JP6849083B2 - 絶縁膜の成膜方法、基板処理装置及び基板処理システム - Google Patents

Description

本発明は、基板の上に酸化シリコンを含む塗布膜であって、架橋反応により硬化される絶縁膜を成膜する技術に関する。

半導体装置の製造工程の中には、シリコン酸化膜などの絶縁膜を成膜する工程があり、絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤや、塗布液の塗布によるなどの方法により成膜される。プラズマＣＶＤにより成膜された絶縁膜は緻密で良質な膜が得られる利点があるが、埋め込み性が悪い。そのため例えばＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）と呼ばれる微細な溝に絶縁物を埋め込む場合に適さない。従ってプラズマＣＶＤと、エッチバックとを繰り返し行い、徐々に隙間ができないように埋め込んでいく必要があるなど、成膜プロセスが繁雑になったり、真空処理を行うため大掛かりな装置が必要になる。

また例えばスピンコーティングなどにより半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）に塗布液を塗布し、塗布膜をキュアして絶縁膜を成膜する手法は、埋め込み性が良好であり、ＳＴＩなど微細なパターンにも、絶縁膜を充填しやすい。さらに常圧雰囲気にて処理を行うことができる利点があるが、膜の強度が比較的低くなるという課題がある。このため例えば６００℃〜８００℃で塗布膜を熱処理（キュア）して膜の強度を高くしている。

しかしパターンの微細化に伴い、製造される半導体装置に対する熱履歴をできるだけ低く抑える要請があり、例えば層間絶縁膜を成膜する場合、銅（Ｃｕ）配線のマイグレーション、Ｃｕの拡散などの観点から４００℃よりも高温にできない。そのため塗布液の塗布により絶縁膜を成膜する手法はキュア温度が高いため層間絶縁膜に適用できない。

特許文献１には、塗布膜の塗布後、低温で塗布膜を加熱し、その後水蒸気雰囲気にて高温で処理を行うことにより絶縁膜を成膜する技術が記載されているが本発明の課題を解決するものではない。

特開２０１２−１７４７１７号公報

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板上に酸化シリコンを含む絶縁膜を塗布膜として形成するにあたって、良好な膜質が得られる技術を提供することにある。

本発明の絶縁膜の成膜方法は、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜中の溶媒を揮発させる溶媒揮発工程と、
この工程の後、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成するために、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給するエネルギー供給工程と、
前記塗布膜の表面に、塗布膜中の未結合手の大気雰囲気による酸化を抑制するための保護膜を形成する工程と、
その後、前記基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するキュア工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の基板処理装置は、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成するための保護膜形成モジュールと、
各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備え、
前記保護膜形成モジュールは、塗布膜の表面に有機膜を形成する有機膜形成モジュールであることを特徴とする。
また本発明の基板処理装置は、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成するための保護膜形成モジュールと、
各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備え、
前記保護膜形成モジュールは、前記エネルギー供給モジュールと共通であり、前記エネルギー供給モジュールは、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成すると共に、塗布膜の表面に酸化により緻密な酸化層となる活性の高められた層を形成することを特徴とする。

本発明の基板処理システムは、基板を搬送容器に入れて搬入出するための搬入出ポートと、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成する保護膜形成モジュールと、各モジュール及び前記搬入出ポートの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えた基板処理装置と、
前記基板処理装置にて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するための熱処理装置と、
前記基板処理装置の前記搬入出ポートと前記熱処理装置との間で前記搬送容器を搬送するための容器搬送機構と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体を含む塗布液を基板に塗布し、塗布液の溶媒を揮発させた後、キュア工程を行う前に、低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給している。このため前駆体における加水分解される部位にて未結合手が生成されやすい。キュア工程では先ず加水分解により、前駆体を構成する分子団のシリコンに水酸基が結合し、次いで分子団同士の水酸基が脱水縮合して架橋が行われるが、予め加水分解される部位であるシリコンに未結合手を生成していることから、水酸基の生成効率が高くなる。即ち、加水分解に必要なエネルギーが低下することから、低温でキュア工程を行っても、加水分解されずに残る部位が少なくなる。この結果効率的に脱水縮合が起こるので、架橋率が向上して緻密な（良質な）絶縁膜の製造が期待できる。
また塗布膜にエネルギーを供給した後、塗布膜の表面に保護膜を形成することで、キュア工程前における未結合手の反応を抑制することができ、塗布膜の膜質が良好になる。

従来の絶縁膜のキュア工程を説明する説明図である。 本発明の絶縁膜のキュア工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 従来の成膜処理におけるポリシラザンの反応経路を説明する説明図である。 本発明の成膜処理におけるポリシラザンの反応経路を説明する説明図である。 絶縁膜の表面の平坦化を示す説明図である。 本発明の実施の形態に係る基板処理システムを示す平面図である。 基板処理装置を示す平面図である。 基板処理装置の縦断面図である。 前記基板処理装置に設けられる塗布モジュールを示す断面図である。 前記基板処理装置に設けられる溶剤揮発モジュールを示す断面図である。 前記基板処理装置に設けられる紫外線照射モジュールを示す断面図である。 熱処理装置に設けられる縦型熱処理装置を示す断面図である。 第２の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 第２の実施の形態に係るウエハの断面図である。 第２の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 実施例３における相対的エッチングレートを示す特性図である。

［発明の概要］
本発明の実施形態の詳細について説明する前に、本発明の概要について述べておく。本発明の絶縁膜の成膜方法の一例として、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体を含む塗布液を基板に塗布し、得られた塗布膜を加熱して塗布膜中の溶媒を揮発させ、次いで基板を加熱して塗布膜中の分子団の再配列を行い、その後、塗布膜に紫外線を照射し、しかる後、塗布膜をキュアする工程が挙げられる。

塗布液は、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体の分子団であるオリゴマーの群を溶媒である溶剤に溶解させて製造される。一般的なキュア工程では、基板を例えば５００℃に加熱することにより図１に示すようにオリゴマーのＳｉ−Ｈ結合がＨ_２Ｏ（水分）との加水分解（反応）により、Ｓｉ−ＯＨが生成される。続いて脱水縮合（反応）が起こってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成され、オリゴマー同士が架橋される。

塗布液の成分としてオリゴマーが用いられる理由は、前駆体全体が連繋されていると溶剤に溶解しないからである。このためオリゴマーの状態、即ち既述の前駆体の加水分解前の状態は安定化しており、加水分解はこの安定化状態から不安定状態に移行させるプロセスであることから、加水分解を促進させるのが難しい。従ってキュア温度を高温化するかあるいは低温で長い時間反応させることが必要になる。

一方脱水縮合反応は熱エネルギーを与えるだけで速やかに進行する。このため加水分解を促進させるためにキュアの温度を高温化すると、加水分解が起こる（Ｓｉ−ＨがＳｉ−ＯＨとなる）よりも、脱水縮合が起こる（Ｓｉ−ＯＨがＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなる）方が容易であることから、絶縁膜の緻密性が低くなる。その理由については、概略的な言い方をすれば、一部のオリゴマー同士が脱水縮合により架橋されたときに、他のオリゴマーは未だ加水分解が行われていない場合が起こり、当該他のオリゴマーが一部のオリゴマー同士の架橋物内に取り込まれてしまうことに起因すると推測される。なお低温で長時間キュアを行う手法は、スループットが低くなるので、生産ラインでは受け入れ難い。

そこで本発明では、キュア工程を行う前に例えば紫外線を塗布膜に照射して、加水分解が起こる部位に未結合手を生成する（オリゴマーをいわば活性化する）ようにしている。即ち図２に示すように紫外線のエネルギーによりオリゴマーにおけるＳｉ−Ｈの結合を切断して未結合手を生成している。このためキュア工程において加水分解に必要なエネルギーが低くなるので、水酸基（ＯＨ基）の生成効率が高くなり、その後の脱水縮合による架橋率が向上する。このことは、低温でキュア工程を行っても、緻密な（良好な膜質である）絶縁膜が得られるということである。

塗布膜に対する紫外線の照射は、キュア工程の前に行うことが必要である。その理由については、キュア工程は低温とはいっても例えば３５０℃〜４５０℃の加熱雰囲気で行われる。そのため紫外線のエネルギーにより既述のように未結合手が生成されると、未結合手が生成された部位から架橋が起こり、このためＳｉ−Ｈ結合が未だ切断されていないオリゴマーが、架橋されたオリゴマー群の中に閉じ込められてしまい、絶縁膜の緻密性が低くなる。

このため紫外線を塗布膜に照射する工程は、このような現象が抑えられた温度で行うことが必要であり、具体的には例えば３５０℃以下が望ましいと考えられ、例えば室温で行うことができる。また紫外線を塗布膜に照射する工程は、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度雰囲気で行うことが必要であり、例えば酸素濃度が４００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の雰囲気で行われる。低酸素濃度雰囲気は、一例として窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
この工程が行われる雰囲気において酸素濃度が高いと、紫外線の照射により生成された未結合手を有するオリゴマー同士が瞬時で結合し、結合されたオリゴマーの中に、孤立したオリゴマーが閉じ込められ、結果として絶縁膜の緻密性が低くなる。

ここで紫外線を塗布膜に照射する工程を行った後、例えば基板に紫外線照射処理を行った基板処理装置からキュア処理を行う熱処理炉に搬送する間に、基板が例えば収納容器に収納された状態で、常温の大気雰囲気にて引き置き（放置）されることがある。塗布膜に紫外線を照射し、塗布膜の表面に未結合手を形成していた場合には、塗布膜の反応性が高まっているため、大気中の酸素や水分により容易に未結合手が酸化されてしまう。しかしながら温度の低い状態、例えば常温域において、未結合手が酸化されると、強度の低い酸化膜が形成されてしまい膜質が劣化してしまうことがある。従って本発明では、基板を基板処理装置から搬出する前に、塗布膜の表面に塗布膜の酸化を抑制する保護膜の形成を行う。保護膜としては、後述するように例えば有機膜や、緻密に構成された酸化膜などを用いることができる。

［第１の実施の形態］
次に本発明の絶縁膜の成膜方法の実施の形態について詳述する。上述の基板処理システムを用いた絶縁膜の成膜方法として、被処理基板に対してＳＴＩを行うプロセスについて説明する。図３に示すように被処理基板であるウエハＷには、シリコン膜１００に溝部（トレンチ）１１０が形成されており、そして例えばＳＯＧ膜の前駆体を有機溶剤に溶解した塗布液をウエハＷに塗布することにより、トレンチ１１０を埋めるように塗布膜１０１が形成される。前駆体としては、例えば−（ＳｉＨ_２ＮＨ）‐を基本構造とするポリマーであるポリシラザンが用いられる。塗布液は、例えば流動性を良くするためにポリシラザンの分子団がオリゴマーの状態で溶解している。そのため図３に示すように、例えばスピンコーティングによりウエハＷに塗布したときに塗布液が細いトレンチ１１０内に進入しやすく埋め込み性の良好な塗布膜１０１が得られる。なお図３〜図１０では、塗布膜１０１にＰＳＺ（ポリシラザン）と記載している。

続いて図４に示すようにウエハＷを１００〜２５０℃、例えば１５０℃で３分間加熱する。これにより塗布膜１０１中に含まれる溶媒が揮発する。その後、図５に示すように４００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気、例えば窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気にて、塗布膜１０１に５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、例えば４０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを照射する。エネルギーとしては、例えば主たる波長が２００ｎｍ以下の紫外線、例えば主たる波長が１７２ｎｍの紫外線（ＵＶ）を照射する。主たる波長とはスペクトルにおいて最大ピーク、あるいはその近傍に対応する波長である。
次いで塗布膜１０１の表面に、例えばポリスチレンで構成された保護膜である有機膜１０２を形成する。これにより図６に示すように塗布膜１０１の表面が有機膜１０２により覆われ、塗布膜１０１に形成された未結合手と、大気雰囲気との接触が抑制される。また有機膜１０２は疎水性であるため、大気中の水分が塗布膜１０１中に浸透することを防ぐことができる。

塗布膜１０１の表面に形成されている未結合手は、反応性が高いため、大気雰囲気中の酸素や水分と容易に反応してしまう。この時常温域にて未結合手の酸化を進行させると反応が緩やかに進行するため塗布膜１０１の表面に緻密性の低い酸化膜が形成されてしまうことがある。そのため塗布膜１０１の表面を有機膜１０２で覆っておくことで、塗布膜１０１の表面に形成されている未結合手の大気雰囲気との接触を抑制することができ、塗布膜１０１の表面における緻密性の低い酸化膜の形成を抑制することができる。

さらに続くキュア工程においては、図７に示すようにウエハＷに向けて水蒸気を供給しながら、３５０〜４５０℃の温度にて段階的加熱処理、例えば水蒸気を雰囲気下で４００℃と、４５０℃で段階的に加熱し、さらにＮ_２ガス雰囲気下で４５０℃で加熱する。この時塗布膜１０１の表面に形成された有機膜１０２は、ポリスチレンであるため、加熱により、水と二酸化炭素とになって昇華して容易に除去され、塗布膜１０１の表面が露出する。さらに塗布膜１０１が水蒸気雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度で加熱される。

図８は紫外線を照射せずにポリシラザンにキュア処理を行った時の反応経路を示し図９は、紫外線を照射したポリシラザンにキュア処理を行った時の反応経路を示す。図８に示すようにポリシラザンにキュア処理を行うと、加水分解により、Ｓｉと結合しているＨがＯＨ基となり、さらにＮ−Ｈ基が酸化され、アンモニア（ＮＨ_３）となることでＳｉ−Ｏ結合が形成される。そしてＯＨ基同士が脱水縮合により、架橋を形成していく。しかしながら発明の概要にて述べたようにキュア処理をしたときに加水分解が起こりにくく、緻密性の低い膜となる。

これに対してポリシラザンを含む塗布膜１０１にキュア処理前に紫外線を照射することで、図９に示すようにＳｉ−Ｈ結合が切断されて未結合手が形成されると共に、一部のＳｉ−Ｎ結合が切断されて未結合手が形成される。これによりキュア処理を行った時に未結合手にＯＨ基が容易に結合し、Ｓｉ−ＯＨが生成される。また脱水縮合によりＯＨ基同士が架橋し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。さらにポリシラザンにおけるＳｉ−Ｎ結合がＯに置換されて酸化シリコンが生成されていく。既述のように予め未結合手を形成することにより、ＯＨ基が生成効率が高く、架橋率が向上するため、良好な膜質の絶縁膜（酸化シリコン膜）が形成される。

絶縁膜が硬化した後、図１０に示すようにウエハＷは、例えばＣＭＰ（chemical Mechanical polishing）によりウエハＷの表面の余分な塗布膜１０１が除去される。この時塗布膜１０１の強度が低い場合には、ＣＭＰによる研磨が難しくなるが、塗布膜１０１が緻密性が高い酸化シリコン膜となっており、強度が十分に高められているためＣＭＰにより研磨されてウエハＷの表面にシリコン膜１００が露出する。

続いて絶縁膜を成膜する基板処理システムについて説明する。図１１に示すように基板処理システムは、ウエハＷに絶縁膜の塗布を行う塗布処理含む基板処理を行うための基板処理装置１と、ウエハＷに熱処理を行う熱処理炉、例えば縦型熱処理装置９７を含む熱処理装置９３と、を備えている。また基板処理装置１と熱処理装置９３との間においてキャリアＣを搬送する容器搬送機構である搬送車（ＡＶＧ）９８が設けられ、基板処理装置１と熱処理装置９３との間には、基板処理装置１にて処理を終え、熱処理装置９３に搬送される前にウエハＷがキャリアＣに収納された状態で載置されて引き置きがされる載置台９０が設けられている。

図１２、図１３に示すように基板処理装置１は、ウエハＷが複数枚収納された搬送容器であるキャリアＣから、装置内に搬入出するための搬入出ポートであるキャリアブロックＳ１と、中継ブロックＳ２と、処理ブロックＳ３とを一列に接続して構成されている。
キャリアブロックＳ１は、図１２に示すように複数枚のウエハＷを収納して搬送するためのキャリアＣが例えば横方向（Ｘ方向）に複数（例えば３個）載置されるステージ１１を備えている。またキャリアブロックＳ１は、ステージ１１に載置されたキャリアＣ内に対してウエハＷの受け渡しを行うための搬送アームである受け渡し機構１２と、を備えている。受け渡し機構１２は、ウエハＷの保持部分が進退自在、Ｘ方向に移動自在、鉛直軸周りに回転自在、昇降自在に構成されている。

中継ブロックＳ２は、キャリアブロックＳ１にてキャリアＣから取り出されたウエハＷを処理ブロックＳ３側に受け渡す役割を持っている。中継ブロックＳ２は、ウエハＷの載置台が上下に複数配置された受け渡し棚１３と、受け渡し棚１３の各載置台の間でウエハＷの移載を行うための昇降自在な移載機構１４と、を備えている。受け渡し棚１３には、処理ブロックＳ３に設けられる主搬送機構１５ａ、１５ｂがウエハＷの受け渡しを行うことができる高さ位置と、受け渡し機構４２がウエハＷの受け渡しを行うことができる高さ位置と、においてウエハＷの載置台が配置されている。

処理ブロックＳ３は、図１３に示すように上下に処理ブロックＢ１、Ｂ２が積層された２階建てになっている。処理ブロックＢ１、Ｂ２は略同様に構成されており、図１２に示す処理ブロックＢ１を例に説明する。処理ブロックＢ１は、各々中継ブロックＳ２から見て前後方向（Ｙ方向）に伸びる例えばガイドレールからなる搬送路１６に沿って移動自在な主搬送機構１５ａを備えている。処理ブロックＢ１には、搬送路１６の左右両側にウエハＷに対して処理を行うためのモジュールが配置されている。処理ブロックＢ１においては、搬入出ブロックＳ１から見て右側に、絶縁膜及び有機膜を塗布するための塗布モジュール２が設けられている。また左側には、中継ブロックＳ２側から、例えば３台の溶剤揮発モジュール３及び２台の紫外線照射モジュール５が並んで配置されている。

また絶縁膜の成膜装置には、例えばコンピュータからなる制御部９１が設けられている。制御部９１は、プログラム格納部を有しており、プログラム格納部には、成膜装置内におけるウエハＷの搬送、あるいは各モジュールにおけるウエハＷの処理のシーケンスが実施されるように命令が組まれた、プログラムが格納される。このプログラムは、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、メモリーカードなどの記憶媒体により格納されて制御部９１にインストールされる。

続いて、塗布モジュール２について説明する。塗布モジュール２は例えばパターンの形成されたウエハＷに対して、公知のスピンコーティング法により塗布を行う。塗布モジュール２は、絶縁膜の前駆体となるポリシラザンを有機溶剤に溶解した塗布液を塗布する絶縁膜塗布モジュール２Ａと、紫外線照射処理後のウエハＷの表面に有機膜を塗布する有機膜形成モジュールである有機膜塗布モジュール２Ｂと、を備えている。これら絶縁膜塗布モジュール２Ａと、有機膜塗布モジュール２Ｂと、のうち絶縁膜塗布モジュール２Ａは、ウエハＷにポリシラザンを塗布する。また有機膜塗布モジュール２Ｂは、例えばポリスチレンを塗布することを除いて同様に構成されているため、ここでは、絶縁膜塗布モジュール２Ａを例に説明する。
絶縁膜塗布モジュール２Ａは、図１４に示すようにウエハＷを吸着保持して駆動機構２２により回転自在、昇降自在に構成されたスピンチャック２１を備えている。また図１４中の２３はカップモジュールである。図１４中２４は、円形板状に構成され、周縁から下方に伸びる外周壁を備えたガイド部材である。

また外カップ２５と前記外周壁との間には、排出空間が形成され、排出空間の下方は、気液分離できる構造になっている。ガイド部材２４の周囲には、外カップ２５の上端から中心側に向かって伸び出すように設けられた、ウエハＷから振り切られた液を受け止める液受け部２７が設けられている。また絶縁膜塗布モジュール２Ａは塗布液ノズル２８を備え、例えばポリシラザンなどの塗布液が貯留された塗布液供給源２９から塗布液ノズル２８を介してウエハＷの中心部に塗布液を供給すると共にウエハＷを鉛直軸周りに所定の回転数で回転させ、ウエハＷの表面に塗布液を展伸して塗布膜を形成する。有機膜塗布モジュール２Ｂについても同様にウエハＷに対して塗布液ノズル２８を介してポリスチレンを供給すると共に、ウエハＷを鉛直軸周りに所定の回転数で回転させ、ウエハＷの表面に塗布液を展伸して有機膜を形成する。

次に溶媒である溶剤を揮発させる溶剤揮発モジュール３について説明する。図１５に示すように溶剤揮発モジュール３は、図示しない筐体内に上面が開口している扁平な円筒体からなる下部材３１と、この下部材３１に対して設けられた蓋部３２とで構成された処理容器３０を備えている。蓋部３２は筐体の底面部３ａの上面設けられたに昇降機構３７により、上下に昇降するように構成され、蓋部３２を上昇させることで処理容器３０が開放される。下部材３１は筐体の底面部３ａに支持部材４１を介して支持されている。また下部材３１にはウエハＷを載置して、例えば１００〜２５０℃に加熱するための加熱機構３４が埋設された加熱板３３が設けられている。筐体の底面部３ａには、下部材３１の底部及び加熱板３３を貫通しウエハＷを外部の主搬送機構１５ａとの間で受け渡しを行うための昇降ピン３５を昇降させるための昇降機構３６が設けられている。

蓋部３２は下面が開口している扁平な円筒体からなり、蓋部３２の天井板の中央部には、排気口３８が形成され、この排気口３８には排気管３９が接続されている。この排気管３９は処理容器３０側を上流側とすると、工場内に引き回されている共用の排気ダクトにその下流端が接続されている。

蓋部３２は、下部材３１の周壁部の上面に設けられたピン４０に接触するように載置され、蓋部３２と下部材３１との間にわずかな隙間が形成されるように載置され、ウエハＷを加熱する処理空間を形成する。そして排気口３８から排気を行うことにより、筐体内の雰囲気が蓋部３２と、下部材３１と隙間から処理容器３０内に流入するように構成されている。また蓋部３２は、蓋部３２を処理容器３０を閉じた状態とする下降位置と、ウエハＷを加熱板３３に対して受け渡すときの上昇位置との間で昇降できるように構成されている。

エネルギー供給モジュールである紫外線照射モジュール５は、図１６に示すように扁平で前後方向に細長い直方体形状の筐体５０を備えている。筐体５０の前方側の側壁面にはウエハＷを搬入出するための搬入出口５１と、この搬入出口５１を開閉するシャッタ５２とが設けられている。
筐体５０の内部は、搬入出口５１から見て手前側にウエハＷを搬送する搬送アーム５３が設けられている。搬送アーム５３は、クーリングプレートとして構成され、例えば溶剤揮発工程後、紫外線照射処理の前に、ウエハＷを常温（２５℃）まで冷却できるように構成されている。搬入出口５１から見て奥側には、ウエハＷの載置台５４が配置されている。載置台５４及び搬送アーム５３の下方にはウエハの受け渡しを行うための昇降ピン５６、５８が夫々設けられ、昇降ピン５６、５８は、夫々昇降機構５７、５９により昇降するように構成されている。

方側には、載置台５４に載置されたウエハＷに紫外線光を照射するための例えば主たる波長が１７２ｎｍの紫外線を照射するキセノンエキシマランプなどの紫外線ランプ７１を収容したランプ室７０が設けられている。ランプ室７０の下面は、紫外線ランプ７１から照射された波長１７２ｎｍの紫外線光をウエハＷへ向けて透過させる例えば石英製の光透過窓７２が設けられている。またランプ室７０の下方の側壁には、ガス供給部７３と、排気口７４と、が互いに対向するように設けられている。ガス供給部７３には、筐体５０内にＮ_２ガスを供給するためのＮ_２ガス供給源７５が接続されている。排気口７４には、排気管７６を介して排気機構７７が接続されている。
そして載置台５４に載置されたウエハＷに紫外線を照射するときには、ガス供給部７３からＮ_２ガスを供給すると共に排気を行い、ウエハＷの雰囲気を例えば４００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気、例えばＮ_２ガス雰囲気とするように構成されている。搬送アームに５３にて常温まで冷却されたウエハＷが載置台５４に載置されると、Ｎ_２ガス供給源７５からＮ_２ガスを供給し、低酸素雰囲気とした状態でウエハＷに例えば２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーが照射される

絶縁膜の成膜装置におけるウエハＷの流れを簡単に説明すると、ウエハＷを収納したキャリアＣがステージ１１に載置されると、ウエハＷは、受け渡し機構１２、受け渡し棚１３及び移載機構１４を介して、処理ブロックＢ１又はＢ２に搬送される。その後、ウエハＷは、絶縁膜塗布モジュール２Ａにて塗布膜１０１が塗布され、溶剤揮発モジュール３→紫外線照射モジュール５→有機膜塗布モジュール２Ｂの順番に搬送されて絶縁膜が形成される。その後ウエハＷは、受け渡し棚１３に受け渡され、移載機構１４及び受け渡し機構１２によりキャリアＣに戻される。

続いて熱処理装置９３について説明する。熱処理装置９３は、図１１に示すようにキャリアＣが搬送されるキャリアブロックＳ１と、キャリアＣからウエハを取り出す受け渡し機構９４と、ウエハＷを載置する載置棚９６と、載置棚９６に載置されたウエハＷを熱処理炉に移載する移載機構９５を備えている。
熱処理炉は、例えば図１７に示すような縦型熱処理装置９７を用いることができる。縦型熱処理装置９７は、両端が開口した石英製の管状に構成され、内部に成膜ガスが供給される反応管である内側反応管１０３を備えており、内側反応管１０３の周囲には、上端側が塞がれ、下端側が開口した石英製の円筒状の外側反応管１０４が設けられている。外側反応管１０４の下方には、外側反応管１０４と開口部に気密に接続され、外側反応管１０４と連続するステンレス製の筒状のマニホールド１１５が設けられ、マニホールド１１５の下端は、フランジ１１７が形成されている。またマニホールド１１５の内側には、リング状の支持部１１６が形成され、内側反応管１０３は、その下端が支持部１１６の内側の周縁に沿って起立して接続されている。内側反応管１０３、外側反応管１０４及びマニホールド１１５は反応容器１１１に相当する。

また縦型熱処理装置９７は、外側反応管１０４を上方側から覆う断熱体１１３を備え、断熱体１１３の下方は、反応容器１１１を固定している基体１０９に固定されている。断熱体１１３の内側には、全周に亘って抵抗発熱体からなる加熱部１１４が設けられている。

マニホールド１１５におけるフランジ１１７に囲まれる開口部１１８には、開口部１１８を開閉する石英製の円形の蓋体１１９が設けられ、蓋体１１９は、蓋体１１９を昇降させるボートエレベータ１２０の上に設けられている。蓋体１１９の上面側には、回転台１２１が設けられ、回転台１２１は、ボートエレベータ１２０の下方に設けられた駆動部１２２により鉛直軸周りに回転自在に設けられている。

回転台１２１の上方には、断熱ユニット１２３が設けられている。断熱ユニット１２３の上方には、基板保持具であるウエハボート１０５が設けられている。ウエハボート１０５は、天板１２４ａと、底板１２４ｂと、を備え、天板１２４ａと底板１２４ｂとを互いに接続する支柱１２５には、ウエハＷ挿入して、ウエハＷを棚状に保持するための保持溝１２６が形成されている

マニホールド１１５における支持部１１６の下方側には、水蒸気供給ノズル１２７及びパージガス供給部であるＮ_２ガス供給ノズル１２８が設けられている。水蒸気供給ノズル１２７は、水平に伸びその先端がガス供給口として開口している。水蒸気供給ノズル１２７の基端側はマニホールド１１５に形成されたポート１１５ａに接続されている。またポート１１５ａには、マニホールド１１５の外周側から水蒸気供給管１３１の一端が接続され、水蒸気供給管１３１の他端側は、バルブＶ１３１、流量調整部Ｍ１３１を介して水蒸気供給源１３２に接続されている。

またＮ_２ガス供給ノズル１２８は、水平部分とウエハＷの配列方向に伸びる垂直部分とを備えている。たＮ_２ガス供給ノズル１２８の基端側はマニホールド１１５に形成されたポート１１５ｂに接続されている。またポート１１５ｂには、マニホールド１１５の外周側からＮ_２ガス供給管１３３の一端が接続され、Ｎ_２ガス供給管１３３の他端側は、バルブＶ１３３、流量調整部Ｍ１３３を介してＮ_２ガス供給源１３４に接続されている。

またマニホールド１１５における支持部１１６の上方側には、他端側に真空排気機構１３５が接続された排気管１３６の一端側が接続され、マニホールド１１５における支持部１１６の上方側、即ち外側反応管１０４と内側反応管１０３との隙間から排気するように構成されている。
この縦型熱処理装置９７は、例えば蓋体１１９を下降させた状態で、キャリアＣにて熱処理装置に搬入されたウエハＷが、ウエハボート１０５に載置される。さらに蓋体１１９を上昇させることで、図１７に示すように反応容器１１１内にウエハボート１０５が収納されると共に、蓋体１１９により開口部１１８が閉じられる。そして水蒸気供給ノズル１２７から反応容器１１１内に水蒸気を供給すると共に、加熱部１１４によりウエハＷが所定の温度例えば４５０℃に加熱することにより、ウエハＷにキュア処理が行われる。

そしてこの熱処理装置９３においても図１１に示すように熱処理装置９３におけるウエハＷの搬送や縦型熱処理装置９７におけるウエハＷのキュア処理を実行するための制御部９２が設けられている。制御部９２は、プログラム格納部を有しており、プログラム格納部には、熱処理装置９３内におけるウエハＷの搬送、あるいは縦型熱処理装置９７におけるウエハＷの処理のシーケンスが実施されるように命令が組まれた、プログラムが格納される。このプログラムは、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、メモリーカードなどの記憶媒体により格納されて制御部９２にインストールされる。また基板処理システムは、基板処理装置１の制御部９１と、熱処理装置９３の制御部９２と、に制御信号を送信すると共に、搬送車９８によるキャリアＣの搬送を制御し、既述の絶縁膜の成膜方法を実行するための上位コンピュータ９９を備えている。
そして基板処理装置１にて処理を終えたウエハＷは、キャリアＣに収納され、搬送車９８により載置台９０に搬送される。さらに例えば熱処理装置９３の処理が開始されるまで、例えば１日の間載置台９０上にて引き置きがされる。その後熱処理装置９３の処理の順番になると、当該キャリアＣは搬送車９８により熱処理装置９３のキャリアブロックＳ１に受け渡されて既述のようにキュア工程が行われる。

上述の実施の形態によれば、ポリシラザンを含む塗布液をウエハＷに塗布し、塗布膜１０１中の溶剤を揮発させた後、キュア工程を行う前に、窒素雰囲気で前記塗布膜１０１に紫外線を照射している。このためポリシラザンにおける加水分解される部位にて未結合手が生成されやすい。そのため予め加水分解される部位であるシリコンに未結合手を生成していることから、水酸基の生成効率が高くなる。即ち、加水分解に必要なエネルギーが低下することから、キュア工程の温度を３５０℃としたときにも、加水分解されずに残る部位が少なくなる。この結果効率的に脱水縮合が起こるので、架橋率が向上して緻密な（良質な膜質である）絶縁膜を成膜することができる。

さらに基板を基板処理装置１から搬送する前に塗布膜１０１の表面に有機膜１０２を成膜している。そのため基板処理装置１からキャリアＣに収納されて搬出されたウエハＷが、載置台９０にて引き置きされたときにも、未結合手の緩やかな酸化による緻密さの低い酸化膜の形成が抑制される。従って、キュア処理後のウエハＷに形成される塗布膜１０１が緻密な膜になると共にウエハＷ間の膜質のばらつきも抑制することができる。

また塗布膜にキュア処理を行う前に有機膜の除去を行うようにしてもよい。このような例としては、熱処理装置９３にウエハＷに向けてリンスを供給する液処理装置を設け、熱処理装置９３に搬送されたウエハＷにリンス処理を行い有機膜を溶解除去した後、縦型熱処理装置９７に搬送するように構成すればよい。また基板処理装置１にリンスを供給する液処理装置を設け、熱処理装置９３に搬送する直前に載置台９０から一端基板処理装置１に搬送し、リンス処理を行った後、速やかに熱処理装置９３に搬送するようにしてもよい。
さらには、ウエハＷにキュア工程を行った後、ウエハＷを加熱してアッシングを行うようにしてもよく、このアッシング処理時の加熱により有機膜１０２を分解除去するようにしてもよい。また有機膜１０２は、例えばアクリルなどを用いてもよい。あるいはレジストであってもよい。
また図４に示す溶剤を揮発させる工程に続いて、塗布膜１０１中のオリゴマーの再配列を行うリフロー工程を行うようにしてもよい。例えばＳＯＧ膜を成膜するにあたって、塗布膜を塗布し、溶剤を除去したときに塗布膜中に含まれるオリゴマー間に隙間が生じていることがある。そのため溶剤除去工程を行った後、ウエハＷを２００〜３００℃、例えば２５０℃で加熱する。これにより塗布膜１０１中のオリゴマーが再配列されて、隙間を埋めるように並ぶ（リフロー工程）。このリフロー工程を行いオリゴマーが再配列することによりオリゴマー間の隙間が狭くなる。そのため後段のキュア処理によりオリゴマー同士の架橋を形成したときに緻密な膜になりやすくなる。
このような装置としては、例えば図１２に示す基板処理装置１において、溶剤揮発モジュール３の内の１台を、例えばウエハＷを２００〜３００℃、例えば２５０℃で加熱することができる加熱モジュール（リフローモジュール）を設ければよい。

さらに上述の実施の形態において、キュア工程において、アンモニアガスを供給しながら加熱してキュア処理を行うようにしてもよい。あるいはキュア処理の際に供給するガスはＮ_２ガスであってもよい。
また本発明は、低誘電率膜などの層間絶縁膜の成膜に適用してもよい。層間絶縁膜の成膜にあたっては、配線材料である銅のマイグレーションや拡散を抑えるために、加熱温度は例えば４００℃以下にすることが要請されている。本発明ではキュア温度が低温であっても良質な膜質の絶縁膜が得られることから、層間絶縁膜の成膜に適用することが期待できる。
また例えば細い溝部が形成された基板に絶縁膜を形成する例としてＰＭＤ（Ｐｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）に適用してもよい。

［第２の実施の形態］
次いで本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の成膜方法について説明する。この実施の形態では、図５に示した塗布膜１０１に紫外線を照射する工程を行った後、さらに塗布膜に紫外線を照射する。例えば塗布膜に１回目の紫外線の照射を行うときに２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線の照射を行い、次いで塗布膜に２回目の紫外線の照射する工程として１０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を照射する。
塗布膜に供給するエネルギー量と、塗布膜の活性について説明すると、図１８の模式図に示すように塗布膜にエネルギーを照射したときに、ある許容値Ｅ１を超えるエネルギーを与えることで未結合手が形成される。しかしさらにエネルギーを与え許容値Ｅ２を上回るエネルギーを与えると、塗布膜の活性が高まりすぎ、大気中の酸素や水分と常温にて容易に反応してしまう程度に活性が高まる。そして塗布膜の全層に許容値Ｅ１を超えるエネルギーを与えた状態で、後続のキュア処理を行うことにより、塗布膜の全層が緻密な酸化膜となる。

ここで塗布膜に紫外線を照射すると、図１８に示すように塗布膜の表面で活性が高まり、塗布膜を表面から浸透していくに従い、そのエネルギーは徐々に減衰していく。そのため塗布膜の全層の受けるエネルギーＥａがＥ１＜Ｅａ＜Ｅ２となるドーズ量の紫外線、例えば２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を照射することで、塗布膜の深さ方向において受けたエネルギー分布は例えば図１８中（１）で示すような分布となる。さらに２回目の紫外線照射において１０００ｍＪのドーズ量の紫外線を照射することにより、図１８中（２）で示すように、上層のごく薄い厚さｄの層にて許容値Ｅ２を上回るエネルギーを受けた層が形成される。そしてその下層側は、許容値Ｅ１から許容値Ｅ２の間のエネルギーを受けた層とすることができる。この時塗布膜においては、全層において許容値Ｅ１を超えているため、未結合手が形成された層となっており、さらに表層の厚さｄの領域では、大気中の酸素や水分と常温にて容易に反応してしまう程度に活性が高まった状態が形成されている。

そしてこのウエハＷが大気雰囲気に曝されると、図１９に示すように表面の許容値Ｅ２を上回るエネルギーが供給されている層では、大気中の酸素や水分により急激に酸化する。この時酸化反応が急速に進行するため、大気中雰囲気における酸化ではあるが、非常に緻密性の高い酸化膜１０６が形成される。この時許容値Ｅ２を上回るエネルギーが供給されている層の下層側は瞬時に酸化するほど活性が高まっていないため未結合手の結合は進行せず未結合手を維持した層となる。この緻密な酸化膜１０６は保護膜に相当する。なお発明者らは、３０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の紫外線を照射し、一日引き置きを行ったウエハＷにおいて塗布膜の表層に酸化膜が形成され、塗布膜中においては、酸化が進行していないことを確認している。さらにその後のキュア処理により全層が酸化膜になっていることを確認している。さらに後述の実施例３に示すようにエッチング耐性の高い酸化膜が形成されていることから、緻密な酸化膜が成膜されていると推測される。

塗布膜の表面に緻密な膜が形成されると、大気中の酸素や水分は、塗布膜中に浸透しにくくなる。そのためこのウエハＷが常温の大気雰囲気にて保管されたときに、緻密な膜の下層の未結合手が形成されている層は、大気中の酸素や水分に接することがなく、活性を保った状態で保護される。その後キュア工程においては、加熱と水蒸気雰囲気により急激な酸化が進行されるため、水蒸気は、塗布膜の表層の緻密な層を通過し緻密な層の下方側の未結合手の酸化を促進していく。このように水蒸気が塗布膜中に浸透し、緻密な酸化膜が成膜される。このように構成することで、塗布膜の表面に保護膜を形成し、塗布膜中の保護膜の常温大気雰囲気下での緩やかな酸化を抑制することができるため同様の効果を得ることができる。
また２回目の紫外線照射を行い塗布膜の表面を許容値Ｅ２を超えるエネルギーが照射された層を形成した後、上述の実施の形態のように塗布膜を大気雰囲気に曝して、塗布膜の表面に緻密な酸化膜を形成してもよい。または塗布膜の表面に許容値Ｅ２を超えるエネルギーが照射された層を形成した後、塗布膜の表面に酸素を供給して強制的に緻密な酸化膜を成膜するようにしてもよい。

また２回目に照射する紫外線は一回目に照射する紫外線よりも波長の短い紫外線であってもよい。既述のように紫外線は、塗布膜に照射されたときに表面から浸透し、深い位置に浸透するに従い、徐々にエネルギーが減衰する。この時図２０中（３）のグラフに示すように紫外線の波長λａが長い場合に比べて、図２０中（４）で示すように紫外線の波長λｂが短い場合には、塗布膜の深さ方向におけるエネルギーの減衰速度が速くなる（λａ＞λｂ）。そのため同じドーズ量の紫外線を照射して、塗布膜の表面に許容値Ｅ２を上回る活性となる層を形成したときに、波長が長い紫外線の場合には、許容値Ｅ２を超えるエネルギーが照射される層の厚さは、ｄａとなる。一方波長の短い紫外線の場合には、許容値Ｅ２を超えるエネルギーが照射される層の厚さはｄａよりも薄い厚さｄｂになる。そのため波長の短い紫外線の場合には、波長が長い場合に比べて大気に触れて酸化したときに緻密な酸化層が薄く形成される。

予め許容値Ｅ２以上のエネルギーを与えて、大気雰囲気にて酸化した層は緻密に構成されるが、キュア処理にて一括に形成される膜ではないため、キュア処理にて結合させたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とは性質が異なるおそれがある。そのため塗布膜に波長の短い紫外線を照射して、許容値Ｅ２を超えるエネルギーが照射される層の厚さを薄くすることで、保護膜となる酸化膜を薄く形成することができ、キュア処理を行って全層酸化させたときに膜質の均一性が良好になる。

また上述の例では、塗布膜への紫外線の照射を２回行っているが、紫外線の照度を上げて、上述の例の２回の紫外線照射の総計分、例えば３０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を一回で照射してもよい。このような場合にも塗布膜の表面のごく薄い層が、許容レベルを超えるエネルギー照射量に到達し、塗布膜の内部においては、許容レベルのエネルギー照射量に到達した状態を形成することができる。これにより、塗布膜の表層のごく薄い層に緻密な膜を形成することができるため同様の効果を得ることができる。
また塗布膜への紫外線の照射時間の総時間を長くすることで、塗布膜の表面に緻密な膜を形成するようにしてもよい。紫外線の照射時間を長くすることで、塗布膜に照射される紫外線のドーズ量を増やすことができるため同様の効果が得られる。

また第２の実施の形態において、塗布膜１０１に照射するエネルギーのドーズ量が多くなり過ぎると、塗布膜１０１の表面に形成される酸化膜の緻密さがきわめて高くなる。これによりキュア工程において塗布膜１０１中に水蒸気が浸透しにくくなり、塗布膜１０１が酸化しにくくなることがある。そのためエネルギーの照射量は、５０００Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

また塗布膜に紫外線を照射した後、保護膜の形成を行う前に、例えば塗布膜をアンモニアガス等の触媒雰囲気に曝すようにしてもよい。このような装置としては、例えば図１６に示した紫外線照射モジュール５にさらにガス供給部を設け、載置台５４に載置されたウエハＷに向けてアンモニアガスを供給できるように構成すればよい。このような紫外線照射モジュール５を用い、例えば塗布膜に２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を照射し未結合手を形成した後、ウエハＷにアンモニアガスを供給し、塗布膜を例えばアンモニアガス雰囲気に１分間曝す。塗布膜は紫外線照射により反応性が高まっているためアンモニアが容易に塗布膜に浸透する。その後、１０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線の照射を行い、塗布膜の表面を更に活性化し、さらに塗布膜を大気雰囲気に曝し、塗布膜の表面に緻密な酸化層を形成すればよい。

このウエハＷを熱処理装置に搬送し、キュア処理を行ったときに、水蒸気雰囲気下の加熱により未結合手がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になるが、塗布膜中に浸透しているアンモニアの触媒効果により、脱水縮合が進行され、未結合手がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となる反応が促進される。このように構成することで塗布膜はより確実にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができ、より緻密な酸化膜を得ることができる。また触媒となる雰囲気としては、酸やアルカリを用いることができる。またＴＭＨ（水酸化テトラメチル）などの液状の触媒を用いてもよい。液状の触媒を用いる場合には、塗布膜に紫外線を照射し未結合手を形成した後、当該ウエハＷの表面にＴＭＨを供給すると共にウエハＷを鉛直軸周りに回転させることでウエハＷの表面に液溜まりを形成するようにすればよい。これにより塗布膜中に触媒を浸透させることができる。さらに塗布膜に紫外線を照射し、塗布膜の表面の活性を高め、大気雰囲気にさらすことで、触媒が含まれた塗布膜の表面に保護膜となる酸化膜を成膜することができる。

またこのような塗布膜中に触媒を含ませるための装置としては、例えば基板処理装置１に基板の雰囲気を触媒雰囲気として塗布膜に触媒を添加する触媒添加モジュールを設ければよい。さらに複数の紫外線照射モジュール５、例えば第１の紫外線照射モジュール５、第２の紫外線照射モジュール５を設ければよい。この場合には、溶剤揮発工程を終えたウエハＷに第１の紫外線照射モジュールにて例えば２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線照射を行い、触媒添加モジュールに搬送して、塗布膜に触媒を添加する。さらに当該ウエハＷを第２の紫外線照射モジュール５に搬送して塗布膜に１０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線照射を行い、塗布膜の表面の活性を高めるようにしてもよい。

また本発明は、塗布液を複数回塗布して絶縁膜を成膜するようにしても良い。この場合には、例えば図１２、図１３に示す基板処理装置１に、ウエハＷに水蒸気を供給すると共に、ウエハＷを例えば４５０℃に加熱することができるキュア処理モジュールを設けるようにしてもよい。まずトレンチ１１０が形成されたウエハＷを絶縁膜塗布モジュール２Ａに搬送して、一回目の塗布液の塗布を行う。これにより例えば図２１に示すようにシリコン膜１００に形成されたトレンチ１１０の内部に塗布液が進入した状態の塗布膜１０１ａが形成される。なお図２１〜図２６では、１回目の塗布液の塗布により形成される塗布膜を１０１ａで示し、２回目の塗布液の塗布により形成される塗布膜を１０１ｂで示す。

その後ウエハＷを、実施の形態と同様に溶剤揮発モジュール３に搬送し、溶剤を揮発させた後、例えば紫外線照射モジュール５に搬送し、図２２に示すように低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ａに２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を照射する。次いでウエハＷをキュア処理モジュールに搬送し、図２３に示すように水蒸気雰囲気下で４５０℃、１２０分キュア処理を行う。その後ウエハＷを絶縁膜塗布モジュール２Ａに搬送し、２回目の塗布処理を行う。これにより図２４に示すようにウエハＷに、さらに塗布膜１０１ｂが積層される。その後ウエハＷを溶剤揮発モジュール３に搬送し、溶剤を揮発させた後、紫外線照射モジュール５に搬送し、図２５に示すように低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ｂに２０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線を照射する。その後例えば塗布膜１０１ｂにさらに１０００ｍＪ／ｃｍ^２のドーズ量の紫外線の照射を行い、塗布膜の表面の活性を高める。
その後ウエハＷは、キャリアＣに収納されて基板処理装置１から搬出され、載置台９０にて引き置きがなされ、熱処理装置９３に搬送される。そして図２６に示すように例えば水蒸気雰囲気下で４００℃、４５０℃で段階的に加熱した後Ｎ_２ガス雰囲気下で４５０℃に加熱する。

塗布膜１０１ａ、１０１ｂに紫外線を照射したときに、紫外線は塗布膜１０１ａ、１０１ｂの表層側から下層側に透過していくため、塗布膜１０１ａ、１０１ｂの下層側は表層側に比べて、紫外線が弱まりやすく、Ｓｉ−Ｈ結合が十分に未結合手にならないおそれがある。そのためウエハＷにキュア処理を行った時に塗布膜１０１ａ、１０１ｂの下層側において、架橋率が低くなることがあり、膜全体としての架橋率が低くなることがある。また例えば表層の塗布膜をＣＭＰにより除去したときに塗布膜における膜質の悪い層が露出するおそれがある。

そのため塗布膜１０１ａ、１０１ｂの塗布と、紫外線照射とを複数回繰り返して所定の膜厚の塗布膜１０１ａ、１０１ｂを成膜することで、塗布膜１０１ａ、１０１ｂが各々薄い状態で紫外線照射処理ができる。これにより塗布膜１０１ａ、１０１ｂの全層に、未結合手が形成されやすくなる。そのためキュア処理を行った時に塗布膜１０１ａ、１０１ｂの全層で、架橋が形成されやすくなり、全層に亘って架橋率が高く緻密な塗布膜１０１ａ、１０１ｂを形成することができる。またウエハＷを基板処理装置１から搬出したときに、大気雰囲気にて、上段側の塗布膜１０１ｂの上段に保護膜となる緻密な酸化膜１０６が形成される。そのためウエハＷの引き置き時に塗布膜１０１ａ、１０１ｂの未結合手が酸化されずに保護される。

さらに１回目の塗布処理及び２回目の塗布処理における溶剤を揮発させた後に、例えばウエハＷを２５０℃で加熱するリフロー工程を行うようにしてもよい。

また紫外線を照射する工程において、架橋が進行する温度、例えばポリシラザンでは、３５０〜４００℃まで上げてしまうと、未結合手の形成と、加水分解及び脱水縮合と、が同時に進行してしまうことがある。これにより結合されたオリゴマーの中に、孤立したオリゴマーが閉じ込められ、結果として絶縁膜の緻密性が低くなる。
そのため紫外線を照射する温度は、３５０℃以下であることが好ましい。また紫外線照射時に架橋の進行しない温度であることが要件であることから、リフロー工程において紫外線を照射するようにしてもよい。しかしながら溶剤揮発工程においては、溶剤が紫外線の照射により変質するおそれもある。そのため、溶剤除去工程以後である必要がある。

また後述の実施例２に示すように溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を２００〜２５０℃にして上述の絶縁膜の成膜方法を実行することで効果を上げることができる。これは、塗布膜１０１中の溶剤をより確実に除去することで、溶剤に吸収されるエネルギーは少なくなるためと、実施例２ではリフロー処理工程を行っていないが、リフロー処理を行うことにより生じるオリゴマーの再配列に相当する効果が生じたためと、の相乗効果であると推測される。

また効率よく未結合手を形成する観点から、塗布膜を透過せず、塗布膜に吸収される波長のエネルギーが好ましい。そのため紫外線の場合には、主たる波長が２００ｎｍ以下であることが好ましく、例えばＡｒＦランプなどの波長１９３ｎｍの紫外線を用いてもよく、また重水素ランプなどを用いてもよい。さらに塗布膜に照射するエネルギーとしては、電子線などを用いてもよい。
また溶剤揮発工程に用いる塗布膜１０１中の溶剤を揮発させる装置は、例えば密閉した処理容器内を例えば大気圧の半分まで減圧し、処理容器内に載置したウエハＷにおける溶剤の揮発を促進して溶剤を揮発させる装置でも良い。
[実施例]

本発明の実施の形態の効果を検証するために以下の試験を行った。図１１に示した基板処理システムを用い、評価用のウエハＷに絶縁膜を成膜し、絶縁膜のエッチング強度について評価した。
＜実施例１＞
絶縁膜の成膜方法における紫外線照射工程においてＮ_２ガス雰囲気下で主たる波長が１７２ｎｍの紫外線をドーズ量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した例を実施例１−１とした。なおウエハＷは、実施の形態に示した塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、紫外線照射工程を行った。続いて引き置きを行わずに熱処理装置に搬送し、キュア工程においては、熱処理炉内において、水蒸気を供給した状態で、４００℃で３０分、４５０℃で１２０分の２段階の加熱を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で４５０℃で加熱した。なお塗布膜の目標膜厚は１００ｎｍとした。
＜比較例１、２＞
また紫外線照射工程において、大気雰囲気にて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射したことを除いて、実施例１−１と同様に処理した例を比較例１とした。また紫外線照射を行わないことを除いて、実施例１−１と同様に処理した例を比較例２とした。

実施例１、比較例１、２の各々において、０．５％希フッ酸によりウェットエッチングを行い単位時間当たりのエッチング量（エッチングレート）を評価し、０．５％希フッ酸に対するシリコンの熱酸化膜のエッチングレートを１としたときの各々の例における相対的エッチングレートを求めた。
比較例１、２における相対的エッチングレートは、夫々３．７４、５．５５であった。これに対して、実施例１における相対的エッチングレートは、２．０４であった。
この結果によれば、ポリシラザンを含む塗布液をウエハＷに塗布し絶縁膜を成膜するにあたって、キュア工程前の塗布膜にＮ_２ガス雰囲気下で紫外線のエネルギーを照射することにより、エッチング強度を高めることができるといえる。

さらに実施例１及び比較例１の各々において、（ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計）を用い、紫外線照射処理の前後及びキュア処理後における原子結合の量を評価した。比較例１においては、紫外線照射処理の後において、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、Ｓｉ−Ｏ結合が増加していた。また実施例１においては、紫外線照射処理の後にＳｉ−Ｈ結合の減少は見られたが、Ｓｉ−Ｏ結合は増加しておらず、キュア処理後においてＳｉ−Ｏ結合が増加していた。

この結果から紫外線照射処理をすることによりＳｉ−Ｈ結合が減少しており、未結合手を形成することができるが、紫外線照射処理を大気雰囲気で行うと、キュア処理に先立って、架橋反応が進行し、紫外線照射処理をＮ_２ガス雰囲気下で行うと、キュア処理前の架橋反応抑制できると推測される。そしてキュア処理前に未結合手を形成すると共に、架橋反応を抑制することにより、エッチング強度が高まると推測される。
また紫外線のドーズ量を３０００及び４０００ｍＪ／ｃｍ^２に設定したことを除いて実施例１−１と同様に処理を行った例においても同様に、相対的エッチングレートを評価したところ各々２．７０．２．４２であり、４０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線のドーズ量においても強度の高い絶縁膜を得ることができた。後述の実施例３にて述べるように紫外線のドーズ量を３０００及び４０００ｍＪ／ｃｍ^２に設定した例では、表面に速やかに緻密な酸化膜となる層が形成されていると推測されるが、キュア処理後の塗布膜は十分に緻密な膜となるといえる。
[実施例２]

また溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度による効果を検証するため、以下の実施例に従って図１１に示した基板処理システムを用い、ウエハＷに絶縁膜を成膜し、絶縁膜のエッチング強度について評価した。
＜実施例２−１＞
ウエハＷは、実施の形態に示した塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、紫外線照射工程を行った。続くキュア工程においては、熱処理炉内において、水蒸気を供給した状態で、４００℃で３０分、４５０℃で１２０分の２段階の加熱を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で４５０℃で加熱した。なお塗布膜の目標膜厚は１００ｎｍとした。
＜実施例２−２、２−３＞
溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を２００℃、２５０℃に設定したことを除いて実施例２−１と同様に処理した例を、夫々実施例２−２〜２−３とした。

実施例２−１、２−２及び２−３における相対的エッチングレートは、夫々３．６８、２．７４及び２．７４であった。溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を上げることでより緻密で良好な絶縁膜を得ることができると言える。
[実施例３]

また塗布膜の表面に緻密な酸化膜を形成することによる塗布膜の酸化の抑制を検証するために以下の試験を行った。
＜実施例３−１−１＞
図１１に示した基板処理システムを用い、ウエハＷの表面にポリシラザン膜を成膜し、その後、ウエハＷを１５０℃で３０分間加熱した。次いで窒素ガス雰囲気下で、ウエハＷに４０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線をドーズ量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した。続いてウエハＷをキャリアＣに収納し、常温（２５℃）大気雰囲気下で一日引き置きを行い、その後ウエハＷを熱処理装置に搬送し、キュア処理として、水蒸気雰囲気下で、４００℃で３分間、４５０℃で１２０分で加熱した例を実施例３−１−１とした。なお塗布膜の目標膜厚は、１２０ｎｍとした。
＜実施例３−１−２、３−１−３＞
紫外線のドーズ量を、２０００ｍＪ／ｃｍ^２及び３０００ｍＪ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例３−１−１と同様に処理した例を夫々実施例３−１−２、３−１−３とした。
＜実施例３−２−１＞
キュア処理として、水蒸気雰囲気下で、４００℃で３分間、６００℃で１２０分で加熱したことを除いて実施例３−１−１と同様に処理した例を実施例３−２−１とした。
＜実施例３−２−２〜３−２−４＞
塗布膜に照射する紫外線のドーズ量を、２０００ｍＪ／ｃｍ^２、３０００ｍＪ／ｃｍ^２及び４０００ｍＪ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例３−２−１と同様に処理した例を夫々実施例３−２−２〜３−２−４とした。
＜比較例３−１、３−２＞
塗布膜に紫外線を照射しないことを除いて実施例３−１−１、３−２−１と同様に処理した例を夫々比較例３−１、３−２とした。
実施例３−１−１〜３−２−４及び比較例３−１、３−２の各々について、０．５％希フッ酸溶液に対するエッチング速度を求め、熱酸化処理により作成したシリコン酸化膜における０．５％希フッ酸溶液によるエッチング速度に対する相対的エッチングレートを求めた。

図２７はこの結果を示し、実施例３−１−１〜３−２−４及び比較例３−１、３−２の各々における相対的エッチングレートを示す特性図である。図２７に示すように比較例３−１、３−２においては、相対的エッチングレートは、４．１２及び３．０５であったが、実施例３−１−１〜３−１−３、実施例３−２−１〜３−２−４のいずれにおいても紫外線のドーズ量が増加するに従い、相対的エッチングレートが低くなっていた。

またキュア処理における温度を６００℃に設定した実施例３−２−４における相対的エッチングレートは１近くまで下がっており、キュア処理における温度を４５０℃に設定した実施例３−１−３の場合においても相対的エッチングレートは２程度まで下がっていた。従って、塗布膜に紫外線を照射する工程における紫外線のドーズ量を増加させることによって、よりエッチング強度が高い絶縁膜を得ることができると言える。さらに引き置きを行った場合においても、キュア処理における温度が低い場合においても十分にエッチング強度が高い絶縁膜を得ることができると言える。

Claims (15)

1. 酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜中の溶媒を揮発させる溶媒揮発工程と、
   この工程の後、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成するために、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給するエネルギー供給工程と、
   前記塗布膜の表面に、塗布膜中の未結合手の大気雰囲気による酸化を抑制するための保護膜を形成する工程と、
   その後、前記基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するキュア工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
2. 前記保護膜は有機膜であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
3. 前記保護膜を形成する工程は、前記エネルギー供給工程を第１のエネルギー供給工程とすると、第１のエネルギー供給工程に続いて、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気で前記塗布膜にさらにエネルギーを供給する第２のエネルギー供給工程と、
   第２のエネルギー供給工程の後、塗布膜の表面を酸化して保護膜となる酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
4. 前記保護膜を形成する工程に続いて、基板を大気雰囲気中に載置する工程を含み、続いてキュア工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
5. 前記溶媒を揮発させる工程の後、塗布膜中の分子団を再配列するために基板を加熱するリフロー工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
6. 前記エネルギー供給工程は、前記リフロー工程の後、基板の温度を降温させた状態で行われることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜の成膜方法。
7. 前記エネルギー供給工程が行われる低酸素雰囲気は、酸素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
8. 前記低酸素雰囲気は、不活性ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
9. 前記エネルギーは、主たる波長が２００ｎｍよりも短い紫外線のエネルギーであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
10. 酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
    前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
    前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
    前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成するための保護膜形成モジュールと、
    各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備え、
    前記保護膜形成モジュールは、塗布膜の表面に有機膜を形成する有機膜形成モジュールであることを特徴とする基板処理装置。
11. 酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
    前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
    前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
    前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成するための保護膜形成モジュールと、
    各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備え、
    前記保護膜形成モジュールは、前記エネルギー供給モジュールと共通であり、前記エネルギー供給モジュールは、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成すると共に、塗布膜の表面に酸化により緻密な酸化層となる活性の高められた層を形成することを特徴とする基板処理装置。
12. 前記溶媒揮発モジュールは、基板を加熱する溶媒加熱用の加熱モジュールであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
13. 溶媒が揮発された塗布膜中の分子団を再配列するために基板を加熱するリフロー用の加熱モジュールを備えていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
14. 前記エネルギー供給モジュールは、主たる波長が２００ｎｍよりも短い紫外線を塗布膜に照射するためのモジュールであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
15. 基板を搬送容器に入れて搬入出するための搬入出ポートと、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、前記エネルギーが供給された塗布膜に保護膜を形成する保護膜形成モジュールと、各モジュール及び前記搬入出ポートの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えた基板処理装置と、
    前記基板処理装置にて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するための熱処理装置と、
    前記基板処理装置の前記搬入出ポートと前記熱処理装置との間で前記搬送容器を搬送するための容器搬送機構と、を備えたことを特徴とする基板処理システム。

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