JP2017174967A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板処理方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法である。上記除去工程を酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中で行うことが好ましい。上記除去工程を酸素を含む雰囲気中で行い、この雰囲気における酸素濃度が１容量％以上であることが好ましい。上記紫外線は、１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含むことが好ましい。上記パターン付き基板は、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれていることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、基板処理方法に関する。

半導体装置や、微小電気機械素子（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）等の製造工程において、基板（処理物）が液体で処理される。例えば基板、積層膜、レジスト膜等が液体処理などによりパターニング加工され、微細な構造体が基板上に形成される。また、基板に残存する不純物や残渣等が、液体を用いた洗浄により除去される。さらに、これらの工程が組み合わせて実施される。そして、液体処理の後、その液体を除去する際に、液体の表面張力により基板上に形成されている微細な構造体が倒壊することがある。

一方で、ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる小型化、高集積化、あるいは高速化が進むに従い、基板パターンの微細化が進行している。基板パターンの微細化の進行に伴ってアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時に生じる基板パターンの倒壊が起こり易いという不都合がある。この不都合に対する有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うこと等が必要となり、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。

特許文献１には、基板パターンの倒壊を抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。

また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

また、特許文献３及び特許文献４には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。

これらの方法では、半導体装置や微小電気機械素子といった微細構造体の分野においては、基板パターンの倒壊を十分に抑制できないという課題があった。

特開２００８−１９８９５８号公報 特許第４４０３２０２号公報 特開２０１０−１２９９３２号公報 国際公開第１０／４７１９６号パンフレット

本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたもので、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、このような基板処理方法を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去することによって、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。

具体的には、本発明により、以下の基板処理方法が提供される。
［１］ 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。
［２］ 上記除去工程を酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中で行う上記［１］に記載の基板処理方法。
［３］ 上記除去工程を酸素を含む雰囲気中で行い、この雰囲気における酸素濃度が１容量％以上である上記［２］に記載の基板処理方法。
［４］ 上記紫外線が、１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の基板処理方法。
［５］ 上記パターン付き基板が、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれている上記［１］〜［４］のいずれかに記載の基板処理方法。
［６］ 上記除去工程において加熱処理を行う上記［１］〜［５］のいずれかに記載の基板処理方法。
［７］ 上記加熱処理の温度が３０℃以上４００℃以下である上記［６］に記載の基板処理方法。
［８］ 上記基板パターン倒壊抑制用処理材が、塗膜形成成分と溶媒とを含有し、上記塗膜形成成分が、ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、分子量が１００以上３，０００以下の化合物又はこれらの組み合わせである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の基板処理方法。
［９］ 上記溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類又はこれらの組み合わせである上記［８］に記載の基板処理方法。
［１０］ 上記パターン付き基板が、ケイ素原子又は金属原子を含有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の基板処理方法。
［１１］ 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を、オゾン及び活性酸素の少なくとも一方を含む雰囲気下で、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。

本発明によれば、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板除去方法を提供することができる。従って、この基板除去方法はパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの微細構造体の製造方法に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

＜基板処理方法＞
当該基板処理方法は、除去工程を備える。当該基板処理方法は、除去工程を備えることで、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる。

当該基板処理方法は、通常、除去工程前に、基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターン付き基板に塗布し、乾燥することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を得る工程（被覆工程）を備える。以下、各工程について説明する。

＜被覆工程＞
本工程では、基板パターン倒壊抑制用処理材を、パターン付き基板に塗布し、乾燥することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を得る。基板パターン倒壊抑制用処理材については後述する。

基板パターン倒壊抑制用処理材膜を塗布するパターン付き基板は、ケイ素原子を含有するもの、金属原子を含有するもの等を挙げることができる。パターン付き基板としては、レジストパターン以外の基板上に形成されたパターンであれば、特に限定されるものではないが、ケイ素原子又は金属原子を含むものが好ましく、具体的には、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物及びシリコンで構成されるものがより好ましい。

基板をウェットエッチング又はドライエッチングによりパターニングする工程の後において、基板パターン倒壊抑制用処理材を用いて基板のパターンを被覆する。当該基板の処理方法としては、好ましくは、ウェットエッチング又はドライエッチングによりパターニングする工程に次いで、洗浄液を用いて基板を洗浄する洗浄工程及びリンス液を用いて基板をリンスするリンス工程から選ばれる少なくとも１種の工程を行った後に、基板パターン倒壊抑制用処理材をパターン付き基板に塗布し、乾燥することが好ましい。この場合、上記洗浄液又はリンス液が基板上に保持されている間に、基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで、洗浄液又はリンス液と置換することにより、塗膜を形成することがさらに好ましい。

洗浄液としては、例えば硫酸イオン含有剥離液、塩素イオン含有洗浄液、フッ素イオン含有洗浄液、窒素化合物含有アルカリ性洗浄液、リン酸含有洗浄液等を挙げることができる。上記洗浄液は過酸化水素を含有することが好ましい。２種以上の洗浄液による洗浄工程を連続して行ってもよい。硫酸イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）が好ましく、レジスト等の有機物の除去に適している。塩素イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と塩酸の混合水溶液（ＳＣ−２）が好ましく、金属の除去に適している。フッ素イオン含有洗浄液としては、例えばフッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合水溶液を挙げることができる。窒素化合物含有アルカリ性洗浄液としては、過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液（ＳＣ−１）が好ましく、パーティクルの除去に適している。リンス液としては、例えば超純水を挙げることができる。

基板への基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。

塗膜の乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、通常、大気雰囲気下で加熱することで行われる。加熱温度の下限としては、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。

このように、パターン付き基板に基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布し、乾燥することにより、上記パターンの凹部に基板パターン倒壊抑制用処理材に含まれる塗膜形成成分を埋め込むことが可能となり、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。

なお、基板に形成されたパターンとして、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下である円筒又は円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。

また、基板に形成されたパターンのパターン形状として、高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンに対して、当該基板の処理方法を適用することで、優れたパターン倒壊抑制の効果が発揮される。

なお、基板パターン倒壊抑制用処理材を塗布することで形成される塗膜はパターンの凹部を埋め込まれたものであることが好ましい。すなわち、基板パターン倒壊抑制用処理材は、埋め込み用として好適に用いることができる。また、塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、基板パターンの凸部表面上における塗膜の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。

［基板パターン倒壊抑制用処理材］
基板パターン倒壊抑制用処理材は、通常、塗膜形成成分（以下、「［Ａ］塗膜形成成分」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。基板パターン倒壊抑制用処理材は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｃ］添加剤等の他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

（［Ａ］塗膜形成成分）
［Ａ］塗膜形成成分としては、基板パターン倒壊抑制用処理材の乾燥後も塗膜として残る化合物であれば、特に限定されず、通常、分子量が１００以上の化合物である。［Ａ］塗膜形成成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［Ａ］塗膜形成成分としては、重合体、分子量が１００以上３，０００以下の化合物（但し、重合体を除く。）等を挙げることができる。

［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばビニル系樹脂、ノボラック系樹脂、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及び分子量が１００以上３，０００以下の化合物が好ましい。ビニル系樹脂としては、例えばメタクリル系樹脂、芳香族ビニル樹脂等を挙げることができる。分子量が１００以上３，０００以下の化合物としては、例えばカリックスアレーン化合物、フルオレンビスフェノール構造を有する化合物、スピロインデン構造を有する化合物、トルクセン構造を有する化合物、トリフェニルベンゼン構造を有する化合物等を挙げることができる。

［Ａ］塗膜形成成分としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から親水性化合物が好ましい。また、上記親水性化合物としては、埋め込み性向上及びパターン倒壊抑制性向上の観点から、乾燥した化合物粉末が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で水又はアルコール中に均一に溶解できる化合物が好ましい。上記親水性化合物が大気圧下、２５℃の条件下で０．１質量％以上の濃度で均一に溶解しないものである場合、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。

また、［Ａ］塗膜形成成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、上記ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホ基及びアルデヒド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］塗膜形成成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記官能基は、［Ａ］塗膜形成成分中に、官能基のそのままの状態、イオン性基とカウンターイオンとに解離した状態、解離した官能基のイオン性基とカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。

ヒドロキシ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えば多糖類、ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアルキレングリコール類、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体、ノボラック系樹脂等を挙げることができる。

多糖類としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン、プルラン等を挙げることができる。

ポリヒドロキシ酸類及びその塩としては、ポリリンゴ酸、ポリリンゴ酸アンモニウム等を挙げることができる。

ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

ヒドロキシ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）等を挙げることができる。

ノボラック系樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を挙げることができる。

カルボキシ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばポリアミノ酸類及びその塩、上記ポリヒドロキシ酸類及びその塩、ポリアミド酸類及びその塩、カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩等を挙げることができる。

ポリアミノ酸類及びその塩としては、例えばポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等を挙げることができる。

ポリアミド酸類及びその塩としては、例えばポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩等を挙げることができる。

カルボキシ基含有ビニル系重合体及びその塩としては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）等を挙げることができる。

アミド基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えば上記ポリアミド酸類及びその塩、アミド基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。

アミド基含有ビニル系重合体としては、例えばポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアクド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、アミノポリアクリルアミド等を挙げることができる。

アミノ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばアミノ基含有ビニル系重合体、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリン等を挙げることができる。

アミノ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

ポリオキサゾリンとしては、例えばポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリヒドロキシプロピルオキサゾリン等を挙げることができる。

スルホ基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばスルホ基含有ビニル系重合体等を挙げることができる。

スルホ基含有ビニル系重合体としては、例えばポリビニルスルホン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等を挙げることができる。

アルデヒド基を有する［Ａ］塗膜形成成分としては、例えばポリアクロレイン、ポリグリオキシル酸等を挙げることができる。

これら上述した［Ａ］塗膜形成成分としては１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量の下限としては、基板パターンへの埋め込み性の観点から、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量の上限としては、特に限定されないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の観点から１，０００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

［Ａ］塗膜形成成分が重合体である場合、［Ａ］塗膜形成成分における分子量５００以下の成分の含有量（低分子量重合体含有量）の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の低分子量重合体含有量を上記範囲とすることで、基板パターン倒壊抑制用処理材の塗布膜をベーク処理する工程での昇華物を低減することができ、この昇華物による装置や基板の汚染を抑制することができる。［Ａ］塗膜形成成分の低分子量重合体含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。

［Ａ］塗膜形成成分における低分子量重合体含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて測定することができる。

基板パターン倒壊抑制用処理材における［Ａ］塗膜形成成分の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ａ］塗膜形成成分の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。［Ａ］塗膜形成成分は、基板パターン倒壊抑制用処理材中に、そのままの状態、解離した状態、解離した［Ａ］塗膜形成成分がカウンターイオンと再結合した状態のいずれの状態で含まれていてもよい。

（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］塗膜形成成分及び他の成分を溶解又は分散させる成分である。［Ｂ］溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水及び極性有機溶媒が好ましい。

また、極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン類、アミド類及びアミン類が好ましく、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類がより好ましく、アルコール類、多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類等のプロトン性有機溶媒がさらに好ましい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類を挙げることができる。これらの中で、メタノール、イソプロパノールが好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。

多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコールのポリアルキルエーテル類などを挙げることができる。

ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル等を挙げることができる。

ヒドロキシケトン類としては、例えばヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−ペンタノン等のα−ヒドロキシケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン等のβ−ヒドロキシケトン類；５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ヘキサノンなどを挙げることができる。

カルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸等を挙げることができる。

エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。

ニトリル類としては、例えばアセトニトリル等を挙げることができる。

アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることできる。

アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

これらの［Ｂ］溶媒の中でも、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、水、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類及びヒドロキシケトン類が好ましく、水、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル及び乳酸エチルが特に好ましい。

なお、［Ｂ］溶媒は１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、［Ｂ］溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、２０℃において、１質量％以上水に可溶であることが好ましい。さらに、［Ｂ］溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性の向上の観点から、誘電率が６．０以上であることが好ましい。

（［Ｃ］添加剤）
基板パターン倒壊抑制用処理材は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、必要に応じて［Ｃ］添加剤を含有することができる。

［Ｃ］添加剤としては、例えば塗布性、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を向上する観点から、界面活性剤を含むことができる。

上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を挙げることができる。

上記ノニオン界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型等を挙げることができる。ノニオン界面活性剤の市販品としては、Ｎｅｗｃｏｌ ２３２０、Ｎｅｗｃｏｌ ７１４−Ｆ、Ｎｅｗｃｏｌ ７２３、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０７、Ｎｅｗｃｏｌ ２３０３（以上、日本乳化剤社）、パイオニンＤ−１１０７−Ｓ、パイオニンＤ−１００７、パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ、ニューカルゲンＴＧ３１０（以上、竹本油脂社）等を挙げることができる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。

また、上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。

上記界面活性剤としては、塗布性及び基板への埋め込み性の観点からノニオン界面活性剤が特に好ましく用いられる。なお、上述の界面活性剤は、１種単独で用いても、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

基板パターン倒壊抑制用処理材における上記界面活性剤の含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。

基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量の上限としては、基板パターンの汚染をより低減する観点から、３０質量ｐｐｂが好ましく、２０質量ｐｐｂがより好ましく、１０質量ｐｐｂがさらに好ましい。上記金属の合計含有量の下限としては、特に限定されないが、例えば１質量ｐｐｂである。

基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有されていてもよい金属としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、銀、白金等を挙げることができる。基板パターン倒壊抑制用処理材中に含有される金属の形態としては特に限定されず、例えば金属カチオン、金属錯体、金属メタル、イオン性化合物等を挙げることができる。基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の各含有量及び合計含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）等によって測定することができる。

基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の合計含有量を上記範囲とする方法としては、金属含有量が３０質量ｐｐｂを超える基板パターン倒壊抑制用処理材を、例えばナイロン６６膜をろ過メディアに用いたフィルター、イオン交換フィルター、ゼータ電位による吸着作用を利用したフィルター等によりろ過する方法等を挙げることができる。

なお、基板パターン倒壊抑制用処理材の金属等の含有量を低減する方法は、上記方法に限定されず、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等、公知の方法を採用することができる。

［基板パターン倒壊抑制用処理材の調製方法］
基板パターン倒壊抑制用処理材は、［Ａ］塗膜形成成分、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を混合した後、得られた溶液を例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。基板パターン倒壊抑制用処理材の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。

また、基板パターン倒壊抑制用処理材の調製方法は、上記［Ａ］塗膜形成成分を含む溶液を、ナイロンフィルター又はイオン交換フィルターにより濾過する工程を有することが好ましい。［Ａ］塗膜形成成分を含む溶液をナイロンフィルター、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターにより濾過することによって、簡便かつ確実に基板パターン倒壊抑制用処理材中の金属の含有量を低減することができ、基板パターン倒壊抑制用処理材のコストの上昇を抑制しつつ、容易かつ確実に製造することができる。

また、基板パターン倒壊抑制用処理材のシリコン基板上への大気圧下、１２０℃、１分の条件でベークした後の塗膜表面における水接触角（２５℃、５０％ＲＨ）としては、９０°未満が好ましく、７０°以下がより好ましい。上記水接触角が９０°以上である場合には、基板パターンへの埋め込み性及びパターン倒壊抑制性を十分に向上できない場合がある。

［除去工程］
本工程では、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する。

紫外線は、１ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する放射線である。当該基板処理方法においては、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の膜除去性に優れる観点から、通常、真空紫外線（１ｎｍ〜２００ｎｍ）を用いる。

除去工程における雰囲気としては、例えば酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気等を挙げることができる。これらの中で、後述するように、活性酸素が発生することにより、膜除去性がより向上する観点から、酸素を含む雰囲気が好ましい。

除去工程を酸素を含む雰囲気で行う場合、雰囲気の酸素濃度の下限としては、１容量％が好ましく、１０容量％がより好ましく、１５容量％がさらに好ましく、２０容量％が特に好ましい。上記酸素濃度の上限としては、８０容量％が好ましく、６０容量％がより好ましく、２５容量％がさらに好ましい。除去工程を上記範囲の酸素濃度の雰囲気で行うことで、膜除去性をさらに向上させることができる。

紫外線の波長の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましく、１７０ｎｍが特に好ましい。上記波長の上限としては、４００ｎｍが好ましく、２５０ｎｍがより好ましく、１９０ｎｍがさらに好ましく、１８５ｎｍが特に好ましい。上記範囲の波長を有する紫外線を用いることにより、膜除去性をより向上させることができる。

紫外線の照射光源の出力の下限としては、０．１Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ^２がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ^２がさらに好ましく、５Ｗ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記出力の上限としては、１００Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、５０Ｗ／ｃｍ^２がより好ましく、３０Ｗ／ｃｍ^２がさらに好ましく、２０Ｗ／ｃｍ^２が特に好ましい。

紫外線の照射時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。

特に除去工程を酸素を含む雰囲気で行う場合、紫外線としては、活性酸素及びオゾンの少なくとも一方を発生させることができる波長を含むものが好ましい。具体的には、下記に示す照射光源から発せられる１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を有する紫外線である。このように、活性酸素及びオゾンから選ばれる少なくとも１種を含有する雰囲気下において基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。

このような紫外線の照射光源としては、Ｘｅエキシマランプ（発光中心波長：１７２ｎｍ）、低圧水銀ランプ（発光中心波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）等を挙げることができる。

Ｘｅエキシマランプから発せられる波長１７２ｎｍの紫外線を用いると、Ｏ_２→Ｏ（^１Ｄ）及びＯ_２→Ｏ_３→Ｏ（^１Ｄ）の２つの経路により、Ｏ（^１Ｄ）（活性酸素）が発生し、活性酸素及びオゾンの作用により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。

低圧水銀ランプから発生られる波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を用いると、１８５ｎｍの紫外線によりＯ_２→Ｏ_３が、２５４ｎｍの紫外線によりＯ_３→Ｏ（^１Ｄ）の変化が起こることによりＯ（^１Ｄ）（活性酸素）が発生し、活性酸素及びオゾンの作用により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜をより効果的に除去することができる。

本工程において、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理は、紫外線の照射前、紫外線の照射と同時、紫外線の照射後のいずれでも行うことができる。これらの中で、加熱処理は、紫外線の照射と同時に行うことが好ましい。紫外線の照射と同時に加熱処理を行うことで、膜除去をより促進することができ、その結果、紫外線の照射時間を短縮することができる。

加熱処理の温度の下限としては、３０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。

加熱処理の時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。

以上のように、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去することで、残膜の少ない良好なパターン付き基板を得ることができる。

また、本除去工程は、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板の表面に、活性酸素及び／又はオゾンを含むガスを供給して接触させる等により、基板パターン倒壊抑制用処理材膜を活性酸素及び／又はオゾンを含む雰囲気下で除去することによっても行うことができる。

＜基板処理装置＞
当該基板処理方法を行うための装置としては、例えば基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、上記処理室内の上記パターン付き基板に紫外線を照射する紫外線照射部と、上記所定雰囲気を形成するための酸素及び／又は窒素を含むガスを上記処理室へ供給する供給部とを有する除去処理ユニットを備える基板処理装置等を挙げることができる。

上記基板処理装置においては、上記パターン付き基板が載置された載置台が、処理室内に移動した後、上記処理室内に清浄空気等の酸素及び／又は窒素を含むガス等が供給される。次いで、加熱又は非加熱下で、紫外線照射部から上記パターン付き基板に向けて紫外線が照射される。

紫外線照射部における照射光源としては、例えばＸｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等を挙げることができる。

上記処理室へ供給されるガスが酸素を含み、紫外線の照射光源として、Ｘｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等を用いる場合、紫外線照射により、処理室内に活性酸素及び／又はオゾンが発生し、この活性酸素及び／又はオゾンにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の除去がより効果的に行われる。

また、当該基板処理方法を行うための装置としては、例えば基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、上記所定雰囲気を形成するための活性酸素及び／又はオゾンを含むガスを上記処理室へ供給する供給部とを有する除去処理ユニットを備える基板処理装置等も挙げることができる。

上記基板処理装置においては、上記パターン付き基板が載置された載置台が、処理室内に移動した後、上記処理室内に活性酸素及び／又はオゾンを含むガスが供給され、加熱又は非加熱下で上記パターン付き基板が処理されることにより、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の除去がより効果的に行われる。処理室内に供給される活性酸素及び／又はオゾンを含むガスは、例えば酸素を含むガスにＸｅエキシマランプ、低圧水銀ランプ等により紫外線照射すること等によって生成させることができる。

また、上記基板処理装置は、パターン付き基板が載置される載置台と、上記載置台に載置された上記パターン付き基板が収容される所定雰囲気の処理室と、上記処理室内の上記パターン付き基板を加熱するための加熱部と、基板パターン倒壊抑制用処理材を上記パターン付き基板へ供給する第１の液供給部と、洗浄液又はリンス液を上記パターン付き基板へ供給する第２の液供給部とを有する基板処理ユニットをさらに備えることができる。基板処理ユニットの載置台は上記パターン付き基板を回転可能に保持する回転保持機構と、この回転保持機構の中空部に挿通され、上記パターン付き基板の下面に気体を供給する気体供給部とを備えたものが好適に用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体である［Ａ］塗膜形成成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＨＲ」）を用い、流量：１．００ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレン標準試料（アジレント・テクノロジー社の「ＥａｓｉｃａｌＰＳ−１」）を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて測定した。

＜［Ａ］塗膜形成成分の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇと、重合体末端への水溶性官能基の導入と分子量調節を行うための化合物としての１−チオグリセロール０．８７ｇとを市販のイソプロパノール（ＩＰＡ）３５ｇに溶解させ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０６ｇを添加し、８０℃に加熱して重合を開始した。そのまま７時間撹拌した後、加熱を止め冷却し、重合体である化合物（Ａ−１）のイソプロパノール溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のＭｗは３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、低分子量重合体含有量は０．０８質量％であった。

［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール６７．５ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、パラトルエンスルホン酸３．５８ｇを加え、次に、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコを溶液温度が室温になるまで冷却した。この反応溶液をメタノール５，０００ｍＬに加え、析出した赤茶色の固形物を、ろ過にてメタノール溶液を除去することにより回収した。次いで、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて、掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、重合体である下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有する化合物を得た。得られた化合物（Ａ−２）のＭｗは５，０００であった。

＜基板パターン倒壊抑制用処理材の調製＞
基板パターン倒壊抑制用処理材の調製に用いた化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の成分について以下に示す。

（［Ａ］塗膜形成成分）
Ａ−３：ポリ（ヒドロキシスチレン）［重量平均分子量：１１，０００］（Ａｌｄｒｉｃｈ社）

（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［調製例１］
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）２５質量部を、溶媒（Ｂ−１）１００質量部に溶解させることにより、基板パターン倒壊抑制用処理材（Ｊ−１）を調製した。

［調製例２及び３］
調製例１において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２）又は（Ａ−３）を用いた以外は調製例１と同様にして基板パターン倒壊抑制用処理材（Ｊ−２）又は（Ｊ−３）を調製した。

＜基板処理＞
［実施例１〜１０］
（基板パターン倒壊抑制用処理材膜の形成）
下記表１に示す各基板パターン倒壊抑制用処理材を、シリコンウエハ基板上に簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）を用いて、清浄空気中、回転数５００ｒｐｍの条件で塗布した。なお、シリコンウエハとしては、高さ３８０ｎｍ／ピラー凸部上面における幅３５ｎｍ／ピラー高さ方向中央部における断面幅２０ｎｍのピラーが各ピラー間の距離が１００ｎｍ（ピラー幅方向中央部基準）で密に形成されたシリコンウエハを用いた。その後、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱を行うことで、基板パターン倒壊防止抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板をそれぞれ得た。

（除去処理）
上記作製した基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、下記方法に従い、紫外線を照射した。表１の紫外線照射時の加熱温度における「−」は、室温で紫外線照射したことを示す。

表１に示す照射光源について、以下に示す。
Ｘｅエキシマランプ（ウシオ電機社、波長１７２ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２）
低圧水銀ランプ（ウシオ電機社、水銀の蒸気圧１〜１０Ｐａ）

［実施例１〜４及び６〜９］
（清浄空気中）
パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、清浄空気中で、３０分間、紫外線照射を行った。実施例３及び８については、紫外線照射中、１００℃で加熱処理を行った。

［実施例５及び１０］
（窒素雰囲気中）
パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に、窒素雰囲気中で、６０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中、１００℃で加熱処理を行った。

［比較例１］
上記シリコンウエハ基板上に、水を、簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）を用いて、清浄空気中、回転数５００ｒｐｍの条件で塗布した。その後、回転数５００ｒｐｍで６０秒間処理し、ホットプレートにて１２０℃で６０秒間加熱して、水を乾燥させたパターン付き基板を得た。

＜評価＞
上記調製したパターン倒壊抑制用処理材の塗布性、基板パターン倒壊抑制用処理材膜の膜除去性及びパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い、評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。

［塗布性］
上記作製した基板パターン倒壊防止抑制用処理材膜で被覆された各シリコンウエハ基板について、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗布性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がなければ「Ａ」（極めて良好）と、欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）と、欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１においては、塗布性の評価を行わなかった。

［膜除去性］
上記除去処理を行った後の基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆された基板の断面を切り出し、その断面を観察した。膜が消失していた場合は「Ａ」（極めて良好）と、膜厚が処理前より２０％以上減じていた場合は「Ｂ」（良好）と、膜厚減少が２０％以下であった場合は「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１においては、膜除去性の評価を行わなかった。

［パターン倒壊抑制性］
上記除去処理を行った後のパターン付き基板の倒壊率を、上記ＦＥ−ＳＥＭにて観察し、観察画面上で求めた。パターン倒壊抑制性は、９０％を超えるパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ａ」（極めて良好）と、７０％を超え９０％以下のパターンについて倒壊抑止が出来ている場合は「Ｂ」（良好）と、倒壊抑止出来たパターンが７０％以下の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。

表１の結果から分かるように、実施例の基板処理方法によれば、塗布性、膜除去性及びパターン倒壊抑制性に優れる。

本発明によれば、膜除去性、塗布性及びパターン倒壊抑制性に優れる基板除去方法を提供することができる。従って、この基板除去方法はパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの微細構造体の製造方法に好適に使用することができる。

Claims (11)

1. 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板に紫外線を照射することにより、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。
2. 上記除去工程を酸素及び窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中で行う請求項１に記載の基板処理方法。
3. 上記除去工程を酸素を含む雰囲気中で行い、この雰囲気における酸素濃度が１容量％以上である請求項２に記載の基板処理方法。
4. 上記紫外線が、１７２ｎｍ及び１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板処理方法。
5. 上記パターン付き基板が、基板パターン倒壊抑制用処理材膜で埋め込まれている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
6. 上記除去工程において加熱処理を行う請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. 上記加熱処理の温度が３０℃以上４００℃以下である請求項６に記載の基板処理方法。
8. 上記基板パターン倒壊抑制用処理材が、塗膜形成成分と溶媒とを含有し、上記塗膜形成成分が、ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂、多糖類、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、分子量が１００以上３，０００以下の化合物又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
9. 上記溶媒が、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、ヒドロキシケトン類又はこれらの組み合わせである請求項８に記載の基板処理方法。
10. 上記パターン付き基板が、ケイ素原子又は金属原子を含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
11. 基板パターン倒壊抑制用処理材膜で被覆されたパターン付き基板を、活性酸素及びオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気下で、上記基板パターン倒壊抑制用処理材膜を除去する除去工程を備える基板処理方法。