CN111052321A - 绝缘膜的成膜方法、基板处理装置和基板处理系统 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供一种技术，其在基板上形成包含氧化硅的绝缘膜作为涂布膜时，可以得到良好的膜质。[解决方案]将包含聚硅氮烷的涂布液涂布于晶圆W，在使涂布液的溶剂挥发后且进行固化工序前，在氮气气氛中对前述涂布膜照射紫外线。因此，使在聚硅氮烷中预先要水解的部位的硅生成悬挂键。因此，由于水解所需的能量下降，因此，即使使固化工序的温度为350℃时，不水解而残留的部位变少。其结果，由于有效地引起脱水缩合，因此，交联率改善而可以成膜为致密的(优质膜质的)绝缘膜。而且，通过对前述涂布膜照射紫外线后在涂布膜的表面形成保护膜，从而可以抑制固化工序前的悬挂键的反应，涂布膜的膜质变良好。

Description

绝缘膜的成膜方法、基板处理装置和基板处理系统
技术领域
本发明涉及一种技术，其在基板上成膜为绝缘膜，所述绝缘膜为包含氧化硅的涂布膜且通过交联反应而固化。
背景技术
半导体装置的制造工序中，有成膜为硅氧化膜等绝缘膜的工序，绝缘膜通过例如等离子体CVD、基于涂布液的涂布等方法而成膜。通过等离子体CVD成膜的绝缘膜有可以得到致密且优质的膜的优点，但其埋入性差。因此，不适于例如将绝缘物埋入到被称为STI(Shallow Trench Isolation，浅沟槽隔离)的微细槽中的情况。因此，需要重复进行等离子体CVD与回蚀，而慢慢逐渐地以不产生间隙的方式埋入等，使得成膜工艺变复杂，或者为了进行真空处理而需要大型的装置。
而且，例如通过旋涂等对半导体晶圆(以下称为“晶圆”)涂布涂布液并使涂布膜固化而成膜为绝缘膜的手法，其埋入性良好，也容易将绝缘膜填充至STI等微细的图案。进一步有可以在常压气氛下进行处理的优点，但存在膜的强度变得较低的课题。因此，例如在600℃～800℃下对涂布膜进行热处理(固化)来提高膜的强度。
然而，随着图案的微细化，要求尽量将对所制造的半导体装置的热历程抑制为较低，例如成膜为层间绝缘膜的情况下，从铜(Cu)布线的迁移、Cu的扩散等观点出发，不能成为高于400℃的高温。因此，通过涂布液的涂布而成膜为绝缘膜的手法，由于固化温度高，因此，无法适于层间绝缘膜。
专利文献1中记载了一种技术，其在涂布膜的涂布后，在低温下将涂布膜加热，之后，在水蒸气气氛中、以高温进行处理，从而成膜为绝缘膜，但该技术无法解决本发明的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-174717号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是在这样的情况下作出的，其目的在于，提供一种技术，其在基板上形成包含氧化硅的绝缘膜作为涂布膜时，可以得到良好的膜质。
用于解决问题的方案
本发明的绝缘膜的成膜方法的特征在于，包括如下工序：
形成涂布膜的工序，在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；
溶剂挥发工序，使前述涂布膜中的溶剂挥发；
能量供给工序，在溶剂挥发工序之后，为了在构成前述前体的分子团中生成悬挂键，在氧浓度低于大气的低氧气氛中向前述涂布膜供给能量；
形成保护膜的工序，在前述涂布膜的表面形成保护膜，所述保护膜用于抑制涂布膜中的悬挂键因大气气氛所产生的氧化；和，
固化工序，在形成保护膜的工序之后，将前述基板加热，使前述前体交联而形成绝缘膜。
本发明的基板处理装置的特征在于，具备：涂布模块，其用于在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；
溶剂挥发模块，其用于使前述涂布膜中的溶剂挥发；
能量供给模块，其用于对已挥发溶剂的涂布膜在氧浓度低于大气的低氧气氛中供给能量，以使前述前体活化；
保护膜形成模块，其用于在供给了前述能量的涂布膜上形成保护膜；和，基板运送机构，其用于在各模块之间运送基板。
本发明的基板处理系统的特征在于，具备：基板处理装置，其具有：运入/运出端口，其用于将基板放入运送容器中并运入/运出；涂布模块，其用于在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；溶剂挥发模块，其用于使前述涂布膜中的溶剂挥发；能量供给模块，其用于对已挥发溶剂的涂布膜在氧浓度低于大气的低氧气氛中供给能量，以使前述前体活化；保护膜形成模块，其用于在供给了前述能量的涂布膜上形成保护膜；和，基板运送机构，其用于在各模块和前述运入/运出端口之间运送基板；
热处理装置，其用于将前述能量供给模块中处理后的基板加热，使前述前体交联而形成绝缘膜；和，
容器运送机构，其用于在前述基板处理装置的前述运入/运出端口与前述固化装置之间运送前述运送容器。
发明的效果
本发明中，在基板上涂布含有包含氧化硅的绝缘膜的前体的涂布液，并使涂布液的溶剂挥发后，在进行固化工序前，在低氧气氛中向前述涂布膜供给能量。因此，在前体中的要水解的部位容易产生悬挂键。在固化工序中，首先通过水解，使羟基键合在构成前体的分子团的硅，接着，分子团彼此的羟基发生脱水缩合而进行交联，但由于使在预先要水解的部位的硅生成悬挂键，因此，羟基的生成效率变高。即，水解所需的能量下降，因此，即使在低温下进行固化工序，不水解而残留的部位变少。其结果，由于有效地引起脱水缩合，因此，交联率改善而可以期待制造致密的(优质的)绝缘膜。
而且，向涂布膜供给能量后，在涂布膜的表面形成保护膜，从而可以抑制固化工序前的悬挂键的反应，涂布膜的膜质变良好。
附图说明
图1为用于说明现有的绝缘膜的固化工序的说明图。
图2为用于说明本发明的绝缘膜的固化工序的说明图。
图3为用于说明本发明的实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图4为用于说明本发明的实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图5为用于说明本发明的实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图6为用于说明本发明的实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图7为用于说明本发明的实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图8为用于说明现有的成膜处理中的聚硅氮烷的反应路径的说明图。
图9为用于说明本发明的成膜处理中的聚硅氮烷的反应路径的说明图。
图10为示出绝缘膜的表面的平坦化的说明图。
图11为示出本发明的实施方式的基板处理系统的俯视图。
图12为示出基板处理装置的俯视图。
图13为基板处理装置的纵剖视图。
图14为示出设置于前述基板处理装置的涂布模块的剖视图。
图15为示出设置于前述基板处理装置的溶剂挥发模块的剖视图。
图16为示出设置于前述基板处理装置的紫外线照射模块的剖视图。
图17为示出设置于热处理装置的立式热处理装置的剖视图。
图18为用于说明第2实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图19为第2实施方式的晶圆的剖视图。
图20为用于说明第2实施方式的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图21为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图22为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图23为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图24为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图25为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图26为用于说明本发明的实施方式的另一例的绝缘膜的成膜工序的说明图。
图27为示出实施例3中的相对蚀刻速率的特性图。
具体实施方式
[发明内容]
在对本发明的实施方式的详细情况进行说明之前，事先对本发明内容进行说明。作为本发明的绝缘膜的成膜方法的一例，可以举出如下工序：在基板上涂布含有包含氧化硅的绝缘膜的前体的涂布液，将得到的涂布膜加热，使涂布膜中的溶剂挥发，接着，将基板加热，进行涂布膜中的分子团的再排列，之后，对涂布膜照射紫外线，然后使涂布膜固化。
涂布液是通过使包含氧化硅的绝缘膜的前体的分子团(即低聚物的组)溶解于溶剂(即溶媒)而制造的。一般固化工序中，通过将基板加热至例如500℃，如图1所示那样低聚物的Si-H键通过与H2O(水分)的水解(反应)而生成Si-OH。接着引起脱水缩合(反应)而生成Si-O-Si键，使得低聚物彼此交联。
使用低聚物作为涂布液的成分的理由是由于，如果前体整体被连接，则不溶解于溶剂。因此，低聚物的状态、即前述前体的水解前的状态稳定，由于水解为从该稳定状态向不稳定状态转换的工艺，因此，难以促进水解。因此，需要使固化温度高温化、或者在低温下进行长时间反应。
另一方面，脱水缩合反应仅凭借热能量就会迅速进行。因此，若为了促进水解而使固化的温度高温化，则与引起水解(Si-H成为Si-OH)相比，更容易引起脱水缩合(Si-OH成为Si-O-Si)，因此，绝缘膜的致密性变低。简而言之，其理由推测是由于，一部分低聚物彼此通过脱水缩合而交联时，引起其他低聚物尚未进行水解的情况，导致该其他低聚物被掺入至一部分低聚物彼此的交联物内。需要说明的是，在低温下长时间进行固化的手法因产能变低，因此，在生产线中难以采用。
因此，本发明中，在进行固化工序前，例如对涂布膜照射紫外线，在会引起水解的部位生成悬挂键(使低聚物所谓活化)。即，如图2所示那样，通过紫外线的能量切断低聚物中的Si-H键而生成悬挂键。因此，固化工序中水解所需的能量变低，因此，羟基(OH基)的生成效率变高，使得其后的脱水缩合引起的交联率改善。即使在低温下进行固化工序，也可以得到致密的(良好膜质的)绝缘膜。
紫外线对涂布膜的照射必须在固化工序前进行。关于其理由是由于，固化工序即使在低温例如为350℃～450℃的加热气氛中也进行。因此，通过紫外线的能量而如前述那样生成悬挂键时，从生成了悬挂键的部位引起交联，因此，使得Si-H键尚未被切断的低聚物被封入交联后的低聚物组中，导致绝缘膜的致密性变低。
因此，对涂布膜照射紫外线的工序必须要在可以抑制如此现象的温度下进行，具体而言，认为期望例如350℃以下，例如可以在室温下进行。而且，对涂布膜照射紫外线的工序必须要在氧浓度低于大气气氛的低氧浓度气氛中进行，例如在氧浓度为400ppm以下、优选50ppm以下的气氛中进行。对于低氧浓度气氛，作为一例，可以举出氮气等非活性气体气氛。
在进行该工序的气氛中如果氧浓度高，则具有由紫外线的照射而生成的悬挂键的低聚物彼此瞬时结合，在已结合的低聚物中，孤立的低聚物被封入，结果绝缘膜的致密性变低。
此处，在进行了对涂布膜照射紫外线的工序后，例如在从对基板进行了紫外线照射处理的基板处理装置运送至进行固化处理的热处理炉的期间，在基板被收纳于例如收纳容器的状态下，有时在常温的大气气氛中被搁置(放置)。在对涂布膜照射紫外线并在涂布膜的表面形成悬挂键的情况下，由于涂布膜的反应性提高，因此，悬挂键容易因大气中的氧、水分而被氧化。然而，在温度低的状态、例如常温域中，若悬挂键被氧化，则有时会形成强度低的氧化膜，膜质会劣化。因此，本发明中，在将基板从基板处理装置运出前，在涂布膜的表面形成用于抑制涂布膜的氧化的保护膜。作为保护膜，如后述，例如可以使用有机膜、构成为致密的氧化膜等。
[第1实施方式]
接着，对本发明的绝缘膜的成膜方法的实施方式进行详述。作为用上述基板处理系统的绝缘膜的成膜方法，针对对被处理基板进行STI的工艺进行说明。如图3所示那样，在作为被处理基板的晶圆W中，在硅膜100中形成槽部(沟槽)110，并且，例如在晶圆W上涂布有机溶剂中溶解SOG膜的前体而成的涂布液，从而以填埋沟槽110的方式形成涂布膜101。作为前体，例如可以使用以-(SiH2NH)-为基本结构的聚合物即聚硅氮烷。对于涂布液，例如为了使流动性良好，聚硅氮烷的分子团以低聚物的状态溶解。因此，如图3所示那样，例如通过旋涂涂布于晶圆W时，涂布液容易进入至细的沟槽110内，可以得到埋入性良好的涂布膜101。需要说明的是，图3～图10中，涂布膜101中记载为PSZ(聚硅氮烷)。
接着如图4所示那样，将晶圆W在100～250℃、例如150℃下加热3分钟。由此，涂布膜101中所含的溶剂挥发。之后，如图5所示那样，在400ppm、优选50ppm以下的氧浓度的气氛、例如氮气(N2)气体气氛中，对涂布膜101照射5000mJ/cm2以下、例如4000mJ/cm2的能量。作为能量，例如照射主要波长为200nm以下的紫外线、例如主要波长为172nm的紫外线(UV)。主要波长是指，在光谱中，对应于最大峰、或者其附近的波长。
接着，在涂布膜101的表面形成有机膜102，所述有机膜102为例如由聚苯乙烯构成的保护膜。由此，如图6所示那样，涂布膜101的表面由有机膜102所覆盖，可以抑制形成于涂布膜101的悬挂键与大气气氛的接触。而且，有机膜102为疏水性，因此，可以防止大气中的水分渗透至涂布膜101中。
形成于涂布膜101的表面的悬挂键由于反应性高，因此，容易与大气气氛中的氧、水分反应。此时，如果在常温域中进行悬挂键的氧化，则由于反应缓慢地进行，因此，有时会导致在涂布膜101的表面形成致密性低的氧化膜。因此，通过事先用有机膜102覆盖涂布膜101的表面，从而可以抑制形成于涂布膜101的表面的悬挂键与大气气氛的接触，可以抑制涂布膜101的表面形成致密性低的氧化膜。
进一步接下来的固化工序中，如图7所示那样，边向晶圆W供给水蒸气，边在350～450℃的温度下进行阶段性加热处理、例如在气氛下在400℃和450℃下阶段性地加热水蒸气，进一步在N2气气氛下在450℃下进行加热。此时形成于涂布膜101的表面的有机膜102为聚苯乙烯，因此，通过加热，成为水和二氧化碳，升华而容易被去除，涂布膜101的表面露出。进一步将涂布膜101在水蒸气气氛下、在350～450℃的温度下进行加热。
图8示出在不照射紫外线的情况下对聚硅氮烷进行固化处理时的反应路径，图9示出对照射了紫外线的聚硅氮烷进行固化处理时的反应路径。如图8所示那样，如果对聚硅氮烷进行固化处理，则通过水解，与Si结合的H成为OH基，进一步N-H基被氧化，成为氨(NH3)，从而形成Si-O键。然后，OH基彼此通过脱水缩合而逐渐形成交联。然而，如发明内容中说明那样，进行固化处理时不易引起水解而成为致密性低的膜。
与此相对，通过在固化处理前对包含聚硅氮烷的涂布膜101照射紫外线，从而如图9所示那样，Si-H键被切断而形成悬挂键，且一部分Si-N键被切断而形成悬挂键。由此，进行固化处理时，OH基容易键合于悬挂键，生成Si-OH。而且，通过脱水缩合而OH基彼此交联，形成Si-O-Si键。进一步聚硅氮烷中的Si-N键被置换为O，逐渐生成氧化硅。如前述，通过预先形成悬挂键，从而OH基的生成效率高而交联率改善，因此，形成良好膜质的绝缘膜(氧化硅膜)。
如图10所示，绝缘膜固化后，对晶圆W例如通过CMP(化学机械抛光(chemicalMechanicalpolishing))，将晶圆W表面多余的涂布膜101去除。此时，涂布膜101的强度低时，难以利用CMP的研磨，但由于涂布膜101成为致密性高的氧化硅膜，可以充分提高强度，因此，通过CMP进行研磨，硅膜100在晶圆W的表面露出。
接着对成膜为绝缘膜的基板处理系统进行说明。如图11所示那样，基板处理系统具备：基板处理装置1，其用于进行基板处理，所述基板处理包括对晶圆W进行绝缘膜涂布的涂布处理；和，热处理装置93，其包括对晶圆W进行热处理的热处理炉、例如立式热处理装置97。而且，在基板处理装置1与热处理装置93之间，设有用于运送载体C的容器运送机构即运送车(AVG)98，在基板处理装置1与热处理装置93之间，设有载置台90，所述载置台90是用于在基板处理装置1处结束处理、且在运送至热处理装置93之前，在晶圆W收纳于载体C的状态下将其载置并搁置。
如图12、图13所示那样，基板处理装置1是将载体块S1与中继块S2与处理块S3连接成一列而构成，所述载体块S1是用于从收纳有多张晶圆W的运送容器即载体C，运入/运出至装置内的运入/运出端口。
载体块S1如图12所示那样，具备台11，所述台11在例如沿横向(X方向)载置多个(例如3个)用于收纳多张晶圆W并运送的载体C。而且，载体块S1具备交接机构12，所述交接机构12为用于对载置于台11的载体C内进行晶圆W交接的运送臂。交接机构12构成为晶圆W的保持部分可自由进退、沿X方向可自由移动、并可围绕垂直轴自由旋转、自由升降。
中继块S2具有如下作用：将在载体块S1中从载体C取出的晶圆W交接至处理块S3侧。中继块S2具备：交接架13，沿其上下配置有多个晶圆W的载置台；和，自由升降的移载机构14，其用于在交接架13的各载置台之间进行晶圆W的移载。在交接架13上，在设置于处理块S3的主运送机构15a、15b能进行晶圆W交接的高度位置、以及交接机构42能进行晶圆W交接的高度位置，配置有晶圆W的载置台。
如图13所示，处理块S3成为沿上下层叠有处理块B1、B2的二层构造。处理块B1、B2大致同样地构成，以图12所示的处理块B1为例进行说明。处理块B1具备主运送机构15a，所述主运送机构15a沿运送路径16自由移动，所述运送路径16是由分别从中继块S2观察时沿前后方向(Y方向)延伸的例如滑轨构成的。处理块B1上，配置有用于沿运送路径16的左右两侧对晶圆W进行处理的模块。在处理块B1中，从运入/运出块S1观察时，在右侧设有用于涂布绝缘膜和有机膜的涂布模块2。而且，在左侧，从中继块S2侧起，并列配置有例如3台溶剂挥发模块3和2台紫外线照射模块5。
而且，绝缘膜的成膜装置中，设有例如由计算机构成的控制部91。控制部91具有程序贮存部，程序贮存部中贮存有程序，所述程序编入命令使其可以实施成膜装置内的晶圆W的运送、或者各模块中的晶圆W的处理的顺序。该程序例如由软盘、光盘、硬盘、MO(磁光盘)、存储卡等存储介质贮存，并安装于控制部91。
接着，对涂布模块2进行说明。涂布模块2例如对形成有图案的晶圆W通过公知的旋涂法进行涂布。涂布模块2具备：绝缘膜涂布模块2A，其用于涂布涂布液，所述涂布液是在有机溶剂中溶解有成为绝缘膜的前体的聚硅氮烷而成的；和，有机膜涂布模块2B，其为在紫外线照射处理后的晶圆W表面涂布有机膜的有机膜形成模块。这些绝缘膜涂布模块2A与有机膜涂布模块2B中，绝缘膜涂布模块2A对晶圆W涂布聚硅氮烷。而且，有机膜涂布模块2B例如除涂布聚苯乙烯之外同样地构成，因此，此处以绝缘膜涂布模块2A为例进行说明。
绝缘膜涂布模块2A如图14所示那样，具备旋转卡盘21，所述旋转卡盘21吸附保持晶圆W，并构成为通过驱动机构22可自由旋转、自由升降。而且，图14中的23为杯模块。图14中的24为导引构件，所述导引构件构成为圆形板状、且具有从周缘向下方延伸的外周壁。
另外，在外杯25与前述外周壁之间形成排出空间，排出空间的下方成为可气液分离的结构。在导引构件24的周围，以从外杯25的上端向中心侧伸出的方式设置液体接受部27，用于接受从晶圆W甩下的液体。另外，绝缘膜涂布模块2A具备涂布液喷嘴28，在从贮存有例如聚硅氮烷等涂布液的涂布液供给源29，经由涂布液喷嘴28，向晶圆W的中心部供给涂布液，并且使晶圆W以规定的转速绕垂直轴旋转，使涂布液在晶圆W表面扩展而形成涂布膜。对于有机膜涂布模块2B，也同样地经由涂布液喷嘴28对晶圆W供给聚苯乙烯，并且使晶圆W以规定的转速围绕垂直轴旋转，使涂布液在晶圆W表面扩展而形成有机膜。
接着，对使作为溶媒的溶剂挥发的溶剂挥发模块3进行说明。如图15所示，溶剂挥发模块3具备由下构件31和盖部32构成的处理容器30，所述下构件31由在未图示的壳体内在上表面开口的扁平圆筒体构成；所述盖部32相对于该下构件31设置。盖部32构成为可通过设置于壳体的底面部3a上表面的升降机构37而上下升降，通过使盖部32上升，可以使处理容器30开放。下构件31经由支撑构件41而支撑于壳体的底面部3a。另外，在下构件31设有加热板33，所述加热板33载置晶圆W并埋设有用于加热至例如100～250℃的加热机构34。在壳体的底面部3a，设有用于使升降销35升降的升降机构36，所述升降销35贯穿下构件31底部及加热板33，且用于将晶圆W在与外部的主运送机构15a之间进行交接。
盖部32由下表面开口的扁平圆筒体构成，在盖部32的顶板的中央部形成排气口38，在该排气口38连接有排气管39。在使处理容器30侧为上游侧时，将该排气管39的下游端与工厂内布置的公共排气管道连接。
盖部32载置成与设置于下构件31周壁部的上表面的销40接触，且载置成在盖部32与下构件31之间形成极小间隙，从而形成对晶圆W进行加热的处理空间。而且，构成为：通过从排气口38进行排气而使壳体内的气氛从盖部32与下构件31的间隙流入至处理容器30内。另外，盖部32构成为：使盖部32可以在关闭处理容器30的状态的下降位置与对加热板33交接晶圆W时的上升位置之间升降。
如图16所示，作为能量供给模块的紫外线照射模块5具备扁平且前后方向细长的长方体形状的壳体50，在壳体50的前方侧的侧壁面，设置有用于运入/运出晶圆W的运入/运出口51和开闭该运入/运出口51的开闭器52。
在壳体50的内部，从运入/运出口51观察时的正前侧设置有用于运送晶圆W的运送臂53。运送臂53可作为冷却板而构成，例如可作为在溶剂挥发工序后、且紫外线照射处理之前将晶圆W冷却至常温(25℃)而构成。从运入/运出口51观察时的内侧配置有晶圆W的载置台54。在载置台54及运送臂53的下方，分别设置有用于进行晶圆交接的升降销56、58，以使升降销56、58通过各个升降机构57、59进行升降的方式来构成。
在单侧，设置有收纳紫外线灯71的灯室70，所述紫外线灯71用于对载置于载置台54的晶圆W照射紫外线光的例如照射主波长为172nm的紫外线的氙气灯等。在灯室70的下表面，设置有例如石英制的光透过窗72，所述光透过窗72使由紫外线灯71照射的波长172nm的紫外线光透向晶圆W。另外，在灯室70的下方的侧壁，以相互对置的方式设置有气体供给部73与排气口74。在气体供给部73，连接有用于将N2气供给至壳体50内的N2气供给源75。在排气口74经由排气管76连接有排气机构77。
而且，在对载置于载置台54的晶圆W照射紫外线时，在由气体供给部73供给N2气的同时进行排气，以使晶圆W的气氛成为例如400ppm以下的低氧气氛、例如N2气气氛的方式来构成。将通过运送臂53冷却至常温的晶圆W载置于载置台54时，由N2气供给源75供给N2气，在成为低氧气氛的状态下对晶圆W照射例如2000mJ/cm2的能量。
简单地说明在绝缘膜的成膜装置中晶圆W的流动，收纳有晶圆W的载体C被载置于工作台11时，晶圆W经由交接机构12、交接架13及移载机构14被运送至处理块B1或B2。其后，晶圆W在绝缘膜涂布模块2A被涂布涂布膜101，按照溶剂挥发模块3→紫外线照射模块5→有机膜涂布模块2B的顺序被运送而形成绝缘膜。其后，晶圆W被交接至交接架13，通过移载机构14及交接机构12而回到载体C。
接着，对热处理装置93进行说明。如图11所示那样，热处理装置93具备：载体块S1，可运送载体C；交接机构94，从载体C中取出晶圆；载置架96，载置晶圆W；及，移载机构95，将载置于载置架96的晶圆W移载至热处理炉。
热处理炉例如可以使用图17所示那样的立式热处理装置97。立式热处理装置97构成为两端开口的石英制的管状，具备向内部供给成膜气体的反应管即内侧反应管103，在内侧反应管103的周围，设有上端侧被堵塞而下端侧开口的石英制的圆筒状的外侧反应管104。在外侧反应管104的下方，设有与外侧反应管104气密性地连接于开口部、且与外侧反应管104连接的不锈钢制的筒状歧管115，歧管115的下端形成有凸缘117。而且，在歧管115的内侧形成有环状的支撑部116，内侧反应管103其下端沿支撑部116的内侧的周缘立起而被连接。内侧反应管103、外侧反应管104和歧管115相当于反应容器111。
而且，立式热处理装置97具备从上方侧覆盖外侧反应管104的隔热体113，隔热体113的下方被固定于固定反应容器111的基体109。在隔热体113的内侧，遍及全周地设有由电阻放热体构成的加热部114。
在歧管115中的凸缘117所围成的开口部118，设有使开口部118开闭的石英制的圆形的盖体119，盖体119被设置于使盖体119升降的晶舟升降机120上。在盖体119的上表面侧设有旋转台121，旋转台121通过设置于晶舟升降机120的下方的驱动部122，由此围绕垂直轴旋转自由地设置。
在旋转台121的上方设有隔热单元123。在隔热单元123的上方，设有作为基板保持具的晶舟105。晶舟105具备顶板124a和底板124b，在使顶板124a与底板124b彼此连接的支柱125中，形成用于插入晶圆W并将晶圆W保持在架状的保持槽126。
在歧管115中的支撑部116的下方侧，设有水蒸气供给喷嘴127和作为吹扫气体供给部的N2气供给喷嘴128。水蒸气供给喷嘴127沿水平延伸，其前端以气体供给口的形式开口。水蒸气供给喷嘴127的基端侧，被连接在形成于歧管115的端口115a。而且，水蒸气供给管131的一端从歧管115的外周侧连接至端口115a，水蒸气供给管131的另一端侧借助阀V131、流量调整部M131连接至水蒸气供给源132。
而且，N2气供给喷嘴128具备水平部分、和沿晶圆W的排列方向延伸的垂直部分。N2气供给喷嘴128的基端侧连接至形成于歧管115的端口115b。而且，N2气供给管133的一端从歧管115的外周侧连接至端口115b，N2气供给管133的另一端侧借助阀V133、流量调整部M133连接至N2气供给源134。
而且，在歧管115中的支撑部116的上方侧，连接着排气管136的一端侧，排气管136另一端侧连接有真空排气机构135，从而构成为从歧管115中的支撑部116的上方侧、即外侧反应管104与内侧反应管103的间隙进行排气。
该立式热处理装置97例如在使盖体119下降的状态下，使通过载体C运入至热处理装置的晶圆W载置于晶舟105。此外，通过使盖体119上升，如图17所示那样，在反应容器111内收纳晶舟105，并且通过盖体119关闭开口部118。然后，从水蒸气供给喷嘴127向反应容器111内供给水蒸气，并且通过加热部114将晶圆W加热至规定的温度例如450℃，从而对晶圆W进行固化处理。
并且，在该热处理装置93中也设有控制部92，如图11所示那样，所述控制部92用于执行热处理装置93中的晶圆W的运送、立式热处理装置97中晶圆W的固化处理。控制部92具有程序贮存部，在程序贮存部贮存有以实施热处理装置93内中晶圆W的运送、或者立式热处理装置97中晶圆W的处理的顺序的方式编写有指令的程序。该程序利用例如软盘、光盘、硬盘、MO(磁光盘)、存储卡等存储介质来贮存并安装于控制部92。而且，基板处理系统具备上一级计算机99，所述上一级计算机99将控制信号发送至基板处理装置1的控制部91和热处理装置93的控制部92，且控制基于运送车98的载体C的运送、用于执行前述绝缘膜的成膜方法。
而且，将通过基板处理装置1结束了处理的晶圆W收纳于载体C，并通过运送车98运送至载置台90。此外，在载置台90上搁置例如1天，直至例如热处理装置93的处理开始为止。之后，如果要依照顺序进行热处理装置93的处理，则该载体C通过运送车98交接至热处理装置93的载体块S1，如前述进行固化工序。
根据上述实施方式，将包含聚硅氮烷的涂布液涂布于晶圆W，使涂布膜101中的溶剂挥发后、且在进行固化工序前，在氮气气氛下对前述涂布膜101照射紫外线。因此，在聚硅氮烷中的被水解的部位容易生成悬挂键。因此，在作为预先被水解的部位的硅生成悬挂键，因此，羟基的生成效率变高。即，水解所需的能量下降，因此，即使使固化工序的温度为350℃时，不水解而残留的部位变少。其结果，由于有效地引起脱水缩合，因此，交联率改善而可以成膜为致密的(优质膜质的)绝缘膜。
进一步在从基板处理装置1运送基板前，在涂布膜101的表面成膜为有机膜102。因此，即使在将收纳于载体C且从基板处理装置1运出的晶圆W搁置在载置台90时，也可以抑制因悬挂键的缓慢氧化而形成致密性低的氧化膜。因此，形成于固化处理后的晶圆W的涂布膜101成为致密的膜，且也可以抑制晶圆W间的膜质的波动。
而且，在对涂布膜进行固化处理前，也可以进行有机膜的去除。作为这样的例子，可以以如下方法来构成：在热处理装置93中设置液体处理装置，所述液体处理装置向晶圆W供给冲洗剂，对运送至热处理装置93的晶圆W进行冲洗处理而将有机膜溶解去除，然后，运送至立式热处理装置97。而且，可以在基板处理装置1中设置供给冲洗剂的液体处理装置，在即将运送至热处理装置93前，先从载置台90运送至基板处理装置1，进行冲洗处理后，再迅速地运送至热处理装置93。
进一步，也可在对晶圆W进行固化工序后，将晶圆W加热而进行灰化(ashing)，通过该灰化处理时的加热，将有机膜102分解去除。而且，有机膜102可以使用例如亚克力等。或者也可以为抗蚀膜。
而且，也可在接着图4所示的使溶剂挥发的工序之后，进行再加热(リフロー)工序，该再加热工序用于对涂布膜101中的低聚物进行再排列。例如成膜为SOG膜时，在涂布涂布膜并去除溶剂时，有时会在涂布膜中所含的低聚物之间产生间隙。因此，在进行溶剂去除工序后，将晶圆W以200～300℃、例如250℃进行加热。由此，涂布膜101中的低聚物被再排列，以填埋间隙的方式排列(再加热工序)。通过进行该再加热工序，低聚物再排列，从而低聚物间的间隙变窄。因此，在通过后步的固化处理而形成低聚物彼此的交联时，变得容易成为致密的膜。
作为这样的装置，可在例如图12所示的基板处理装置1中，将溶剂挥发模块3内的1台，设为例如能将晶圆W以200～300℃、例如250℃进行加热的加热模块(再加热模块)。
此外，上述实施方式中，可在固化工序中，边供给氨气边进行加热，从而进行固化处理。或者固化处理时供给的气体可以为N2气。
而且本发明可以用于低介电常数膜等层间绝缘膜的成膜。层间绝缘膜的成膜时，为了抑制作为布线材料的铜的迁移、扩散，期望加热温度设为例如400℃以下。本发明中，即使固化温度为低温，也可以得到优质膜质的绝缘膜，因此，可以期待用于层间绝缘膜的成膜。
而且，作为在例如形成有细的槽部的基板上形成绝缘膜的例子，可以用于PMD(金属沉积前的介电质层，Pre Metal Dielectric)。
[第2实施方式]
接着，对本发明的第2实施方式的绝缘膜的成膜方法进行说明。该实施方式中，在进行图5所示的对涂布膜101照射紫外线的工序后，进一步对涂布膜照射紫外线。例如对涂布膜进行第1次紫外线的照射时，进行2000mJ/cm2剂量的紫外线照射，接着，作为对涂布膜照射第2次紫外线的工序，照射1000mJ/cm2剂量的紫外线。
针对供给至涂布膜的能量和涂布膜的活性进行说明时，如图18的示意图所示那样，对涂布膜照射能量时，通过提供超过某个允许值E1的能量而形成悬挂键。然而，进一步提供能量，提供高于允许值E2的能量时，涂布膜的活性过度升高，活性升高至与大气中的氧、水分在常温下容易反应的程度。并且，通过在对涂布膜的全部层提供超过允许值E1的能量的状态下，进行后续的固化处理，从而涂布膜的全部层成为致密的氧化膜。
此处对涂布膜照射紫外线时，如图18所示那样，在涂布膜的表面活性升高，随着在涂布膜中从表面逐渐渗透，其能量缓慢地逐渐衰减。因此，通过照射涂布膜的全部层所接收的能量Ea成为E1<Ea<E2剂量的紫外线、例如2000mJ/cm2剂量的紫外线，从而在涂布膜的深度方向上接收的能量分布成为例如图18中(1)所示的分布。进一步第2次的紫外线照射中，通过照射1000mJ剂量的紫外线，从而如图18中(2)所示那样，在上层的极其薄的厚度d的层中，形成接收高于允许值E2的能量的层。而且其下层侧可作为接受允许值E1至允许值E2之间的能量的层。此时涂布膜中，由于全部层中超过允许值E1，因此，成为形成有悬挂键的层，进一步表层的厚度d的区域中，可以形成活性升高至与大气中的氧、水分在常温下容易反应的程度的状态。
并且，在将该晶圆W暴露于大气气氛时，如图19所示那样，在供给高于表面的允许值E2的能量的层中，通过大气中的氧、水分而急剧氧化。此时，由于氧化反应急速进行，因此，虽然为大气气氛中的氧化，但可以形成致密性非常高的氧化膜106。此时供给高于允许值E2的能量的层的下层侧由于活性并未升高至能够瞬时氧化，因此，成为悬挂键的键合并未进行、成为维持悬挂键的层。该致密的氧化膜106相当于保护膜。需要说明的是，发明人等确认了，在照射3000mJ/cm2以上的紫外线并搁置一天的晶圆W中，在涂布膜的表层形成氧化膜，在涂布膜中，并未进行氧化。进一步确认了，通过之后的固化处理，全部层成为氧化膜。进一步如后述的实施例3所示那样，形成耐蚀刻性高的氧化膜，因此，推测可以成膜为致密的氧化膜。
在涂布膜的表面形成致密的膜时，大气中的氧、水分变得不易渗透至涂布膜中。因此，在常温的大气气氛保管该晶圆W时，致密的膜的下层的形成有悬挂键的层，不会接触到大气中的氧、水分，可保护为保持活性的状态。之后，在固化工序中，通过加热和水蒸气气氛而进行急剧的氧化，因此，水蒸气通过涂布膜的表层的致密的层，逐渐促进致密的层的下方侧的悬挂键的氧化。如此，水蒸气渗透至涂布膜中，可以成膜为致密的氧化膜。通过如此构成，在涂布膜的表面形成保护膜，可以抑制涂布膜中的保护膜的常温大气气氛下的缓慢氧化，因此，可以得到同样的效果。
而且，在进行第2次的紫外线照射而形成对涂布膜的表面照射超过允许值E2的能量的层后，如上述实施方式那样，使涂布膜暴露于大气气氛，可以在涂布膜的表面形成致密的氧化膜。或者，在形成对涂布膜的表面照射超过允许值E2的能量的层后，可以向涂布膜的表面供给氧，强制地成膜为致密的氧化膜。
而且，第2次照射的紫外线与第1次照射的紫外线相比为波长短的紫外线。如前述，紫外线照射至涂布膜时从表面渗透，能量随着渗透至深的位置而缓慢衰减。此时如图20中(3)的曲线图所示那样，与紫外线的波长λa较长的情况相比，如图20中(4)所示那样，紫外线的波长λb短的情况下，涂布膜的深度方向上的能量的衰减速度变快(λa>λb)。因此，在照射相同剂量的紫外线而在涂布膜的表面形成成为高于允许值E2的活性的层时，波长长的紫外线的情况下，照射超过允许值E2的能量的层的厚度成为da。另一方面，波长短的紫外线的情况下，照射超过允许值E2的能量的层的厚度成为比da还薄的厚度db。因此，波长短的紫外线的情况下，与波长长的情况相比，与大气接触而进行氧化时，较薄地形成致密的氧化层。
预先提供允许值E2以上的能量而在大气气氛下氧化的层，虽然可构成为致密，但由于不是通过固化处理一次性形成的膜，因此，有性质不同于通过固化处理结合而得到的Si-O-Si键的担心。因此，通过对涂布膜照射波长短的紫外线，使照射超过允许值E2的能量的层的厚度变薄，从而可以薄薄地形成成为保护膜的氧化膜，在进行固化处理使全部层氧化时，膜质的均匀性变良好。
而且，上述例子中，进行2次紫外线对涂布膜的照射，也可提高紫外线的照度，一次照射上述例子的2次紫外线照射的总照射量、例如3000mJ/cm2剂量的紫外线。即使在这样的情况下，也可形成涂布膜的表面的极其薄的层达到超过允许水平的能量照射量，在涂布膜的内部达到允许水平的能量照射量的状态。由此，由于可以在涂布膜的表层的极其薄的层上形成致密的膜，因此，可以得到同样的效果。
而且，也可通过延长紫外线对涂布膜的照射时间的总时间，在涂布膜的表面形成致密的膜。由于通过延长紫外线的照射时间，可以增加对涂布膜照射的紫外线的剂量，因此，可以得到同样的效果。
而且第2实施方式中，对涂布膜101照射的能量的剂量过度变多时，形成于涂布膜101的表面的氧化膜的致密性变得极其高。由此，固化工序中水蒸气变得不易渗透至涂布膜101中，涂布膜101有时变得不易氧化。因此，能量的照射量优选5000J/cm2以下。
而且，在对涂布膜照射紫外线后、且进行保护膜的形成前，可以例如使涂布膜暴露于氨气等催化气氛。作为这样的装置，例如可以为如下构成：在图16所示的紫外线照射模块5中进一步设置气体供给部，可以朝向载置于载置台54的晶圆W供给氨气。使用这样的紫外线照射模块5，在例如对涂布膜照射2000mJ/cm2剂量的紫外线而形成悬挂键后，向晶圆W供给氨气，使涂布膜暴露于例如氨气气氛中1分钟。由于涂布膜通过紫外线照射而反应性升高，因此，氨容易渗透至涂布膜。之后，进行1000mJ/cm2剂量的紫外线的照射，使涂布膜的表面进一步活化，进一步使涂布膜暴露于大气气氛中，可以在涂布膜的表面形成致密的氧化层。
在将该晶圆W运送至热处理装置进行固化处理时，通过水蒸气气氛下的加热，悬挂键成为Si-O-Si键，但由于渗透至涂布膜中的氨的催化效果，进行脱水缩合，促进悬挂键成为Si-O-Si键的反应。通过如此构成，涂布膜可以更可靠地形成Si-O-Si键，可以得到更致密的氧化膜。而且，对于成为催化剂的气氛，可以使用酸、碱。而且，也可以使用TMH(氢氧化四甲基)等液态的催化剂。使用液态的催化剂的情况下，可在对涂布膜照射紫外线而形成悬挂键后，通过向该晶圆W表面供给TMH，且使晶圆W围绕垂直轴旋转，从而在晶圆W表面形成液池。由此，可以使催化剂渗透至涂布膜中。进一步对涂布膜照射紫外线，提高涂布膜表面的活性，暴露于大气气氛，从而可以在包含催化剂的涂布膜的表面成膜为作为保护膜的氧化膜。
而且，作为这种用于在涂布膜中包含催化剂的装置，例如可以在基板处理装置1中设置催化剂添加模块，所述催化剂添加模块使基板的气氛为催化气氛而对涂布膜添加催化剂。也可以进一步设置多个紫外线照射模块5、例如第1紫外线照射模块5、第2紫外线照射模块5。上述情况下，通过第1紫外线照射模块对结束了溶剂挥发工序的晶圆W进行例如2000mJ/cm2剂量的紫外线照射，运送至催化剂添加模块，对涂布膜添加催化剂。进一步也可将该晶圆W运送至第2紫外线照射模块5，对涂布膜进行1000mJ/cm2剂量的紫外线照射，从而提高涂布膜表面的活性。
而且本发明可以多次涂布涂布液而成膜为绝缘膜。上述情况下，例如在图12、图13所示的基板处理装置1中，可以设置固化处理模块，所述固化处理模块可向晶圆W供给水蒸气，且能加热晶圆W至例如450℃。首先，将形成有沟槽110的晶圆W运送至绝缘膜涂布模块2A，进行第一次涂布液的涂布。由此，例如如图21所示那样，可以形成涂布液进入到形成于硅膜100的沟槽110内部的状态的涂布膜101a。需要说明的是，图21～图26中，用101a表示通过第1次涂布液的涂布而形成的涂布膜，用101b表示通过第2次涂布液的涂布而形成的涂布膜。
之后，与实施方式同样地将晶圆W运送至溶剂挥发模块3，使溶剂挥发后，例如运送至紫外线照射模块5，如图22所示那样，在低氧气氛中对涂布膜101a照射2000mJ/cm2剂量的紫外线。接着，将晶圆W运送至固化处理模块，如图23所示那样，在水蒸气气氛下以450℃进行120分钟固化处理。之后，将晶圆W运送至绝缘膜涂布模块2A，进行第2次的涂布处理。由此，如图24所示那样，进一步在晶圆W上层叠涂布膜101b。之后，将晶圆W运送至溶剂挥发模块3，使溶剂挥发后，运送至紫外线照射模块5，如图25所示那样，在低氧气氛中对涂布膜101b照射2000mJ/cm2剂量的紫外线。之后，例如对涂布膜101b进一步进行1000mJ/cm2剂量的紫外线的照射，从而提高涂布膜表面的活性。
之后，晶圆W被收纳于载体C并从基板处理装置1运出，搁置在载置台90，运送至热处理装置93。然后，如图26所示那样，例如在水蒸气气氛下，以400℃、450℃阶段性地进行加热后，在N2气气氛下加热至450℃。
对涂布膜101a、101b照射紫外线时，由于紫外线从涂布膜101a、101b表层侧至下层侧逐渐透过，因此，涂布膜101a、101b的下层侧与表层侧相比，有紫外线容易减弱而Si-H键无法充分成为悬挂键的担心。因此，对晶圆W进行固化处理时，有可能在涂布膜101a、101b的下层侧交联率变低，有可能使膜整体的交联率变低。而且，在例如通过CMP去除表层的涂布膜时，有涂布膜中膜质差的层露出的担心。
因此，多次重复涂布膜101a、101b的涂布与紫外线照射，成膜为规定膜厚的涂布膜101a、101b，从而涂布膜101a、101b可以分别在薄的状态下进行紫外线照射处理。由此，在涂布膜101a、101b的全部层变得容易形成悬挂键。因此，在进行固化处理时，在涂布膜101a、101b的全部层变得容易形成交联，遍及全部层均可以形成交联率高且致密的涂布膜101a、101b。而且，从基板处理装置1运出晶圆W时，在大气气氛中，可以在上段侧的涂布膜101b的上段形成成为保护膜的致密的氧化膜106。因此，在晶圆W搁置时涂布膜101a、101b的悬挂键不会被氧化而受到保护。
此外，使第1次的涂布处理和第2次的涂布处理中的溶剂挥发后，例如可以进行将晶圆W以250℃进行加热的再加热工序。
而且，在照射紫外线的工序中，进行交联的温度、例如在聚硅氮烷中如果提高至350～400℃，则有时悬挂键的形成、与水解和脱水缩合同时进行。由此，使得孤立的低聚物被封入至经结合的低聚物中，作为结果，绝缘膜的致密性变低。
因此，照射紫外线的温度优选350℃以下。而且，由于在照射紫外线时交联不进行的温度为特征，因此，可以在再加热工序中照射紫外线。然而，在溶剂挥发工序中，也有溶剂因紫外线的照射而变质的担心。因此，必须在溶剂去除工序以后。
而且，如后述的实施例2所示那样，通过使溶剂挥发工序中的晶圆W的加热温度为200～250℃，执行上述绝缘膜的成膜方法，从而可以提高效果。推测这是由于如下二者的协同效果：通过更可靠地去除涂布膜101中的溶剂，溶剂所吸收的能量变少；在实施例2中虽然未进行再加热处理工序，但产生相当于通过进行再加热处理而产生的低聚物的再排列的效果。
而且，从效率良好地形成悬挂键的观点出发，优选不透过涂布膜而吸收至涂布膜的波长的能量。因此，紫外线的情况下，优选主要波长为200nm以下，例如可以使用ArF灯等波长193nm的紫外线，而且也可以使用氘代氢灯等。作为进一步对涂布膜照射的能量，也可以使用电子束等。
而且，使溶剂挥发工序中使用的涂布膜101中的溶剂挥发的装置可以为如下装置：例如将密闭后的处理容器内减压至例如大气压的一半，促进载置于处理容器内的晶圆W中的溶剂的挥发，使溶剂挥发。
[实施例]
为了验证本发明的实施方式的效果而进行以下试验。用图11所示的基板处理系统，在评价用的晶圆W上成膜为绝缘膜，对绝缘膜的蚀刻强度进行评价。
<实施例1>
在绝缘膜的成膜方法的紫外线照射工序中，在N2气气氛下以使剂量为2000mJ/cm2的方式照射主波长为172nm的紫外线，将该例设为实施例1-1。需要说明的是，对于晶圆W，在涂布实施方式所示的涂布液后，在溶剂挥发工序中，将晶圆W以150℃加热3分钟，其后，在不进行再加热工序的情况下进行紫外线照射工序。接着在不进行搁置的情况下运送至热处理装置，在固化工序中，在热处理炉内，在供给了水蒸气的状态下，进行在400℃下加热30分钟、在450℃下加热120分钟的2阶段加热后，在N2气气氛下以450℃进行加热。需要说明的是，涂布膜的目标膜厚设为100nm。
<比较例1、2>
另外，在紫外线照射工序中，在大气气氛下照射2000mJ/cm2的紫外线，除此以外，与实施例1-1同样地进行处理，将该例设为比较例1。另外，除了不进行紫外线照射以外，与实施例1-1同样地进行处理，将该例设为比较例2。
在实施例1、比较例1、2的各个例子中，利用0.5％稀氢氟酸进行湿式蚀刻，评价每单位时间的蚀刻量(蚀刻速率)，求出在以将硅相对于0.5％稀氢氟酸的热氧化膜的蚀刻速率设为1时各个例子中的相对蚀刻速率。
比较例1、2中的相对蚀刻速率分别为3.74、5.55。与此相对，实施例1中的相对蚀刻速率为2.04。
根据该结果，可以说在将包含聚硅氮烷的涂布液涂布于晶圆W并成膜为绝缘膜时，通过在N2气气氛下对固化工序前的涂布膜照射紫外线的能量，能够提高蚀刻强度。
进而，在实施例1及比较例1的各个例子中，使用(FT-IR：傅里叶变换红外光谱仪)，评价紫外线照射处理前后及固化处理后的原子键的量。在比较例1中，在紫外线照射处理后，Si-H键减少，而Si-O键增加。另外，在实施例1中，在紫外线照射处理后，虽然可观察到Si-H键减少，但Si-O键并未增加，在固化处理后Si-O键增加。
根据该结果推测，通过进行紫外线照射处理而使Si-H键减少，能够形成悬挂键，认为在大气气氛下进行紫外线照射处理时，在固化处理之前，交联反应进行，而在N2气气氛下进行紫外线照射处理时，能够抑制固化处理前的交联反应。而且，可推测，通过在固化处理前形成悬挂键并且抑制交联反应，蚀刻强度变高。
另外，将紫外线的剂量设定为3000J/cm2及4000mJ/cm2，除此之外，与实施例1-1同样地进行处理，在该例中也同样地评价了相对蚀刻速率，结果分别为2.70、2.42，在4000mJ/cm2左右的紫外线的剂量下，也可以得到强度高的绝缘膜。如后述的实施例3中所述那样，在将紫外线的剂量设定为3000mJ/cm2和4000mJ/cm2的例子中，推测在表面迅速地形成成为致密的氧化膜的层，固化处理后的涂布膜成为充分致密的膜。
[实施例2]
而且，为了验证溶剂挥发工序中的晶圆W的加热温度所产生的效果，依据以下的实施例，用图11所示的基板处理系统，在晶圆W上成膜为绝缘膜，对绝缘膜的蚀刻强度进行评价。
<实施例2-1>
对于晶圆W，在涂布实施方式所示的涂布液后，在溶剂挥发工序中，将晶圆W以150℃加热3分钟，之后，在不进行再加热工序的情况下进行紫外线照射工序。接着，在固化工序中，在热处理炉内，在供给了水蒸气的状态下，进行在400℃下加热30分钟、在450℃下加热120分钟的2阶段加热后，在N2气气氛下以450℃进行加热。需要说明的是，涂布膜的目标膜厚设为100nm。
<实施例2-2、2-3>
将溶剂挥发工序中的晶圆W的加热温度设定为200℃、250℃，除此之外，与实施例2-1同样地进行处理，将该例子分别作为实施例2-2～2-3。
实施例2-1、2-2和2-3中的相对蚀刻速率分别为3.68、2.74和2.74。可以说通过提高溶剂挥发工序中的晶圆W的加热温度，从而可以得到致密且良好的绝缘膜。
[实施例3]
而且，为了验证在涂布膜的表面形成致密的氧化膜所产生的涂布膜的氧化抑制，进行了以下的试验。
<实施例3-1-1>
用图11所示的基板处理系统，在晶圆W的表面成膜为聚硅氮烷膜，之后，将晶圆W以150℃加热30分钟。接着，在氮气气氛下，对晶圆W照射40mW/cm2强度的紫外线，使得剂量成为1000mJ/cm2。接着，将晶圆W收纳于载体C，在常温(25℃)大气气氛下进行一天的搁置，之后，将晶圆W运送至热处理装置，作为固化处理，在水蒸气气氛下，以400℃加热3分钟、以450℃加热120分钟，将该例作为实施例3-1-1。需要说明的是，涂布膜的目标膜厚设为120nm。
<实施例3-1-2、3-1-3>
使紫外线的剂量为2000mJ/cm2和3000mJ/cm2，除此之外，与实施例3-1-1同样地进行处理，将该例分别作为实施例3-1-2、3-1-3。
<实施例3-2-1>
作为固化处理，在水蒸气气氛下，以400℃加热3分钟、以600℃加热120分钟，除此之外，与实施例3-1-1同样地进行处理，将该例作为实施例3-2-1。
<实施例3-2-2～3-2-4>
使对涂布膜照射的紫外线的剂量为2000mJ/cm2、3000mJ/cm2和4000mJ/cm2，除此之外，与实施例3-2-1同样地进行处理，将该例分别作为实施例3-2-2～3-2-4。
<比较例3-1、3-2>
对涂布膜未照射紫外线，除此之外，与实施例3-1-1、3-2-1同样地进行处理，将该例分别作为比较例3-1、3-2。
对于实施例3-1-1～3-2-4和比较例3-1、3-2，分别求出对于0.5％稀氢氟酸溶液的蚀刻速度，求出通过热氧化处理制成的硅氧化膜中的对于0.5％稀氢氟酸溶液所产生的蚀刻速度的相对蚀刻速率。
图27示出该结果，为示出实施例3-1-1～3-2-4和比较例3-1、3-2各例中的相对蚀刻速率的特性图。如图27所示那样，比较例3-1、3-2中，相对蚀刻速率为4.12和3.05，但实施例3-1-1～3-1-3、实施例3-2-1～3-2-4中，随着紫外线的剂量增加，相对蚀刻速率均变低。
而且，将固化处理中的温度设定为600℃的实施例3-2-4中的相对蚀刻速率下降接近于1，将固化处理中的温度设定为450℃的实施例3-1-3的情况下，相对蚀刻速率也下降至2左右。因此可以说通过使对涂布膜照射紫外线的工序中的紫外线的剂量增加，可以得到蚀刻强度更高的绝缘膜。在进一步进行搁置的情况下，即使固化处理中的温度低时，也可以得到蚀刻强度充分高的绝缘膜。

Claims (16)

1.一种绝缘膜的成膜方法，其特征在于，包括如下工序：
形成涂布膜的工序，在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；
溶剂挥发工序，使所述涂布膜中的溶剂挥发；
能量供给工序，在溶剂挥发工序之后，为了在构成所述前体的分子团中生成悬挂键，在氧浓度低于大气的低氧气氛中向所述涂布膜供给能量；
形成保护膜的工序，在所述涂布膜的表面形成保护膜，所述保护膜用于抑制涂布膜中的悬挂键因大气气氛所产生的氧化；和，
固化工序，在形成保护膜的工序之后，将所述基板加热，使所述前体交联而形成绝缘膜。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，所述保护膜为有机膜。
3.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，
所述形成保护膜的工序包括如下工序：
第2能量供给工序，使所述能量供给工序为第1能量供给工序时，接着第1能量供给工序，在氧浓度低于大气的低氧气氛中向所述涂布膜进一步供给能量；和，
形成氧化膜的工序，在第2能量供给工序后，将涂布膜的表面氧化，形成成为保护膜的氧化膜。
4.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，接着所述形成保护膜的工序，包括将基板载置于大气气氛中的工序，接着进行固化工序。
5.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，在所述溶剂挥发工序后，进行再加热工序，所述再加热工序是为了使涂布膜中的分子团再排列而对基板进行加热的工序。
6.根据权利要求5所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，所述能量供给工序是在所述再加热工序后，在使基板的温度降温了的状态下进行的工序。
7.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，进行所述能量供给工序的低氧气氛的氧浓度为400ppm以下。
8.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，所述低氧气氛为包含非活性气体的气氛。
9.根据权利要求1所述的绝缘膜的成膜方法，其特征在于，所述能量为主要波长短于200nm的紫外线的能量。
10.一种基板处理装置，其特征在于，具备：
涂布模块，其用于在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；
溶剂挥发模块，其用于使所述涂布膜中的溶剂挥发；
能量供给模块，其用于对已挥发溶剂的涂布膜在氧浓度低于大气的低氧气氛中供给能量，以使所述前体活化；
保护膜形成模块，其用于在供给了所述能量的涂布膜上形成保护膜；和，
基板运送机构，其用于在各模块之间运送基板。
11.根据权利要求10所述的基板处理装置，其特征在于，所述保护膜形成模块为在涂布膜的表面形成有机膜的有机膜形成模块。
12.根据权利要求10所述的基板处理装置，其特征在于，所述保护膜形成模块与所述能量供给模块通用，所述能量供给模块用于在构成所述前体的分子团中生成悬挂键，且在涂布膜的表面通过氧化形成成为致密的氧化层的、活性得到提高的层。
13.根据权利要求10所述的基板处理装置，其特征在于，所述溶剂挥发模块为将基板加热的溶剂加热用的加热模块。
14.根据权利要求10所述的基板处理装置，其特征在于，具备再加热用的加热模块，其为了使已挥发溶剂的涂布膜中的分子团再排列而将基板加热。
15.根据权利要求10所述的基板处理装置，其特征在于，所述能量供给模块为用于对涂布膜照射主要波长短于200nm的紫外线的模块。
16.一种基板处理系统，其特征在于，具备：
基板处理装置，其具有：运入/运出端口，其用于将基板放入运送容器中并运入/运出；涂布模块，其用于在基板上涂布涂布液而形成涂布膜，所述涂布液是在溶剂中溶解有用于形成包含氧化硅的绝缘膜的前体而成的；溶剂挥发模块，其用于使所述涂布膜中的溶剂挥发；能量供给模块，其用于对已挥发溶剂的涂布膜在氧浓度低于大气的低氧气氛中供给能量，以使所述前体活化；保护膜形成模块，其用于在供给了所述能量的涂布膜上形成保护膜；和，基板运送机构，其用于在各模块和所述运入/运出端口之间运送基板；
热处理装置，其用于将所述基板处理装置中处理后的基板加热，使所述前体交联而形成绝缘膜；和，
容器运送机构，其用于在所述基板处理装置的所述运入/运出端口与所述固化装置之间运送所述运送容器。
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