JP2020150098A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面に形成される微細構造物の相互間の隙間においても、有機物を除去できる基板処理方法を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板保持工程と、紫外線照射工程とを備える。基板保持工程において、表面に微細構造物が形成された基板を保持する。紫外線照射工程において、基板の表面と処理空間を隔てて対向する紫外線照射器が基板の表面に紫外線を照射する。紫外線照射工程の少なくとも一部の期間において、処理空間に気体を供給して、処理空間内の酸素濃度を０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲内に調整する。【選択図】図５

Description

本願は、基板処理方法および基板処理装置に関する。

従来より、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板処理装置を用いて基板に対して様々な処理が行われる。例えば、表面上にレジストのパターンが形成された基板に薬液を供給することにより、基板の表面に対してエッチング処理（いわゆるウェットエッチング）が行われる。このエッチング処理の後には、基板に純水を供給して表面の薬液を洗い流すリンス処理、および、表面の純水を除去する乾燥処理が行われる。

多数の微細なパターン（以下、微細構造物とも呼ぶ）が基板の表面に形成されている場合に、リンス処理および乾燥処理を順に行うと、乾燥途上において、純水の表面張力が微細構造物に作用して、微細構造物が倒壊する可能性がある。この倒壊は微細構造物の幅が狭くアスペクト比が高いほど生じやすい。

この倒壊を抑制すべく、微細構造物の表面を撥水化（疎水化）して撥水膜（有機物）を形成する撥水化処理が提案されている。この撥水化処理では、撥水剤としてシリル化剤が多く用いられており、シリル化剤による撥水効果を向上させるために、シリル化剤に活性剤を混合させることも行われている。

その一方で、乾燥処理の後にはこの撥水膜は不要となる。よって従来では、有機物を除去する手法も提案されている（例えば特許文献１，２）。特許文献１，２では、有機物の除去装置として紫外線を照射する紫外線照射装置が用いられている。有機物が形成された基板の主面に紫外線を照射することにより、この紫外線が有機物に作用し、この有機物を分解して除去する。

特開２０１１−２０４９４４号公報 特開２０１８−１６６１８３号公報

有機物の分解という観点では、光子のエネルギーが高い紫外線、つまり波長の短い紫外線を採用することが好ましい。光子のエネルギーが高いほど、より多くの種類の分子結合を切断することができ、有機物を速やかに分解できるからである。

その一方で、基板上のパターンは微細化されている。つまり、微細構造物の幅は狭くなるとともに、微細構造物の相互間の隙間も狭くなっている。このように微細構造物の隙間が狭くなると、波長の短い紫外線ほど、この隙間に入り込みにくくなる。波長の短い紫外線は回折しにくいからである。このように紫外線が当該隙間に入り込みにくい場合には、当該隙間に存在する有機物へと紫外線が作用しにくい。これにより、有機物の除去が不十分になる。

そこで本願は、基板の表面に形成される微細構造物の相互間の隙間においても、有機物を除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

基板処理方法の第１の態様は、表面に微細構造物が形成された基板を保持する基板保持工程と、前記基板の前記表面と処理空間を隔てて対向する紫外線照射器が前記基板の前記表面に紫外線を照射する紫外線照射工程とを備え、前記紫外線照射工程の少なくとも一部の期間において、前記処理空間に気体を供給して、前記処理空間内の酸素濃度を０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲内に調整する。

基板処理方法の第２の態様は、第１の態様にかかる基板処理方法であって、前記紫外線照射工程の少なくとも一部の期間において、前記処理空間内の酸素濃度を０．６［ｖｏｌ％］以上かつ７．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲内に調整する。

基板処理方法の第３の態様は、第１または第２の態様にかかる基板処理方法であって、前記気体として不活性ガスおよび酸素を前記処理空間に供給する。

基板処理方法の第４の態様は、第１から第３のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記処理空間に対して前記気体の流れの下流側に位置する酸素濃度センサによって検出された濃度値が前記濃度範囲内となるように、前記気体の流量を制御する。

基板処理方法の第５の態様は、第１から第４のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記紫外線照射工程において、ピーク波長の異なる紫外線をそれぞれ複数の紫外線照射器から前記基板の前記表面に照射する。

基板処理方法の第６の態様は、第１から第５のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記微細構造物は、パターン幅が５０［ｎｍ］以下かつアスペクト比が３．５以上であるパターンを含む。

基板処理装置の第１の態様は、基板を保持する基板保持部と、前記基板の表面に対して処理空間を隔てて対向する紫外線照射器と、前記処理空間に気体を供給する気体供給部と、前記気体供給部に前記気体を供給させて、前記処理空間の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲となるように制御しつつ、前記紫外線照射器から前記基板の前記表面に紫外線を照射させる制御部とを備える。

基板処理装置の第２の態様は、第１の態様にかかる基板処理装置であって、前記気体供給部は、前記気体として、不活性ガスおよび酸素を前記処理空間に供給する。

基板処理装置の第３の態様は、第１または第２の態様にかかる基板処理装置であって、前記処理空間に対して、前記気体の流れの下流側に設けられた酸素濃度センサをさらに備え、前記制御部は、前記酸素濃度センサによって検出された濃度値に基づいて、前記処理空間の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲となるように、前記気体の流量を制御する。

基板処理方法の第１および第６の態様、ならびに、基板処理装置の第１によれば、基板の表面の近傍のオゾンの生成量を増大させることができる。基板の表面の近傍で生成したオゾンは微細構造物の相互間の隙間に進入しやすいので、当該隙間に存在する有機物を除去できる。

基板処理方法の第２の態様によれば、微細構造物の隙間の有機物をより適切に除去できる。

基板処理方法の第３の態様および基板処理装置の第２の態様によれば、処理空間の酸素濃度を速やかに変化させることができる。特に、酸素を供給することにより、処理空間の酸素濃度を速やかに増大させることができる。

基板処理方法の第４の態様および基板処理装置の第３の態様によれば、酸素濃度センサが紫外線照射器による紫外線照射を阻害することなく、処理空間の酸素濃度をより確実に濃度範囲内に調整できる。

基板処理方法の第５の態様によれば、微細構造物の隙間のうちより広い領域で紫外線の強度が高まる。よって、当該隙間におけるオゾンの生成量を増大させることができる。したがって、当該隙間の有機物をより適切に除去できる。

基板処理装置の構成の一例を概略的に示す図である。 基板処理装置の構成の一例を概略的に示す図である。 紫外線の強度分布の一例を概略的に示す図である。 接触角と酸素濃度との関係を示すグラフである。 基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。 基板処理装置の構成の他の一例を概略的に示す図である。 基板処理装置の電気的な構成の一例を概略的に示す図である。 基板処理装置の構成の他の一例を概略的に示す図である。 基板処理装置の構成の他の一例を概略的に示す図である。 紫外線の強度分布の一例を概略的に示す図である。 紫外線の強度の一例を概略的に示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ実施の形態について詳細に説明する。図面には、各構成の位置関係の説明するために、Ｚ方向を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とするＸＹＺ直交座標系を適宜付している。また理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。また以下では、適宜に「＋Ｚ軸側」および「−Ｚ軸側」という表現を導入する。「＋Ｚ軸側」はＺ方向において上側を意味し、「−Ｚ軸側」はＺ方向において下側を意味する。

第１の実施の形態．
＜基板処理装置＞
図１および図２は、基板処理装置１０の構成の一例を概略的に示す図である。この基板処理装置１０には、基板Ｗ１が搬入される。基板Ｗ１は半導体基板であって、その表面（主面）には複数の微細構造物（不図示）が形成されている。微細構造物とは、金属パターン、半導体パターンおよびレジストパターンなどのパターンである。よって、基板Ｗ１の主面は微細構造物による凹凸形状を呈している。

この微細構造物は基板Ｗ１が基板処理装置１０に搬入される前の工程で形成される。例えばレジストパターンが形成された基板Ｗ１に対して薬液を供給してエッチング処理を行うことで、基板Ｗ１の主面に金属などのパターンが形成される。このエッチング処理の後には、リンス処理、撥水化処理および乾燥処理が行われる。リンス処理は基板Ｗ１に対して純水を供給して薬液を洗い流す処理である。乾燥処理は例えば基板Ｗ１を水平面で回転させることにより、基板を乾燥させる処理である。この乾燥途上では、純水の表面張力に起因して微細構造物が倒壊し得る。この倒壊は微細構造物のアスペクト比（幅に対する高さの比）が高いほど生じやすく、例えばアスペクト比が３．５以上であると微細構造物は倒壊しやすい。ここでは、基板Ｗ１に形成された微細構造物のうち最も大きいアスペクト比は３．５以上であるとする。またここでは、基板Ｗ１に形成された微細構造物の相互間の間隔の最小値は例えば５０［ｎｍ］以下である。以下では、微細構造物をパターンとも呼ぶ。

この倒壊を抑制すべく、乾燥処理の前に撥水化処理が行われる。撥水化処理は撥水剤を含む処理液を基板Ｗ１の主面に供給してパターンの表面に撥水膜（有機物）を形成する処理である。これにより、パターンに作用する純水の表面張力を低下させることができ、乾燥処理におけるパターンの倒壊を抑制することができる。その一方で、このような撥水膜は半導体製品としては不要である。よって、乾燥処理の後にその除去が望まれる。

また撥水化処理以外の処理でも基板Ｗ１の主面に有機物が形成または付着することがある。例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの有機溶剤を基板Ｗ１の主面に供給すると、基板Ｗ１の主面上には有機物が残留し得る。有機溶剤を用いた処理後には、この有機物も除去が望まれる。

基板処理装置１０は、基板Ｗ１に対して有機物の除去処理を行う。よって、基板処理装置１０は有機物除去装置である、といえる。図１に示すように、基板処理装置１０は基板保持部１、紫外線照射器２、気体供給部４および制御部７を含んでいる。

＜基板保持部＞
基板保持部１は、基板Ｗ１を保持する部材である。基板Ｗ１が半導体基板（すなわち半導体ウエハ）の場合、基板Ｗ１は略円形の平板状である。基板保持部１は、基板Ｗ１の厚み方向がＺ方向に沿う水平姿勢で、基板Ｗ１を保持する。基板Ｗ１は、パターンが形成された主面を＋Ｚ軸側に向けて保持される。

基板保持部１は略円板状のベース１１を有しており、上面１ａと側面１ｂと下面１ｃとを有している。上面１ａは、基板Ｗ１と対面する面である。図１および図２の例では、上面１ａには、一対の溝１１１が形成されている。一対の溝１１１には、外部の基板搬送ロボット（不図示）のハンドが挿入される。つまり、基板保持部１と外部の基板搬送ロボット（不図示）との間で基板Ｗ１を受け渡す際に、基板搬送ロボットのハンドが一対の溝１１１に入り込む。これにより、基板搬送ロボットのハンドが基板保持部１と衝突することを回避できる。側面１ｂは上面１ａの周縁および下面１ｃの周縁を連結する。基板保持部１の上面１ａの上には、基板Ｗ１が載置される。基板保持部１のベース１１は例えばセラミック等で形成され得る。

基板保持部１は、基板Ｗ１の中央部を通るＺ軸に平行な回転軸線Ｑ１の周りで基板Ｗ１を回転させてもよい。図１の例では、基板保持部１は回転機構１２をさらに含んでいる。回転機構１２はモータ（不図示）を含んでおり、回転軸線Ｑ１の周りでベース１１を回転させる。これによって、ベース１１に保持された基板Ｗ１も回転軸線Ｑ１の周りで回転する。

＜紫外線照射器＞
紫外線照射器２は基板保持部１よりも＋Ｚ軸側に設けられており、処理空間Ｈ１（図２参照）を隔てて基板Ｗ１と対向する。紫外線照射器２は、基板保持部１によって保持された基板Ｗ１の主面へと紫外線を照射する。紫外線照射器２としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプおよびＵＶ(ultraviolet)−ＬＥＤ(Light Emitting Diode)などの光源が採用される。図１および図２の例では、紫外線照射器２として複数の紫外線照射器２が設けられている。なお、紫外線照射器２は必ずしも複数設けられている必要はなく、一つのみ設けられてもよい。

紫外線照射器２の形状は任意であるものの、例えば紫外線照射器２は点光源であってもよい。この場合、複数の紫外線照射器２は基板Ｗ１の主面に対して略均等に分散配置される。これにより、紫外線照射器２は基板Ｗ１の主面の全面へと紫外線をより均一に照射することができる。

あるいは、紫外線照射器２は線光源であってもよい。この紫外線照射器２は長手方向に長い棒状の形状を有している。複数の紫外線照射器２はその長手方向がＹ方向に沿う姿勢で、Ｘ方向に沿って並んで配置される。あるいは、紫外線照射器２はリング状の形状を有していてもよい。複数の紫外線照射器２は同心円状に配置される。これらの紫外線照射器２も基板Ｗ１の主面の全面へと紫外線を照射する。

あるいは、紫外線照射器２は面光源であってもよい。この場合、紫外線照射器２はＸＹ平面に沿って広がっており、基板Ｗ１の主面に略平行に配置され得る。紫外線照射器２は平面視において（つまり、＋Ｚ軸側から見て）、基板Ｗ１を覆っていてもよい。これにより、紫外線照射器２は基板Ｗ１の全面に紫外線を照射できる。

紫外線照射器２よりも−Ｚ軸側（具体的には紫外線照射器２と基板Ｗ１との間）には、紫外線に対する透光性、耐熱性かつ耐食性を有する板状体として石英ガラス２１が設けられている。この石英ガラス２１は略水平に設けられて、紫外線照射器２とＺ方向において対向している。石英ガラス２１は基板処理装置１０内の雰囲気に対して、紫外線照射器２を保護することができる。紫外線照射器２からの紫外線はこの石英ガラス２１を透過して基板Ｗ１の主面へと照射される。

紫外線照射器２は、回転機構１２が基板Ｗ１の回転を回転させている状態で、基板Ｗ１の主面へと紫外線を照射する。これにより、基板Ｗ１の主面により均一に紫外線を照射することができる。

＜昇降機構＞
図１および図２の例では、基板保持部１（より具体的にはベース１１）はＺ方向に沿って昇降可能に設けられている。具体的には、基板処理装置１０には、昇降機構１３が設けられている。昇降機構１３は基板保持部１をＺ方向に沿って移動させることができる。例えば昇降機構１３は回転機構１２を介してベース１１の下面１ｃに取り付けられている。この昇降機構１３は、基板保持部１が紫外線照射器２に近い第１位置（図２参照）と、基板保持部１が紫外線照射器２から遠い第２位置（図１参照）との間で、基板保持部１を往復移動させることができる。後に説明するように、第１位置は、紫外線を用いた処理を基板Ｗ１に対して行うときの基板保持部１の位置であり、第２位置は、基板Ｗ１の受け渡しを行うときの基板保持部１の位置である。第１位置における基板保持部１と紫外線照射器２との間の距離は、第２位置における基板保持部１と紫外線照射器２との間の距離よりも短い。昇降機構１３には、例えばエアシリンダ、ボールねじ機構または一軸ステージなどを採用し得る。昇降機構１３はベローズによって周囲が覆われていてもよい。

＜筒部材＞
図１および図２の例では、基板処理装置１０には、筒部材３が設けられている。筒部材３は内周面３ａ、外周面３ｂ、上面３ｃおよび下面３ｄを有しており、筒状形状（例えば円筒形状）を有している。上面３ｃは、内周面３ａと外周面３ｂとを連結する面であって、＋Ｚ軸側の面である。下面３ｄは、内周面３ａと外周面３ｂとを連結する面であって、−Ｚ軸側の面である。筒部材３の内周面３ａの径は基板保持部１の側面１ｂの径よりも大きい。図２を参照して、筒部材３の内周面３ａは、基板保持部１が第１位置で停止した状態において、基板保持部１の側面１ｂを囲んでいる。

基板保持部１が第１位置で停止した状態（図２）において、紫外線照射器２が紫外線を照射する。これにより、紫外線を用いた処理が基板Ｗ１に対して行われる。その一方で、基板保持部１が第１位置で停止した状態では、基板Ｗ１の周囲が石英ガラス２１、筒部材３および基板保持部１によって囲まれる。したがって、この状態では基板Ｗ１を基板保持部１から容易に取り出すことができない。

そこで、昇降機構１３は基板保持部１を第２位置に移動させる（図１）。これにより、基板保持部１は筒部材３の内周面３ａの内部から、紫外線照射器２に対して遠ざかる方向に退く。この第２位置において、基板Ｗ１は筒部材３の下面３ｄに対して−Ｚ軸側に位置する。よって、基板Ｗ１は筒部材３によって阻害されることなく、不図示の基板搬送ロボットによって基板処理装置１０から搬出される。逆に、基板保持部１が第２位置で停止した状態で、基板搬送ロボットが基板Ｗ１を基板保持部１へ載置する。

＜有機物の除去＞
上述のように、紫外線照射器２は、基板保持部１が第１位置に位置する状態で紫外線を照射する。この紫外線は、基板保持部１に保持された基板Ｗ１の主面に照射される。紫外線は光子のエネルギーが大きく、有機物の分子結合を切断できるので、基板Ｗ１の主面に形成された有機物（例えば撥水膜）を分解して除去できる。

しかしながら、この紫外線は、基板Ｗ１の主面上に形成されたパターン間の隙間において−Ｚ軸側には進入しにくい。図３は、基板Ｗ１の主面上の一つのパターンＰ１近傍の紫外線の強度分布を示すシミュレーション結果である。パターンＰ１は、本体部である矩形状のシリコンＰ１１と、そのシリコンＰ１１の表面に形成された酸化シリコン膜Ｐ１２とによって形成されていると想定できる。図３の例では、紫外線の波長が１７２［ｎｍ］であり、パターンＰ１の高さ、幅およびパターンＰ１間の間隔がそれぞれ２００［ｎｍ］、２０［ｎｍ］および１０［ｎｍ］であるときの、紫外線の強度分布が示されている。図３では、２つのパターンＰ１の近傍の紫外線の強度を示しているものの、実際のシミュレーションは、３以上のパターンＰ１が水平方向に同じ間隔（ピッチ）で並んで配置された構造について行われている。

図３では、紫外線の強度が等高線Ｃ１〜Ｃ６で示されている。等高線Ｃ１〜Ｃ６は、その符号の末尾の数字が小さいほど、紫外線の強度が高いことを示している。つまり、等高線Ｃ１が最も強度の高い紫外線を示し、等高線Ｃ６が最も強度の低い紫外線を示している。図３の例では、等高線Ｃ１〜Ｃ６によって区画される領域には、砂地のハッチングが付与されている。各領域に付与された砂地のハッチングは紫外線の強度が高いほど密となっている。

図３に例示するように、紫外線の強度は−Ｚ軸側に向かうにしたがって強弱を呈しつつも、全体としては−Ｚ軸側に向かうにしたがって低下する傾向を有している。紫外線の強度が−Ｚ軸側に向かうにしたがって低下するのは、紫外線が回折しにくいからである。また、紫外線の強度が強弱を呈するのは、パターン間に進入した紫外線が反射および干渉し合うからである。

紫外線の強度が大きい領域では、紫外線は、パターンＰ１の側壁に形成された有機物に有効に作用して有機物を十分に除去することができる。一方で、紫外線の強度が小さい領域（例えば等高線Ｃ５，Ｃ６で示される領域）では、紫外線は、パターンＰ１の側壁に形成された有機物を十分に除去できない。以下では、パターンＰ１の側壁に形成された有機物をパターンＰ１間の有機物とも呼ぶ。

そこで、本実施の形態では、オゾンによる有機物の分解機能を活用する。このオゾンは、紫外線が処理空間Ｈ１内の空気（酸素を含む）に照射されることで生成される。具体的には、紫外線（ＵＶ）が処理空間Ｈ１内の酸素分子（Ｏ_２）に照射されると、以下の式（１）に示す乖離反応により、酸素原子（Ｏ）が生成される。そして、以下の式（２）に示す酸素原子（Ｏ）、酸素分子（Ｏ_２）および周囲の気体（Ｍ）の三体反応により、オゾン（Ｏ_３）が生成される。

Ｏ_２＋ＵＶ→Ｏ＋Ｏ ・・・（１）
Ｏ_２＋Ｏ＋Ｍ→Ｏ_３＋Ｍ ・・・（２）

このオゾンが基板Ｗ１の主面上の有機物に作用すれば、有機物を分解して除去することができる。オゾンを基板Ｗ１のパターンＰ１間の有機物に効果的に作用させるには、基板Ｗ１の主面の近傍においてオゾンを生成することが望ましい。なぜなら、基板Ｗ１の主面の近傍で生じたオゾンはパターンＰ１に近いので、パターンＰ１間に進入する可能性が高く、パターンＰ１間の有機物に作用しやすいからである。

さて、式（１）から理解できるように、オゾンの生成量は酸素分子が多いほど、かつ、紫外線の強度が高いほど、多くなる。そこでまず、処理空間Ｈ１内の酸素分子の数を増大させることを考える。つまり、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を増大させる。なおここでは、処理空間Ｈ１のＺ方向における幅は数［ｍｍ］と狭いので、処理空間Ｈ１内の酸素濃度はほぼ均一であるとみなすことができる。

一方で、基板Ｗ１の主面上の紫外線の強度は、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が高いほど小さくなる。なぜなら、式（１）の乖離反応により紫外線は酸素分子に吸収されるからである。つまり、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を増大させると、紫外線の多くは基板Ｗ１の主面に到達する前に酸素分子に吸収されてしまう。よって、基板Ｗ１の主面における紫外線の強度は低下する。

以上のように、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を増大させると、基板Ｗ１の主面の近傍の酸素濃度は増大する一方で、基板Ｗ１の主面上の紫外線の強度は低下する。よって、処理空間Ｈ１内の酸素濃度の増大により、基板Ｗ１の主面の近傍で生じるオゾンの生成量はかえって低下する場合がある。

ここで、処理空間Ｈ１内の酸素濃度と、紫外線の照度と、オゾンの生成速度との関係について考慮する。式（１）の乖離反応による酸素原子の生成速度は紫外線の照度に比例すると考えられる。また、この酸素原子は反応性が高く、生成した酸素原子は式（２）の三体反応によって速やかに酸素分子と反応してオゾンになると考えられる。よって、紫外線の照射直前の酸素分子の分圧ｘ０および酸素原子の分圧ｘを用いると、オゾンの生成速度ｖは以下の式で表すことができる。

ｖ＝ｋ１・（ｘ−ｘ０）・２ｘ ・・・（３）

ｋ１は比例定数である。酸素原子の分圧ｘは紫外線の照度Ｉに比例すると考えられ、かつ、ｘ／ｘ０は１よりも十分に小さいので、式（３）を式（４）のように変形することができる。

ｖ＝ｋ２・ｘ０・Ｉ ・・・（４）

式（４）より、オゾンの生成速度ｖは酸素濃度と紫外線の照度との積に比例すると考えられる。

下表は、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を異ならせたときの、基板Ｗ１の主面上の紫外線の照度および基板Ｗ１の主面上で生じるオゾンの生成速度を示している。

表１における酸素濃度および紫外線の照度は実験により得られた結果である。表１によれば、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が２０．１［ｖｏｌ％］であるときに、基板Ｗ１の主面上の紫外線の照度は４．７［ｍＷ／ｃｍ^２］である。酸素濃度は処理空間Ｈ１において均一であると考えることができるので、基板Ｗ１の主面上の酸素濃度も２０．１［ｖｏｌ％］である。よって、このときに基板Ｗ１の主面上で生成されるオゾンの生成速度は、酸素濃度（２０．１［ｖｏｌ％］）と照度（４．７［ｍＷ／ｃｍ^２］）との積に比例する。表１では、このときのオゾンの生成速度を１に規格化して示している。

また、表１によれば、酸素濃度が４．４［ｖｏｌ％］であるときに、基板Ｗ１の主面上の紫外線の照度は２３．１［ｍＷ／ｃｍ^２］となっている。つまり、酸素濃度を低下させることで、基板Ｗ１の主面上の紫外線の照度が増大することが分かる。しかも、このときに基板Ｗ１の主面上で生成されるオゾンの生成速度は１．０８である。つまり、基板Ｗ１の主面上において生成されるオゾンの量は、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が２０．１［ｖｏｌ％］であるときに比べて、酸素濃度が４．４［ｖｏｌ％］であるときの方が大きいことが分かる。

したがって、オゾンによる有機物の分解性能は、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が２０．１［ｖｏｌ％］であるときに比べて、酸素濃度が４．４［ｖｏｌ％］であるときの方が大きい。

ただし、酸素濃度を４．４［ｖｏｌ％］よりもさらに低下させると、オゾンの元となる酸素分子の量がさらに低下するので、いずれ、オゾンの生成速度が１を下回ることになる。よって、オゾンによる分解性能は、いずれ、酸素濃度が２０．１［ｖｏｌ％］であるときの分解性能よりも低下する。

図４は、有機物の除去の程度と酸素濃度との関係を示すグラフである。図４では、有機物の除去の程度を示す指標として、基板Ｗ１に液体を塗布したときの当該液体の接触角を採用している。この接触角は、その値が小さいほど、有機物の除去の程度が大きいことを示す。図４は、基板処理装置１０が基板Ｗ１の主面に対して所定の照射時間にわたって紫外線を照射したときの実験結果を示している。

図４に例示するように、接触角の波形は下に凸の形状を有しており、最適な酸素濃度の範囲が存在することが分かる。図４の例では、基準線Ａ１が示されている。この基準線Ａ１は、主面に有機物を形成していない基板Ｗ１に対して液体を塗布したときの接触角を示している。よって、接触角がこの基準線Ａ１以下となれば、紫外線の照射処理によって、基板Ｗ１の有機物を適切に除去できることとなる。図４のグラフから、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下となる範囲において、接触角は基準線Ａ１以下となるので、酸素濃度がこの範囲内であれば、有機物を適切に除去できる。

なお、酸素濃度が８．０［ｖｏｌ％］よりも高い範囲において有機物の除去の程度が低い理由は、次のように考察される。すなわち、酸素濃度が高ければ、紫外線の多くが基板Ｗ１の主面に到達する前に処理空間Ｈ１内の酸素分子に吸収され、基板Ｗ１の主面上の紫外線の強度が低下するからである。この紫外線の不足により、基板Ｗ１の主面の近傍で生成されるオゾンの生成速度はかえって低下し、オゾンによる有機物の分解性能が有効に発揮されない。

一方で、酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］よりも低い範囲において有機物の除去の程度が低い理由は、次のように考察される。すなわち、酸素濃度が小さければ、処理空間Ｈ１内の酸素分子の量が少ないために、たとえ紫外線の強度が高くても、オゾンの生成量が少ないからである。よって、パターンＰ１間に進入するオゾンの量が少なく、有機物が除去しきれずに残留する。

そこで、本実施の形態では、紫外線を照射する紫外線照射期間の少なくとも一部において、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を所定の濃度範囲（０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下）に調整する。

＜気体供給部＞
処理空間Ｈ１内の酸素濃度は気体供給部４によって調整される。この気体供給部４は紫外線照射器２と基板Ｗ１との間の処理空間Ｈ１へと気体を供給して、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を所定の濃度範囲内に調整する。以下では、気体供給部４が供給する気体を調整用気体と呼ぶ。調整用気体としては、例えば不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）を採用することができる。

図１および図２の例では、気体供給部４は、筒部材３に形成された貫通孔３２１，３２２を経由して調整用気体を処理空間Ｈ１に供給する。以下では、まず、この貫通孔３２１，３２２について述べる。貫通孔３２１，３２２は筒部材３を貫通して、石英ガラス２１と基板Ｗ１との間の空間に連通している。図１および図２の例では、貫通孔３２１，３２２の一端は筒部材３の上面３ｃにおいて開口している。以下では、貫通孔３２１，３２２の一端を開口部（給気開口部）３２１ａ，３２２ａとも呼ぶ。開口部３２１ａ，３２２ａが形成された位置において、筒部材３の上面３ｃは空隙を介して石英ガラス２１の周縁部と対向している。開口部３２１ａ，３２２ａは処理空間Ｈ１に連通している。つまり、貫通孔３２１，３２２は処理空間Ｈ１と連通する。開口部３２１ａ，３２２ａは、平面視において、内周面３ａの中心軸を介して互いに向かい合う位置に形成されている。

図１および図２の例では、気体供給部４は、配管４１と、供給バルブ４２と、気体供給源４３とを含んでいる。配管４１は、共通管４１１と、分岐管４１２，４１３とを含んでいる。分岐管４１２の一端は貫通孔３２１の他端３２１ｂに連結されており、分岐管４１２の他端は共通管４１１の一端に連結されている。共通管４１１の他端は気体供給源４３に連結されている。分岐管４１３の一端は貫通孔３２２の他端３２２ｂに連結されており、分岐管４１３の他端は共通管４１１の一端に連結されている。気体供給源４３は共通管４１１に調整用気体を供給する。この調整用気体は共通管４１１から分岐管４１２，４１３および貫通孔３２１，３２２を経由して、処理空間Ｈ１に供給される。

供給バルブ４２は共通管４１１の途中に設けられており、共通管４１１内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ４２は制御部７によって制御される。供給バルブ４２は、処理空間Ｈ１への調整用気体の流量を調整できるバルブである。

＜密閉空間＞
基板処理装置１０は密閉空間を形成してもよい。図１および図２の例においては、天井部材５２、筒部材３、隔壁５および床部５１が互いに連結して密閉空間を形成している。天井部材５２の下面の周縁部分は、＋Ｚ軸側（筒部材３側）に突起する突起形状を有している。逆に言えば、天井部材５２の下面は、その中央部が−Ｚ軸側に凹む凹形状を有している。この凹形状の内部には複数の紫外線照射器２および石英ガラス２１が配置されている。石英ガラス２１の側面は天井部材５２の突起形状の内面に当接している。筒部材３の上面３ｃのうち外周側の部分は、天井部材５２の突起形状にＺ方向において連結されている。貫通孔３２１，３２２の開口部３２１ａ，３２２ａは上面３ｃのうち内周側の部分に形成されており、石英ガラス２１の下面とＺ方向において空隙を介して対面する。隔壁５は筒部材３の下面３ｄと連結している。隔壁５はＺ方向に延在して床部５１に連結される。天井部材５２、筒部材３、隔壁５および床部５１によって形成される密閉空間には、複数の紫外線照射器２、石英ガラス２１、基板保持部１および昇降機構１３が収容される。

＜排気＞
隔壁５には、排気用の貫通孔５３が形成されている。この貫通孔５３は排気部６１に連結されている。排気部６１は、貫通孔５３に連結される配管６１１を含んでいる。基板処理装置１０の内部の気体は配管６１１を経由して外部の排気部６１へと排気される。

＜シャッタ＞
隔壁５には、基板Ｗ１用の出入り口として機能するシャッタ（不図示）が設けられている。シャッタが開くことにより、基板処理装置１０の内部と外部とが連通する。基板搬送ロボットは、この開いたシャッタを介して基板Ｗ１を基板処理装置１０の内部に搬入したり、また基板Ｗ１を搬出することができる。

＜制御部＞
制御部７は基板処理装置１０を統括的に制御する。具体的には、制御部７は紫外線照射器２、回転機構１２、昇降機構１３、気体供給部４の供給バルブ４２、シャッタおよび基板搬送ロボットを制御する。

制御部７は電子回路であって、例えばデータ処理装置および記憶媒体を有していてもよい。データ処理装置は例えばＣＰＵ(Central Processor Unit)などの演算処理装置であってもよい。記憶部は非一時的な記憶媒体（例えばＲＯＭ(Read Only Memory)またはハードディスク）および一時的な記憶媒体（例えばＲＡＭ(Random Access Memory)）を有していてもよい。非一時的な記憶媒体には、例えば制御部７が実行する処理を規定するプログラムが記憶されていてもよい。処理装置がこのプログラムを実行することにより、制御部７が、プログラムに規定された処理を実行することができる。もちろん、制御部７が実行する処理の一部または全部がハードウェアによって実行されてもよい。

この制御部７は、気体供給部４に調整用気体を供給させて、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲となるように制御しつつ、紫外線照射器２から基板Ｗ１の主面に紫外線を照射させる。以下、基板処理装置１０の動作の一例について詳述する。

＜基板処理装置の動作＞
図５は、基板処理装置１０の動作の一例を示すフローチャートである。昇降機構１３は初期的には、基板保持部１を第２位置で停止させている（図１）。またここでは一例として排気部６１による排気は常時行われている。ステップＳ１（基板保持工程）にて、制御部７はシャッタを開いた上で、基板搬送ロボットを制御して基板Ｗ１を基板保持部１の上に配置し、その後シャッタを閉じる。この基板Ｗ１の＋Ｚ軸側の主面には、微細構造物が形成されており、その微細構造物の表面には有機物（例えば撥水膜）が存在している。基板保持部１はこの基板Ｗ１を保持する。

次にステップＳ２にて、制御部７は例えば気体供給部４の供給バルブ４２を制御して、調整用気体の供給を開始する。これにより、開口部３２１ａ，３２２ａの各々から調整用気体が吐出され、処理空間Ｈ１内の空気の少なくとも一部が調整用気体によって処理空間Ｈ１の外部に押し出され、排気部６１へと排気される。具体的には、処理空間Ｈ１の空気は筒部材３の内周面３ａとベース１１の側面１ｂとの間の空間を−Ｚ軸側に流れて、貫通孔５３から排気部６１へと排気される。これにより、処理空間Ｈ１内の空気の少なくとも一部が調整用気体に置換される。ここでは一例として、調整用気体として窒素またはアルゴンが採用される。処理空間Ｈ１内の空気の一部が調整用気体に置換されるので、処理空間Ｈ１内の酸素濃度は低下する。なお、ステップＳ１，Ｓ２の実行順序は逆であってもよく、これらが並行して実行されてもよい。

次にステップＳ３にて、制御部７は昇降機構１３を制御して基板保持部１（ベース１１）を紫外線照射器２へと近づけ、第１位置で停止させる。このとき、紫外線照射器２と基板Ｗ１との間の距離は例えば２〜３［ｍｍ］程度に設定される。なおステップＳ３は必ずしもステップＳ２の次に実行される必要は無く、ステップＳ１の後に実行されればよい。

制御部７は、ベース１１が第１位置に停止した状態での処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲内となるように、供給バルブ４２を制御して調整用気体の流量を制御する。調整用気体の流量は例えばシミュレーションまたは実験等により、予め設定されてもよい。

次にステップＳ４にて、制御部７は回転機構１２を制御して、基板Ｗ１を回転させる。具体的には、制御部７は基板保持部１（ベース１１）を回転させる。これにより基板Ｗ１が水平面で回転する。なおステップＳ４は必ずしもステップＳ３の次に実行される必要は無く、ステップＳ１の後に実行されればよい。

次にステップＳ５にて、制御部７は、処理空間Ｈ１の雰囲気置換が完了したか否かを判断する。言い換えれば、制御部７は、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲内であるか否かを判断する。この判断は、例えば、ステップＳ３からの経過時間が、予め設定された第１所定時間以上であるか否かによって行われてもよい。経過時間の計時はタイマ回路などの計時回路によって行われ得る。第１所定時間は、酸素濃度が所定の濃度範囲内となるのに要する時間であり、シミュレーションまたは実験により予め設定され得る。制御部７は、ステップＳ３からの経過時間が第１所定時間以上であるときに、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲となったと判断する。

処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲外であると制御部７が判断したときには、制御部７は再びステップＳ５を実行する。その一方で、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲内であると制御部７が判断したときには、ステップＳ６にて、制御部７は紫外線照射器２に紫外線を照射させる。

紫外線照射器２による紫外線の照射によって、紫外線を用いた有機物の除去処理が基板Ｗ１に対して行われる。具体的には、第１に、紫外線が基板Ｗ１の主面に存在する有機物（例えば撥水膜）に作用して、有機物を分解して除去する。第２に、紫外線が処理空間Ｈ１中の酸素分子に吸収されてオゾンが生成され、当該オゾンが基板Ｗ１の主面に存在する有機物を分解して除去する。

上述のように、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲内に調整されているので、基板Ｗ１の主面の近傍においてオゾンが多く生成される。当該オゾンはパターンＰ１間の有機物に作用しやすく、パターンＰ１間の有機物も分解して除去できる。

次にステップＳ７にて、制御部７は、基板Ｗ１に対する処理を終了すべきか否かを判断する。例えば制御部７は、ステップＳ６からの経過時間が第２所定時間を超えているときに、処理を終了すべきと判断してもよい。処理を終了すべきでないと判断したときには、制御部７は再びステップＳ７を実行する。その一方で、処理を終了すべきと判断したときには、ステップＳ８にて、制御部７は紫外線照射器２に紫外線の照射を停止させる。これにより、紫外線を用いた有機物の除去処理が終了する。紫外線照射期間は、ステップＳ６からステップＳ８までの期間であり、ステップＳ６からステップＳ８までの工程が紫外線照射工程に相当する。

その後、制御部７は回転機構１２および供給バルブ４２をそれぞれ制御して、基板Ｗ１の回転および窒素の供給を停止する。そして、制御部７は昇降機構１３を制御して、基板保持部１を第２位置まで下降させ、シャッタを開く。基板搬送ロボットは、有機物が除去された基板Ｗ１を基板保持部１から搬出する。

以上のように、本基板処理装置１０によれば、紫外線照射期間において、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲（０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下）内に維持されている。したがって、基板Ｗ１の主面のパターンＰ１間の有機物も適切に除去することができる。これは、酸素濃度が所定の濃度範囲内に維持されているので、基板Ｗ１の主面の近傍において十分な量のオゾンを生成できるからである。つまり、パターンＰ１間に進入しやすい位置で十分なオゾンを生成できるので、当該オゾンはパターンＰ１間の有機物に作用しやすく、パターンＰ１間の有機物も適切に除去できるのである。

なお、上述の例では、処理空間Ｈ１内の酸素濃度が所定の濃度範囲内に維持された状態で、紫外線の照射を開始している（ステップＳ５，Ｓ６）。つまり、紫外線照射期間の全部において酸素濃度を所定の濃度範囲内に調整している。しかしながら、必ずしもこれに限らない。例えば、紫外線の照射を開始した後に、酸素濃度が所定の濃度範囲内に到達してもよい。要するに、制御部７は紫外線照射期間の少なくとも一部において、酸素濃度を所定の濃度範囲内に調整すればよい。紫外線照射期間の少なくとも一部において、パターンＰ１間の隙間の有機物を除去できるからである。

＜酸素濃度の範囲＞
図４に示すように、接触角の波形は下に凸となっており、当該接触角は酸素濃度が０．６［ｖｏｌ％］以上７．０［ｖｏｌ％］以下の範囲において、ほぼ一定（最小値）となっている。よって、所定の濃度範囲として、０．６［ｖｏｌ％］以上かつ７．０［ｖｏｌ％］以下の範囲を採用してもよい。これによれば、基板Ｗ１の主面上の有機物をより適切に除去することができる。

第２の実施の形態．
図６は、基板処理装置１０Ａの構成の一例を概略的に示す図である。図６は、基板保持部１が第１位置に停止した状態での、基板処理装置１０Ａの構成を示している。基板処理装置１０Ａは、酸素濃度センサ９の有無を除いて、基板処理装置１０と同様の構成を有している。

酸素濃度センサ９は処理空間Ｈ１内の酸素濃度を検出する。酸素濃度センサ９の検出方式としては、任意の検出方式を採用できる。図６の例では、酸素濃度センサ９は、基板保持部１によって保持される基板Ｗ１の直上の空間を避けて設けられている。もし仮に、酸素濃度センサ９が基板Ｗ１の直上の空間内に設けられていれば、紫外線照射器２からの紫外線が酸素濃度センサ９に照射され、基板Ｗ１の主面への紫外線照射を阻害する。これに対して、基板処理装置１０Ａにおいては、酸素濃度センサ９が基板Ｗ１の直上の空間を避けて設けられているので、紫外線照射器２からの紫外線が適切に基板Ｗ１の主面に照射される。

酸素濃度センサ９は処理空間Ｈ１に対して調整用気体の流れの下流側に設けられてもよい。図６の例では、酸素濃度センサ９は筒部材３の内周面３ａと対向する位置に設けられている。より具体的には、酸素濃度センサ９は、基板保持部１のベース１１が第１位置に位置する状態において、筒部材３の内周面３ａとベース１１の側面１ｂとの間に位置する。

処理空間Ｈ１内の気体は筒部材３の内周面３ａとベース１１の側面１ｂとの間の流路を流れて排気部６１から排出される。この流路を流れる気体の酸素濃度は処理空間Ｈ１内の酸素濃度とほぼ等しいと考えることができるので、酸素濃度センサ９は処理空間Ｈ１内の酸素濃度を検出することができる。

酸素濃度センサ９は制御部７と電気的に接続される。酸素濃度センサ９は、検出した酸素濃度値を制御部７へと出力する。制御部７は、酸素濃度センサ９によって検出された酸素濃度値が所定の濃度範囲内となるように、気体供給部４から供給される調整用気体の流量を制御する。制御部７はこの酸素濃度制御を、紫外線照射器２が紫外線を照射する期間の少なくとも一部において実行する。

基板処理装置１０Ａの動作の一例は図５のフローチャートと同様である。ただし、制御部７はステップＳ６〜Ｓ８の実行中に上述の酸素濃度制御を実行する。より具体的な一例として、酸素濃度値についての目標値が予め設定されてもよい。この目標値は所定の濃度範囲内の値である。図７は、基板処理装置１０Ａの電気的な構成の一例を示す機能ブロック図である。制御部７には、酸素濃度センサ９から酸素濃度値が入力され、また目標値も入力される。制御部７は酸素濃度値が目標値に近づくように、供給バルブ４２を制御する。

例えば制御部７は、酸素濃度値が目標値よりも下回っているときに、供給バルブ４２を制御して調整用気体の流量を低下させる。処理空間Ｈ１に流入する調整用気体の流量が低下すると、筒部材３よりも下方側の非処理空間Ｈ２（図６参照）の空気が部分的に処理空間Ｈ１内に引き込まれ得る。非処理空間Ｈ２の酸素濃度は処理空間Ｈ１内の酸素濃度に比べて高いので、処理空間Ｈ１内の酸素濃度は増大し得る。つまり、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を目標値に近づけることができる。

一方で、制御部７は、酸素濃度値が目標値を上回っているときに、供給バルブ４２を制御して調整用気体の流量を増大させる。これにより、より多くの処理空間Ｈ１内の空気が調整用気体に置換されるので、処理空間Ｈ１内の酸素濃度は低下する。よって、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を目標値に近づけることができる。

以上のように、基板処理装置１０Ａによれば、制御部７は、酸素濃度センサ９によって検出された酸素濃度値が所定の濃度範囲内となるように、調整用気体の流量を制御するので、より確実に処理空間Ｈ１内の酸素濃度を所定の濃度範囲内に調整することができる。

しかも上述の例では、酸素濃度センサ９が処理空間Ｈ１に対して調整用気体の流れの下流側に位置しているので、紫外線照射器２による基板Ｗ１の紫外線照射を阻害しない。

図８は、基板処理装置１０Ｂの構成の一例を概略的に示す図である。図８は、基板保持部１が第１位置に停止した状態での、基板処理装置１０Ｂの構成を示している。基板処理装置１０Ｂは、気体供給部４の構成を除いて、基板処理装置１０Ａと同様の構成を有している。

図８に例示する気体供給部４は調整用気体として、不活性ガスおよび酸素を処理空間Ｈ１に供給する。具体的な一例として、気体供給部４は、配管４１と、供給バルブ４２，４４と、気体供給源４３と、酸素供給源４５とを含んでいる。配管４１は、共通管４１１と、分岐管４１２，４１３の他、分岐管４１４も含んでいる。

分岐管４１４の一端は供給バルブ４２よりも下流側において共通管４１１の途中に連結されており、分岐管４１４の他端は酸素供給源４５に連結されている。供給バルブ４４は分岐管４１４の途中に設けられており、分岐管４１４内の流路の開閉を切り替える。供給バルブ４４は制御部７によって制御される。供給バルブ４４は、分岐管４１４内の酸素の流量を調整可能なバルブである。

供給バルブ４２，４４の両方が開くことにより、不活性ガスと酸素との混合ガスが調整用気体として供給開口部３２１ａ，３２２ａから処理空間Ｈ１へと吐出される。制御部７は供給バルブ４２，４４を制御して不活性ガスの流量と酸素の流量とを調整することにより、調整用気体の酸素濃度を調整することができる。

制御部７は、酸素濃度センサ９によって検出された酸素濃度値に基づいて供給バルブ４２，４４を制御する。具体的には、制御部７は、酸素濃度センサ９によって検出された酸素濃度値が所定の濃度範囲内に維持されるように、供給バルブ４２，４４（つまり、不活性ガスおよび酸素の流量）を制御する。制御部７はこの酸素濃度制御を、紫外線照射器２が紫外線を照射する期間の少なくとも一部において実行する。

基板処理装置１０Ａの動作の一例は図５のフローチャートと同様である。ただし、制御部７はステップＳ６〜Ｓ８の実行中に上述の酸素濃度制御を実行する。例えば、制御部７は処理空間Ｈ１内の酸素濃度を低下させるときに、供給バルブ４２，４４を制御して調整用気体の酸素濃度を低下させる。具体的な一例として、制御部７は供給バルブ４２，４４を制御して、不活性ガスの流量を増大させつつ酸素の流量を低下させる。例えば制御部７は酸素の流量を零に制御してもよい。これにより、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を速やかに低下させることができる。

一方で、制御部７は処理空間Ｈ１内の酸素濃度を増大させるときに、供給バルブ４２，４４を制御して、調整用気体の酸素濃度を増大させる。具体的な一例として、制御部７は供給バルブ４２，４４を制御して、不活性ガスの流量を低下させつつ酸素の流量を増大させる。これにより、処理空間Ｈ１内の酸素濃度を速やかに増大させることができる。

以上のように、基板処理装置１０Ｂによれば、気体供給部４が酸素をも供給する。これによれば、調整用気体の酸素濃度を上述のように調整することにより、処理空間Ｈ１内の酸素濃度の変化速度を向上させることができる。よって、処理のスループットを向上することができる。

第３の実施の形態．
図３を参照して説明したように、紫外線の強度はパターンＰ１の深さ方向において、強弱を呈する。よって、パターンＰ１間の隙間において、紫外線の強度が高い領域ではオゾンを生成しやすいのに対して、紫外線の強度が低い領域では、オゾンを生成しにくい。そこで、第３の実施の形態では、パターンＰ１間の隙間のうちより広い領域において、オゾンを生成することを企図する。

図９は、基板処理装置１０Ｃの構成の一例を概略的に示す図である。基板処理装置１０Ｃは、紫外線照射器２の構成を除いて、基板処理装置１０と同様の構成を有している。

基板処理装置１０Ｃにおいては、複数の紫外線照射器２が設けられる。複数の紫外線照射器２には、互いに異なるスペクトル（分光分布）で紫外線を照射する２種の紫外線照射器２ａ，２ｂが含まれている。ここで、「異なるスペクトル」の定義について説明する。異なるスペクトルとは、光源から出力される光のスペクトルに含まれるピーク波長が互いに相違することを意味する。ピーク波長とは、そのスペクトルにおいて光の強度がピーク値をとるときの波長である。このピーク波長は一つの光源のスペクトルにおいて複数存在し得る。例えば低圧水銀ランプから照射される紫外線のピーク波長は複数あり、例えば１８５［ｎｍ］および２５４［ｎｍ］である。以下では、ピーク波長を単に波長とも呼ぶ。

複数の紫外線照射器２としては、低圧水銀ランプの他、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプおよびＵＶ(ultraviolet)−ＬＥＤ(Light Emitting Diode)などの光源が採用され得る。これら各種の光源から照射される光のスペクトルは互いに相違する。

また同じ種類の光源であってもスペクトルは相違し得る。例えばエキシマランプは放電ガス（例えば希ガスまたは希ガスハロゲン化合物）を充填した石英管と、一対の電極とを備えている。放電ガスは一対の電極間に存在している。一対の電極間に高周波・高電圧を印加することにより、放電ガスが励起されてエキシマ状態となる。放電ガスはエキシマ状態から基底状態へ戻る際に紫外線を発生する。このエキシマランプから照射される紫外線のスペクトルは、放電ガスの種類等に応じて相違し得る。具体的には、エキシマランプから照射される紫外線のピーク波長は放電ガスの種類等に応じて、１２６［ｎｍ］、１４６［ｎｍ］、１７２［ｎｍ］、２２２［ｎｍ］または３０８［ｎｍ］などの値をとり得る。

つまり複数の紫外線照射器２としては、低圧水銀ランプおよびエキシマランプなどの複数種類の光源を採用してもよく、あるいは、スペクトルの異なる同一種の光源を採用してもよい。

基板処理装置１０Ｃの動作の一例は図５のフローチャートと同様である。ただし、ステップＳ６にて、制御部７は紫外線照射器２ａ，２ｂの両方に紫外線を照射させる。

紫外線照射器２ａが照射する第１紫外線のピーク波長は、紫外線照射器２ｂが照射する第２紫外線のピーク波長と相違するので、第１紫外線がパターンＰ１間の隙間において呈する強度の強弱の周期は、第２紫外線がパターンＰ１間の隙間において呈する強度の強弱の周期と相違する。

図１０および図１１は、基板Ｗ１のパターンＰ１の近傍の紫外線の強度の一例を波長ごとに示す図である。図１０および図１１はシミュレーション結果を示している。図１０の紙面左側には波長λａ（＝１２６［ｎｍ］）の紫外線を用いたときの結果が示され、紙面右側には波長λｂ（＝１７２［ｎｍ］）の紫外線を用いたときの結果が示されている。図１０の例では、紫外線の強度が等高線Ｃ１〜Ｃ４で示されている。等高線Ｃ１〜Ｃ４で示される紫外線の強度はその符号の数字が小さいほど高い。つまり等高線Ｃ１で示される強度が最も高く、等高線Ｃ４で示される強度が最も低く、等高線Ｃ２で示される強度は等高線Ｃ３で示される強度よりも高い。

図１０および図１１の例では、パターンＰ１の高さおよび幅はそれぞれ２００［ｎｍ］および１０［ｎｍ］に設定されている。図１０では、一つのパターンＰ１の近傍の紫外線の強度を示しているものの、実際のシミュレーションは、複数のパターンＰ１が水平方向に同じ間隔（ピッチ）で並んで配置された構造について行われている。このシミュレーションにおいて、パターンＰ１のピッチは５０［ｎｍ］に設定されている。よって、パターンＰ１間の隙間の幅は４０［ｎｍ］である。

図１１では、パターンＰ１の側面における紫外線の強度が当該隙間の深さ方向（Ｚ方向）に対して示されている。以下では、当該隙間の深さ方向における位置を深さ位置と呼ぶ。またパターンＰ１の上端（＋Ｚ軸側の端）の深さ位置を０［ｎｍ］と定義する。パターンＰ１の高さは２００［ｎｍ］なので、パターンＰ１の下端（−Ｚ軸側の端）の深さ位置は２００［ｎｍ］となる。図１１では、紫外線照射器２ａからの波長λａの紫外線の強度が実線で示され、紫外線照射器２ｂからの波長λｂの紫外線の強度が破線で示されている。

図１０および図１１に示されるように、波長λａの紫外線の強度は、その深さ位置がパターンＰ１の上端から下端へと向かうにしたがって、増減を繰り返しながらもそのピーク値（極大値）が徐々に低下する傾向を示す。一方で、波長λｂの紫外線の強度はその深さ位置がパターンＰ１の上端から下端へ向かうにしたがって増減を繰り返すものの、そのピーク値はさほど低下しない。これは、波長λｂが波長λａよりも長いので、波長λｂの紫外線は波長λａの紫外線に比べて、パターンＰ１間の隙間に進入しやすいからである。

深さ方向での紫外線の増減周期は波長λａ，λｂごとに相違する。よって、紫外線の強度が各ピーク値をとるときの深さ位置は波長λａ，λｂごとに相違し、紫外線の強度が各ボトム値（極小値）をとるときの深さ位置も波長λａ，λｂごとに相違する。例えば深さ位置１４０［ｎｍ］近傍において、波長λａの紫外線の強度はボトム値Ｂ３をとるのに対して、波長λｂの紫外線の強度はピーク値をとる。つまり、深さ位置１４０［ｎｍ］近傍の領域では、波長λａの紫外線の強度不足を、波長λｂの紫外線の強度によって補うことができる。

つまり、複数の紫外線照射器２ａ，２ｂの両方が基板Ｗ１の主面に紫外線を照射することにより、波長λａの紫外線の強度が低い領域であっても、波長λｂの紫外線によって式（１）の乖離反応を生じさせることができる。これにより、当該領域でもオゾンを生成できる。よって、パターンＰ１間の隙間のうちより広い領域においてオゾンを生成することができる。

さて、基板処理装置１０Ｃによれば、パターンＰ１間の隙間のうちより広い領域において紫外線の強度が高くなる。よって、紫外線自体による有機物の分解機能によって、パターンＰ１間の有機物もより広い領域で除去することができる。しかしながら、長い波長λｂの紫外線の光子エネルギーは短い波長λａの紫外線の光子エネルギーよりも小さいので、波長λｂの紫外線は波長λａの紫外線に比べて少ない種類の分子結合しか切断することができない。つまり、波長λｂの紫外線の強度が増大する領域であっても、波長λａの紫外線の強度が低ければ、紫外線自体の分解機能による有機物の分解は十分ではない。

基板処理装置１０Ｃにおいても、処理空間Ｈ１内の酸素濃度は基板処理装置１０と同様に、所定の濃度範囲内に調整される。よって、オゾンを活用した有機物の除去機能を有効に活用できる。つまり、波長λｂの紫外線も波長λａの紫外線と同様に乖離反応を生じさせることができるので、パターンＰ１間の隙間のうち波長λａの紫外線の強度が低い領域であっても、波長λｂの紫外線の強度が高ければ、当該領域においてもオゾンを生成することができる。したがって、当該オゾンが当該領域の有機物を分解して除去することができる。これにより、当該領域の有機物もより適切に除去することができる。

以上のように、基板処理装置１０Ｃによれば、パターンＰ１間の隙間におけるオゾンの生成量を増大することができ、パターンＰ１間の有機物を適切に除去することができる。

次にピーク波長の選定の考え方の一例について説明する。波長λａの紫外線の強度が小さい領域Ｒ１〜Ｒ４内の少なくともいずれか一つにおいて、波長λｂの紫外線の強度がピーク値をとるように、波長λａ，λｂを選定する。これにより、その領域における波長λａの紫外線の強度不足を、波長λｂの紫外線が補うことができる。

次に領域Ｒ１〜Ｒ４の定義の一例についてより詳細に説明する。ここでは領域Ｒｎ（ｎは１〜４）を、領域Ｒｎの深さ方向の中心と領域Ｒｎの深さ方向の幅とで定義する。具体的には、領域Ｒｎの中心は波長λａの紫外線の強度がボトム値Ｂｎ（ｎは１〜４）をとるときの深さ位置と等しく、領域Ｒｎの幅は波長λａの紫外線の強度の増減周期Ｗｔ１の半周期と等しい。つまり、領域Ｒｎは、紫外線の強度がボトム値Ｂｎをとるときの深さ位置を中心とし、増減周期Ｗｔ１の半周期を幅とした領域である。

このような領域Ｒｎにおいては波長λａの紫外線の強度は低い。よって、領域Ｒｎ内のいずれかにおいて、波長λｂの紫外線の強度がピーク値をとれば、その領域での波長λａの紫外線の強度不足を波長λｂの紫外線が効果的に補うことができる。

また図１１に示すように、ボトム値Ｂｎは深さ位置が深いほど小さくなる傾向を示している。したがって、比較的深い位置にある領域Ｒ３または領域Ｒ４において、波長λａの紫外線の強度不足がより顕著になる。よって、領域Ｒ３内または領域Ｒ４内において波長λｂの紫外線の強度がピーク値をとることが望ましい。図１１の例では、波長λｂの紫外線の強度は領域Ｒ３内においてピーク値をとる。これにより、領域Ｒ３における波長λａの紫外線の顕著な強度不足を波長λｂの紫外線によって補うことができる。

より一般的に説明すると、パターンＰ１の高さ方向における中点（図１１では深さ位置１００［ｎｍ］）よりもパターンＰ１の下端側にある領域Ｒ３，Ｒ４内のいずれかにおいて、波長λｂの紫外線の強度がピーク値をとるように、波長λｂを選定すればよい。

また上述の例では、２種の紫外線照射器２ａ，２ｂが設けられているものの、ピーク波長が互いに異なる３種以上の紫外線照射器２が設けられてもよい。これによれば、パターンＰ１間の隙間において、より広い領域で紫外線が互いの強度不足を補い合うので、より広い領域で多くのオゾンを生成することができる。

基板処理装置は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての態様において例示であって限定的ではない。したがって、基板処理装置は、その開示の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。また上述の実施の形態は適宜に組み合わせることが可能である。

１ 基板保持部
２，２ａ，２ｂ 紫外線照射器
４ 気体供給部
７ 制御部
１０，１０Ａ〜１０Ｃ 基板処理装置
Ｗ１ 基板
Ｐ１ 微細構造物（パターン）

Claims (9)

1. 表面に微細構造物が形成された基板を保持する基板保持工程と、
   前記基板の前記表面と処理空間を隔てて対向する紫外線照射器が前記基板の前記表面に紫外線を照射する紫外線照射工程と
   を備え、
   前記紫外線照射工程の少なくとも一部の期間において、前記処理空間に気体を供給して、前記処理空間内の酸素濃度を０．３［ｖｏｌ％］以上かつ８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲内に調整する、基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   前記紫外線照射工程の少なくとも一部の期間において、前記処理空間内の酸素濃度を０．６［ｖｏｌ％］以上かつ７．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲内に調整する、基板処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の基板処理方法であって、
   前記気体として不活性ガスおよび酸素を前記処理空間に供給する、基板処理方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
   前記処理空間に対して前記気体の流れの下流側に位置する酸素濃度センサによって検出された濃度値が前記濃度範囲内となるように、前記気体の流量を制御する、基板処理方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
   前記紫外線照射工程において、ピーク波長の異なる紫外線をそれぞれ複数の紫外線照射器から前記基板の前記表面に照射する、基板処理方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
   前記微細構造物は、パターン幅が５０［ｎｍ］以下かつアスペクト比が３．５以上であるパターンを含む、基板処理方法。
7. 基板を保持する基板保持部と、
   前記基板の表面に対して処理空間を隔てて対向する紫外線照射器と、
   前記処理空間に気体を供給する気体供給部と、
   前記気体供給部に前記気体を供給させて、前記処理空間の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲となるように制御しつつ、前記紫外線照射器から前記基板の前記表面に紫外線を照射させる制御部と
   を備える、基板処理装置。
8. 請求項７に記載の基板処理装置であって、
   前記気体供給部は、前記気体として、不活性ガスおよび酸素を前記処理空間に供給する、基板処理装置。
9. 請求項７または請求項８に記載の基板処理装置であって、
   前記処理空間に対して、前記気体の流れの下流側に設けられた酸素濃度センサをさらに備え、
   前記制御部は、前記酸素濃度センサによって検出された濃度値に基づいて、前記処理空間の酸素濃度が０．３［ｖｏｌ％］以上８．０［ｖｏｌ％］以下の濃度範囲となるように、前記気体の流量を制御する、基板処理装置。

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