KR20090114435A - 액상 경화성 조성물, 피복 방법, 무기 기판 및 반도체 장치 - Google Patents

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마키 이토
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산된 유기 용매 중에 수소 할로실록산 또는 수소 알콕시실란을 축합하거나 가수분해ㆍ축합하여 수득된 액상 경화성 조성물; 상기 조성물을 무기 기판에 도포한 다음, 조성물을 경화시키는 경질 실리카계 층의 형성 방법; 상기 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판; 및 반도체 층이 형성된 상기 무기 기판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
수소 할로실록산, 수소 알콕시실란, 액상 경화성 조성물, 반도체 장치

Description

액상 경화성 조성물, 피복 방법, 무기 기판 및 반도체 장치{Curable liquid composition, method of coating, inorganic substrate, and semiconductor device}
본 발명은 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자와 수소 할로실란 또는 수소 알콕시실란의 반응 생성물을 포함하는 액상 경화성 조성물, 상기 언급된 액상 경화성 조성물로 무기 기판을 피복하는 방법, 및 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 갖는 무기 기판을 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 갖는 상기 무기 기판 상에 반도체 층을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다.
일본 미심사 특허 출원 공개(이하, "Kokai"로 언급한다) 제H06-345417호, 즉 제JP 06-345417 A호("특허 참조 1")에는 용매로 희석된 수소 실세스퀴옥산 및 충전제(예를 들면, 유리, 알루미나, 실리카, 콜로이드성 실리카 또는 이산화티탄)로 이루어진 피복 조성물을 전자 기판 위에(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 CMOS 장치 위에) 도포한 다음, 피복물을 공기 중에서 45분 내지 2.5시간 동안 50 내지 800℃의 온도에서 가열함으로써 세라믹 필름을 형성하는 공정이 기재되어 있다. 본 발 명자들은 상기 피복 조성물에 함유된 충전제가 조성물 제조 직후 침전되기 시작하기 때문에, 반드시 제조 직후에 피복 조성물을 피복에 사용되어야 하고, 상기 침전물을 함유하는 피복 조성물을 피복에 사용하는 경우, 형성된 세라믹 막이 결점, 예를 들면, 비균일성 및 불균등성을 가질 것임을 밝혀냈다.
일본 공개특허공보 제H11-106658호, 즉 제JP 11-106658 A호(특허 참조 번호 2)에는 수소 실세스퀴옥산 100중량부당 콜로이드성 실리카(평균 입자 크기가 100nm 이하이다) 1 내지 100중량부를 함유하는 수소 실세스퀴옥산 수지 조성물을 반도체 장치, 전자 장치, 광학 소자 등에 피복물로서 도포한 다음, 경화시켜 절연성과 광학적 투명성이 우수한 산화규소 막, 예를 들면, 실리카형 필름을 형성하기 위하여 경화시키는 공정이 기재되어 있다. 상기 수소 실세스퀴옥산 조성물은 콜로이드성 실리카를 유기 용매에 분산시키고, 별개의 공정으로 수소 실세스퀴옥산을 용매에 용해시킨 다음, 두 액체를 혼합하여 제조한다.
그러나, 본 발명자들은 콜로이드성 실리카가 분산된 유기 용매와 수소 실세스퀴옥산 수지를 용매에 용해시켜 수득한 용액의 혼합물이 혼합 후 수분 내에 침전되기 시작하기 때문에, 혼합물을 즉시 피복에 사용하여야 하고, 그렇지 않으면 형성된 산화규소 막이 결점, 예를 들면, 비균일성 및 불균등성을 가질 것임을 밝혀냈다.
발명의 요약
선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 사실을 밝혀내는 깊 은 연구를 수행하고, 이로써 본 발명에 도달한다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 수소 할로실란 또는 수소 알콕시실란을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 생성된 조성물은 제조후 보존 안정성이 우수하고 가열에 의해 경화되어, 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 형성할 수 있다.
유기 용매 중의 금속 알콕실레이트 또는 금속 할라이드를 가수분해ㆍ축합한 다음, 상기 유기 용매 중에서 수소 할로실란 또는 수소 알콕시실란을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 생성된 조성물은 제조후 보존 안정성이 우수하고, 가열에 의해 경화되어, 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 형성할 수 있다.
상기 액상 경화성 조성물을 무기 기판 상에 피복물로서 도포하고 가열로 경화시키는 경우, 조성물은 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 형성할 수 있고, 균열이 없고 기판의 표면에 단단히 접착된 균일하고 평탄한 피복 층을 형성할 수 있다.
상기한 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판은 상기 기판 상에 반도체 층을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 목적은 제조후 우수한 보존 안정성을 입증하고, 가열에 의해 경화되는 경우, 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 형성하는, 액상 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 무기 기판 위에 균일성, 평탄성, 내균열성을 갖는, 상기 기판 상에 단단히 접착된 경질 실리카계 층을 형성할 수 있 피복물을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 균일성, 평탄성 및 내균열성이 있고, 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 기계적 강도, 내약품성 등을 특징으로 하는, 상기 기판에 단단히 접착된 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판을 제공하는 것이다. 또한 추가의 목적은 균일성, 평탄성 및 내균열성이 있는, 상기 기판에 단단히 접착된 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판 상에 형성된 반도체 층을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것이고, 여기서 상기 반도체 층은 높은 순도, 신뢰도 및 장기간 안정성을 특징으로 한다.
본 발명은 하기 [1], [4], [7], [9] 및 [10]에 관한 것이다:
[1] 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된 액상 경화성 조성물.
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
[4] 유기 용매 중에서 화학식 2의 금속 할라이드 또는 금속 알콕실레이트를 가수분해ㆍ축합시킨 다음, 상기 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반 응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된, 액상 경화성 조성물.
MXm
화학식 1
HnSiX4 -n
위의 화학식 1 및 2에서,
M은 다가 금속 원자이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"m"은 다가 금속 원자의 원자가이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
[7] [1] 또는 [4]에 따른 액상 경화성 조성물을 무기 기판에 피복한 다음, 상기 피복물의 경화성 성분을 경화시킴으로써, 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 상기 무기 기판 위에 형성하는, 무기 기판의 피복 방법.
[9] 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 가짐을 특징으로 하는, 무기 기판.
[10] 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카 층을 갖는 [9]의 무기 기판을 갖는 반도체 장치로서, 여기서 반도체 층이 적어도 상기 실리카 층에 형성되는, 반도체 장치.
도 1은 실시예 15에서 수득된, 스테인리스 강 박판(2)의 한면에 실리카계 피복 박층(1)을 갖는 스테인리스 강 박판 "A"의 단면도이다.
도 2는 실시예 18에서 수득된, 양면에 실리카형 피복 박층(1)을 갖는 유리 박판 "B"의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 양태에 따르는 스테인리스 강 박판(2)의 한면에 실리카계 박층(1)을 갖는 스테인리스 강 박판(A)의 실리카계 박층(1)의 표면에 반도체 층(4)을 갖는, 반도체 장치 "C"의 단면도이다.
도 4는 박막형 화합물 반도체 태양 전지 "D"의 단면도이다.
1 실리카계 박층
2 스테인리스 강 박판
3 유리 박판
4 반도체 박층
5a Mo 배면 전극 층
5b ITO 투명 전극 층 저항
6 CdS 고저항 버퍼 층
7 CuInGaSe2로 구성된 CIGS계 흡수 층
8 ZnO 반절연 층
발명의 설명
본 발명은 특히 하기 [1], [1-1], [2], [2-1], [3], [3-1] 및 [3-2]에 관한 것이다.
[1] 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된, 액상 경화성 조성물.
화학식 1
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
[1-1] [1]에 있어서, 축합 반응 후 또는 가수분해ㆍ축합 반응 후, 부산물을 증류에 의해 제거함을 특징으로 하는, 액상 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자인, 액상 경화성 조성물.
[2-1] [1-1]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자인, 액상 경화성 조성물.
[3] [1]에 있어서, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
[3-1] [1-1]에 있어서, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
[3-2] [1] 또는 [1-1]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자이고, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
본 발명은 추가로 하기 [4], [5], [5-1], [6], [6-1] 및 [6-2]에 관한 것이다.
[4] 유기 용매 중에서 화학식 2의 금속 할라이드 또는 금속 알콕실레이트를 가수분해ㆍ축합시킨 다음, 상기 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(화학식 1에서 n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된, 액상 경화성 조성물.
화학식 2
MXm
화학식 1
HnSiX4 -n
위의 화학식 1 및 2에서,
M은 다가 금속 원자이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"m"은 다가 금속 원자의 원자가이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
[4-1] [4]에 있어서, 축합 반응 후, 또는 가수분해ㆍ축합 반응 후, 부산물이 증류로 제거되는, 액상 경화성 조성물.
[5] [4]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자인, 액상 경화성 조성물.
[5-1] [4-1]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자인, 액상 경화성 조성물.
[6] [4]에 있어서, 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
[6-1] [4-1]에 있어서, 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
[6-2] [4] 또는 [4-1]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자이고, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실 란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란, 수소 트리에톡시실란, 테트라클로로실란 및 테트라에톡시실란(테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란의 경우, 상기 수소 실란 화합물과 함께)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물인, 액상 경화성 조성물.
본 발명은 추가로 하기 [7], [7-1], [8], [8-1], [9] 및 [9-1]에 관한 것이다.
[7] [1] 또는 [4]에 따른 액상 경화성 조성물을 무기 기판에 피복한 다음, 상기 피복물의 경화성 성분을 경화시킴으로써, 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 상기 무기 기판 위에 형성하는, 무기 기판의 피복 방법.
[7-1] [1-1], [2], [2-1], [3], [3-1], [3-2], [4-1], [5], [5-1], [6], [6-1] 또는 [6-2]에 따른 액상 경화성 조성물을 무기 기판에 피복한 다음, 피복물의 경화성 성분을 경화시켜, 연필 경도가 4H 내지 9H의 범위인 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 상기 무기 기판 위에 형성하는, 무기 기판에 피복물을 도포하는 방법.
[8] [7]에 있어서, 산소-함유 대기하에 150℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 불활성 기체 또는 진공하에 200℃ 이상에서 가열하거나, 고에너지 빔으로 조사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소 기체에 노출시키거나, 습윤성 암모니아 기체에 노출시킴으로써 경화를 수행하는, 무기 기판의 피복 방법.
[8-1] [7-1]에 있어서, 산소-함유 대기하에 150℃ 이상의 온도에서 가열하거 나, 불활성 기체 또는 진공하에 200℃ 이상에서 가열하거나, 고에너지 빔으로 조사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소 기체에 노출시키거나, 습윤성 암모니아 기체에 노출시킴으로써 경화를 수행하는, 무기 기판의 피복 방법.
[9] 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 가짐을 특징으로 하는 무기 기판.
[9-1] [9]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자이고, 상기 기판이 금속 기판, 세라믹 기판 또는 유리 기판인, 무기 기판.
본 발명은 추가로 하기 [10], [10-1], [11] 및 [11-1]에 관한 것이다.
[10] 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카 층을 갖는 [9]의 무기 기판을 갖고, 반도체 층이 적어도 상기 실리카 층에 형성되는 반도체 장치.
[10-1] [10]에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자이고, 상기 기판이 금속 기판, 세라믹 기판 또는 유리 기판인, 반도체 장치.
[11] [10]에 있어서, 무기 기판이 유리 박판 또는 스테인리스 강 박판이고, 반도체 층이 규소 반도체 박층 또는 화합물형 반도체 박층이고, 상기 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치.
[11-1] [10-1]에 있어서, 무기 기판이 유리 박판 또는 스테인리스 강 박판이 고, 반도체 층이 규소 반도체 박층 또는 화합물형 반도체 박층이고, 상기 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치.
본 발명은 추가로 하기 [14], [14-1], [14-2], [14-3], [14-4] 및 [14-5]에 관한 것이다.
[14] 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴에 의한, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
화학식 1
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
[14-1] [14]에 있어서, X가 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고, 조성물이 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해용 물을 함유하는, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
[14-2] [14-1]에 있어서, 반응이 산성 촉매의 존재하에 수행되는, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
[14-3] [14-2]에 있어서, 산성 촉매가 할로겐화수소산인, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
[14-4] [14-3]에 있어서, 반응이 완료된 후, 할로겐화수소산 및 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해 생성물로서 형성된 탄소수 1 내지 4의 알코올을 증류로 제거하는, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
[14-5] [14]에 있어서, X가 할로겐 원자이고, 반응 완료 후, 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해 부산물로서 형성된 할로겐화수소산을 증류로 제거하는, 액상 경화성 조성물의 제조방법.
본 발명은 추가로 하기 [15], [15-1], [15-2], [16], [17], [17-1], [17-2] 및 [17-3]에 관한 것이다.
[15] 평균 단위 화학식 8의 이수소 실록산, 이수소 폴리실록산, 수소 실록산 또는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자.
{[H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z}v[MOa/2]w
위의 화학식 8에서,
x, y 및 z는 몰 농도를 나타내고, 0≤x≤1.0; 0≤y≤1.0; 0≤z≤0.5; 0.5≤(x+y)≤1.0; (x+y+z)=1의 조건이 관찰되며,
"v" 및 "w"는 0<v<1.0; 0<w<1.0; (v+w)=1의 관계를 갖는 질량 분율이고,
M은 다가 금속 산화물 미립자 중의 다가 금속 원자를 나타내고,
"a"는 다가 금속 원자의 원자가이다.
[15-1] [15]의 다가 금속 산화물 미립자 및 유리 상태의 이수소 폴리실록산, 수소 폴리실록산, 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산 성분을 포함하는, 액상 경화성 조성물.
[15-2] [15-1]에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는, 액상 경화성 조성물.
[16] 상기 피복물이 [15-2]에 기재된 액상 경화성 조성물로 제조되는, 무기 기판 상에 도포하기 위한 피복제.
[17] [16]의 피복제를 무기 기판으로 피복한 다음, 경화시키고, 연필 경도가 4H 내지 9H인 실리카계 층을 형성하는, 무기 기판 상에 피복물을 도포하는 방법.
[17-1] [17]에 있어서, 무기 기판이 금속 기판, 세라믹 기판 또는 유리 기판인, 피복 방법.
[17-2] [17-1]에 있어서, 금속 기판이 스테인리스 강 박판인, 무기 기판의 피복 방법.
[17-3] 피복은 산소-함유 대기하에 150℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 불활성 기체 또는 진공하에 200℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 고에너지 빔으로 조사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소 기체에 노출시키거나, 습윤성 암모니아 기체에 노출시킴으로써 수행된다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은 심지어 장시간 경과 후에도 성분들이 분리되지 않는 우수한 보존 안정성을 특징으로 한다. 조성물은 가열에 의해 용이하게 경화될 수 있고, 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 경화물로 전환될 수 있다.
본 발명의 피복 방법은 무기 기판 위에 기판에 강한 밀착성 및 내균열성, 균 일성 및 매끈한 표면과 같은 특성을 특징으로 하는 경질 실리카계 층을 만들 수 있다.
본 발명의 무기 기판은 내균열성, 균일성 및 매끈한 표면을 갖고, 기판에 강한 밀착성을 갖는 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 함유하기 때문에, 후자는 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 기계적 강도, 내약품성 등을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 장치는 기판에 대한 강한 밀착성, 균일성, 평탄성 및 내균열성과 같은 특성을 특징으로 하는 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판 위에 반도체 층이 형성되기 때문에, 상기 반도체 장치는 순도, 신뢰성 및 장기간 보존 안정성을 특징으로 한다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 액상 경화성 조성물은 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득한다.
화학식 1
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
하이드록실 그룹를 갖는 다가 금속 산화물 미립자, 예를 들면, 실란올 그룹을 갖는 실리카 미립자의 유기 용매 분산액은 시판중이다. 이러한 시판품의 예는 메탄올에 분산된 실리카 졸(상품명: MT-ST, 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제품; SiO2 농도 30질량%; 평균 입자 크기 12nm; 수분 1.8질량%; 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 30nm); 이소프로필 알코올에 분산된 실리카 졸(상품명: IPA-ST, 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; SiO2 농도 30질량%; 12nm 평균 입자 크기; 수분 1.8질량% 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 30nm) 및 톨루엔 분산 콜로이드성 실리카(상품명: TOL-ST, 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; SiO2 농도 40질량%; 평균 입자 크기 10nm 내지 20nm)이다.
실리카 미립자 이외의 다가 금속 산화물 미립자의 예는 산화티탄(티타니아) 미립자, 산화지르코늄(지르코니아) 미립자 및 산화알루미늄(알루미나) 미립자 뿐만 아니라 산화주석 미립자 및 산화아연 미립자이다.
하이드록실 그룹을 갖는 산화주석 졸 및 산화티탄 졸은 타키 케미칼 코포레이션 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd)로부터 시판중이다. 하이드록실 그룹을 갖는 알루미나 졸은 카와켄 파인 케미칼스 코포레이션 리미티드(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)로부터 시판중이다(상품명: Alumisol-10; 베마이트 알루미나 콜로이드의 10% 수용액).
하이드록실 그룹를 갖는 다가 금속 산화물 미립자, 예를 들면, 실란올 그룹을 갖는 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 화학식 3의 실란 화합물과 수용성 유기 용매 및 비극성 유기 용매가 혼합 비율, 예를 들면, 100:80 내지 100:200로 두 층으로 분리되지 않게 균일하게 혼합한 다음, 혼합 유기 용매에 상기 실란 화합물을 가수분해에 필요한 양의 물을 가하고, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
SiX4
위의 화학식 3에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
출발 물질로서 사용하는 화학식 3의 실란 화합물의 예는 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이다. 테트라클로로실란 및 테트라브로모실란은 강한 가수분해성을 특징으로 하고, 테트라메톡시실란은 높은 휘발성이지만, 테트라에톡시실란은 적절한 가수분해성 및 낮은 휘발성으로 사용에 가장 바람직하다.
수용성 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 유사한 알코올; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 유사한 저급 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 비극성 유기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 탄화수소 용매; 및 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 유사한 저급 지방족 탄화수소 용매이다.
화학식 3의 실란 화합물에서 모든 X가 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹인 경우, 실란 화합물은 반드시 가수분해용 촉매와 배합되어 사용된다. 가수분해용 촉매의 예는 산성 촉매, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 2-하이드록시에탄 설폰산, 벤젠 설폰산 및 톨루엔 설폰산이다. 이들 중에서, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 옥살산이 가장 바람직하고, 특히 염산 및 인산이 가장 바람직하다. 가수분해용 촉매는 화학식 3의 실란 화합물 100질량부 당 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 2질량부의 양으로 가해져야 한다.
가수분해ㆍ축합 반응 온도 범위는 실온 내지 50℃이다. 가수분해ㆍ축합 반응 생성물인 실리카를 미립자화하기 위한 보다 우수한 조건은 반응 용액을 교반하거나 진탕할 때 달성된다. 가수분해ㆍ축합 반응 기간은 출발 물질로서 사용된 실란 화합물이 완전히 소비되는 조건으로부터 선택된다. 일반적으로, 반응 시간 범위는 30분 내지 3시간이다.
실란올 그룹을 갖는 실리카 미립자 이외의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자는 유기 용매 중에서 다가 금속 할라이드 또는 다가 금속 알콕실레이트를 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 상기 금속 할라이드 및 금속 알콕실레이트는 화학식 2로 나타내며, 유기 용매 중에서 가수분해 및 축합된다.
화학식 2
MXm
위의 화학식 2에서,
M은 규소 원자 이외의 다가 금속 원자이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"m"은 다가 금속 원자의 원자가이다.
화학식 2의 다가 금속 화합물의 예는 테트라클로로티탄, 테트라브로모티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라클로로지르코늄, 테트라브로모지르코늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리클로로알루미늄, 트리브로모알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄 및 트리부톡시알루미늄이다. 금속 클로라이드 및 금속 브로마이드는 높은 가수분해성을 갖지만, 금속 알콕실레이트는 상대적으로 낮은 휘발성과 함께 적절한 가수분해성을 갖기 때문에 이의 사용이 바람직하다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자는 실란올-함유 실리카 및 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물의 복합 미립자를 포함할 수 있다. 복합 미립자의 적절한 유기 용매 분산액은 화학식 3의 실란 화합물 및 화학식 2의 다가 금속 화합물을 공-가수분해 및 공-축합하여 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 갖는 실리카-티타니아 복합 미립자, 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 갖는 실리카-지르코니아 복합 미립자, 또는 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 갖는 실리카-알루미나 복합 미립자는, 화학식 3의 테트라할라이드 또는 테트라알콕실란을 화학식 4의 티탄 화합물, 화학식 5의 지르코늄 화합물 또는 화학식 6의 알루미늄 화합물과 공-가수분해 및 공-축합함으로써 제조할 수 있다.
화학식 3
SiX4
TiX4
ZrX4
AlX3
위의 화학식 3, 4, 5 및 6에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
화학식 3의 실란 화합물과 화학식 4의 티탄 화합물의 공-가수분해 및 공-축합 동안, 상기 성분들을 유기 용매에 용해시키고, 물을 가수분해에 필요한 양으로 가하고, 성분들을 교반하거나 진탕하여야 한다. 티탄 화합물은 테트라알콕시실란의 가수분해에 관한 촉매 작용을 갖기 때문에, 촉매를 가할 필요가 없다. 상기 티탄 화합물 및 실란 화합물의 공-축합은 수소 할라이드 또는 알코올과 별개로 진행되며, 후속적으로 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-티타니아 복합 미립자가 침전된다. 이로써, 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-티타니아 복합 미립자의 유기 용매 분산액이 형성된다.
화학식 3의 실란 화합물과 화학식 5의 지르코늄 화합물의 공-가수분해 및 공-축합 동안, 상기 성분들을 유기 용매에 용해시키고, 물을 가수분해에 필요한 양으로 가하고, 성분들을 교반하거나 진탕하여야 한다. 지르코늄 화합물은 실란 화합물에 대한 촉매 작용을 갖기 때문에, 촉매를 가할 필요가 없다. 상기 지르코늄 화합물 및 실란 화합물의 공-축합은 수소 할라이드 또는 알코올과 별개로 진행되며, 후속적으로 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-지르코니아 복합 미립자가 침전된다. 이로써, 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-지르코니아 복합 미립자의 유기 용매 분산액이 형성된다.
화학식 3의 실란 화합물과 화학식 6의 알루미늄 화합물의 공-가수분해 및 공-축합 동안, 상기 성분들을 유기 용매에 용해시키고, 물을 가수분해에 필요한 양으로 가하고, 성분들을 교반하거나 진탕하여야 한다. 알루미늄 화합물은 테트라알콕시실란 화합물에 대한 촉매 작용을 갖기 때문에, 촉매를 가할 필요가 없다. 상기 알루미늄 화합물 및 실란 화합물의 공-축합은 수소 할라이드 또는 알코올과 별개로 진행되며, 후속적으로 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-알루미나 복합 미립자가 침전된다. 이로써, 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 함유하는 실리카-알루미나 복합 미립자의 유기 용매 분산액이 형성된다.
필요한 경우, 화학식 4의 티탄 화합물, 화학식 5의 지르코늄 화합물 및 화학식 6의 알루미늄 화합물 중 2 또는 3개의 임의의 배합물을 공-가수분해 및 공-축합시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 방법으로 실리카-티타니아-지르코니아, 실리카-티타니아-알루미나, 실리카-지르코니아-알루미나 또는 실리카-티타니아-지르코니아- 알루미나 복합 미립자를 수득할 수 있고, 각각의 배합물은 하이드록실 그룹(실란올 그룹 포함)을 갖는다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 유기 산화물 미립자의 유기 용매 분산액 중의 다가 금속 산화물 미립자의 함량은 10 내지 40질량부의 범위가 권고된다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 유기 산화물 미립자의 평균 크기가 너무 큰 경우, 이는 유기 용매 중에 이의 침전을 촉진시킬 것이다. 따라서, 입자의 평균 크기는 5 내지 100nm의 범위가 권고된다. 본 발명의 맥락에서, 유기 용매 중의 하이드록실 그룹을 갖는 다가 유기 산화물 미립자의 평균 크기는 동적 광산란법으로 측정된 평균 크기를 의미한다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 유기 산화물 미립자의 형태에 관한 특정한 제한은 없으며, 입자는 구형, 방추형, 각주형, 원통형 또는 불규칙한 형태일 수 있다.
화학식 1의 실란 화합물은 규소 원자에 결합된 1 또는 2개의 수소원자 및 규소 원자에 결합된 3 또는 2개의 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹을 가질 수 있는 실란이다. 이러한 실란은 한 분자 내에 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹을 가질 수 있다.
화학식 1
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 1 또는 2이다.
"n"이 4인 실란 화합물, 예를 들면, 테트라클로로실란 또는 테트라에톡시실란은 규소-결합된 수소원자를 갖지 않기 때문에, n이 1인 실란, n이 2인 실란, 또는 n이 1인 실란과 n이 2인 실란의 혼합물의 배합물을 사용할 필요가 있다.
X로 표시된 할로겐 원자는 가장 일반적으로는 염소 원자이고, 그 다음으로는 브롬 원자이다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹 또는 부톡시 그룹일 수 있다. 상기 실란 화합물의 특정 예는 HSiCl3, H2SiCl2, HSiBr3, H2SiBr2, HSi(OCH3)3(수소 트리메톡시실란), H2Si(OCH3)2(이수소 디메톡시실란), HSi(OC2H5)3(수소 트리메톡시실란), H2Si(OC2H5)2(이수소 디에톡시실란), H2Si(OC3H7)2(이수소 디프로폭시실란), HSi(OC3H7)3(수소 트리프로폭시실란), H2SiCl(OCH3)(이수소 클로로메톡시실란) 및 HSiCl(OC2H5)2(수소 클로로디에톡시실란)이다. 이러한 실란은 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득한다.
화학식 1
HnSiX4-n
위의 화학식 1에서,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
임의의 전처리 없이 화학식 1의 실란 화합물을 상기 하이드록실 그룹-함유 다가 금속 산화물 미립자의 유기 용매 분산액에 충전하고 분산액을 교반할 수 있다. 그러나, 충전 및 교반 전에 실란 화합물을 비양자성 유기 용매에 분산하거나 용해시키면 반응물이 보다 균일해질 것이다.
비양자성 유기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄(2,2,4-트리에틸펜탄), 노난, 데칸 또는 유사한 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 에틸 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 디에틸 사이클로헥산, 데칼린(데카하이드로나팔린) 또는 유사한 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 슈도큐멘(트리에틸벤젠), 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌) 또는 유사한 방향족 탄화수소 용매; 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 또는 유사한 지방족 케톤이다.
화학식 1의 실란 화합물에서 모든 X가 할로겐 원자인 경우, 탈수소화 축합 반응은 다가 금속 산화물 미립자의 하이드록실 그룹에 관해 발생하고, 상기 입자를 표면 처리함으로써 이수소 실록산 또는 수소 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자를 수득할 수 있게 된다.
액상 경화성 조성물이 가수분해 및 축합에 의해 제조되고, 화학식 1의 실란 화합물이 할로겐 원자를 함유하는 경우(즉, X가 할로겐 원자인 경우), 가수분해에 필요한 물 만을 반응 시스템에 가할 수 있다. 그러나, 실란 화합물이 할로겐 원자를 함유하지 않는 경우(예를 들면, 모든 X가 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹인 경우), 가수분해를 위한 물을 촉매와 함께 가해야 한다.
물은 규소-결합된 알콕시 그룹의 가수분해에 충분한 양으로 가해져야 한다.
촉매는 화학식 1의 실란 화합물, 즉, 수소 알콕시실란, 무기 산 또는 유기 산을 가수분해할 수 있는 화합물일 수 있다. 무기 산의 예는 할로겐화수소산, 황산 및 인산이다. 유기 산의 예는 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 2-하이드록시에탄설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산이다.
가수분해ㆍ축합 반응 후 시스템으로부터 용이하게 제거할 수 있는 유형의 촉매를 사용하는 것이 권고된다. 당해 목적을 위하여, 할로겐화수소산의 사용이 바람직하다. 이러한 산의 예는 염산 또는 브롬화수소산이고, 염산이 바람직하다. 가수분해되는 경우 할로겐화수소산으로부터 유발된 화합물을 또한 사용할 수 있다.
이수소 실록산 또는 수소 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자는 화학식 1의 실란 화합물(여기서, 하나 이상의 X는 할로겐 원자이다)을 가수분해하여 할로겐화수소산(예: 염산) 및 이수소 실록산 또는 수소 실록산을 형성한 다음, 실란올 그룹을 갖는 이수소 실록산 또는 수소 실록산 및 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자를 할로겐화수소산(예: 염산)의 촉매 작용을 사용하여 탈수 및 축합하여 수득할 수 있음이 이해된다.
대안적으로, 이수소 실록산의 촉매 작용으로 야기된 실란올 그룹을 갖는 이수소 실록산 또는 수소 실록산의 자기축합의 영향하에, 실란올 그룹을 갖는 수소 폴리실록산 또는 수소 실록산이 형성되고, 다가 금속 산화물 미립자의 상기 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹을 탈수 및 축합하여 이수소 실록산 및 수소 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자를 형성할 수 있다.
또한 화학식 1의 실란 화합물(여기서, 모든 X는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다)를 촉매 작용하에(예를 들어, 할로겐화수소산, 예를 들면, 염산의 작용하에) 가수분해하여 실란올 그룹을 갖는 이수소 실록산 또는 수소 실록산을 형성하여, 실란올 그룹을 갖는 이수소 실록산 또는 수소 실록산 및 다가 금속 산화물 미립자의 하이드록실 그룹(예: 실리카 미립자의 실란올 그룹)을 산성 촉매(예: 할로겐화수소산, 예를 들면, 염산)의 촉매 작용하에 탈수하고 축합함으로써, 이수소 실록산 또는 수소 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자를 형성할 수 있음이 추가로 이해된다.
또한 수득된 실란올 그룹을 갖는 수소 실록산 또는 이수소 폴리실록산을 산성 촉매(예를 들어, 할로겐화수소산, 예를 들면, 염산)의 촉매 작용하에 자기축합을 야기하여 디실란올 그룹을 갖는 수소 폴리실록산 또는 수소 폴리실록산을 형성한 다음, 상기 다가 금속 산화물 미립자의 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹을 탈수하고 축합함으로써, 이수소 실록산 또는 수소 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자를 형성할 수 있음이 추가로 이해된다. 망상
하기 양태가 가능하다:
SiOM 결합(여기서, M은 금속 원자를 의미한다)를 통해 이수소 실록산 또는 수소 실록산을 다가 금속 산화물 미립자에 결합;
SiOM 결합(여기서, M은 금속 원자를 의미한다)을 통해 이수소 폴리실록산 또는 수소 폴리실록산을 다가 금속 산화물 미립자에 결합;
SiOM 결합(여기서, M은 금속 원자를 의미한다)을 통해 이수소 실록산 및 이수소 폴리실록산을 다가 금속 산화물 미립자에 결합;
SiOM 결합(여기서, M은 금속 원자를 의미한다)을 통해 수소 실록산 및 수소 폴리실록산을 다가 금속 산화물 미립자에 결합; 및
SiOM 결합(여기서, M은 금속 원자를 의미한다)을 통해 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산을 다가 금속 산화물 미립자에 결합.
모든 상기 이수소 실록산, 이수소 폴리실록산, 수소 실록산 또는 수소 폴리실록산이 다가 금속 산화물 미립자에 결합될 필요는 없으며, 이들 화합물은 유기 용매 중에 유리 상태로 용해될 수 있다. 추가로, 하이드록실 그룹을 갖는 모든 다가 금속 산화물 미립자가 이수소 실록산, 이수소 폴리실록산, 수소 실록산 또는 수소 폴리실록산에 결합될 필요는 없으며, 이들 입자는 유기 용매 중에 유리 상태로 분산될 수 있다.
SiOM 결합을 통해 다가 금속 산화물 미립자에 결합된 이수소 실록산은 화학식 H2SiO2/2으로 나타낸다. SiOM 결합을 통해 다가 금속 산화물 미립자에 결합된 수소 실록산은 화학식 HSiO3/2으로 나타낸다. 다가 금속 산화물 미립자의 금속 원자에 결합된 H2SiO2 /2은 "이수소실록시 그룹"으로 언급되며, 다가 금속 산화물 미립자의 금속 원자에 결합된 HSiO3 /2는 "모노수소실록시 그룹"으로 언급될 수 있다.
이수소 실록산은 H2SiX2(여기서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다)로부터 유래된다. 수소 실록산은 HSiX3(여기서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다)로부터 유래된다.
화학식 H2SiO2/2의 산소 원자 중 하나는 수소원자에 결합하여 하이드록실 그룹을 형성할 수 있다. 또한, 화학식 H2SiO2/2의 1 또는 2개의 원자는 수소원자에 결합하여 하이드록실 그룹을 형성할 수 있다.
이수소 폴리실록산은 H2SiX2의 가수분해 및 축합에 의해 형성된 올리고머, 중합체 또는 올리고머와 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 수소 폴리실록산은 HSiX3의 가수분해 및 축합에 의해 형성된 올리고머, 중합체 또는 올리고머와 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 수소 폴리실록산은 H2SiX2 및 HSiX3의 공-가수분해 및 공-축합에 의해 형성된 올리고머, 중합체 또는 올리고머와 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 게다가, 수소 폴리실록산은 H2SiX2 또는 HSiX3, 또는 둘 다를 SiX4와 함께 공-가수분해하고 공-축합하여 형성된 올리고머, 중합체, 또는 올리고머와 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
이수소 폴리실록산은 선형 또는 환형 분자 구조를 가질 수 있다. 수소 폴리실록산은 분지형, 망형 또는 바구니형 분자 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, H2SiX2이 출발 물질로서 사용되는 경우, 분자 구조는 선형 또는 환형이다. 그러나, 이수소 폴리실록산의 형성은 분지에 의해 달성될 수 있으며, 이로써 수소 폴리실록산이 형성된다. 출발 물질이 HSiX3인 경우, 분자 구조는 분지형, 망형 또는 바구니형일 수 있다. 두 실란 화합물이 함께 사용되는 경우, 때때로 분자 구조는 낮은 분지도로 선형 분지 또는 분지 구조로서 형성된다. SiX4를 병용하면 보다 높은 분지도가 야기된다.
중량-평균 분자량이 이량체의 것과 상응하거나 이를 초과하는 한, 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산의 중량-평균 분자량에 관한 특정한 제한은 없다. 그러나, 중량-평균 분자량의 범위는 60 내지 100,000이 권고된다. 중량-평균 분자량은 [0077] 단락에 설명된 방법으로 측정한다.
SiOM 결합을 통해 다가 금속 산화물 미립자에 결합된 수소 실록산, 수소 폴리실록산, 이수소 폴리실록산 및 이수소 실록산은 평균 실록산 단위 화학식 7로 나타낸다.
[H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z
위의 화학식 7에서,
"x", "y" 및 "z"은 몰 농도를 나타내고, 0≤x≤1.0; 0≤y≤1.0; 0≤z≤0.50; 0.5≤(x+y)≤1.0; (x+y+z)=1의 조건이 관찰된다.
그러나, "z"는 0.50를 초과할 수 있고, (x + y)는 0.50 미만일 수 있다.
[H2SiO2/2]는 H2SiX2(여기서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다)로부터 유래된 단위이다. [HSiO3/2]는 HSiX3(여기서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다)로부터 유래된 단위이고, [SiO4/2]는 SiX4로부터 유래된 단위이다.
실록산 단위로 구성된 화학식 7은 [H2SiO2 /2] 단위만으로 또는 [HSiO3 /2] 단위만으로; [H2SiO2 /2] 단위와 [HSiO3 /2] 단위의 조합으로; [H2SiO2 /2] 단위와 [SiO4 /2] 단위의 조합으로; [HSiO3 /2] 단위와 [SiO4 /2] 단위의 조합으로; 또는 [H2SiO2 /2] 단위와 [HSiO3/2] 단위와 [SiO4 /2] 단위의 조합으로 이루어질 수 있다.
간략하게, 본 발명의 명세서의 맥락에서, "수소 폴리실록산"이란 용어는 개별적으로 또는 서로 2, 3 또는 4종의 임의의 조합으로서 사용된 임의의 이수소 실록산, 이수소 폴리실록산, 수소 실록산 및 수소 폴리실록산을 의미함을 주의하여야 한다.
수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자는 평균 단위 화학식 8로 나타낸다.
화학식 8
{[H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z}v[MOa/2]w
위의 화학식 8에서,
"x", "y" 및 "z"는 몰 농도를 나타내고, 0≤x≤1.0; 0≤y≤1.0; 0≤z≤0.50; 0.5≤(x+y)≤1.0; (x+y+z)=1의 조건이 관찰되며,
"v" 및 "w"는 질량 분율을 나타내고, 0<v<1.0; 0<w<1.0; (v+w)=1의 조건을 충족시키고,
M은 다가 금속 산화물 미립자 중의 다가 금속 원자를 나타내고,
"a"는 다가 금속 원자의 원자가이다.
상기 평균 단위 화학식에서 수소 폴리실록산 대 다가 금속 산화물 미립자의 (v:w), 즉 질량 비율에 대한 특정한 제한은 없지만, 이수소 실록산 및 수소 실록산은 다가 금속 산화물 미립자의 표면에 장식의 형태로 결합하기 때문에, [v:(v+w)] 비율은 낮아야 하고, 바람직하게는 0.1 미만이어야 한다.
사용된 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산의 양이 너무 적을 경우, 조성물의 경화성을 손상시킬 것이고, 다가 금속 산화물 미립자의 양이 너무 적을 경우, 이는 경화된 생성물의 경도를 감소시킬 수 있다. 따라서, (v:w) 비율은 (0.1:99.9) 내지 (99.0:0.1) 범위, 바람직하게는 (1:99) 내지 (99:1) 범위, 가장 바람직하게는 (5:95) 내지 (90:10) 범위로 제공됨이 권고된다.
이수소 실록산 및/또는 수소 실록산이 다가 금속 산화물 미립자의 표면에 장식 형태로 결합되는 경우, 이수소 폴리실록산 및/또는 수소 폴리실록산은 10% 이하의 총 중량%로 사용되어야 하고, 즉 [v:(v+w)] 비율은 0.1 이하이어야 한다.
경화성 조성물이 유리 상태의 이수소 폴리실록산 및/또는 수소 폴리실록산과 배합되어 이수소 폴리실록산 및/또는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자로 이루어지는 경우, 다가 금속 산화물 미립자는 90% 이하의 양으로 사용되어야 하고, 즉 [v:(v+w)] 비율은 0.9 이하여야 한다. 다가 금속 산화물 미립자가 권고된 수치 이상으로 사용되는 경우, 경화된 생성물의 균일성을 제공하는 것이 어려워질 것이다.
우수한 경화성의 관점에서, 유리 상태의 이수소 폴리실록산 및/또는 수소 폴리실록산과 배합되어 이수소 폴리실록산 및/또는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자를 포함하는 경화성 조성물이 바람직하다.
수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자에 함유된 수소 폴리실록산이 [SiO4/2] 단위를 함유하지 않는 경우, 이는 평균 실록산 단위 화학식 9로 나타낸다.
{[H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y}v[MOa/2]w
위의 화학식 8에서,
"x" 및 "y"는 몰 농도를 나타내고, 0≤x≤1.0; 0≤y≤1.0; (x+y)=1.0의 조건이 관찰되고,
"v" 및 "w"는 질량 분율을 나타내고, 0<v<1.0; 0<w<1.0; v+w=1의 조건을 충족시키고,
M은 다가 금속 산화물 미립자 중의 다가 금속 원자를 나타내고,
"a"는 다가 금속 원자의 원자가이다.
상기 기재된 방법에서, 화학식 1의 실란 화합물을 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자와 비교하여 작은 양으로 가하는 경우(예: 수소 폴리실록 산이 총 질량의 10%를 넘지 않는 경우), 수득된 액상 경화성 조성물은 유기 용매에 분산된 다가 금속 산화물 미립자를 장식 방식으로 입자 표면에 결합된 수소 폴리실록산과 함께 가질 것이다. 실란 화합물을 보다 많은 양으로 가하는 경우(예: 수소 폴리실록산의 양이 총 질량의 10%를 넘는 경우), 이수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자가 분산되고, 수소 폴리실록산이 유기 용매에 용해된 액상 경화성 조성물이 제조될 것이다. 경화성 및 경화물의 특성의 관점에서, 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자 대 유리 상태의 수소 폴리실록산의 질량 비율은 (90:10) 내지 (1:99), 바람직하게는 (80:20) 내지 (10:90) 범위인 것이 권고된다.
유기 용매 중의 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자의 함량에 대한 특정한 제한은 없다. 그러나, 함량이 적을 경우, 균일한 피복물 필름을 형성하는 것이 어려울 것이고, 입자가 과량으로 가해지는 경우, 조성물의 점성이 너무 커져서 피복물을 형성하기 어려워질 것이다. 따라서, 미세 입자는 5 내지 50질량%의 양으로 가해지는 것이 권고된다.
수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자의 평균 크기에 대한 특정한 제한은 없다. 입자가 너무 큰 경우, 이는 유기 용매에서 이들의 침전을 촉진할 것이고, 입자가 너무 작은 경우, 이들은 제조 문제를 유발할 것이다. 따라서, 가장 적합한 입자 크기 범위는 5 내지 100nm이다. 게다가, 상기 다가 금속 산화물 미립자의 평균 크기가 작은 경우, 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자의 유기 용매 분산액은 콜로이드성 또는 졸 특성을 획득할 것이다.
본 발명에 적합한 유기 용매는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자의 분산을 허용하고, 하이드로실릴 그룹을 손상시키지 않는 것이어야 한다. 이러한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 유사한 1가 알코올; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 유사한 저급 2가 알코올, 또는 또 다른 모노알킬 에테르; 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 탄화수소; 및 헥산, 옥탄 또는 유사한 저급 지방족 탄화수소이다.
하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자를 함유하는 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)의 축합 반응, 또는 가수분해ㆍ축합 반응 동안, 온도는 실온 내지 50℃의 범위임이 권고된다. 반응 용액의 교반 및 진탕은 반응 용액의 균일성을 개선시킬 것이다. 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응을 출발 실란 화합물의 소비가 완료될 때까지, 예를 들면, 30분 내지 3시간 동안 계속한다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은, 유기 용매 중에서 화학식 2의 금속 할라이드 또는 금속 알콕실레이트를 가수분해ㆍ축합시킨 다음, 상기 유기 용매 중에서 화학식 1의 실란 화합물(여기서, n이 0인 경우, n이 1인 실란 화합물 또는 n이 2인 실란 화합물과 함께)을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 제조한다.
화학식 2
MXm
화학식 1
HnSiX4 -n
위의 화학식 1 및 2에서,
M은 다가 금속 원자이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고,
"m"은 다가 금속 원자의 원자가이고,
"n"은 0, 1 또는 2이다.
유기 용매, 화학식 2의 금속 할라이드 또는 금속 알콕실레이트, 이의 가수분해ㆍ축합 조건, 화학식 1의 실란 화합물, 이의 축합 또는 가수분해ㆍ축합 조건은 상기 본 발명의 제조방법의 제1 양태에 기재된 바와 동일하다.
두 양태의 제조방법에서, 화학식 1의 수소 할로실란 화합물의 가수분해는 실란올 그룹을 갖는 수소할라이드 및 수소 실란을 야기한다. 게다가, 테트라알콕시실란, 수소 알콕시실란 등의 가수분해를 촉진하기 위해 가하는 할로겐화수소산은 실란올 그룹을 갖는 수소 폴리실록산과 다가 금속 산화물 미립자의 하이드록실 그룹의 축합 반응을 위한 촉매로서 작용한다. 그러나, 축합 반응이 완료된 후, 상기 수소할라이드 및 할로겐화수소산은 불필요해진다. 이러한 수소할라이드 및 할로겐화수소산은 바람직하게는 반응 생성물을 진공하에 교반하고, 무수 기체 질소를 상기 반응 생성물에 불어넣어 제거한다.
화학식 1의 수소 알콕시실란 화합물의 가수분해는 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 실란올 그룹을 갖는 수소 실란을 유발한다. 이러한 알코올은 바람직하게는 동일한 방식으로 제거된다.
반응이 완료된 후, 수용성 유기 용매, 화학식 1의 실란 화합물, 및 화학식 2의 알콕실화된 다가 금속 또는 다가 금속 할라이드의 가수분해 중의 부산물로서 생성된 알코올 및 할로겐화수소산(예: 염산)을 시스템으로부터 제거하여, 불순물 및 불필요한 성분이 없는 액상 경화성 조성물을 수득한다. 필요한 경우, 생성물에 추가의 처리, 예를 들면, 농축, 유기 용매 교환 등을 수행한다. 예를 들면, 반응 시스템이 톨루엔 형태의 비극성 유기 용매 및 에탄올 및 메탄올 형태의 수용성 유기 용매를 함유하는 경우, 반응이 완료된 후, 에탄올 및 메탄올을 증발로 제거하고, 적절한 양의 톨루엔을 가함으로써 수소 폴리실록산에 결합된 금속 산화물 미립자의 톨루엔 분산액을 수득한다.
그러나, 유리 상태의 수소 폴리실록산은 미반응된 다가 금속 산화물 미립자와 혼합물로서 공존할 수 있다.
일반적으로, 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자의 유기 용매 분산액은 출발 물질로 구성된 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자의 유기 용매 분산액 보다 더 점성이 있다.
상기 유기 용매 분산액으로부터 유기 용매를 제거하여 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자을 제조한다. 그러나, 입자는 유리 상태의 수소 폴리실록산 및 미반응된 다가 금속 산화물 미립자의 혼합물로서 수득할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 조성물의 주요 성분을 구성하는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화주석 및 산화아연의 미립자 뿐만 아니라 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자로부터 선택될 수 있다. 보존 안정성, 조성물의 특성 및 경화물의 특성의 관점에서, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 및 실리카와 알루미나 복합 미립자가 가장 바람직하다.
본 발명의 액상 경화성 조성물의 주요 성분을 구성하는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자에 함유된 수소 폴리실록산 및 유리 상태로 함유된 수소 폴리실록산이 산소-함유 대기하에 150℃ 이상의 온도에서, 산화 반응의 영향하에, 가열되는 경우, 규소 원자에 결합된 수소원자는 하이드록실 그룹으로 변환되어, 하이드록실 그룹 및 규소-결합된 수소원자에 탈수 축합 반응을 수행함으로써 SiOSi 결합을 통한 가교결합 및 경화를 야기한다.
산소-함유 대기에서의 가열 대신에, 순수한 불활성 기체에서 진공하에 200℃ 이상의 온도에서 가열을 수행하여 분자의 재배열을 야기하여 가교결합 및 경화시킬 수 있다. 경화 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 450℃ 범위가 권고된다. 200℃ 온도에서 가열 기간은 10시간 이상이다. 온도가 높아질수록 가열 시간은 짧아진다.
산소-함유 대기에서의 가열 대신에, 오존, 아산화질소 기체 또는 습윤성 암모니아 기체에 노출시킴으로써 경화를 수행할 수 있다.
경화 반응은 심지어 오존으로도 유도될 수 있으며, 당해 경우 공기 중의 산소 기체에 의해 유도된 반응 보다 높은 효율로 진행될 것이다. 반응이 습윤성 암모니아 중에 수행되는 경우, 규소-결합된 수소는 활성화되고, 공기 중에 함유된 물 과 용이하게 반응할 수 있기 때문에 하이드록실 그룹을 형성하고, 이에 따라 하이드록실 그룹 및 규소-결합된 수소원자를 탈수 축합 반응시켜 가교결합한다. 이로써, 실리카(산화규소)계 경화물이 형성된다.
추가로, 다가 금속 산화물 미립자에 결합된 수소 폴리실록산 또는 유리 상태로 존재하는 수소 폴리실록산 중의 모든 규소-결합된 수소원자를 소비할 필요가 없고, 이들 원자의 일부분, 예를 들면, 60mol% 미만이 잔류할 수 있다. 규소-결합된 수소원자의 소비 정도가 증가함에 따라, 즉, SiOSi 결합의 형성 때문에, 수득된 실리카형 경화물의 경도는 4H 내지 1OH, 바람직하게는 5H 내지 9H 범위의 연필 경도를 수득할 수 있게 된다.
산소-함유 대기의 전형적인 예는 공기이다. 다른 예는 헬륨, 아르곤, 및 공기보다 산소 기체 농도가 적은 산소 함유 질소이다. 가열 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 내지 450℃ 범위임이 권고된다. 가열 기간은 200℃ 온도에서 10시간 이상이다. 온도가 높아질수록 가열 시간은 짧아진다. 오존은 정제된 오존, 오존-함유 공기, 증기-함유 오존 또는 오존-함유 질소 기체일 수 있다. 이들 기체 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 아산화질소는 순수한 기체 아산화질소, 아산화질소-함유 공기 및 아산화질소 함유 질소일 수 있다. 이들 기체 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 습윤성 기체 암모니아는 암모니아-함유 공기, 수산화암모늄, 및 암모니아 및 증기를 함유하는 질소 기체로 예시화될 수 있다. 또한 가열하에 오존, 아산화질소 및 습윤성 암모니아 대기에 노출시킬 수 있다.
다가 금속 산화물 미립자에 결합된 상기 수소 폴리실록산 또는 유리 상태로 존재하는 수소 폴리실록산은 또한 고에너지 빔으로 조사하여 경화시킬 수 있다. 예는 X선 또는 전자빔에 의한 방사이다. 방사량은 0.5MGy 내지 10MGy 범위가 권고된다.
유기 용매를 제거하여 제조된 수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 및 수소 폴리실록산로 이루어진 액상 경화성 조성물을 주형에 붓고, 필요한 경우, 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 경화되지 않은 상태로 유지하여 유동성을 개선시키고, 조성물을 150℃ 이상의 온도에서 가열하거나 에너지빔으로 조성물을 조사하여 조성물을 경화시키고, 실리카계 성형체를 형성한 다음, 실리카계 성형체를 주형으로부터 추출함으로써, 실리카계 경화물을 제조할 수 있다.
실리카계 성형체의 형태에 관한 특정한 제한은 없지만, 필름, 슬랩, 시트, 단편, 삼각주, 사각주, 입방체, 직육면체, 원통, 구, 타원 구, 구형체, 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 프리즘, 자외선 씰 또는 램프용 유리 인클로저 형태로 만들어질 수 있다.
수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 및 유리 상태의 수소 폴리실록산을 포함하는 액상 경화성 조성물은 실온에서 주형에 용이하게 부을 수 있다. 실온에서 조성물이 점성이 높거나 고체인 경우, 유동성을 증가시키기 위하여, 조성물을 120℃ 이하의 온도에서 경화되지 않은 상태로 유지할 수 있다. 주형은 금속, 플라스틱 또는 세라믹으로 만들 수 있고, 단 실리카형 유리에 관한 이형성을 가져야 한다. 주형 내부는 성형물의 실리카계 경화물, 특히 광학 소자의 형태에 적절한 다 양한 형태일 수 있다.
조성물과 주형 표면의 접촉의 밀착이 주형 형태의 정밀한 재생산에 중요하기 때문에, 경화 전 열팽창 및 경화 수축 뿐만 아니라 경화 후의 열수축과 같은 인자를 중요하게 고려할 필요가 있다. 상기 경화성 조성물을 실온 또는 실온과 가까운 온도에서 주형에 붓거나 주입한 다음, 100 내지 150ppm의 열팽창 계수에서 120℃ 이상에서 가열하는 경우, 팽창은 수 퍼센트에 도달할 수 있다. 다른 한편, 축합-반응 경화는 약 5% 이상의 수축을 유발할 수 있다. 따라서, 열팽창 및 경화 수축으로 인한 용적 변화는 용이하게 보정될 수 없다. 이 때문에, 압력하에 경화를 수행하는 것이 권고된다.
우수한 광학 특성을 가진 성형된 생성물을 수득하기 위하여, 변형의 유발없이 경화를 수행할 필요가 있다. 초기 경화 온도 120℃ 미만에서 10,000mPa·s 이하, 바람직하게는 5,000mPa·s 이하인 경화성 조성물을 사용하는 것이 권고된다.
주형에 의한 성형은 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 캐스팅 또는 침지로 예시화된다. 가열에 의한 경화는 압출 성형, 사출 성형 및 트랜스퍼 성형 경화에 적절하고, 고에너지선에 의한 조사에 의한 경화는 캐스팅 및 침지에 보다 적절하다.
상기 방법에 의해 제조된 실리카계 성형체는 투명하고 균열 및 내부 변형이 없으며, 연필 경도가 4H 내지 9H(JIS K 5400의 8.4.2 단락에 규정된 단위)를 갖고, 전기 절연성을 가지며, 200nm 이상의 진공자외선 내지 자외선 파장, 즉 200 내지 400nm 범위의 자외선 범위에서 90 내지 100%의 광학 투과율을 갖고, 가시광선 내지 1700nm 이하의 근적외선 범위, 예를 들면, 400 내지 1700nm에서 90% 이상의 광학 투과율을 갖고, 이러한 성형체는 광학 분야용 재료로서 사용에 적합하다.
엘립소미터(ellipsometer)로 측정한 범위 내에서, 이로써 수득된 실리카형 성형물은 복굴절을 나타내지 않고, 원자힘 현미경(AFM: Atomic Force Microscopy)에 의해 측정된 이의 거칠기는 12nm 이하이고, 이는 200nm에서 약 1/10λ의 정밀도 및 성형에 사용된 주형의 내부 표면 형태의 우수한 전달에 도달할 수 있다.
추가로, 성형물은 약 120ppm의 선형 팽창 계수를 갖고 400℃의 근처의 온도에서 내구성을 갖기 때문에, 이는 상승된 온도에 노출된 광학 소자용 재료로서 유용하다.
렌즈, 거울, 프리즘, 씰, 회절 격자 및 램프용 유리 인클로저는 이러한 실리카 유리로 만들어진 광학 소자를 나타낸다.
렌즈는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 회절 렌즈, 광확산 렌즈 및 광선 집광 렌즈로 예시화된다. 광학 소자를 통과하는 빛은 진공자외선, 원자외선, 자외선, 엑시머 레이저 광, 고체상태 레이저 광, YAG 레이저광 및 가시광으로 예시화된다.
수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 및 유리 상태의 수소 폴리실록산으로 이루어진 경화성 조성물을, 필요한 경우, 당해 조성물을 120℃ 미만의 온도에서 유지함으로써 보다 유동성이 되도록 하고, 90% 이상의 광학 투과율을 갖는 광학 부재 위에 피복한 다음, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도에서 산소-함유 대기하에 가열하거나, 불활성 기체하에 가열하거나, 진공하에 200℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 고에너지로 방사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소에 노출시키거나, 습 윤성 암모니아에 노출시킴으로써, 무색 투명하며, 균열 및 내부 왜곡이 없고, 연필 경도가 4H 내지 9H(JIS K 5400의 8.4.2 단락에 규정된 단위)를 갖고, 200nm 이상의 진공자외선 내지 자외선 파장 범위에서 90% 이상의 광학 투과율 및 가시광선 내지 1700nm 이하 파장의 근적외선에서 90% 이상의 광학 투과율을 갖는 실리카계 층을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.
합성 석영, 천연 석영 및 형석의 광학 부재는 진공자외선 내지 자외선 영역에서 90% 이상의 광학 투과율 및 가시광성 영역 내지 근적외선 영역에서 90% 이상의 광학 투과율을 가진 광학 부재의 대표적인 예이다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은 점성이, 높을 경우, 유기 용매로 희석한 다음 피복에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 유리 박막이 수 미크론과 비슷한 필름 두께로 형성되는 경우, 용매에 의한 희석이 바람직하다. 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 기타 방향족 탄화수소; 사이클로헥산, 헥산, 옥탄, 데칸, 및 기타 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 및 기타 할로겐-함유 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 기타 지방족 케톤; 부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 기타 에테르로 예시화된다.
수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자의 농도 또는 수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자와 유리 상태의 폴리실록산의 농도는, 이들의 점성을 낮추고 이들을 용해시킴으로써 필름 두께가 수 미크론인 실리카 박막을 형성하기에 충분하여야 하며, 예를 들면, 10 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%가다.
피복 방법에 대한 특정한 제한은 없으며, 이는 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 및 롤러 코팅 및 침지 코팅으로 예시화된다. 실리카 필름의 두께는 1㎛ 내지 10㎛ 및 약 1mm 이하로 다양할 수 있다.
이로써 수득된 실리카계 피복물을 갖는 광학 부재는 균열 또는 내부 변형을 나타내지 않고, 연필 경도가 4H 내지 9H(JIS K5400의 8.4.2 단락에 규정된 단위)이며, 200nm의 진공자외선 영역 내지 자외선 영역, 즉, 200 내지 400nm에서 90% 이상의 광학 투과율 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 1700nm 이하, 즉, 400 내지 1700nm에서 90% 이상의 광학투과율을 갖기 때문에, 광학 소자로서 유용하다. 추가로, 이와 같이 수득된 얇은 실리카계 층을 갖는 광학 소자는, 환원성의 존재로 인하여 반사방지 필름에 사용된 스퍼터링 필름 형성 성분에 일부 제한을 갖고, 유리와 동일한 방식으로 반사방지 필름을 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명의 성형물은 약 120ppm의 선형 팽창 계수를 갖고 400℃의 부근의 온도에서 내구성을 갖기 때문에, 상승된 온도에 노출된 광학 소자용 재료로서 유용하다.
균열 및 내부 변형이 없고, 연필 경도가 4H 내지 9H(JIS K5400의 8.4.2 단락에 규정된 단위)이며, 200nm의 진공자외선 영역 내지 자외선 영역에서 90% 이상의 광학 투과율 및 가시광선 영역 내지 1700nm 이하의 근적외선 영역에서 90% 이상의 광학투과율을 갖는 이와 같이 수득된 실리카 필름 층을 갖는 광학 소자는렌즈, 거울, 프리즘, 회절 격자, 씰링 소자, 램프용 유리 인클로저 및 광-전파로가 대표적이다. 외장
렌즈는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 회절 렌즈, 광확산 렌즈 및 광선 집광 렌즈로 예시화된다. 광학 소자를 통과하는 빛은 170nm 이상의 진공자외선, 원자외선, 자외선, 엑시머 레이저 광, 고체상태 레이저 광, YAG 레이저광, 가시광선 및 1700nm 이하의 근적외선으로 예시화된다.
본 발명의 액상 경화성 조성물을 무기 기판 위에 도포한 다음, 피복물을, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도에서 산소-함유 대기하에 가열하거나, 불활성 기체 또는 진공하에 200℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 고에너지 방사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소에 노출시키거나, 습윤성 암모니아에 노출시킴으로써 피복물을 경화하여, 매끄럽고, 균열이 없으며, 내열성이고, 전기 절연성을 가지며, 우수한 가요성을 갖고, 연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인, 실리카계 층을 갖는 무기 기판을 수득한다.
실리카계 층을 형성하기 위한 무기 기판은 350℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 700℃ 이상의 온도를 견뎌야 한다. 무기 기판은 내구성이 있어야 하고 기계적 표면 처리 및 사용 중에 발생할 수 있는 응력 및 변형을 견디기에 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 무기 기판의 전형적인 예는 금속판, 세라믹판, 비광학 유리판 및 반도체 칩이다. 무기 기판, 예를 들면, 금속판, 세라믹판 및 무기 유리판은 충분히 두껍고 비가요성, 또는 얇고 가요성일 수 있다. 그러나, 얇고 가요성인 기판은 얇은 반도체 소자 및 장치의 적용, 예를 들면, 박막 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이에 사용된 박막 트랜지스터(TFT), 및 박막 전자발광 디스플레이에 사용된 장치 및 소자에 필요하다.
금속판 및 금속 호일은 높은 기계적 강도의 관점에서 바람직하다. 하기는 이러한 목적에 적합한 금속의 특정한 예이다: 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 지르코늄, 강철, 특히 스테인리스 강, 몰리브덴 강 등. 스테인리스 강 호일은 아철산염계 스테인리스 강 호일, 마텐자이트 스테인리스 강 호일 및 오스테나이트 스테인리스 강 호일로 예시화될 수 있다. 유리 박판은 투명성 관점에서 바람직하다.
무기 기판에 사용하기에 적합한 박판은 10㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 20㎛ 내지 200㎛의 두께를 가져야 한다. 기판이 얇을수록 이의 가요성이 높아진다. 그러나, 10㎛ 보다 얇을 경우, 이의 과도한 가요성의 관점에서 취급이 불편해진다. 다른 한편, 기판의 두께가 200㎛를 초과하는 경우, 가요성이 없어지며 박막 반도체 장치, 예를 들면, 박막 태양 전지에 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 상기 액상 경화성 조성물의 피복물을 도포하는 방법에 대한 특정한 제한은 없다.
이는 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무, 롤러 코팅 또는 침지에 의한 코팅일 수 있다. 수소 폴리실록산에 주로 결합된 다가 금속 산화물 미립자(특히, 실리카 미립자)를 사용하여 상기 기판 위에 형성되고 경화된 실리카계 층, 및 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자(특히, 실리카 미립자)와 유리 상태의 수소 폴리실록산의 배합물을 사용하여 상기 기판 위에 형성되고 경화된 실리카계 층은 일반적으로 0.1㎛ 내지 10㎛ 범위의 두께를 갖는다. 특정한 가요성이 필요하지 않은 이들 경우에 있어서, 두께는 10㎛를 초과할 수 있고, 극도의 경우, 1mm 만큼 높을 수 있다.
주요 경우에, 실리카계 층은 무기 기판의 한 면에 형성되지만, 무기 기판의 양 면에 형성될 필요는 없다. 기판의 양 면에 피복물을 도포하는 경우에, 본 발명의 액상 경화성 조성물은 먼저 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 또는 롤러 코팅으로 기판의 한 면에 도포된다. 도포된 층을 가열로 경화시킨 다음, 본 발명의 경화제를 기판의 다른 면에 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 또는 롤러 코팅으로 도포한다. 대안적으로, 무기 기판을 본 발명의 액상 경화성 조성물에 침지시킨 다음, 피복 층을 가열로 경화시킨다. 또한 또 다른 방법에 따라, 본 발명의 액상 경화성 조성물을 분무로 무기 기판의 양면에 도포한 다음, 도포된 조성물을 가열로 경화시킨다.
연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H이고, 수소 폴리실록산에 주로 결합된 다가 금속 산화물 미립자(특히, 실리카 미립자)로 이루어진 경화성 조성물 또는 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자(특히, 실리카 미립자)와 유리 상태의 수소 폴리실록산의 배합물로 이루어진 경화성 조성물로부터 수득된 경화물을 포함하는, 실리카계 피복물을 갖는 무기 기판은 10nm 이하의 편평함을 갖는 상기 피복 방법으로 형성된 매끈한 표면을 갖고, 실리카계 층은 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 기계적 강도 및 내약품성을 특징으로 하며, 박막 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이 및 전자발광 디스플레이와 같은 장치에 사용하기에 적합하다.
무기 기판이 가요성인 경우, 박막 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전자발광 디스플레이에 사용되는 장치 및 소자 와 같은 장치의 기판 및 박막형 리튬 전지의 전극용 기판으로서 사용하기에 적합하다. 무기 기판이 얇은 유리 기판인 경우, 이는 또한 박막 태양 전지, 투과형 액정 디스플레이에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT), 및 박막 전자발광 디스플레이에 사용되는 장치 및 소자의 제조에서 사용하기에 적합하다.
가요성 박판의 표면에 연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 제1 박막 전극을 형성하고, 상기 제1 박막 전극 위에 규소 반도체 층을 형성한 다음, 상기 규소 반도체 층의 꼭대기에 제2 박막 전극을 형성함으로써, 박막 태양 전지를 제조한다. 대안적으로, 가요성 박판의 표면에 연필 경도가 4H 내지 9H인 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 제1 박막 전극을 형성하고, 상기 제1 박막 전극 위에 화합물 반도체 층을 형성한 다음, 화합물 반도체 층을 가열 처리함으로써, 박막 태양 전지를 제조한다.
연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 실리카계 층을 갖는 얇은 가요성 금속판의 표면에 무정형-규소-반도체 층을 형성한 다음, 가열 처리를 수행하여, 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 실리카계 층을 갖는 얇은 가요성 금속판의 표면에 규소 함유 전도성 전극 층을 형성한 다음, 전기 절연 층을 상기 규소-함유 전도성 전극 층에 형성하고, 발광 층을 상기 전기 절연 층에 형성하고, 마지막으로, 가열 처리를 수행함으로써, 박막 전자발광(EL) 소자를 제조할 수 있다.
그러나, 리튬 태양 전지의 양 전극 물질은 산화 망간 LiMn2O4 등의 양 전극 층을 연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 실리카계 층을 갖는 가요성 금속 박판의 표면 상에 형성함으로써 제조할 수 있다.
제조는 고온 공정, 예를 들면, 증착, 플라스마 CVD, 스파터링, 고온 가열 처리 등을 포함한다. 따라서, 가요성 금속 박판은 400 내지 700℃의 온도에 노출되지만, 기판 위의 피복물이 연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H인 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 제조되기 때문에, 특성이 변화하거나, 특성이 퇴보하거나 변형되지 않을 것이다.
박막 반도체 장치, 예를 들면, 박막 태양 전지는, 일반적으로 금속, 예를 들면, 몰리브덴의 층을 금속 박판 위에 형성하고, 박막 전극 층을, 예를 들면, 포토-에칭으로 형성하고, 박막 전극 위의 반도체를 피복하고, 마지막으로, 박막 반도체 층을 포토-에칭 또는 레이저 스크라이빙으로 형성함으로써 제조할 수 있다. 마지막 공정은 박막 반도체 층을 투명한 전도성 필름으로 피복한 다음, 포토-에칭으로 박막 전극 층을 형성함을 포함할 수 있다. 당해 목적을 위하여, 금속 박판은 내약품성과 내부식성을 가져야 한다.
박막형 태양 전지가 높은 가요성이 요구되는 적용에서 사용되기 때문에, 이러한 장치에서 사용되는 금속 박판은 가요성을 가져야 한다. 우수한 열 전도성, 내약품성 및 내부석성의 관점에서 당해 목적에 적합한 물질은 스테인리스 강, 몰리브덴 강, 알루미나 등으로부터 선택될 수 있다. 스테인리스 강은 상기 언급된 특 성 이외에 이의 이용성 및 낮은 가격의 관점에서 유리한 물질로서 권고된다. 이들 관점에서 스테인리스 강 호일이 가장 바람직하다. 스테인리스 강 호일은 페라이트계 스테인리스 강 호일, 마텐자이트 스테인리스 강 호일 및 오스테나이트 스테인리스 강 호일로 예시화될 수 있다.
연필 경도가 4H 내지 9H, 바람직하게는 7H 내지 9H이고 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 실리카계 층의 표면에 제조될 수 있는 금속 전극에서, 금속의 유형에 대한 특정한 제한은 없다. 예를 들면, 이는 몰리브덴, 알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 주석 등 또는 이들의 합금일 수 있다.
금속 전극의 표면 위에 반도체 층을 형성하기에 적합한 반도체는 다결정 규소 반도체, 단결정 반도체, 무정형 규소 반도체 또는 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 화합물 반도체의 예는 CIS, CdTe 및 GICS이다. 이러한 반도체 층 위에 형성된 투명 전극은 인듐 산화물 및 주석의 합금, 산화주석, 산화인듐 및 산화아연으로부터 제조될 수 있다. 필요한 경우, 투명 전극은 보호 층으로 피복될 수 있다. 보호 층에 가장 적합한 물질은 고중합체, 예를 들면, 플루오로 수지, 투명 폴리이미드 또는 높은 광 투과율 및 내후성을 가진 유사한 물질이다.
상기 기재된 방법으로 제조된 박막 태양 전지는 제조 또는 취급 동안 균열 형성 없이 구부러질 수 있는 가요성 기판을 갖고, 여기서 얇은 규소형 층은 균열이 형성되거나 스테인리스 강 호일로부터의 분리되지 않는다. 따라서, 이러한 박막 태양 전지는 우수한 생산성, 우수한 취급성 및 우수한 내구성을 가진다. 이는 박막 태양 전지 뿐만 아니라 반사형 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전자발광 디스플레이의 박막 반도체 장치 또는 소자, 박막 리튬 전지 등에도 적용된다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 보다 특정하게 추가로 설명되지만, 이는 본 출원의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
특정되지 않는 경우, 모든 용해, 교반, 피복, 가열 공정 뿐만 아니라 본 명세서 및 비교 실시예에 기재된 측정 과정은 시험 실험실의 환경에서 수행된다.
참조 실시예에서 사용된 특징은 하기 기재된 조건하에 측정하였다.
톨루엔 분산액 및 액상 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 토키멕 인코포레이티드(Tokimec Inc.)의 이-모델(E-model) 회전형 점도계를 사용하여 측정하였다.
조성물에 함유된 수소 폴리실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자 뿐만 아니라 유리 수소 폴리실록산과 배합물인 조성물에 함유된 상기 입자의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 당해 목적을 위하여 사용된 기구는 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)의 HLC-8020 젤 투과(GPC) 굴절계 및 토소 코포레이션의 2-컬럼 단위 TSK겔 GMHXL-L을 포함하였다. 샘플 물질을 2중량% 클로로포름 용액을 사용하여 시험하였다. 교정 곡선을 공지된 분자량을 참조하여 폴리스티렌을 기준으로 플롯팅하였다. 모든 중량-평균 분자량을 폴리스티렌 표준을 참조하여 측정하였다.
조성물에 함유된 실록산에 결합된 다가 금속 산화물 미립자 뿐만 아니라 유 리 수소 폴리실록산과 배합물인 조성물에 함유된 상기 입자의 29Si-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼을 부루커(Bruker) ACP-300 분광계를 사용하여 측정하였다.
실란올 그룹 및 하이드록실 그룹(3200 내지 3800cm-1의 흡수 파수) 뿐만 아니라 규소-결합된 수소(SiH2 그룹에 대한 2264cm-1 및 SiH 그룹에 대한 2260cm-1의 흡수 파수)의 존재는 FT-IR 스펙트럼을 통해 검출하였다. FT-IR 스펙트럼은 니콜렛 프로티지(Nicolet Protege) 460 분광계를 사용하여 측정하였다.
실리카 미립자, 예를 들면, 다가 금속 산화물 미립자의 평균 크기는 닛키소 코포레이션 리미티드(Nikkiso Co., Ltd.)의 마이크로트랙(MICROTRAC) UPA-150을 사용하는 동적 광산란법을 사용하여 측정하였다.
액상 경화성 조성물의 고형분 함량은 정밀하게 측량된 샘플 1g을 스테인리스 강 페트리 디쉬에 놓고, 밤새 공기 중에 실온에서 샘플을 건조시키고, 샘플을 3시간 동안 12O℃에서 항온조에서 유지하고, 고체 성분을 잔류물로서 수득함으로써, 측정하였다.
실리카계 박층의 연필 경도는 JIS K5400의 8.4.2 단락에 따라 상이한 경도의 연필로 필름 표면을 긁고, 긁히지 않은 최대 경도(농도 신호)를 결정함으로써, 측정하였다.
실리카계 박층에서 균열의 존재는 KEYENCE VH-7000 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
실리카계 박층의 표면 거칠기는 AFM-DI 5000 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope: 이하 AFM로 언급함)을 사용하여 25㎛ 스캔으로 측정하였다.
실리카계 박층의 두께는 FESEM-JEOL JSM-6335F 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 샘플의 단면에서 측정하였다.
실시예 1
교반기, 질소 공급 튜브, 콘덴서, 온도계 및 주입부가 장착된 유리재질 반응기 용기를 에탄올 형태의 수용성 용매 65g, 톨루엔 형태의 비극성 용매 65g, 물 3.5g(0.198mole) 및 염산(물 0.128g(0.070mole) 함유)의 35% 수용액 형태의 가수분해용 촉매 0.20g으로 채웠다. 성분들을 10분 동안 실온에서 힘차게 교반하여, 균질한 액체를 수득하였다. 그 다음, 테트라에톡시실란 20.8g(0.10mole)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 30℃에서 교반하여, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행하였다. 반응 생성물을 부틸 알코올 10g과 합하고, 가열하여 에탄올을 제거하였다. 부탄올 제거와 동시에 톨루엔을 가하였다. 이로써, 실란올 그룹을 갖는 실리카 미립자의 톨루엔 분산액을 제조하였다. 수득된 톨루엔 분산액을 5℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 이수소 디클로리실란 2.02g(0.02mole)을 함유하는 톨루엔 용액 10㎖를 1시간 동안 가하고, 수득된 혼합물을 2시간 동안 교반하여, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행하였다. 그 다음, 톨루엔 65g을 수득된 반응 생성물에 가하고, 염산, 에탄올 및 부틸 알코올을 진공하에 40℃ 이하의 온도에서 톨루엔의 일부분과 함께 제거한 다음, 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액을 수득하였다(SiO2 농도 15질량%, 25℃ 에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 21nm). 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 냉장실에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s이었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2 /2)0.10(HSiO3 /2)0.05(SiO2)0.85로 확인되었다. HSiO3 /2 단위는 이수소 폴리실록산 쇄의 분지화 때문에 포함되었다.
상기 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액으로부터 수득된 반응된 고체 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 구성된 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 2
테트라에톡시실란의 가수분해 및 축합으로써 수득된 실란올 그룹을 갖는 실리카 미립자의 톨루엔 분산액에, 이수소 디클로로실란 2.02g(0.02mole)을 함유하는 톨루엔 용액 10㎖ 대신에, 이수소 디클로로실란 1.01g(0.010mole) 및 수소 트리클로로실란 2.03g(0.015mole)을 함유하는 톨루엔 용액(몰비율 2:3) 10.0㎖를 채우고, 실온에서 교반하고, 반응을 야기하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 반응 용액을 이소프로필 알코올 10㎖와 합하고, 염산, 에탄올 및 이소프로필 알코올을 40℃ 이하의 온도에서 진공하에 제거하고, 이로써 실리카 미립자의 톨루엔 분산액을 수득하였다(SiO2 농도 20질량%, 20℃에서의 비중 1.160, 20℃에서의 점도 3.8mPa·s, 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 31nm). 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 냉장실에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.9mPa·s이었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3 /2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부 터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.05(HSiO3/2)0.13(SiO2)0.82로 확인되었다.
상기 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액으로부터 수득된 반응된 고체 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 구성된 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 3
이수소 디클로리실란의 양을 2.02g(0.020mole) 내지 8.80g(0.080mole)로 증가시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 수행하여, 톨루엔 중에 분산된 반응된 실리카 미입자 및 톨루엔 중에 용해된 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산을 함유하는 액상 조성물(고체 농도 15질량% 및 25℃에서의 점도 5.0mPa·s)을 수득하였다. 수득된 콜로이드형 액상 조성물의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 냉장실에서 저장한 다음, 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s이었다.
당해 액상 조성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3 /2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 액상 조성물의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.20(HSiO3/2)0.34(SiO2)0.46로 확인되었다. HSiO3/2 단위는 이수소 폴리실록산 쇄의 분지화 때문에 포함되었다.
액상 조성물로부터 수득된 반응된 고체 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산으로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 4
이수소 클로로실란 1.01g(0.010mole) 및 수소 트리클로로실란 2.03g(0.015mole) 대신에 이수소 클로로실란 8.08g(0.08mole) 및 수소 트리클로로실란 32.52(0.24mole)의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 반응을 수행하여, 톨루엔에 분산된 반응된 실리카 미립자 및 톨루엔에 용해된 수소 폴리실록산 수지를 함유하는 액상 조성물(고체 농도 15질량% 및 25℃에서의 점도 5.0mPa·s)을 수득하였다.
당해 액상 조성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3 /2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 액상 조성물의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.15(HSiO3/2)0.62(SiO2)0.2로 확인되었다.
상기 콜로이드성 액상 조성물로부터 수득된 반응된 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 수지로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 5
교반기, 질소 공급 튜브 및 온도계가 장착된 반응기 용기를 메탄올 형태의 수용성 용매 65g, 톨루엔 형태의 비극성 용매 65g, 물 3.5g(0.198mole) 및 염산 35% 수용액(물 0.128g(0.070mole) 함유) 형태의 가수분해용 촉매를 채웠다. 성분들을 10분 동안 실온에서 힘차게 교반하여, 균질한 액체를 수득하였다. 그 다음, 테트라메톡시실란 15.2g(0.10mole)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 30℃에서 교반하고, 이수소 디에톡시실란 2.40g(0.020mole)을 함유하는 톨루엔 용액 10㎖를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하여, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행하였다. 그 다음, 이소프로필 알코올 10㎖를 1시간 동안 가하고, 톨루엔을 가하고, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올을 톨루엔의 일부분과 함께 진공하에 40℃를 넘지 않는 실온에서 제거하였다. 이로써, 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액을 수득하였다(SiO2 농도 15질량%, 20℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 25nm). 수득된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 냉장실에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s이었다.
당해 콜로이드성 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.12(HSiO3/2)0.05(SiO2)0.83로 확인되었다. HSiO3/2 단위는 이수소 폴리실록산 쇄의 분지화 때문에 포함되었다.
상기 톨루엔 분산액으로부터 수득된 반응된 고체 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 6
이수소 디에톡시실란 2.40g(0.020mole) 대신에 이수소 디에톡시실란 0.96g(0.008mole) 및 수소 트리에톡시실란(0.012mole) 1.96g의 혼합물(몰비율 2:3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로, 반응된 실리카 미립자 의 톨루엔 분산액(SiO2 농도 20질량%, 20℃에서의 비중 1.160, 20℃에서의 점도 3.8mPa·s, 이소프로필 알코올 농도 0.5질량% 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 35nm)을 수득하였다. 수득된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 바, 3.9mPa·s임을 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.03(HSiO3/2)0.17(SiO2)0.80로 확인되었다.
반응된 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내 었다.
실시예 7
에탄올 65.0g, 톨루엔 15.0g 및 물 3.60g을 10분 동안 실온에서 실시예 1에 사용된 동일한 반응기에서 힘차게 교반하여 균질한 액체를 수득하였다. 그 다음, 액체를 테트라에톡시실란 16.6g(0.080mole)과 혼합하고, 1시간 동안 30℃에서 교반하고, 트리이소프로폭시 알루미늄 4.08g(0.02mole)과 합하고, 1시간 동안 30℃에서 교반하였다. 그 다음, 이수소 디클로로실란 2.02g(0.020mole)을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 30℃에서 교반하고, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행하였다. 그 다음, 염산, 에탄올 및 이소프로판올을 톨루엔의 일부분과 함께 제거하여, 반응된 실리카와 알루미나의 복합 미립자의 톨루엔 분산액을 수득하였다(고체 농도 15질량%, 25℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 21nm). 수득된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s를 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카와 알루미나의 복합 입 자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2 /2)0.12(HSiO3 /2)0.03(SiO2)0.68(Al2O3)0.17로 확인되었다.
톨루엔 분산액으로부터 수득된 반응된 실리카와 알루미나의 복합 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 혼성 실리카-알루미나 입자의 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹으로부터 유도된 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카와 알루미나의 복합 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 8
에탄올 65.0g, 톨루엔 15.0g 및 물 3.60g을 10분 동안 실온에서 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기에서 힘차게 교반하여 균질한 액체를 수득하였다. 그 다음, 액체를 테트라에톡시실란 16.6g(0.080mole)과 혼합하고, 1시간 동안 30℃에서 교반하고, 테트라이소프로폭시 티탄 5.8g(0.020mole)과 합하고, 1시간 동안 30℃에서 교반하였다. 그 다음, 이수소 디클로로실란 2.02g(0.020mole)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 30℃에서 교반한 다음, 2시간 동안 70℃에서 교반하고, 가수분해ㆍ축합 반응을 수행하였다. 그 다음, 온도를 상승시킨 다음, 염산, 에탄올 및 이 소프로판올을 톨루엔의 일부분과 함께 제거하여, 반응된 실리카와 티타니아 복합 미립자의 톨루엔 분산액을 수득하였다(고체 농도 15질량%, 25℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 25nm). 수득된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s임을 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카와 티타니아의 복합 입자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2 /2)0.10(HSiO3 /2)0.05(SiO2)0.68(TiO2)0.17로 확인되었다.
톨루엔 분산액으로부터 수득된 반응된 실리카와 티타니아 복합 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카와 티타니아의 복합 입자의 실란올 그룹 및 하이드록실 그룹으로부터 유도된 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카와 티타니아 복합 미립자로 이루어 진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 반응기를 나트륨 옥틸 설포네이트 1.0g 및 진한 염산 100㎖를 함유하는 톨루엔 300㎖로 채웠다. 혼합물을 교반하고, -5℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 톨루엔 10g, 수소 트리클로로실란 9.6g, 이수소 디클로리실란 7.3g 및 콜로이드성 실리카(고형분 40질량%; 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; 상품명: TOL-ST; 평균 입자 크기: 10nm 내지 20nm)의 톨루엔 분산액 4.3g으로 구성된 액체 혼합물을 교반 조건하에 5℃ 이하의 온도에서 상기 언급된 혼합물에 적가하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 유기 층을 분리 깔대기를 사용하여 분리하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘 분말을 가하여 건조시켰다. 건조제를 여과로 분리하고, 여액에 함유된 톨루엔을 감압하에 가열하여 제거하고, 진공하에 건조시킨 후, 액상 조성물을 수득하였다. GPG로 측정한 수득된 액상 조성물의 분자량 분포는 다수의 피크를 생성하였고, 중량-평균 분자량은 5.O x 103이다.
당해 액상 조성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3 /2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부 터, 당해 액상 조성물의 건조된 잔기의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.38(HSiO3/2)0.41(SiO2)0.20로 확인되었다.
반응된 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이들 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 액상 조성물이 주로 톨루엔, 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자, 및 유리 상태의 수소 폴리실록산 수지로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 반응기에 톨루엔 200㎖ 및 이수소 디클로리실란 24.8g(0.25mole)을 채웠다. 혼합물을 교반하고, 5℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 톨루엔 30g 및 콜로이드성 실리카(고형분 40질량%; 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; 상품명: TOL-ST; 평균 입자 크기: 10nm 내지 20nm)의 톨루엔 분산액 30g으로 구성된 액체 혼합물을 30분 동안 상기 언급된 혼합물에 교반 조건하에 5℃ 이하의 온도에서 적가하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 물 5.4g(0.30mole)을 교반 조건하에 3시간 동안 적가하고 합하고, 30분 동안 추가 1회 교반한 다음, 점차 실온으로 냉각시키고, 추가 30분 동안 교반하고, 물과 유발된 염산을 톨루엔과 함께 진공하에 증류로 제거함으로써 축합시키고, 0.45㎛ 필터를 통과시키고, 톨루엔으로 희석하여 고체 농도 25%를 수득하였다. 수득된 액상 조성물은 25℃에서의 점도가 5.0mPa·s이었다. 수득된 액상 조성물의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 냉장실에서 저장한 다음, 수득된 액상 조성물의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s를 나타내었다.
당해 액상 조성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 액상 조성물의 건조된 잔기의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.44(SiO2)0.56로 확인되었다.
반응된 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이들 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 액상 조성물이 주로 톨루엔, 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자, 및 유리 상태의 이수소 폴리실록산으로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 반응기를 톨루엔 30g, 중탄산나트륨 분말(NaHCO3) 4g 및 콜로이드성 실리카(고형분 40질량%; 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; 상품명: TOL-ST; 평균 입자 크기: 10nm 내지 20nm)의 톨루엔 분산액 30g을 채우고, 혼합물을 교반 조건하에 5℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 그 다음, 이수소 디클로로실란 2.48g(0.025mole)을 5℃ 이하의 온도에서 질소 대기하에 혼합물에 천천히 적가하였다. 30분 동안 교반한 다음, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 다시 30분 동안 교반하고, 축합 반응을 수행하였다. 반응 용액을 여과하고, 잔여 중탄산나트륨을 여과로 분리하고, 이로써 반응된 콜로이드성 실리카의 투명한 톨루엔 분산액을 수득하였다(SiO2 농도 20질량%, 25℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 21nm). 반응된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s를 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.10(SiO2)0.9로 확인되었다.
반응된 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이들 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 12
교반기, 질소 공급 튜브, 콘덴서, 온도계 및 2개의 주입부가 장착된 1ℓ 용량의 유리재질 반응기 용기에, 시판중인 메탄올 분산액 실리카 졸(상품명: MT-ST, 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; SiO2 농도 30질량%; 평균 입자 크기 12nm; 수분 1.8질량% 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 30nm) 257.0g을 채우고, 내용물을 5℃로 냉각하였다. 이수소 디클로리실란(H2SiCl2) 7.8g을 30분 동안 적가하고, 혼합물을 60분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 이소프로판올 100g 및 톨루엔 200g을 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 교반 조건하에 추가 60분 동안 질소를 계속 불어넣었다. 염화수소, 메탄올 및 이소프로판올을 감압하에 40℃ 이하의 온도에서 톨루엔과 함께 제거하여, 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산 액(SiO2 농도 25질량%, 25℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 21nm)을 수득하였다. 반응된 콜로이드성 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s을 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치, HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2 /2)0.10(HSiO3 /2)0.05(SiO2)0.85로 확인되었다. HSiO3 /2 단위는 이수소 폴리실록산 쇄의 분지화 때문에 포함되었다.
반응된 고체 실리카 미립자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 및 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내 었다.
실시예 13
교반기, 질소 공급 튜브, 콘덴서, 온도계 및 2개의 주입부가 장착된 1ℓ 용량의 유리재질 반응기 용기에, 시판중인 이소프로필 알코올 중에 분산된 실리카 졸(상품명: IPA-ST, 닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; SiO2 농도 30질량%; 평균 입자 크기 12nm; 수분 1.8질량% 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 30nm) 257.0g을 채우고, 고체 농도가 20%가 되도록 이소프로필 알코올 128g을 가하여 액체를 희석하였다. 그 다음, 수소 트리클로로실란(HSiCl3) 10.4g을 가하고, 혼합물을 60분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 60분 동안 2ℓ/분의 유량으로 질소를 혼합물에 불어넣고, 톨루엔 250g을 가하고, 질소를 30분 동안 교반 조건하에 계속 불어넣었다. 그 다음, 이소프로필 알코올 및 톨루엔을 진공하에 50℃ 이하의 온도에서 제거하고, 고형분 함량을 15%로 조절하였다. 그 다음, 톨루엔 100g을 가하고, 염산, 이소프로필 알코올 및 톨루엔 일부를 50℃의 온도에서 제거하여, 반응된 실리카 미립자의 톨루엔 분산액(SiO2 농도 15질량%, 25℃에서의 점도 3.5mPa·s 및 동적 광산란법으로 측정된 입자 크기 21nm)을 수득하였다. 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s를 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치 및 SiO2 단위로부터 유래된 -112.4ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기, 즉, 반응된 실리카 미립자의 평균 단위 화학식은 (HSiO3 /2)0.15(SiO2)0.85로 확인되었다.
상기 분산액으로부터 수득된 고체 실리카 입자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH 그룹)로부터 유래된 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 실리카 미립자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 및 수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산 수지에 결합된 실리카 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 반응기에 톨루엔 200㎖ 및 이수소 디클로로실란 24.8(0.25mole)을 질소 대기하에 채우고, 내용물을 -5℃ 이하의 온도로 교반 조건하에 냉각시켰다. 메틸 이소부틸 케톤 중에 분산된 톨루엔 30g 및 콜로이드성 산화티탄 30g으로 이루어진 혼합물(석경 에이티 코포레이션 리미티드(Sukgyung A·T Co., Ltd.)의 콜로이드성 산화티탄; 모델 번호 SG-T015SMI; 평균 입자 크기 20 내 지 30nm; 농도 20중량%)을 교반 조건하에 30분 동안 5℃ 이하의 온도에서 적가하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 다시 2시간 동안 교반하고, 물 5.4g(0.30mole)을 교반 조건하에 3시간 동안 적가하였다. 30분 동안 교반한 다음, 이 내용물을 실온으로 서서히 냉각시키고, 다시 30분 동안 교반한 다음, 물, 염산, 메틸 이소부틸 케톤 등을 톨루엔의 일부와 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔류물을 농축시켰다. 농축 잔류물을 0.45㎛ 필터를 통해 통과시키고, 고형분 함량을 톨루엔으로 20질량%로 조절하였다. 톨루엔 분산액의 일부를 플라스틱 용기에 넣어 밀봉하고, 1개월 동안 5℃의 항온조에서 저장한 다음, 저장된 톨루엔 분산액의 점도를 측정한 결과, 3.8mPa·s을 나타내었다.
당해 톨루엔 분산액의 29Si-NMR 스펙트럼에서 H2SiO 단위로부터 유래된 -50.1ppm에서 신호 피크의 적분치 및 HSiO3/2 단위로부터 유래된 -84.5ppm에서 신호 피크의 적분치로부터, 당해 톨루엔 분산액의 건조된 잔기의 평균 단위 화학식은 (H2SiO2/2)0.24(HSiO3/2)0.53(TiO2)0.23로 확인되었다. HSiO3/2 단위는 이수소 폴리실록산 쇄의 분지화 때문에 포함되었다.
반응된 미세 산화티탄 입자의 FT-IR 측정은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 그러나, 실란올 그룹으로부터 유래된 흡수 피크는 반응 전 미세 산화티탄 입자의 이러한 피크와 비교하여 약 50% 낮은 강도를 가졌다. 유사하게, 29Si-NMR 스펙트럼 분석에서, 또한 SiOH로부터 유래된 -102.4ppm에서 신호 피크는 현저히 떨어졌다. 따라서, 분석 결과는 상기 톨루엔 분산액이 주로 톨루엔, 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산에 결합된 미세 산화티탄 입자, 및 유리 상태의 수소 폴리실록산으로 이루어진 액상 경화성 조성물임을 나타내었다.
실시예 15
실시예 4로부터 수득되고, 주로 톨루엔, 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 수지로 이루어진 액상 경화성 조성물을 표면 거칠기 Rmax가 56.7nm인 24㎛ 두께의 스테인리스 강 기판의 한 면, 즉 스테인리스 강 호일(150 x 150mm)상에 스핀 코터로 도포하였다. 피복물을 2시간 동안 200℃에서 가열한 다음, 1시간 동안 600℃에서 가열하여, 1.8㎛ 두께의 실리카형 피복 박층을 한면에 갖는 가요성 스테인리스 강 기판을 수득하였다.
실리카계 피복층의 표면 상의 거칠기를 AFM로 측정하면 Rmax 값은 6.1nm이다. 실리카계 피복층의 FT-IR 분석은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 피복층은 전기 절연성을 가졌다. 수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판의 양 말단을 손가락으로 잡고, 굴절각 180°로 수회 구부렸다. 그러나, 실리카계 피복층은 어떠한 균열 또는 벗겨짐도 나타 내지 않았다.
수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판은 공기 또는 질소 기체 내에서 1시간 동안 600℃의 온도에서 가열하였다. 가열 후, 실리카계 피복층은 기판에 단단히 접착된 채로 남아 있고 균열이 없는 것으로 관찰되었다.
실시예 16
실시예 7로부터 수득되고, 주로 톨루엔, 및 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카와 알루미나의 복합 미립자로 이루어진 액상 경화성 조성물을 표면 거칠기 Rmax가 56.7nm인 24㎛ 두께의 스테인리스 강 기판의 한 면, 즉 스테인리스 강 호일(150 x 150mm)상에 스핀 코터로 도포하였다. 피복물을 2시간 동안 200℃에서 가열한 다음, 1시간 동안 600℃에서 가열하여, 반응된 실리카-알루미나 복합 미립자를 함유하는 2.8㎛ 두께의 실리카계 피복층을 한면에 갖는 가요성 스테인리스 강 기판을 수득하였다.
실리카계 피복층의 표면 상의 거칠기를 AFM로 측정하면 Rmax 값은 5.1nm이다. 실리카계 피복층의 FT-IR 분석은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 피복층은 전기 절연성을 가졌다. 수득된, 실리카와 알루미나의 반응된 복합 미립자 함유 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판의 양 말단을 손가락으로 잡고, 굴절각 180°로 수회 구부렸다. 그러나, 실리 카계 피복층은 어떠한 균열 또는 벗겨짐도 나타내지 않았다.
수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판은 공기 또는 질소 기체 내에서 1시간 동안 600℃의 온도에서 가열하였다. 가열 후, 실리카계 피복층은 기판에 단단히 접착된 채로 남아 있고 균열이 없는 것으로 관찰되었다.
실시예 17
실시예 14로부터 수득되고, 주로 톨루엔; 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 산화티탄의 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산으로 이루어진 액상 경화성 조성물을 고형분 함량이 20질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 다음, 표면 거칠기 Rmax가 56.7nm인 24㎛ 두께의 스테인리스 강 기판의 한 면, 즉 스테인리스 강 호일(150 x 150mm)상에 스핀 코터로 도포하였다. 피복물을 2시간 동안 200℃에서 가열한 다음, 1시간 동안 600℃에서 가열하여, 반응된 미세 산화티탄 입자를 함유하는 2.0㎛ 두께의 실리카계 피복층을 한면에 갖는 가요성 스테인리스 강 기판을 수득하였다.
실리카계 피복층의 표면 상의 거칠기를 AFM로 측정하면 Rmax 값은 5.1nm이다. 실리카계 피복층의 FT-IR 분석은 규소 결합된 수소원자(SiH2 그룹 및 SiH 그룹)로부터 유래된 2264cm-1 및 2200cm-1에서 흡수 피크를 나타내었다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 피복층은 전기 절연성을 가졌다. 수득된, 산화티탄 입자를 함유하는 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판의 양 말단을 손가 락으로 잡고, 굴절각 180°로 수회 구부렸다. 그러나, 실리카계 피복층은 어떠한 균열 또는 벗겨짐도 나타내지 않았다.
수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 스테인리스 강 기판은 공기 또는 질소 기체 내에서 1시간 동안 600℃의 온도에서 가열하였다. 가열 후, 실리카계 피복층은 기판에 단단히 접착된 채로 남아 있고 균열이 없는 것으로 관찰되었다.
실시예 18
실시예 9로부터 수득되고, 주로 톨루엔; 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 수지로 이루어진 액상 경화성 조성물을 고형분 함량이 20질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 다음, 표면 거칠기 Rmax가 30.6nm인 75㎛ 두께의 유리판의 양 면 위에 칩지 코팅으로 도포하였다. 피복물을 2시간 동안 450℃에서 가열하였다. 이로써, 실리카 미립자를 함유하는 1.5㎛ 두께의 실리카계 피복층을 양면에 갖은 가요성 유리 박판을 수득하였다.
실리카계 피복층의 표면 상의 거칠기를 AFM로 측정하면 Rmax 값은 1.0nm이다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 피복층은 전기 절연성을 가졌다. 수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 유리 박판의 양 말단을 손가락으로 잡고, 구부렸다. 그러나, 실리카계 피복층은 어떠한 균열 또는 벗겨짐도 나타내지 않았다.
수득된, 실리카계 피복층을 갖는 가요성 유리 박판은 600℃의 온도에서 가열 하였다. 가열 후, 실리카계 피복층은 얇은 유리 기판에 단단히 접착된 채로 남아 있고 균열이 없는 것으로 관찰되었다.
실시예 19
실시예 3으로부터 수득되고, 주로 톨루엔; 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산으로 이루어진 액상 경화성 조성물을 분자체를 사용함으로써 탈수된 디부틸 에테르를 사용하여 고형분 함량 10질량%로 희석하였다. 그 다음, 희석된 조성물을 실시예 14와 동일한 스테인리스 강 박판의 한 면에 블레이드 코팅으로 도포하였다(150nm 각의 절편).
피복물을 2시간 동안 200℃에서 가열하여, 이수소 폴리실록산 및 수소 폴리실록산의 2.5㎛ 두께의 반경화된 층을 한면에 갖는 가요성 스테인리스 강 기판을 제조하였다. 산소 기체 농도 700ppm의 질소 기체에서, 수득된, 실리카 미세 입자를 함유하는 수소 폴리실록산 및 이수소 폴리실록산의 반경화된 층을 165kV 전자빔 건으로부터 방출된 200 Mrad 전자빔으로 조사하여, 실리카 미립자를 함유하는 2.5㎛ 두께의 실리카계 피복층을 형성하였다. 실리카계 피복층은 스테인리스 강 박판에 단단히 접착되고, 말단을 손가락으로 잡고 180°로 수 회 구부렸을 때 균열 또는 벗겨짐이 보이지 않았다.
OSiH2로부터 유래된 2264cm-1 및 O1.5SiH로부터 유래된 2200cm-1에서 흡수 피크 의 감소에 기반하여(여기서, FT-IR 분석은 규소-결합된 수소원자에 특이적인 흡수 특성으로서 간주될 수 있다), SiH2 및 SiH 그룹의 양이 약 60%로 감소됨을 추정할 수 있었다. 추가로, 1시간 동안 500℃에서 가열한 다음, AFM로 측정된 표면 거칠기는 Rmax 값이 10.2nm임을 나타내었다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 피복층은 전기 절연성을 가졌다. 1시간 동안 600℃에서 가열한 다음, 실리카계 피복층은 스테인리스 강 박판에 단단히 접착되어 있었고, 어떠한 균열도 없었다.
실시예 20
실시예 10으로부터 수득되고, 주고 톨루엔; 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자 뿐만 아니라 유리 상태의 이수소 폴리실록산로 이루어진 액상 경화성 조성물을 분자체를 사용함으로써 탈수된 디부틸 에테르를 사용하여 고형분 함량 10질량%로 희석하였다. 그 다음, 희석된 액상 경화성 조성물을 실시예 15와 동일한 스테인리스 강 박판의 한면에 블레이드 코팅으로 도포하였다(150mm 각의 절편). 피복물을 12시간 동안 200℃에서 가열하여, 이수소 폴리실록산에 결합된 실리카 미립자를 함유하는 이수소 폴리실록산의 반경화층을 스테인리스 강 박판의 한 면에 생성시켰다. 수득된, 반경화된 피복물을 갖는 스테인리스 강 박판을 너비가 30cm이고, 길이가 20cm인 폴리에틸렌 백에 넣고, 5용적% 암모니아 기체로 채우고, 경화를 위하여 완전한 2시간 동안 두었다. 그 다음, 생성물을 1시간 동안 500℃에서 가열하고, 실리카 미립자를 함유하는 1.5㎛ 두께의 실리카계 피복층을 형성하였다.
SEM(주사 전자 현미경)으로 실리카계 피복층의 표면을 측정한 표면 거칠기 Rmax는 8.5nm의 값이다. 실리카형 피복 박층에 대한 FT-IR 관찰은 SiH로부터 유래된 2200cm-1에서 임의의 피크를 나타내지 않았다. 실리카계 피복층의 경도는 9H이고, 실리카계 층은 전기 절연성을 가졌다. 1시간 동안 600℃에서 공기 또는 질소 기체 중에 가열한 후, 실리카계 피복층은 스테인리스 강 박판 면에 단단히 접착되어 있고, 어떠한 균열도 없었다.
실시예 21
실시예 19 또는 실시예 20에서 수득된 스테인리스 강 박판 상에 형성된 실리카계 피복층 상에 당해 분야에 공지된 방법으로 하기 층을 순차적으로 형성함으로써 도 4에 나타낸 단면을 갖는 박막 화합물형 반도체 태양 전지를 제조하였다: Mo 배면 전극 층; CuInGaSe2로 구성된 CIGS형 광흡수 층; CdS 고저항 버퍼 층; ZnO 반절연 층; 및 ITO 투명 전극 층. 수득된 박막 태양 전지는 높은 광변환 효율을 입증하였다.
비교 실시예 1
시판중인 콜로이드성 실리카의 톨루엔 분산액(고형분 40질량%; 닛산 케미칼스 코포레이션 리미티드 제품; 상품명: TOL-ST; 평균 입자 크기: 10nm 내지 20nm)을 액체 수소 폴리실록산 수지(평균 단위 화학식: (H2SiO2/2)0.25(HSiO3/2)0.75; 중량 평 균 분자량: 6.0 x 103; 점도: 8,000mPa·s)를 질량비 1 대 1로 혼합하였다. 혼합물을 고형분 30질량%가 되도록 톨루엔으로 희석하였다. 수 분 내에, 수득된 톨루엔 분산액은 겔로 변하였다.
비교 실시예 2
문헌[참조: Kokai H11-106658, 즉, JP 11-106658 A]에 따라, 수소 트리에톡시실란을 에탄올에 용해시키고, 에탄올 용액을 빙욕 냉각 조건하에 교반하였다. 그 다음, 물을 수소 트리메톡시실란의 몰량의 3배 양으로 에탄올 용액에 적가하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 교반하고, 침전물을 여과로 분리하고, 에탄올을 여액으로부터 제거하고, 잔류물을 진공하에 건조시켜 수소 폴리실세퀴옥산 수지를 수득하였다. 수득된 수소 폴리실세퀴옥산 수지를 분자체를 사용하여 탈수된 메틸 이소프로필 케톤에 고형분 30질량%로 용해시켰다. 시판중인 콜로이드성 실리카의 메틸 이소부틸 케톤 분산액(닛산 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품; 상품명: MIBK-ST; 고체 30질량%; 평균 입자 크기: 10nm 내지 20nm)과 상기 수소 폴리실세퀴옥산 수지 용액의 1:1 비율 혼합은 수득된 분산액 중에 불용성 침전물의 형성을 야기하였다.
본 발명의 액상 경화성 조성물은 무기 기판 위에 다가 금속 산화물 미립자 함유 경질 실리카계 층을 형성하는데 유용하다.
본 발명의 무기 기판 위의 피복물을 형성하는 방법은 상기 기판에 단단히 접착되고, 균일하고 고르며, 균열에 내성이 있는 경질 실리카계 층을 형성하는데 유용하다.
본 발명의 경질 실리카계 층을 갖는 무기 기판은 전자 장치용 기판, 예를 들면, 박막 태양 전지용 기판, 반사형 액정 디스플레이에서 사용되는 박막 트랜지스터(TFT)용 기판, 박막 전자발광 디스플레이에 사용되는 장치 및 소자용 기판 및 박막형 리튬 전지에서 전극용 기판으로서 유용하다.
본 발명의 반도체 장치는 박막 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전기발광 디스플레이의 박막 반도체 장치 또는 소자, 박막 리튬 전지 등으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하이드록실 그룹을 갖는 다가 금속 산화물 미립자가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 화학식 1A의 실란 화합물 또는 화학식 1A의 실란 화합물과 화학식 1B의 실란 화합물의 혼합물을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된, 액상 경화성 조성물.
    화학식 1A
    H2SiX2
    화학식 1B
    HSiX3
    위의 화학식 1A 및 1B에서,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속 산화물 미립자가 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미나, 산화아연 또는 산화주석 미립자, 실리카와 산화티탄 복합 미립자, 실리카와 산화지르코늄 복합 미립자, 또는 실리카와 알루미나 복합 미립자인, 액상 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로 실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란 또는 수소 트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물을 나타내는, 액상 경화성 조성물.
  4. 유기 용매 중에서 화학식 2의 금속 할라이드 또는 금속 알콕실레이트를 가수분해ㆍ축합시킨 다음, 상기 유기 용매 중에서 화학식 1A의 실란 화합물 또는 화학식 1A의 실란 화합물과 화학식 1B의 실란 화합물의 혼합물을 축합 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응시킴으로써 수득된, 액상 경화성 조성물.
    화학식 2
    MXm
    화학식 1A
    H2SiX2
    화학식 1B
    HSiX3
    위의 화학식 2, 1A 및 1B에서,
    M은 다가 금속 원자이고,
    "m"은 다가 금속 원자의 원자가이고,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다가 금속 원자가 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 아연 또는 주석 원자, 또는 규소 원자와 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄 원자와의 조합인, 액상 경화성 조성물
  6. 제4항에 있어서, 상기 실란 화합물이 이수소 디클로로실란, 수소 트리클로로실란, 이수소 디메톡시실란, 이수소 디에톡시실란, 수소 트리메톡시실란 또는 수소 트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물을 나타내는, 액상 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제4항에 따른 액상 경화성 조성물을 무기 기판에 피복한 다음, 상기 피복물의 경화성 성분을 경화시킴으로써, 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자를 함유하는 실리카계 층을 상기 무기 기판 위에 형성하는, 무기 기판의 피복 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화가 산소-함유 대기하에 150℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 불활성 기체 또는 진공하에 200℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 고에너지 빔으로 조사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소 기체에 노출시키거나, 습윤성 암모니아 기체에 노출시킴으로써 수행되는, 무기 기판의 피복 방법.
  9. 제1항 또는 제4항의 액상 경화성 조성물을 무기 기판에 피복한 다음, 상기 피복물의 경화성 성분을 경화시킴으로써 제조된, 연필 경도가 4H 내지 9H 범위인 다가 금속 산화물 미립자를 함유하는 실리카계 층을 가짐을 특징으로 하는 무기 기판.
  10. 다가 금속 산화물 미립자 함유 실리카계 층을 갖는 제9항의 무기 기판을 갖는 반도체 장치로서, 반도체 층이 적어도 상기 실리카계 층에 형성되는 반도체 장치.
  11. 제10항에 있어서, 무기 기판이 유리 박판 또는 스테인리스 강 박판이고, 반도체 층이 규소 반도체 박층 또는 화합물형 반도체 박층이고, 상기 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치.
KR1020097018393A 2007-02-02 2008-02-01 액상 경화성 조성물, 피복 방법, 무기 기판 및 반도체 장치 KR20090114435A (ko)

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