
  6. 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 기와, 가수분해성기가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물로서, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 식 (2)로 나타내는 화합물 또는 식 (2')로 나타내는 화합물인 화합물 (A)와; 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물인 플루오로알킬실란 (B1); 이 불소계 용제 (C)에 용해된 조성물에 있어서,
    상기 조성물에는, 불소계 용제 (C)와는 다른 하기 식 (5)로 나타내는 화합물, 식 (6)으로 나타내는 화합물 또는 식 (7)로 나타내는 화합물인 제 2 불소계 용제 (D)가 추가로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 발수 발유 코팅 조성물.

    [식 (1)에 있어서, Rf는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; Rf2는, 불소 원자를 나타내며; D는, -O-를 나타내며; E는, 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며; a2, c2 및 d2는, 모두 0 이고, b2는 20 이상 600 이하의 정수이며, e2는 4 이상 600 이하의 정수이고, b2 및 e2를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; n은, 3이다.]

    [식 (2)에 있어서, Rf는, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; Rf3은, 불소 원자를 나타내며; G는, -O-를 나타내며; J는, 각각 독립하여, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며; Y는, 수소 원자를 나타내며; Z는, 수소 원자를 나타내며; a3, c3 및 d3은, 모두 0이고, b3은 20 이상 600 이하의 정수이며, e3은 4 이상 600 이하의 정수이고, b3 및 e3을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; h3은 0 이상 1 이하의 정수이며; q는 1 이상 20 이하의 정수이며; p는 3이다.]

    [식 (2')에 있어서, a3∼e3, h3, p, q, Rf3, J, Y 및 Z는 모두, 상기 식 (2)의 그들과 같은 것을 의미하고, G는, -O-를 나타낸다.]

    [식 (3)에 있어서, Rf1은, 각각 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타내며; R1은, 수소 원자를 나타내며; B는, 각각 독립하여, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내며; a1은 1 이상 5 이하의 정수이고, b1은 0 이상 5 이하의 정수이며, c1, d1 및 e1은 모두 0이고, a1 및 b1을 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 순서는 식 중에 있어서 임의이며; m은, 3이다.]
    X-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-Y (5)
    [식 (5)에 있어서, a, b, c 및 d는 모두 반복 단위를 나타내는 기호이며, 그 범위는 상압(常壓)에서 액체를 유지할 수 있는 범위에서 적절히 설정가능하다. 또한, a, b, c 및 d로 묶인 반복 단위는, 서로 랜덤하게 반복되어도 된다. X는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알킬기이며, Y는, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알콕시기, 또는 OH기를 나타낸다.]


    [식 (7)에 있어서, p, q, m 및 n은 모두 반복 단위를 나타내는 기호이며, 그 범위는 상압에서 액체를 유지할 수 있는 범위에서 적절히 설정가능하다. 또한, p로 묶인 반복 단위와, q로 묶인 반복 단위는, 서로 랜덤하게 반복되어도 된다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 불소계 용제 (D)의 탄소수가 10 이상인 발수 발유 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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