JP2018190895A - 液処理方法、液処理装置、及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水化剤の使用の影響を抑えつつ基板に対して液処理を行うことが可能な液処理方法などを提供する。【解決手段】液処理が実施されるウエハＷには、シリコンの凸型パターンが形成されると共に、その先端部に、前記シリコンとは異なる酸化シリコン、窒化シリコンの少なくとも一方の層を含む。このウエハＷの表面に薬液を供給し、次いで凸パターンのシリコンの表面に存在する水酸基の増加を抑制可能な水酸化抑制環境を形成した状態で当該基板Ｗの表面にリンス液を供給する。しかる後、前記基板Ｗの表面の水酸基を疎水基に置換する撥水化剤を供給することにより、凸型パターンの先端部の表面を撥水化する。【選択図】図３

Description

本発明は、基板に処理液を供給して液処理を行う技術に関する。

半導体装置の製造工程には、基板である例えばシリコンウエハ（以下、ウエハという）の表面に、半導体装置の素子となる凸型パターンをエッチングにより形成し、これら凸型パターンの間に絶縁膜を埋め込むことにより、隣り合う凸型パターン同士を絶縁するＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法という素子分離法がある。

凸型パターンが形成された後のウエハの表面には、エッチング残渣が残っていたり、シリコンの凸型パターンの表面に酸化膜が形成されていたりするため、ウエハの表面に例えば酸性の薬液を供給して、これらエッチング残渣や酸化膜を除去する処理が行われる。

一方、ウエハの表面に、薬液などの処理液を供給した後にウエハを乾燥させると、上述の凸型パターンの倒壊が発生する場合がある。
パターン倒壊の発生を抑えつつウエハ表面に残ったリンス液を除去する手法として、例えば特許文献１には薬液を用いて洗浄したウエハの表面を親水性に改質した後、当該ウエハの表面に表面処理剤（本願の「撥水化剤」に相当する）を供給し、撥水性保護膜を形成することにより、処理液からパターンに働く表面張力を低減し、処理液を除去する際の倒壊の発生を抑制する技術が記載されている。

しかしながら特許文献１には、表面処理剤処理液を利用することに伴う、後段の製造工程への影響やその影響を低減する技術は何ら開示されていない。

特開２０１２−１７８６０６号公報：請求項１、段落００１７、００４２、

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、撥水化剤の使用の影響を抑えつつ基板に対して液処理を行うことが可能な液処理方法、液処理装置、及び記憶媒体を提供することにある。

本発明の液処理方法は、基板の液処理方法において、
シリコンの凸型パターンが形成されると共に、前記凸型パターンの先端部に、前記シリコンとは異なる酸化シリコン、窒化シリコンの少なくとも一方の層を含む基板の表面に薬液を供給する薬液供給工程と、
前記薬液供給工程後、前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液供給工程と、
前記リンス液供給工程後、前記基板の表面の水酸基を疎水基に置換する撥水化剤を供給することにより、前記凸型パターンの先端部の表面を撥水化する撥水化剤供給工程と、を含み、
前記リンス液供給工程は、前記凸パターンの前記シリコンの表面に存在する水酸基の増加を抑制する水酸化抑制環境下で行われることを特徴とする。

本発明は、凸型パターンのシリコンの表面に存在する水酸基の増加を抑制する水酸化抑制環境下で基板へリンス液を供給するので、水酸基と置換される疎水基がシリコンの表面に残存することを抑えることができる。

本発明の実施の形態に係る処理ユニットを備えた基板処理システムの概要を示す平面図である。 前記処理ユニットの概要を示す縦断側面図である。 前記処理ユニットへの処理液の供給系統を示す構成図である。 前記処理ユニットを用いた液処理の一例を示す工程図である。 前記処理ユニットの第１の作用図である。 前記処理ユニットの第２の作用図である。 液処理前の凸型パターンを示す模式図である。 従来手法のリンス処理後の前記凸型パターンの拡大模式図である。 従来手法でリンス処理されたウエハを撥水化剤で処理した後の凸型パターンを示す模式図である。 水酸化抑制環境下でリンス処理された後の前記凸型パターンの拡大模式図である。 水酸化抑制環境下でリンス処理されたウエハを撥水化剤で処理した後の凸型パターンを示す模式図である。 ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ製造時の凸型パターンを示す模式図である。 液処理の他の例を示す工程図である。 紫外線照射ユニット及び加熱ユニットの縦断側面図である。 紫外線処理及び加熱処理の結果を示す第１の説明図である。

図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。

図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。

搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚の基板、本実施形態では半導体ウエハ（以下ウエハＷ）を水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。

搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持するウエハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウエハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。

搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持するウエハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウエハ保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。

また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。

なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。

処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。

図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、処理流体供給部４０と、回収カップ５０とを備える。

チャンバ２０は、基板保持機構３０と処理流体供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。

基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。保持部３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。

処理流体供給部４０は、ウエハＷに対して処理流体を供給する。処理流体供給部４０は、処理流体供給源７０に接続される。

回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。

上述の基板処理システム１に設けられている処理ユニット１６は、実施の形態に係わる液処理方法を実行するための液処理装置に相当している。以下、図３を参照しながら、当該処理ユニット１６の構成についてより詳細に説明する。
本例の処理ユニット１６において、処理流体供給部４０に接続された処理流体供給源７０は、酸性の薬液であるＤＨＦ（希フッ酸：Diluted Hydrogen Fluoride）の供給を行うＤＨＦ供給部７１と、ＩＰＡ（Isopropyl Alcohol）の供給を行うＩＰＡ供給部７２と、撥水化剤の供給を行う撥水化剤供給部７３と、リンス液であるＤＩＷ（Deionized Water、純水）の供給を行うＤＩＷ供給部７４とを備えている。

ＤＨＦ供給部７１からは、ウエハＷの表面に凸型パターン８を形成する際に付着したエッチング残渣や、シリコンの自然酸化に伴って形成された酸化膜を除去するためのＤＨＦが供給される。エッチング残渣や酸化膜の除去を行う酸性の薬液は、ＤＨＦ以外にＢＨＦ（バッファードフッ酸：Buffered Hydrogen Fluoride）を用いてもよい。
ＤＨＦ供給部７１は、不図示のＤＨＦタンクや流量調節機構を含み、開閉バルブＶ１を介して、処理流体供給部４０に設けられたノズルに接続されている。ＤＨＦ供給部７１は本例の薬液供給部に相当し、ＤＨＦ供給部７１からＤＨＦが供給されるノズルは本例の薬液供給ノズルに相当する。

ＩＰＡ供給部７２からは、ＩＰＡが供給される。ＩＰＡは、互いに混じり合いにくいＤＩＷ及び撥水化剤のいずれとも混合可能であり、撥水化剤の供給を行う前のウエハＷの表面に存在するＤＩＷと置換される置換液として供給される。またＩＰＡは、撥水化剤による処理が行われた後、ウエハＷの乾燥を促進する乾燥液としても供給される。
ＩＰＡ供給部７２は、不図示のＩＰＡタンクや流量調節機構を含み、開閉バルブＶ２を介して、処理流体供給部４０に設けられたノズルに接続されている。

撥水化剤供給部７３からは、ウエハＷの表面を撥水化するための撥水化剤が供給される。撥水化剤は、シリル基（ケイ素原子にアルキル基が結合した官能基であり、疎水基として機能する）を有する化合物であり、凸型パターン８の表面にシリル基を導入（撥水化）し、乾燥液として供給されたＩＰＡをウエハＷの表面から除去する際に働く表面張力を低減する。
撥水化剤としては、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチル（ジメチルアミノ）シラン（ＤＭＳＤＭＡ）、1,1,3,3−テトラメチルジシラン（ＴＭＤＳ）などを採用することができる。また必要に応じて、これらの物質を希釈溶剤によって希釈したものを撥水化剤として採用してもよい。

撥水化剤供給部７３は、不図示の撥水化剤タンクや流量調節機構を含み、開閉バルブＶ３を介して、処理流体供給部４０に設けられたノズルに接続されている。撥水化剤供給部７３から撥水化剤が供給されるノズルは本例の撥水化剤供給ノズルに相当する。

ＤＩＷ供給部７４からはウエハＷの表面のリンス処理を行うためのＤＩＷが供給される。ＤＩＷ供給部７４は、後述のＤＩＷタンク７４１や不図示の流量調節機構を含み、開閉バルブＶ４を介して、処理流体供給部４０に設けられたノズルに接続されている。ＤＩＷ供給部７４からＤＩＷが供給されるノズルは本例のリンス液供給ノズルに相当する。

ここで、図３、５、６には、処理流体供給部４０に設けられた共通のノズルに対して、ＤＨＦ供給部７１、ＩＰＡ供給部７２、撥水化剤供給部７３、ＤＩＷ供給部７４から各種の処理液が供給される例が示されている。この例に替えて、処理流体供給部４０に対して複数のノズルを設け、異なるノズルからこれらの処理液を供給する構成を採用してもよい。

以上に説明した構成を備える処理ユニット１６は、ウエハＷに供給されるＤＩＷや、リンス処理実施時のチャンバ２０内の雰囲気に含まれる酸素を低減した環境下でリンス処理を実施することが可能な構成を備えている。
当該構成の説明を行う前に、酸素が比較的多く存在する環境下でリンス処理を行った後、撥水化剤を供給する場合に発生する問題点について図７〜９を参照しながら説明する。

図７（ａ）は、ＳＴＩ法による素子分離が行われる凸型パターン８の縦断側面の模式図である。
ＳＴＩ法について簡単に説明しておくと、シリコンウエハＷの表面に酸化膜であるＳｉＯ_２（酸化シリコン）層８２を形成した後、当該ＳｉＯ_２層８２の表面にレジストパターンを形成し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）などによって、例えばシリコンパターン８１の線幅が３０ｎｍ以下、アスペクト比が１０以上の凸型パターン８構造を形成する。しかる後、隣り合う凸型パターン８の間の溝にＳｉＯ_２膜を埋め込み、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により不要なＳｉＯ_２膜を除去して凸型パターン８間の素子分離を行う。

上述の製造工程のうち、ＲＩＥ後の凸型パターン８に対しては、ＤＨＦの供給によりエッチング残渣や酸化膜の除去を行った後、ＤＩＷを用いてリンス処理を行い、しかる後、撥水化剤を用いて凸型パターン８の表面を撥水化した後、ウエハＷの表面に存在する液体を除去する液処理が行われる。

図７（ｂ）は、ＤＨＦによる処理が行われた後の凸型パターン８の表面を拡大した模式図である。ＤＨＦによってシリコンパターン８１の表面の酸化膜を除去すると、シリコンパターン８１の表面にはケイ素が露出し、その末端は水素原子で終端（Ｈ終端）された状態となっている。しかしながら、シリコンパターン８１の表面に露出したケイ素の一部は、ＲＩＥによる凸型パターン８を形成する際やＤＨＦによる酸化膜の除去の際に発生した未結合手８１１が残された状態となっている。
一方、凸型パターン８の先端部に形成されているＳｉＯ_２層８２の表面は、水酸基によって終端（ＯＨ終端）された状態であり、ＤＨＦによってＳｉＯ_２層８２の表面が除去された場合であっても、新たに露出したＳｉＯ_２層８２の表面は、ＯＨ終端された状態が維持される。

ＤＨＦの供給により、エッチング残渣や酸化膜が除去された凸型パターン８に対しては、ＤＩＷが供給されリンス処理が行われる。このとき、ＤＩＷに酸素が含まれ、またチャンバ２０内の処理雰囲気中に存在している酸素がＤＩＷに取り込まれると、シリコンパターン８１側の未結合手８１１やＨ終端されたケイ素の一部が酸素を含むＤＩＷによって酸化され、ＯＨ終端された状態となる（図８）。

凸型パターン８の表面において、撥水化剤は、水酸基が存在する位置（ＯＨ終端された位置）にシリル基を導入することが分かっている。このため、図８に示す例のように、ＳｉＯ_２層８２の表面全体がＯＨ終端されると共に、シリコンパターン８１の表面にＯＨ終端された領域が点在している凸型パターン８に撥水化剤を供給すると、これらの領域にシリル基が導入される（図９（ａ）、（ｂ））。

図９（ａ）には、撥水化剤の供給後、表面全体がシリル基で覆われた面を太い実線で示し、シリル基が点在している面を太い破線で示してある。
また図９（ｂ）にはシリコンパターン８１やＳｉＯ_２層８２の表面にシリル基８０が導入された状態を模式的に示している。シリル基の一例として、図９（ｂ）にはトリメチルシリル基が導入された状態を示している。

ＤＨＦによる処理を行った後の状態において、ＳｉＯ_２層８２の撥水性（水の接触角）はシリコンパターン８１と比較して数十分の一程度である。一方、撥水化剤を供給した後の状態では図９（ａ）に示すように、ＳｉＯ_２層８２の表面全体がシリル基で覆われることにより、ＳｉＯ_２層８２の撥水性が大幅に増加する。またシリコンパターン８１の表面にもシリル基が点在することにより、シリコンパターン８１の撥水性もやや上昇するが、撥水化後のＳｉＯ_２層８２と比較すると、撥水性は同程度となる。
上述の状態の凸型パターン８を含むウエハＷの表面に存在する液体を除去すると、液体から凸型パターン８に働く表面張力が小さくなっているので、液体の除去に伴う凸型パターン８の倒壊の発生を抑えることができる。

一方でＳＴＩ法の概要説明にて述べたように、液体が除去された後の凸型パターン８にはＳｉＯ_２膜が埋め込まれ、隣り合う凸型パターン８間の素子分離が行われる。このとき、ＳｉＯ_２層８２の表面を覆っていたシリル基は、この後に行われる熱処理により分解して除去されると考えられるが、シリル基に起因する物質（以下、「残留物」ともいう）の一部が、凸型パターン８とＳｉＯ_２膜との間に残存するおそれもある。

当該残留物のうち、ＳｉＯ_２層８２の表面の残留物は、ＣＭＰによってＳｉＯ_２層８２と共に除去される。しかしながら、シリコンパターン８１の表面に点在していたシリル基に起因する残留物は、ＳｉＯ_２膜の埋め込み後も、半導体装置内に残された状態となる。 このとき、当該残留物は半導体装置の電気的特性などを低下させる要因となるおそれもある。

本発明の発明者は、上述の問題を解決するべく検討を行った結果、凸型パターン８の倒壊の発生を抑えつつ、液処理が行われたあとのウエハＷの表面から液体を除去するうえでは、凸型パターン８（シリコンパターン８１及びＳｉＯ_２層８２）の表面全体を撥水化することは必須の要件ではなく、先端部に設けられたＳｉＯ_２層８２の表面を撥水化すれば、十分な倒壊抑制効果が得られることを新たに見出した。

このとき、既述のシリコンパターン８１の表面にＯＨ終端が形成されるメカニズムを踏まえ、シリコンパターン８１の表面が酸化されにくい（ＯＨ終端されにくい）条件下でリンス処理を行うと、水酸基の増加を抑えつつ、ウエハＷの表面からＤＨＦを除去するリンス処理を行うことが可能となる。

この点、例えば特許文献１などに記載されているように（段落０１４４参照）、パターン倒壊の発生を抑制する観点では、ＤＨＦの処理によってケイ素が露出した状態のシリコンパターン８１の表面についてもＨ_２Ｏ_２やオゾン含有水を供給して酸化することが好ましいと考えられていた。
ところが、パターン倒壊の発生を抑える観点では、凸型パターン８の先端部に形成されたＳｉＯ_２層８２の表面を撥水化できれば十分であることを見出した点に本発明の特徴の一つがある。

そこで、本例の処理ユニット１６は、シリコンパターン８１の表面に存在する水酸基の増加を抑制することが可能な環境（水酸化抑制環境）下で、リンス処理を行うための構成（水酸化抑制環境形成部）を備えている。
以下、当該構成の具体例について図３を参照しながら説明する。

図３に示すように、既述のＤＩＷ供給部７４は、ＤＩＷを貯留したＤＩＷタンク７４１と、ＤＩＷタンク７４１に貯留されたＤＩＷの送液を行うポンプ７４４と、ＤＩＷに含まれる気泡を取り除く液フィルター７４５と、ＤＩＷに溶存する酸素の脱気を行う脱気モジュール７４６と、ＤＩＷに水素ガスの給気を行う給気モジュール７４３とを含んでいる。

脱気モジュール７４６は、ＤＩＷ中に溶存する酸素を取り除くことにより、リンス処理時におけるシリコンパターン８１の酸化の抑制を図る。例えば脱気モジュール７４６は、本体容器内に、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）などの樹脂材料製の中空糸膜を多数本収容した構成となっている。この中空糸膜内にＤＩＷを通流させると共に、本体容器内を真空排気することにより、ＤＩＷ中に溶存する酸素が中空糸膜を透過して容器本体側に排出される。
脱気モジュール７４６は、本例の脱気部に相当し、水酸化抑制環境形成部の一つを構成している。

給気モジュール７４３は、脱気モジュール７４６にて溶存酸素が取り除かれた後のＤＩＷに、水素（Ｈ_２）ガスを吸収させてＤＩＷを飽和状態とし、酸素の再吸収を抑制する。また、図７（ｂ）に示す未結合手８１１などに水素ガスを作用させてＨ終端する機能も有している。
給気モジュール７４３の構成は、脱気モジュール７４６と同様に、本体容器内に水素ガスを透過可能な中空糸膜を多数本収容して構成され、水素ガスを含む気体によって本体容器内を加圧することにより、中空糸膜内を通流するＤＩＷに水素ガスを吸収させる。

ここで、ＤＩＷに対する酸素の再吸収を抑制する機能に着目した場合は、ＤＩＷに吸収させるガスは水素ガスに限定されるものではなく、窒素ガスであってもよい。
給気モジュール７４３は、本例のガス吸収部に相当し、水酸化抑制環境形成部の一つを構成している。

さらに本例の処理ユニット１６に設けられたＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成するために供給される気体を、エア供給部２１１から供給される清浄空気（エア）と、窒素ガス供給部２１２から供給される窒素（Ｎ_２）ガスとの間で切り替えることができる。エア供給部２１１、窒素ガス供給部２１２は、これらのガスを貯留するガス貯留部や流量調節機構を備えている（いずれも不図示）。

窒素ガス供給部２１２は、リンス処理実施時のチャンバ２０内に窒素ガスを供給して低酸素雰囲気とすることにより、シリコンパターン８１の酸化の抑制を図る。チャンバ２０内に供給するガスは、窒素ガスに限定されるものではなく、シリコンパターン８１に対して不活性な他の不活性ガス、例えばヘリウムガスなどの希ガスであってもよい。
窒素ガス供給部２１２は、本例の不活性ガス供給部に相当し、水酸化抑制環境形成部の一つを構成している。

図３には、３種類の水酸化抑制環境形成部（ＤＩＷの脱気モジュール７４６、給気モジュール７４３、ダウンフロー形成用の窒素ガス供給部２１２）を設けた例を示したが、処理ユニット１６がこれら全ての水酸化抑制環境形成部を備えることは必須ではなく、少なくとも１種類の水酸化抑制環境形成部を備えていればよい。

脱気モジュール７４６や給気モジュール７４３の作動タイミングの制御や、エア供給部２１１と窒素ガス供給部２１２との間でのＦＦＵ２１に供給される気体の切り替え動作は、既述の制御部１８によって実行される。

以上に説明した構成を備える処理ユニット１６を用いて実施される液処理の内容について図４〜６を参照しながら説明する。
基板搬送装置１７により処理ユニット１６内に搬入されたウエハＷが基板保持機構３０に保持されると、処理流体供給部４０を処理位置に移動させると共に、ウエハＷを所定の回転速度で回転させる。

しかる後、開閉バルブＶ１を開き、ＤＨＦ供給部７１から所定流量のＤＨＦを供給し、ウエハＷの表面のエッチング残渣や酸化膜の除去を行う（図４の処理Ｐ１、薬液供給工程）。
このとき、図５に示すようにＦＦＵ２１に対してはエア供給部２１１から清浄空気が供給され、チャンバ２０内は清浄空気のダウンフローが形成された状態となっている。

ＤＨＦの供給を終了するタイミングとなったら、ＦＦＵ２１に供給する気体を窒素ガス供給部２１２側の窒素ガスに切り替え、チャンバ２０内に窒素ガスのダウンフローを形成する。
次いで、開閉バルブＶ１を閉じ、ＤＨＦの供給を停止する一方、開閉バルブＶ４を開き、ＤＩＷ供給部７４からＤＩＷを供給する（図４の処理Ｐ２、リンス液供給工程）。

このとき、図６に示すように脱気モジュール７４６の本体容器内の真空排気を行って、ＤＩＷに溶存する酸素を除去すると共に、給気モジュール７４３の本体容器内を水素ガスで加圧し、溶存酸素除去後のＤＩＷに水素ガスを吸収させる。
なお、給気モジュール７４３と開閉バルブＶ４との間に分岐ラインを設け、脱気モジュール７４６や給気モジュール７４３の稼働を開始した後、ＤＩＷ中の溶存酸素が目標濃度以下となり、水素ガス濃度が目標濃度以上となるタイミングまで、ＤＩＷの端切りを行ってもよい。

ＤＩＷの供給により、ウエハＷの表面のＤＨＦを除去するリンス処理が行われる。このとき、ＤＩＷ中の溶存酸素が除去され、チャンバ２０内に窒素ガスのダウンフローが形成されていることにより、シリコンパターン８１側の未結合手８１１やＨ終端されたケイ素の酸化が発生しにくい。また、ＤＩＷに溶存する水素の作用により、図７（ｂ）に示す未結合手８１１をＨ終端することもできる（図１０）。

上述したように、本例の処理ユニット１６は、水酸化抑制環境（ＤＩＷ中の溶存酸素除去、ＤＩＷへの水素ガス吸収、チャンバ２０内への窒素ガス供給）下でリンス処理を実施する。この結果、溶存酸素を含むＤＩＷを用い、清浄空気のダウンフローが形成された雰囲気下でリンス処理を行う場合と比較して、図８を用いて説明したシリコンパターン８１の表面におけるＯＨ終端の形成を抑制することができる。

リンス処理を終了するタイミングとなったら、脱気モジュール７４６、給気モジュール７４３を停止すると共に、開閉バルブＶ４を閉じてＤＩＷの供給を停止し、開閉バルブＶ２を開いてＩＰＡの供給を開始する。また、ＦＦＵ２１に供給する気体をエア供給部２１１側に切り替え、チャンバ２０内に清浄空気のダウンフローを形成する（図４の処理Ｐ３）。
なお、図４の処理Ｐ３〜Ｐ５については、処理液の供給元がＩＰＡ供給部７２や撥水化剤供給部７３に切り替わり、これらの供給元に対応する開閉バルブＶ２、３が開かれる点を除いて図５に示す例と相違がないのでこれらの処理液やダウンフロー用の清浄空気が供給されている状態の図示を省略する。

ウエハＷの表面のＤＩＷがＩＰＡと置換されたタイミングとなったら、開閉バルブＶ２を閉じてＩＰＡの供給を停止する一方、開閉バルブＶ３を開いて撥水化剤の供給を開始する（図４の処理Ｐ４、撥水化剤供給工程）。
ウエハＷの表面の凸型パターン８に撥水化剤が供給されると、ＯＨ終端されたＳｉＯ_２層８２の表面全体がシリル基によって覆われた状態となる点については従来の撥水化剤供給後の状態と同様である（図１１（ａ）の太い実線、及び図１１（ｂ）のシリル基８０）。

これに対して、水酸化抑制環境下でリンス処理が行われたシリコンパターン８１の表面は、通常のリンス処理の場合と比較してシリコンパターン８１の表面に存在するＯＨ終端が少ない。この結果、撥水化剤が供給されてもシリコンパターン８１の表面にはシリル基は殆ど導入されない（図１１（ａ）、（ｂ）のシリコンパターン８１）。

一方で既述のように、ＤＨＦによる処理を行った後のシリコンパターン８１の表面は、ある程度の撥水性を有している。そこで、シリル基が導入されていない状態では、撥水性がはるかに小さいＳｉＯ_２層８２側の表面のみをシリル基で覆うことによっても、凸型パターン８におけるパターン倒壊の発生を十分に抑制することができる。

撥水化剤の供給により、ＳｉＯ_２層８２の表面がシリル基によって覆われた状態となるタイミングとなったら、開閉バルブＶ３を閉じて撥水化剤の供給を停止する一方、再度、開閉バルブＶ２を開いて乾燥液であるＩＰＡの供給を開始する（図４の処理Ｐ５）。
この結果、ウエハＷの表面の撥水化剤がＩＰＡによって置換される。

そして、ウエハＷの表面の撥水化剤がＩＰＡと置換されたタイミングとなったら、開閉バルブＶ２を閉じてＩＰＡの供給を停止する。さらに、ウエハＷの回転を継続し、ウエハＷの表面からＩＰＡを除去することによりウエハＷの乾燥処理を行う（図４の処理Ｐ６）。

このとき、ウエハＷの表面に形成された凸型パターン８において、先端部側のＳｉＯ_２層８２の表面は疎水性のシリル基によって覆われている。当該シリル基の作用により、隣り合う凸型パターン８の間の溝に入り込んだＩＰＡが除去される際に働く表面張力が低減され、凸型パターン８の倒壊の発生を抑制しつつＩＰＡの除去を行うことができる。
ウエハＷの乾燥処理を終えたら、ウエハＷの回転を停止し、当該ウエハＷについての液処理を終了する。しかる後、搬入時とは反対の手順で処理ユニット１６からウエハＷを搬出する。

本実施の形態によれば以下の効果がある。凸型パターン８のシリコンパターン８１の表面に存在する水酸基（ＯＨ終端）の増加を抑制する水酸化抑制環境下でウエハＷへＤＩＷを供給するので、水酸基と置換されるシリル基がシリコンの表面へ残存することを抑えることができる。
この結果、後段の処理にてＳｉＯ_２膜の埋め込みを行った後に、凸型パターン８の表面に残存する残留物量を低減することができる。

一方で、通常のリンス処理の場合と同様に、凸型パターン８の先端部に形成されたＳｉＯ_２層８２の表面は、シリル基によって覆われた状態となっているので、ウエハＷの表面から液体（本例では乾燥液であるＩＰＡ）を除去する際に凸型パターン８に働く表面張力を低減し、パターン倒壊の発生を抑える効果を従来通り発揮することができる。

ここで、水酸基抑制環境下でリンス処理を行う本実施の形態に係る液処理が適用される凸型パターン８は、図７（ａ）に示した例に限定されない。例えば、図７（ａ）の凸型パターン８において、ＳｉＯ_２層８２に替えて、ＳｉＮ（窒化シリコン）層を形成してもよい。
ＳｉＮ層には、成膜の過程で酸素が取り込まれ、当該ＳｉＮ層の表面にもＯＨ終端された領域が存在する。

ＳｉＮ層の撥水性（水の接触角）はシリコンパターン８１と比較して半分程度の大きさであるが、ＳｉＯ_２層８２と比較すると十数倍近く大きい。一方、シリル基を導入した後の状態では、ＳｉＮ層の表面の水酸基がシリル基と置換されることにより、ＳｉＮ層の撥水性は２倍程度に大きくなる。
そして既述のように、ＤＨＦによる処理を行った後のシリコンパターン８１の表面は、ある程度の撥水性を有しているので、シリル基が導入されていない状態では、撥水性が小さいＳｉＮ層側の表面に優先的にシリル基を導入することによっても、凸型パターン８におけるパターン倒壊の発生を十分に抑制することができる。

また図１２は、凸型パターン８ａの先端側にＳｉＯ_２層８２、ポリシリコン層８３及びＳｉＮ層８４が積層された、ＮＡＮＤ回路用の凸型パターン８ａの例を示している。本例の凸型パターン８ａにおいては、水酸基抑制環境下でリンス処理を行った後、撥水化剤の供給を行うと、図１２中に太い実線で示すように、ＳｉＯ_２層８２の表面がシリル基で覆われる一方、ＳｉＮ層８４の表面にもシリル基が導入される。

これら凸型パターン８ａの先端部に形成されたＳｉＯ_２層８２、ＳｉＮ層８４の表面にシリル基が導入されることにより、液処理後のウエハＷの表面から液体を除去する際の凸型パターン８ａの倒壊の発生を抑制することができる。
ＳｉＮ層８４の表面の残留物は、ＣＭＰによってＳｉＮ層８４と共に除去される。またＳｉＯ_２層８２の表面の残留物の除去も必要な場合には、後述のシリル基除去のための紫外線照射ユニット１６１や加熱ユニット１６２を用いて、シリル基の除去を行った後、ＳｉＯ_２膜の埋め込みを行ってもよい。

次いで、水酸基抑制環境下でリンス処理を行う他の手法として、ＤＩＷと比較して酸素の溶解度が小さいＩＰＡを用いてリンス処理を行う例を挙げることができる。
図１３には、図４に記載のＤＩＷによるリンス処理（処理Ｐ２）を省略し、ＤＨＦの供給（処理Ｐ１）の後、直ちにＩＰＡ置換を開始することにより、ウエハＷの表面のＤＨＦを除去するリンス処理の例が記載されている（処理Ｐ３’、リンス液供給工程）。当該リンス処理は、チャンバ２０内に窒素ガスのダウンフローが形成された雰囲気下で実施してよい。

ここでＩＰＡに対するＤＨＦの溶解性は、ＤＩＷに対するＤＨＦの溶解性よりも小さいので、ＩＰＡを用いたリンス処理時（図１３の処理Ｐ３’）においては、図４に示すＩＰＡ置換時（図４の処理Ｐ３）よりも単位時間当たりのＩＰＡの供給流量を増やし、またＩＰＡの供給時間も長くすることが好ましい。
リンス液であるＩＰＡの供給を行うＩＰＡ供給部７２は本例の水酸化抑制環境形成部の一つを構成している。

さらに、ウエハＷに対して実施される液処理の内容についても、図４や図１３を用いて説明した例に限定されるものではなく、各処理にて供給される処理液の種類などを適宜、変更してもよい。
例えば、薬液供給工程である処理Ｐ１にて、酸化膜の除去などを行うＤＨＦに替えて、ＢＨＦを供給してもよい。また、ウエハＷの乾燥を行う前に処理Ｐ５にて供給される乾燥液についても、ＩＰＡに替えてアセトンなどの他の有機溶剤を供給してもよい。

次いで、追加の実施形態として、凸型パターン８の表面に残存するシリル基を除去する処理について説明する。
既述のように、水酸基抑制環境下でリンス処理を行い、シリコンパターン８１の酸化の抑制を図った場合であっても、わずかながらシリコンパターン８１の表面が酸化され、ＯＨ終端された箇所にシリル基が導入されてしまう場合がある。また、図１２に示す凸型パターン８ａのように、後段の工程にてＣＭＰなどによる除去されないＳｉＯ_２層８２の表面がシリル基で覆われた状態のままとなる場合もある。

ウエハＷの表面に残存する不要なシリル基を除去する手法として、ウエハＷに紫外線（ＵＶ：Ultra Violet）を照射したり、ウエハＷの加熱を行ったりしてシリル基の分解を行う手法が考えられる。
しかしながら酸素が存在する雰囲気下でウエハＷへのＵＶ照射や加熱を行うと、シリコンパターン８１の表面に再度、酸化膜が形成されてしまうおそれがある。一方、低酸素雰囲気下でこれらの処理を行っても、シリル基の分解効果が十分には得られない場合があることが分かった。

そこで本例の基板処理システム１は、液処理後のウエハＷに対し、不活性ガスである窒素ガスが供給された低酸素雰囲気下でＵＶ照射（紫外線照射処理）を行う紫外線照射ユニット（紫外線照射部）１６１と、ＵＶ照射が行われた後のウエハＷに対し、同じく窒素ガスが供給された低酸素雰囲気下で加熱（加熱処理）を行う加熱ユニット（加熱部）１６２と備える。
これら紫外線照射処理、加熱処理は、ウエハＷの表面に存在するシリル基（疎水基）を除去する疎水基除去工程を構成している。

紫外線照射ユニット１６１は、窒素ガス供給ライン９１４から窒素ガスが供給されるチャンバ９１１内に配置された載置台９１２上にウエハＷを載置し、載置台９１２上のウエハＷと対向するように設けられたＵＶ光源９１３からＵＶ光を照射する。
例えばチャンバ９１１内の酸素濃度は５％以下、好適には１％以下、ＵＶ光源９１３としては水銀ランプやＵＶＬＥＤ、エキシマ光ＵＶランプなど、波長が３００ｎｍ以下程度の各種ＵＶ光源９１３を採用してよい。ウエハＷの単位面積あたりのエネルギードーズ量は、ウエハＷの表面に残存する単位面積当たりのシリル基の数によっても異なるが、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２程度を例示することができる。

加熱ユニット１６２は、窒素ガス供給ライン９２４から窒素ガスが供給されるチャンバ９２１内に配置された載置台９２２上にウエハＷを載置し、加熱部９２３内に設けられた抵抗発熱体などからなる加熱部９２３により、載置台９１２を介してウエハＷを加熱する。ウエハＷを加熱する手法は、載置台９２２を介した伝熱に限定されず、加熱ランプを加熱部９２３として用いた熱放射による加熱であってもよい。
例えばチャンバ９２１内の酸素濃度は５％以下、好適には１％以下、ウエハＷは２００〜８００℃、好適には３００〜４００℃の範囲内の温度に加熱され、例えば３０秒〜１０分程度の加熱が実施される。

本例の紫外線照射ユニット１６１、加熱ユニット１６２は、図１に示す基板処理システム１の搬送部１２側に配置された２台の処理ユニット１６と入れ替えて設けることができる。各処理ユニット１６にて液処理された後のウエハＷは、これらのユニット１６１、１６２に順次、搬入され、低酸素雰囲気下でのＵＶ照射、加熱が行われる。

このとき紫外線照射ユニット１６１から加熱ユニット１６２へとウエハＷが搬送される経路に窒素ガスを供給し、低酸素雰囲気下でウエハＷの搬送を行うことより、シリコンパターン８１の表面での酸化の進行を抑えてもよい。
また共通のチャンバ９１１内にＵＶ光源９１３と加熱部９２３とを設けて、ＵＶ照射と加熱とを連続して実施し、またはＵＶ照射と加熱とを同時に実施してもよい。

（実験）
追加の実施形態につき、低酸素雰囲気下でのＵＶ照射、加熱の影響を調べた。
Ａ．実験条件
（比較例１）シリル基の除去効果の感度を上げるため、直径３００ｍｍのウエハＷの表面にＤＨＦを供給した後、さらにオゾン水を供給してからリンス処理を行った点と、水酸化抑制環境ではなく通常のリンス処理を行った点とを除いて、図４に示す手順で液処理を行った。
（比較例２）比較例１の条件で液処理を行った後に、窒素ガス供給雰囲気下（酸素濃度１０％ｖｏｌ以下）でウエハＷに対してエキシマＵＶ光源９１３より１７３ｎｍのＵＶ光をドーズ量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した。
（実施例）
比較例２の条件でＵＶ光の照射を行った後に窒素ガス供給雰囲気下（酸素濃度１０％ｖｏｌ以下）で当該ウエハＷを４５０℃で１０分間加熱した。
上記３つの条件で行われた後のウエハＷの接触角、及びウエハＷの表面に形成された酸化膜の膜厚をそれぞれ測定した。

Ｂ．実験結果
実施例、比較例１、２の結果を図１５に示す。図１５の横軸には各実施例、比較例の識別番号を示し、左側の縦軸は接触角［°］、右側の縦軸は酸化膜の膜厚［ｎｍ］を示している。図１５中、接触角は白抜きのひし形でプロットし、酸化膜厚は白抜きの四角でプロットしてある。

図１５に示した結果によると、低酸素雰囲気下でのＵＶ照射の後、加熱を行った実施例にて最も接触角が小さく、より多くのシリル基が除去されていることが分かる。次いで、比較例１、２の順に、接触角が大きくなっていくことから、ＵＶ照射、加熱の夫々にシリル基の除去効果が存在することが確認できた。

Ｗ ウエハ
１６ 処理ユニット
２０ チャンバ
２１２ 窒素ガス供給部
３０ 基板保持機構
４０ 処理流体供給部
７１ ＤＨＦ供給部
７３ 撥水化剤供給部
７４ ＤＩＷ供給部
７４３ 給気モジュール
７４６ 脱気モジュール

Claims (16)

1. 基板の液処理方法において、
   シリコンの凸型パターンが形成されると共に、前記凸型パターンの先端部に、前記シリコンとは異なる酸化シリコン、窒化シリコンの少なくとも一方の層を含む基板の表面に薬液を供給する薬液供給工程と、
   前記薬液供給工程後、前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液供給工程と、
   前記リンス液供給工程後、前記基板の表面の水酸基を疎水基に置換する撥水化剤を供給することにより、前記凸型パターンの先端部の表面を撥水化する撥水化剤供給工程と、を含み、
   前記リンス液供給工程は、前記凸パターンの前記シリコンの表面に存在する水酸基の増加を抑制する水酸化抑制環境下で行われることを特徴とする液処理方法。
2. 前記リンス液として、溶存酸素が脱気された純水を用いることにより、前記水酸化抑制環境を形成することを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
3. 前記リンス液として、水素ガス、窒素ガスの少なくとも一方を吸収させた純水を用いることにより、前記水酸化抑制環境を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
4. 前記リンス液として、イソプロピルアルコールを用いることにより、前記水酸化抑制環境を形成することを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
5. 不活性ガスが供給された雰囲気下で前記リンス液供給工程を実施することにより、前記水酸化抑制環境を形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の液処理方法。
6. 前記薬液は、前記シリコンの表面の酸化膜を除去する薬液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の液処理方法。
7. 前記撥水化剤供給工程の後、基板の表面に存在する液体を除去し、次いで、当該基板の表面に存在する前記疎水基を除去する疎水基除去工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の液処理方法。
8. 前記疎水基除去工程は、不活性ガスが供給された雰囲気下で前記基板に紫外線を照射する紫外線照射処理と、前記紫外線が照射された後の基板、または紫外線が照射されている基板を加熱する加熱処理とを含むことを特徴とする請求項７に記載の液処理方法。
9. 基板の液処理を行う液処理装置において、
   シリコンの凸型パターンが形成されると共に、前記凸型パターンの先端部に、前記シリコンとは異なる酸化シリコン、窒化シリコンの少なくとも一方の層を含む基板を水平に保持する基板保持部と、
   前記基板の表面に薬液を供給する薬液供給ノズル、リンス液を供給するリンス液供給ノズル、及び、基板の表面の水酸基を疎水基に置換する撥水化剤を供給する撥水化剤供給ノズルと、
   前記薬液供給ノズルから前記基板保持部に保持された基板の表面に薬液を供給するステップと、前記薬液供給の後、前記リンス液供給ノズルから前記基板の表面にリンス液を供給するステップと、その後、前記撥水化剤供給ノズルから前記基板の表面に撥水化剤を供給し、前記凸型パターンの先端部の表面を撥水化するステップと、を実行するための制御信号を出力する制御部と、
   前記凸パターンのシリコンの表面に存在する水酸基の増加を抑制する水酸化抑制環境下で前記リンス液を供給するステップを実施するための水酸化抑制環境形成部と、を備えたことを特徴とする液処理装置。
10. 前記水酸化抑制環境形成部は、前記リンス液供給ノズルに純水を供給する純水供給部と、前記純水供給部からリンス液供給ノズルに供給される純水に含まれる溶存酸素を脱気する脱気部と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の液処理装置。
11. 前記水酸化抑制環境形成部は、前記リンス液供給ノズルに純水を供給する純水供給部と、前記純水供給部からリンス液供給ノズルに供給される純水に、水素ガス、窒素ガスの少なくとも一方を吸収させるガス吸収部と、を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の液処理装置。
12. 前記水酸化抑制環境形成部は、前記リンス液供給ノズルにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するＩＰＡ供給部を含むことを特徴とする請求項９に記載の液処理装置。
13. 前記水酸化抑制環境形成部は、前記基板保持部に保持された基板に対する前記リンス液供給ノズルからのリンス液の供給が行われる空間に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を含むことを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか一つに記載の液処理装置。
14. 前記薬液供給ノズルに、前記シリコンの表面の酸化膜を除去する薬液を供給する薬液供給部を備えることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか一つに記載の液処理装置。
15. 前記撥水化剤の供給が行われ、表面の液体が除去された基板の表面に存在する前記疎水基を除去するため、不活性ガスが供給された雰囲気下で前記基板に紫外線の照射する紫外線照射部と、前記紫外線が照射された後の基板、または紫外線が照射されている基板を加熱する加熱部とを備えたことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか一つに記載の液処理装置。
16. 水平に保持された基板に対して純水を供給した後、基板に液体を供給して液処理を行う液処理装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の液処理方法を実行するように制御を行うことを特徴とする記憶媒体。

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