JP2004165447A - 半導体基板製造工程用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
アルカリ溶液が使用される金属配線形成工程、例えば、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等において金属配線の腐食を効果的に防止する半導体基板製造工程用組成物又はそれを用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び該組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する半導体基板製造工程用組成物、該半導体基板製造工程用組成物を用いて半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、前記半導体基板製造工程用組成物を用いて半導体基板を製造する方法。
【選択図】 なし
アルカリ溶液が使用される金属配線形成工程、例えば、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等において金属配線の腐食を効果的に防止する半導体基板製造工程用組成物又はそれを用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び該組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する半導体基板製造工程用組成物、該半導体基板製造工程用組成物を用いて半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、前記半導体基板製造工程用組成物を用いて半導体基板を製造する方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を含有してなる半導体基板製造工程用組成物、該組成物を用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、又は前記組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。更に詳しくは、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもアルミニウム、銅、アルミニウム合金又は銅合金からなる金属配線を有する半導体基板を製造する工程で、例えば、残存するレジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるレジスト残渣物を除去する工程であるレジスト剥離工程、また金属配線を研磨する化学的機械研磨工程（以下、単にメタルＣＭＰともいう）、更にはメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等、すなわち半導体基板の金属配線の腐食が問題となる工程で用いられる、金属配線の腐食を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、金属配線の微細化が要求されている。そして、金属配線の形成工程は半導体素子を形成する工程で最も重要な工程の一つとなっている。
【０００３】
金属配線の形成工程では、金属配線の腐食を防止し、抵抗値の上昇等を防ぐための防食技術が必要となっており、特に容易に酸化等が起こり、腐食し易い銅配線形成工程では必要な技術となっている。
【０００４】
銅配線の防食技術が必要となる工程としては、レジスト残渣物を除去する工程であるレジスト剥離工程、また金属配線を研磨するメタルＣＭＰ工程、更にはメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等が挙げられる。
【０００５】
具体的に、レジスト剥離工程ではエッチングガス等によって変質したレジストをｐＨが１４程度のアルカリ溶液で剥離することが可能であるが、アルカリ溶液による金属配線の腐食が十分に防止できず、大きな課題であった。また、メタルＣＭＰ工程ではアルカリ性のスラリーによって金属配線を研磨し、平坦化を行う過程において、金属配線部のディッシング及びエロージョンといった配線部の過剰研磨又は腐食を防止できず、大きな課題であった。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程においては研磨材等の微小粒子除去性の観点から、より高アルカリ性の洗浄剤を用いる場合もあり、金属配線の腐食が大きな課題であった。
【０００６】
これまで、上記各工程では金属配線の防食技術として、カテコール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、チオグリコール酸等のカルボン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等の窒素原子含有の複素環式化合物といった防食剤を添加する方法が知られている。しかし、これまでの防食剤では、前記のレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等で起こりうる金属配線の腐食を十分に防止することができなかった。
【０００７】
例えば、アルカリ溶液による金属配線の腐食防止技術として、ポリアミンスルホン、ポリエチレンイミンといった高分子型活性剤が金属配線の腐食防止剤として知られている（例えば、特許文献１を参照）が、ｐＨが１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含むアルカリ性の洗浄液組成物による銅配線の腐食防止には不十分である。また、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等においてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を用いることが知られている（例えば、特許文献２、３、４を参照）が、これもまた金属配線の腐食を十分に防止しているものではない。
【０００８】
また、銅の腐食を防止する方法として水素化されたトリルトリアゾール誘導体を用いる方法が知られているが（例えば、特許文献５を参照）、これは工業用水系におけるパイプの内側の金属表面の腐食を防止するもので、使用される濃度も０．５〜５０ｐｐｍであり、銅配線の腐食防止に用いても腐食防止効果は不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２６８９０号公報
【特許文献２】
特開平５−３１５３３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５５２１号公報
【特許文献４】
特開平１１−４０４２６号公報
【特許文献５】
特表２００１−５２５４８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ溶液が使用される金属配線形成工程、例えば、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等において金属配線の腐食を効果的に防止する半導体基板製造工程用組成物又はそれを用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び該組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 ４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する半導体基板製造工程用組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の組成物を用いて半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び
〔３〕 前記〔１〕記載の組成物を用いて半導体基板を製造する方法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板製造工程用組成物は、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物ともいう）を含有していることに一つの大きな特徴がある。かかる化合物を含有することで、通常公知のトリアゾールに比べて多量に用いたときでも洗浄性能等を損なうことなく、優れた金属配線の腐食防止効果が発現される。
【００１３】
本発明の組成物は、アルミニウム、銅等の金属配線に対してテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物のより疎水的で、かつ密な吸着膜が形成されるため、金属配線の腐食を効果的に防止することができるという効果が発現されると推定される。例えば、レジスト剥離工程に本発明の組成物を用いた場合はレジストやポリマーの剥離性及びその他の部材の性能を損なうことなく、効果的に金属配線の腐食を防止することができる。また、メタルＣＭＰ工程の場合は、金属配線部のディッシング等の過剰エッチングを防止できる。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程の場合は高濃度のアルカリ性洗浄液組成物による半導体基板と微小粒子間の電荷反発のため、微小粒子等の付着を防止し、かつ金属配線の腐食を防止できると推定される。
【００１４】
なお、「半導体基板製造工程」とは、素子分離形成及び電極プラグ形成等を含むトランジスタ形成プロセス（一般にフロントエンドプロセスという）、並びに金属配線を形成する多層配線プロセス（一般にバックエンドプロセスという）の両工程をいい、これらの中にはレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程やメタルＣＭＰ後の洗浄工程等が含まれる。かかる工程において使用される組成物を「半導体基板製造工程用組成物」という。
【００１５】
本発明に用いられるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物としては、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有していればよく、該骨格にアルキル基、アルコキシ基、アシル基等の疎水性置換基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性置換基や、ハロゲン、シアノ基等の置換基を有するもの等が挙げられる。また、骨格の数、該化合物の分子量等については一概に限定はできないが、洗浄性能等を損なうことなく、金属配線に対する優れた腐食防止効果を発現する観点から、下記式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を示す〕
で表されるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、６−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、７−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−エトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−エトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、金属配線の腐食防止の観点から、特に４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、６−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、７−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール等のテトラヒドロトリルトリアゾールが好ましい。
【００１９】
また、これらのテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の添加量は、組成物中、金属配線の腐食防止の観点から、０．００１重量％以上が好ましく、剥離性能の観点、洗浄性能の観点から、１０重量％以下が好ましい。該添加量は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％、最も好ましくは２〜５重量％であることが望ましい。
【００２１】
テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、水溶液に添加するためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水溶性溶剤、界面活性剤によって可溶化させることで水溶液中に添加してもよく、添加する手段はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、金属配線の腐食防止効果がより向上する観点から、該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、ピロカテコール、ソルビトール、ピロガロール、キシリトール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，３―ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメチルトリルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４―トリアゾール、トリルトリアゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、オクタン酸塩やノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表される燐酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１―ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩に代表される燐酸塩等の防食剤と共に使用してもよく、これらに限定されるものではない。また、これらの内の塩を形成している防食剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００２３】
前記テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の金属配線に対する腐食防止機作は定かではないが、水素化されていないベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等の公知の銅腐食防止剤の腐食防止効果よりも際立って優れることから、テトラヒドロベンゾトリアゾールのシクロヘキシル骨格が金属配線表面に対してより疎水性の強い膜の形成を助け、金属配線表面へのアルカリによるエッチングを防止するためと推察する。
【００２４】
本発明の組成物は、レジスト剥離工程に用いられるレジスト剥離用組成物、メタルＣＭＰ工程に用いられるメタルＣＭＰ研磨用組成物、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程に用いられるウェハ洗浄用組成物等の金属配線が関わる洗浄等の処理剤である。そのような処理剤に対して、該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を添加することで、金属配線の腐食防止効果が顕著に発揮される。
中でも、金属配線の腐食防止の観点から、好ましくはレジスト剥離剤に添加された場合、メタルＣＭＰスラリーに添加された場合、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄剤に添加された場合に腐食防止効果が顕著に発揮される。
【００２５】
また、本発明の組成物は、アルカリ性溶液であることが好ましく、そのｐＨは、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びその後のウェハ洗浄性能の観点から、９．０以上が好ましく、より好ましくは９．０〜１４、更に好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１１〜１４、最も好ましくは１２〜１４である。
【００２６】
本発明の組成物はアルカリ成分を含有することが好ましく、アルカリ成分としては、無機アルカリ及び有機アルカリがある。
【００２７】
無機アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、アンモニア及び水酸化カリウムが好ましい。
【００２８】
また、有機アルカリとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、１，２―ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキレン多価アミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ―エチルジエタノ−ルアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、また、メチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、アセチルコリン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシドがある。
【００２９】
これら有機アルカリの中でも、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはヒドロキシルアミン、アルキレン多価アミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドである。更に好ましくはヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等であり、特に好ましくはヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等である。
【００３０】
また、前記アルカリ成分は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよく、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、ヒドロキシルアミン、アルキレン多価アミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等である。
【００３１】
前記アルカリ成分の含有量は、レジスト剥離性能及びメタルＣＭＰの研磨性能並びにメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３２】
また、本発明の組成物には、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。
用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウラムジスルフィド；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩；過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸及びその塩等が挙げられ、また過酸化水素又はクメンヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンの併用、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、ｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド／アスコルビン酸の併用等のレドックス系酸化剤；オゾン（水）が挙げられる。
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００３３】
上記酸化剤の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜９重量％である。
【００３４】
特に、本発明において、ｐＨが１２〜１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含む金属配線の腐食を起こし易いアルカリ性の洗浄液組成物中に該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を０．００１〜１０重量％含有させることで、従来のベンゾトリアゾール等に代表される防食剤を添加した防食方法と比べ、金属配線の腐食防止に優れ、またレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、その後のウェハ洗浄工程等の金属配線の腐食が問題となる工程で、より防食効果を発揮する利点を有する。
【００３５】
また、本発明の組成物には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。例えば、化合物群（Ａ）：有機溶剤、可塑剤、化合物群（Ｂ）：界面活性剤、化合物群（Ｃ）：キレート剤又は酸及びその塩、化合物群（Ｄ）：研磨材等が挙げられる。
【００３６】
また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、化合物群（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（Ｂ）〜（Ｃ）の内で塩である場合、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００３７】
化合物群（Ａ）は、腐食を起こす因子の一つである水を水溶性溶剤に置き換えることで銅等の配線の腐食を防止し、また該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の水媒体中への溶解を促進する作用を有する。
【００３８】
化合物群（Ａ）の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、フェノール、クレゾール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ―エチル−２−ピロリドン、Ｎ―ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ―バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルグリセリルエーテル、ジメチルグリセリルエーテル、トリメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル等のエーテル類及びその誘導体、プロピオン酸メチル、蓚酸メチル、乳酸メチル、蓚酸エチル、乳酸エチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００３９】
化合物群（Ａ）の可塑剤としては、レジスト剥離工程におけるレジストの膨潤を起こす作用を有し、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの中でもフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル等が好ましい。
【００４０】
上記化合物群（Ａ）の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．１〜８９．８９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４１】
本発明に用いられる化合物群（Ｂ）は、主として該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の水混和性を向上させる作用を有し、レジスト剥離工程においては微小配線を有する基板のコンタクトホール内部に付着したエッチング残渣物（以下、ポリマーという）の剥離性を向上する作用を有する。また、メタルＣＭＰ工程においては金属配線に対する濡れ性を向上させることで腐食防止作用を有する。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程においてはウェハに対する洗浄剤の濡れ性を向上させ、洗浄性を高める作用を有する。
【００４２】
化合物群（Ｂ）の界面活性剤は、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ低分子型界面活性剤又は高分子型界面活性剤であり、ポリマーやテトラヒドロベンゾトリアゾール等の界面に作用し、それらと水等の媒体との親和性を向上させる化合物である。また、親水基の種類としては、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基に代表されるアニオン性基、４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基が挙げられる。これらの内、レジスト剥離工程におけるポリマーの剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。
【００４３】
他方、高分子型界面活性剤の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーでのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）はポリマー剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、１０００〜１００万が好ましく、より好ましくは１０００〜５０万、更に好ましくは１０００〜１０万である。
【００４４】
界面活性剤の親水基の数は、レジスト剥離工程におけるポリマーの剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ工程後のウェハ洗浄性能の観点から、１〜１５個が好ましく、より好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個である。また、低分子型界面活性剤の分子量は１００〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜５００である。
【００４５】
具体的に、親水基が非イオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のメチルメタノールアミド、メチルエタノールアミド、ジメチルエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４６】
また、親水基がアニオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニム、ラウリルスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００４７】
次に、親水基がカチオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ステアリルアミンアセテートに代表されるアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドに代表される第４級アンモニウム塩等がある。
【００４８】
更に、低分子型両性界面活性剤の例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等がある。
【００４９】
具体的に、親水基が非イオン性基である高分子型界面活性剤の例としては、プロピレングリコールの両末端ポリエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル重合体及びその重合体等が挙げられる。
【００５０】
また、親水基がアニオン性基である高分子型界面活性剤の例としてはポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルホン酸（塩）、ポリメラミンスルホン酸（塩）、スルホン化スチレン（塩）重合体及びその共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の共重合体に代表される（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の重合体、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースに代表されるアニオン性基を有する多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
次に、親水基がカチオン性基である高分子型界面活性剤の例として、４級アンモニウム単量体の重合体及びその共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド類の重合体及びその共重合体等が挙げられる。
【００５２】
更に、親水基が混在した高分子型界面活性剤の例としては、カチオン変性や、カルボキシル変性したポリビニルアルコールに代表される親水基変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸共重合体に代表される親水基単量体と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体、アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等に代表される親水基単量体と４級アンモニウム単量体の共重合体等が挙げられる。
【００５３】
これらの内で、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくは前記親水基がカチオン性基又はアニオン性基である低分子型界面活性剤、より好ましくは前記親水基がアニオン性基である低分子型界面活性剤である。
【００５４】
また、化合物群（Ｂ）の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくはポリマーの剥離性の観点から０．００１〜１重量％である。
【００５５】
本発明に用いられる化合物群（Ｃ）は、キレート剤又は酸及びその塩であり、レジスト剥離工程におけるレジスト剥離性能又は微小配線を有する基板のコンタクトホール内部に付着したポリマーの剥離性能を向上する作用を有する。また、メタルＣＭＰ工程及びその後のウェハ洗浄工程において金属不純物の除去作用を有する。
【００５６】
化合物群（Ｃ）の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等のアルキルスルホン酸、蓚酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のケトン化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の有機リン酸等の有機酸、フッ化水素酸、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸等の無機酸及びそれらの塩を使用できる。
【００５７】
これらの内で、レジスト剥離性能、ポリマー剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びその後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはアルキルスルホン酸アンモニウム、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、有機リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等である。
【００５８】
また、化合物群（Ｃ）の含有量は、金属配線の腐食防止の観点から、組成物中０．１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜４重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００５９】
更に、本発明に用いられる化合物群（Ｄ）は研磨材であり、本発明の組成物をメタルＣＭＰ用研磨液組成物として使用する場合には必要な成分である。研磨用に一般に使用されている研磨材を使用できる。該研磨材の例としては、例えば、金属：金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α―アルミナ粒子、炭化珪素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子等が挙げられ、中でも研磨材の分散性と研磨後の基板表面性状が良好になる観点から、シリカが好ましく、より好ましくはケイ酸アルカリやアルコキシシランを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカ、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカである。研磨材の平均粒径（ＢＥＴ法により求めた比表面積から換算）は、研磨速度向上の観点から、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。
研磨材の含有量は、研磨速度向上の観点から、研磨液組成物に対して０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
【００６０】
また、化合物群（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等を配合することができる。これらの殺菌剤、抗菌剤等の含有量は、それぞれの機能を発現させる観点、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６１】
更に、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これらの消泡剤の含有量は、消泡機能を発現させる観点、レジスト剥離性能の観点、メタルＣＭＰの研磨性能の観点、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６２】
本発明の組成物に用いられる水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、レジスト剥離性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは１０〜９９．８重量％、より好ましくは４０〜９９．８重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９８．７重量％である。
他方、本発明の組成物を研磨液組成物として用いる場合、メタルＣＭＰの研磨性能の観点から、組成物中好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９８重量％、更に好ましくは４０〜９６重量％、特に好ましくは４８〜９５重量％である
【００６３】
以上のような構成を有する本発明の組成物は、前記テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物、無機アルカリ及び／又は有機アルカリ、酸化剤、水、必要であれば（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の成分を適宜添加、混合して製造し、使用することができ、効果的に金属配線の腐食を防止することができる。
したがって、本発明は、前記組成物を用いる半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法にも関する。該方法としては、本発明の組成物をそのまま又は他の洗浄液に有効量添加して半導体基板の洗浄に使用する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わる金属配線は、半導体基板に使用されている金属配線をいう。該金属配線は、本発明の腐食防止効果が充分に発揮される観点から、タングステン、タングステンを含む合金、アルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等が好ましく、より好ましくはアルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等であり、更に好ましくは銅、銅を含む合金等である。また、金属配線の形状としては、膜、電極プラグ等が挙げられ、中でも、本発明の金属腐食の防止効果が充分に発揮される観点から、膜が好ましい。
【００６５】
本発明の組成物が、レジスト剥離工程において剥離の対象とする半導体基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリメチルイソプロペニルケトン系、ポリスチレンスルホン系、イソプロペニルケトン系、また露光により酸を発生する化合物、酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリビニル安息香酸エステル系、ポリフタルアルデヒド系等の化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系等が挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系等が挙げられるが、フォトレジストは上記に限定されるものではない。
【００６６】
また、レジストはアッシングを完全に又は部分的に受けていてもよく、もしくは全く受けていなくてもよい。
【００６７】
更に、レジスト剥離工程において、レジスト剥離に係わる剥離対象物としては、前記レジスト、シリコン酸化膜、Ｌｏｗ−ｋ膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜を積層し、金属配線にタングステン、タングステンを含む合金、アルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等を堆積した物であり、上記に限定されるものではない。
【００６８】
他方、本発明の組成物が、メタルＣＭＰ工程及びその後のウェハ洗浄工程において対象とする研磨対象物及び洗浄対象物はシリコンウェハ上にシリコン酸化膜、Ｌｏｗ−ｋ膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜を積層し、ドライエッチング等によりパターンニングすることで配線溝を形成、更に窒化タンタル等のバリアメタルを堆積後、銅等の金属配線を形成したものであり、上記に限定されるものではない。
【００６９】
次に、本発明において該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物が対象とする絶縁膜としては、例えば、常圧ＣＶＤ酸化膜、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び誘電率３．０以下のＬｏｗ−ｋ膜、誘電率２．０以下のポーラスＬｏｗ−ｋ膜（ウルトラＬｏｗ−ｋ膜）等の低誘電率膜（明細書中、Ｌｏｗ−ｋ膜という）が挙げられる。
【００７０】
Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（ダウケミカル社製）等が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の具体例としては前記記載のＬｏｗ−ｋ膜の誘電率を２．０以下にしたものが挙げられる。中でも、好ましくは絶縁膜の腐食性防止の観点から、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及びＬｏｗ−ｋ膜である。
【００７１】
また、本発明の半導体基板を製造する方法は、前記組成物を用いることを特徴とするものである。かかる方法としては、通常のレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ研磨工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程で使用されている方法であれば特に限定はない。前記組成物の使用温度は、金属配線の腐食を防止する観点から、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
【００７２】
以上のような方法により製造される半導体基板は、ｐＨが１２〜１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含むアルカリ性の組成物による金属配線の腐食を防止するという利点を有するものであり、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等の金属配線の腐食を防止する必要がある工程に好適に使用することができる。
【００７３】
以下に、レジスト剥離工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００７４】
【実施例】
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−４
シリコンウェハ上に銅、窒化珪素膜、表１に示す絶縁膜を順次成膜し、その絶縁膜上にアダマンチル基を有するアクリル樹脂系のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、パターンを転写し、これをマスクとして絶縁膜、窒化珪素膜をフッ素系のエッチングガスでドライエッチングして除去した。次に、液温を２５℃に保持した表１に示す組成を有する剥離液組成物中に、上記ウェハを１０分間浸漬した後、超純水で３分間洗浄し、スピン乾燥を行った。
【００７５】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察（倍率：７万倍）により、残存するレジスト膜及びコンタクトホール内部のポリマーの有無を確認し、また銅配線及び絶縁膜の腐食性を確認した。これらの判定基準は以下の通りである。その結果を表１に示した。
【００７６】
（１）レジスト剥離性能
○：１０分以内で完全に剥離する。
△：１０分以内で一部剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００７７】
（２）ポリマー剥離性能
○：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが完全に剥離する。
△：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが若干剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００７８】
（３）銅腐食性
○：全く腐食が認められない。
△：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００７９】
（４）絶縁膜腐食性
○：全く腐食が認められない。
△：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００８０】
更に、銅配線の腐食性評価については、シリコン基板上にプラズマＴＥＯＳ酸化膜２００ｎｍ、窒化タンタル膜２０ｎｍ、銅のシード層１００ｎｍ、メッキ銅膜１５００ｎｍを順次成膜したウェハを３ｃｍ×３ｃｍに切断して、液温を２５℃に保持した表１に示す組成を有する剥離液組成物中に、１０分間浸漬した後、浸漬後の溶液中に存在する銅量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量し、２０℃の銅の密度（８．９５ｇ／ｃｍ３ ）からメッキ銅の膜厚減少量（ｎｍ）を算出し、腐食速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ポリアミンスルホン：重量平均分子量８０００
ポリエチレンイミン：重量平均分子量２０００
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
コリン： ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド
ＮＨ４ Ｆ： フッ化アンモニウム
ＴＥＯＳ： プラズマＴＥＯＳ酸化膜
【００８３】
表１に示した結果から、実施例１−１〜１−１０で得られた剥離液組成物は、比較例１−１〜１−４で得られた剥離液組成物に比べ、銅のエッチング性が小さく、防食性に優れ、銅配線へダメージを与えない非常に優れたものであることがわかる。
【００８４】
次に、メタルＣＭＰ工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００８５】
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３
表２に示す研磨液組成物を用いて、銅ダマシン配線パターン付きウェハ（ＳＫＷ社製、「ＳＫＷ６−２」、サイズ２００ｍｍ）から切り出した２０ｍｍ角のチップをセラミック製の張り付け板に固定後、以下の研磨条件（研磨時間は研磨状態を確認しながら調整した）、研磨材にフュームドシリカ（一次粒径：５０ｎｍ）を用いて研磨し、銅配線部のディッシング評価を行った。ディッシングはウェハの配線幅１μｍ／配線間隔１μｍのパターン部分の銅配線部分の断面形状プロファイルを表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ社製「ＳＶ−６００」）で測定し、評価を行った。なお、測定した２０本の銅配線の断面形状プロファイルに０．１μｍ以上の凹みがない場合、ディッシング○とし、０．１μｍ以上の凹みが２０箇所中１箇所ある場合、ディッシング△とし、また０．１μｍ以上の凹みが２０箇所中２箇所以上ある場合、ディッシング×とし、表２中それぞれ「○」、「△」、「×」で示す。その結果を表２に示した。
【００８６】
「研磨条件」
使用片面研磨機：エンギス社製、片面研磨機（定盤サイズ３０ｃｍ）
加工圧力：３００ｇｆ／ｃｍ２
研磨パッド：上層：「ＩＣ１０００」（ロデールニッタ社製）、下層：「ＳＵＢＡ４００」（ロデールニッタ社製）
定盤回転数：６０ｒｐｍ
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１０分間
【００８７】
【表２】
【００８８】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
５−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００８９】
表２に示した結果から、実施例２−１〜２−６で得られた研磨液組成物は、比較例２−１〜２−３で得られた研磨液組成物に比べ、銅配線のディッシングが小さく、表面平坦性が優れたものであることがわかる。
【００９０】
次に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００９１】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３
表３に示すウェハ洗浄液組成物を用いて、以下の条件で微小粒子の除去性能及び銅の腐食性を評価した。
【００９２】
［微小粒子除去性能］
微小粒子除去性能評価用の試験片は、シリコン基板上にプラズマＴＥＯＳ酸化膜２００ｎｍ、窒化タンタル膜２０ｎｍ、銅のシード層１００ｎｍ、メッキ銅膜１５００ｎｍを順次積層したウェハ（サイズ：２インチ）を上記「研磨条件」、研磨液にスノーテックスＺＬ（日産化学工業（株）製、一次粒径：５０ｎｍ）を用いて研磨し、そして２３℃に保ったクリーンルーム内で以下の条件で超音波洗浄を行った。
【００９３】
［超音波洗浄条件］
使用超音波：１．７ＭＨｚ、４８Ｗ
ノズル径：４ｍｍ
洗浄液組成物供給量：２Ｌ／ｍｉｎ
使用洗浄液組成物量：２Ｌ
洗浄時間：３０ｓｅｃ
【００９４】
その後、銅膜表面を塩酸水溶液で溶解抽出し、抽出液中の微小粒子をパーティクルカウンター（（株）堀場製作所製、商品名：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ，型番：ＬＡ−５００）で計測し、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示した。
【００９５】
○：微小粒子残留量が１０個／ｍＬ以下
×：微小粒子残留量が１１個／ｍＬ以上
【００９６】
［銅腐食性］
微小粒子除去性評価用の試験片を用い、デジタル光沢度計（ＭＵＲＡＫＡＭＩＣＯＬＯＰ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、商品名：ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ、型番：ＧＭ−３Ｄ）を用い、入射角・測定角６０度で反射率を測定し、洗浄液組成物で洗浄前のウェハの反射率を比較として、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示した。
【００９７】
○：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％未満
△：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％以上、５％未満
×：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が５％以上
【００９８】
【表３】
【００９９】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
５−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１００】
表３に示した結果から、実施例３−１〜３−６で得られた洗浄液組成物は、微小粒子除去性に優れ、且つ比較例３−１〜３−３で得られた洗浄液組成物に比べ、銅配線の反射率変化が小さく、銅配線の腐食が防止されていることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
アルカリ性の洗浄液組成物が用いられるレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、更にその後のウェハ洗浄工程等の半導体基板の金属配線の腐食が問題となる工程において、本発明の半導体基板製造工程用組成物を使用することで、効果的に半導体基板の金属配線の腐食を防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を含有してなる半導体基板製造工程用組成物、該組成物を用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、又は前記組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。更に詳しくは、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもアルミニウム、銅、アルミニウム合金又は銅合金からなる金属配線を有する半導体基板を製造する工程で、例えば、残存するレジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるレジスト残渣物を除去する工程であるレジスト剥離工程、また金属配線を研磨する化学的機械研磨工程（以下、単にメタルＣＭＰともいう）、更にはメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等、すなわち半導体基板の金属配線の腐食が問題となる工程で用いられる、金属配線の腐食を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、金属配線の微細化が要求されている。そして、金属配線の形成工程は半導体素子を形成する工程で最も重要な工程の一つとなっている。
【０００３】
金属配線の形成工程では、金属配線の腐食を防止し、抵抗値の上昇等を防ぐための防食技術が必要となっており、特に容易に酸化等が起こり、腐食し易い銅配線形成工程では必要な技術となっている。
【０００４】
銅配線の防食技術が必要となる工程としては、レジスト残渣物を除去する工程であるレジスト剥離工程、また金属配線を研磨するメタルＣＭＰ工程、更にはメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等が挙げられる。
【０００５】
具体的に、レジスト剥離工程ではエッチングガス等によって変質したレジストをｐＨが１４程度のアルカリ溶液で剥離することが可能であるが、アルカリ溶液による金属配線の腐食が十分に防止できず、大きな課題であった。また、メタルＣＭＰ工程ではアルカリ性のスラリーによって金属配線を研磨し、平坦化を行う過程において、金属配線部のディッシング及びエロージョンといった配線部の過剰研磨又は腐食を防止できず、大きな課題であった。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程においては研磨材等の微小粒子除去性の観点から、より高アルカリ性の洗浄剤を用いる場合もあり、金属配線の腐食が大きな課題であった。
【０００６】
これまで、上記各工程では金属配線の防食技術として、カテコール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、チオグリコール酸等のカルボン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等の窒素原子含有の複素環式化合物といった防食剤を添加する方法が知られている。しかし、これまでの防食剤では、前記のレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等で起こりうる金属配線の腐食を十分に防止することができなかった。
【０００７】
例えば、アルカリ溶液による金属配線の腐食防止技術として、ポリアミンスルホン、ポリエチレンイミンといった高分子型活性剤が金属配線の腐食防止剤として知られている（例えば、特許文献１を参照）が、ｐＨが１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含むアルカリ性の洗浄液組成物による銅配線の腐食防止には不十分である。また、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等においてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等を用いることが知られている（例えば、特許文献２、３、４を参照）が、これもまた金属配線の腐食を十分に防止しているものではない。
【０００８】
また、銅の腐食を防止する方法として水素化されたトリルトリアゾール誘導体を用いる方法が知られているが（例えば、特許文献５を参照）、これは工業用水系におけるパイプの内側の金属表面の腐食を防止するもので、使用される濃度も０．５〜５０ｐｐｍであり、銅配線の腐食防止に用いても腐食防止効果は不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２６８９０号公報
【特許文献２】
特開平５−３１５３３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５５２１号公報
【特許文献４】
特開平１１−４０４２６号公報
【特許文献５】
特表２００１−５２５４８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ溶液が使用される金属配線形成工程、例えば、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等において金属配線の腐食を効果的に防止する半導体基板製造工程用組成物又はそれを用いた半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び該組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 ４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する半導体基板製造工程用組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の組成物を用いて半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法、及び
〔３〕 前記〔１〕記載の組成物を用いて半導体基板を製造する方法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体基板製造工程用組成物は、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物ともいう）を含有していることに一つの大きな特徴がある。かかる化合物を含有することで、通常公知のトリアゾールに比べて多量に用いたときでも洗浄性能等を損なうことなく、優れた金属配線の腐食防止効果が発現される。
【００１３】
本発明の組成物は、アルミニウム、銅等の金属配線に対してテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物のより疎水的で、かつ密な吸着膜が形成されるため、金属配線の腐食を効果的に防止することができるという効果が発現されると推定される。例えば、レジスト剥離工程に本発明の組成物を用いた場合はレジストやポリマーの剥離性及びその他の部材の性能を損なうことなく、効果的に金属配線の腐食を防止することができる。また、メタルＣＭＰ工程の場合は、金属配線部のディッシング等の過剰エッチングを防止できる。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程の場合は高濃度のアルカリ性洗浄液組成物による半導体基板と微小粒子間の電荷反発のため、微小粒子等の付着を防止し、かつ金属配線の腐食を防止できると推定される。
【００１４】
なお、「半導体基板製造工程」とは、素子分離形成及び電極プラグ形成等を含むトランジスタ形成プロセス（一般にフロントエンドプロセスという）、並びに金属配線を形成する多層配線プロセス（一般にバックエンドプロセスという）の両工程をいい、これらの中にはレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程やメタルＣＭＰ後の洗浄工程等が含まれる。かかる工程において使用される組成物を「半導体基板製造工程用組成物」という。
【００１５】
本発明に用いられるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物としては、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有していればよく、該骨格にアルキル基、アルコキシ基、アシル基等の疎水性置換基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性置換基や、ハロゲン、シアノ基等の置換基を有するもの等が挙げられる。また、骨格の数、該化合物の分子量等については一概に限定はできないが、洗浄性能等を損なうことなく、金属配線に対する優れた腐食防止効果を発現する観点から、下記式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を示す〕
で表されるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、６−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、７−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、４−エトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−エトキシ−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、金属配線の腐食防止の観点から、特に４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、６−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール、７−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール等のテトラヒドロトリルトリアゾールが好ましい。
【００１９】
また、これらのテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の添加量は、組成物中、金属配線の腐食防止の観点から、０．００１重量％以上が好ましく、剥離性能の観点、洗浄性能の観点から、１０重量％以下が好ましい。該添加量は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％、最も好ましくは２〜５重量％であることが望ましい。
【００２１】
テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、水溶液に添加するためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水溶性溶剤、界面活性剤によって可溶化させることで水溶液中に添加してもよく、添加する手段はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、金属配線の腐食防止効果がより向上する観点から、該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物は、ピロカテコール、ソルビトール、ピロガロール、キシリトール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，３―ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメチルトリルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４―トリアゾール、トリルトリアゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、オクタン酸塩やノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表される燐酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１―ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩に代表される燐酸塩等の防食剤と共に使用してもよく、これらに限定されるものではない。また、これらの内の塩を形成している防食剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００２３】
前記テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の金属配線に対する腐食防止機作は定かではないが、水素化されていないベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等の公知の銅腐食防止剤の腐食防止効果よりも際立って優れることから、テトラヒドロベンゾトリアゾールのシクロヘキシル骨格が金属配線表面に対してより疎水性の強い膜の形成を助け、金属配線表面へのアルカリによるエッチングを防止するためと推察する。
【００２４】
本発明の組成物は、レジスト剥離工程に用いられるレジスト剥離用組成物、メタルＣＭＰ工程に用いられるメタルＣＭＰ研磨用組成物、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程に用いられるウェハ洗浄用組成物等の金属配線が関わる洗浄等の処理剤である。そのような処理剤に対して、該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を添加することで、金属配線の腐食防止効果が顕著に発揮される。
中でも、金属配線の腐食防止の観点から、好ましくはレジスト剥離剤に添加された場合、メタルＣＭＰスラリーに添加された場合、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄剤に添加された場合に腐食防止効果が顕著に発揮される。
【００２５】
また、本発明の組成物は、アルカリ性溶液であることが好ましく、そのｐＨは、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びその後のウェハ洗浄性能の観点から、９．０以上が好ましく、より好ましくは９．０〜１４、更に好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１１〜１４、最も好ましくは１２〜１４である。
【００２６】
本発明の組成物はアルカリ成分を含有することが好ましく、アルカリ成分としては、無機アルカリ及び有機アルカリがある。
【００２７】
無機アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、アンモニア及び水酸化カリウムが好ましい。
【００２８】
また、有機アルカリとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、１，２―ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキレン多価アミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ―エチルジエタノ−ルアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、また、メチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、アセチルコリン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシドがある。
【００２９】
これら有機アルカリの中でも、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはヒドロキシルアミン、アルキレン多価アミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはヒドロキシルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドである。更に好ましくはヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等であり、特に好ましくはヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等である。
【００３０】
また、前記アルカリ成分は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよく、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、ヒドロキシルアミン、アルキレン多価アミン、アルカノールアミン、アンモニウムヒドロキシドであり、より好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等である。
【００３１】
前記アルカリ成分の含有量は、レジスト剥離性能及びメタルＣＭＰの研磨性能並びにメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３２】
また、本発明の組成物には、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。
用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウラムジスルフィド；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩；過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸及びその塩等が挙げられ、また過酸化水素又はクメンヒドロパーオキサイド／２価の鉄塩の併用、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンの併用、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、ｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド／アスコルビン酸の併用等のレドックス系酸化剤；オゾン（水）が挙げられる。
また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００３３】
上記酸化剤の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜９重量％である。
【００３４】
特に、本発明において、ｐＨが１２〜１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含む金属配線の腐食を起こし易いアルカリ性の洗浄液組成物中に該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を０．００１〜１０重量％含有させることで、従来のベンゾトリアゾール等に代表される防食剤を添加した防食方法と比べ、金属配線の腐食防止に優れ、またレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、その後のウェハ洗浄工程等の金属配線の腐食が問題となる工程で、より防食効果を発揮する利点を有する。
【００３５】
また、本発明の組成物には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。例えば、化合物群（Ａ）：有機溶剤、可塑剤、化合物群（Ｂ）：界面活性剤、化合物群（Ｃ）：キレート剤又は酸及びその塩、化合物群（Ｄ）：研磨材等が挙げられる。
【００３６】
また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、化合物群（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（Ｂ）〜（Ｃ）の内で塩である場合、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００３７】
化合物群（Ａ）は、腐食を起こす因子の一つである水を水溶性溶剤に置き換えることで銅等の配線の腐食を防止し、また該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の水媒体中への溶解を促進する作用を有する。
【００３８】
化合物群（Ａ）の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、フェノール、クレゾール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ―エチル−２−ピロリドン、Ｎ―ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ―バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルグリセリルエーテル、ジメチルグリセリルエーテル、トリメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル等のエーテル類及びその誘導体、プロピオン酸メチル、蓚酸メチル、乳酸メチル、蓚酸エチル、乳酸エチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００３９】
化合物群（Ａ）の可塑剤としては、レジスト剥離工程におけるレジストの膨潤を起こす作用を有し、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの中でもフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル等が好ましい。
【００４０】
上記化合物群（Ａ）の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能、及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．１〜８９．８９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４１】
本発明に用いられる化合物群（Ｂ）は、主として該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物の水混和性を向上させる作用を有し、レジスト剥離工程においては微小配線を有する基板のコンタクトホール内部に付着したエッチング残渣物（以下、ポリマーという）の剥離性を向上する作用を有する。また、メタルＣＭＰ工程においては金属配線に対する濡れ性を向上させることで腐食防止作用を有する。更に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程においてはウェハに対する洗浄剤の濡れ性を向上させ、洗浄性を高める作用を有する。
【００４２】
化合物群（Ｂ）の界面活性剤は、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ低分子型界面活性剤又は高分子型界面活性剤であり、ポリマーやテトラヒドロベンゾトリアゾール等の界面に作用し、それらと水等の媒体との親和性を向上させる化合物である。また、親水基の種類としては、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基に代表されるアニオン性基、４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基が挙げられる。これらの内、レジスト剥離工程におけるポリマーの剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。
【００４３】
他方、高分子型界面活性剤の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーでのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）はポリマー剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、１０００〜１００万が好ましく、より好ましくは１０００〜５０万、更に好ましくは１０００〜１０万である。
【００４４】
界面活性剤の親水基の数は、レジスト剥離工程におけるポリマーの剥離性能、メタルＣＭＰ工程における研磨性能、メタルＣＭＰ工程後のウェハ洗浄性能の観点から、１〜１５個が好ましく、より好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個である。また、低分子型界面活性剤の分子量は１００〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜５００である。
【００４５】
具体的に、親水基が非イオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のメチルメタノールアミド、メチルエタノールアミド、ジメチルエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４６】
また、親水基がアニオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニム、ラウリルスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００４７】
次に、親水基がカチオン性基である低分子型界面活性剤の例としては、ステアリルアミンアセテートに代表されるアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドに代表される第４級アンモニウム塩等がある。
【００４８】
更に、低分子型両性界面活性剤の例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等がある。
【００４９】
具体的に、親水基が非イオン性基である高分子型界面活性剤の例としては、プロピレングリコールの両末端ポリエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル重合体及びその重合体等が挙げられる。
【００５０】
また、親水基がアニオン性基である高分子型界面活性剤の例としてはポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルホン酸（塩）、ポリメラミンスルホン酸（塩）、スルホン化スチレン（塩）重合体及びその共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の共重合体に代表される（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の重合体、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースに代表されるアニオン性基を有する多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
次に、親水基がカチオン性基である高分子型界面活性剤の例として、４級アンモニウム単量体の重合体及びその共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド類の重合体及びその共重合体等が挙げられる。
【００５２】
更に、親水基が混在した高分子型界面活性剤の例としては、カチオン変性や、カルボキシル変性したポリビニルアルコールに代表される親水基変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸共重合体に代表される親水基単量体と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体、アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等に代表される親水基単量体と４級アンモニウム単量体の共重合体等が挙げられる。
【００５３】
これらの内で、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくは前記親水基がカチオン性基又はアニオン性基である低分子型界面活性剤、より好ましくは前記親水基がアニオン性基である低分子型界面活性剤である。
【００５４】
また、化合物群（Ｂ）の含有量は、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくはポリマーの剥離性の観点から０．００１〜１重量％である。
【００５５】
本発明に用いられる化合物群（Ｃ）は、キレート剤又は酸及びその塩であり、レジスト剥離工程におけるレジスト剥離性能又は微小配線を有する基板のコンタクトホール内部に付着したポリマーの剥離性能を向上する作用を有する。また、メタルＣＭＰ工程及びその後のウェハ洗浄工程において金属不純物の除去作用を有する。
【００５６】
化合物群（Ｃ）の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等のアルキルスルホン酸、蓚酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のケトン化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の有機リン酸等の有機酸、フッ化水素酸、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸等の無機酸及びそれらの塩を使用できる。
【００５７】
これらの内で、レジスト剥離性能、ポリマー剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びその後のウェハ洗浄性能の観点から、好ましくはアルキルスルホン酸アンモニウム、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、有機リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等である。
【００５８】
また、化合物群（Ｃ）の含有量は、金属配線の腐食防止の観点から、組成物中０．１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜４重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００５９】
更に、本発明に用いられる化合物群（Ｄ）は研磨材であり、本発明の組成物をメタルＣＭＰ用研磨液組成物として使用する場合には必要な成分である。研磨用に一般に使用されている研磨材を使用できる。該研磨材の例としては、例えば、金属：金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α―アルミナ粒子、炭化珪素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子等が挙げられ、中でも研磨材の分散性と研磨後の基板表面性状が良好になる観点から、シリカが好ましく、より好ましくはケイ酸アルカリやアルコキシシランを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカ、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカである。研磨材の平均粒径（ＢＥＴ法により求めた比表面積から換算）は、研磨速度向上の観点から、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。
研磨材の含有量は、研磨速度向上の観点から、研磨液組成物に対して０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。
【００６０】
また、化合物群（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等を配合することができる。これらの殺菌剤、抗菌剤等の含有量は、それぞれの機能を発現させる観点、レジスト剥離性能、メタルＣＭＰの研磨性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６１】
更に、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これらの消泡剤の含有量は、消泡機能を発現させる観点、レジスト剥離性能の観点、メタルＣＭＰの研磨性能の観点、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００６２】
本発明の組成物に用いられる水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、レジスト剥離性能及びメタルＣＭＰ後のウェハ洗浄性能の観点から、組成物中好ましくは１０〜９９．８重量％、より好ましくは４０〜９９．８重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９８．７重量％である。
他方、本発明の組成物を研磨液組成物として用いる場合、メタルＣＭＰの研磨性能の観点から、組成物中好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９８重量％、更に好ましくは４０〜９６重量％、特に好ましくは４８〜９５重量％である
【００６３】
以上のような構成を有する本発明の組成物は、前記テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物、無機アルカリ及び／又は有機アルカリ、酸化剤、水、必要であれば（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の成分を適宜添加、混合して製造し、使用することができ、効果的に金属配線の腐食を防止することができる。
したがって、本発明は、前記組成物を用いる半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法にも関する。該方法としては、本発明の組成物をそのまま又は他の洗浄液に有効量添加して半導体基板の洗浄に使用する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わる金属配線は、半導体基板に使用されている金属配線をいう。該金属配線は、本発明の腐食防止効果が充分に発揮される観点から、タングステン、タングステンを含む合金、アルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等が好ましく、より好ましくはアルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等であり、更に好ましくは銅、銅を含む合金等である。また、金属配線の形状としては、膜、電極プラグ等が挙げられ、中でも、本発明の金属腐食の防止効果が充分に発揮される観点から、膜が好ましい。
【００６５】
本発明の組成物が、レジスト剥離工程において剥離の対象とする半導体基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリメチルイソプロペニルケトン系、ポリスチレンスルホン系、イソプロペニルケトン系、また露光により酸を発生する化合物、酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリビニル安息香酸エステル系、ポリフタルアルデヒド系等の化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系等が挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系等が挙げられるが、フォトレジストは上記に限定されるものではない。
【００６６】
また、レジストはアッシングを完全に又は部分的に受けていてもよく、もしくは全く受けていなくてもよい。
【００６７】
更に、レジスト剥離工程において、レジスト剥離に係わる剥離対象物としては、前記レジスト、シリコン酸化膜、Ｌｏｗ−ｋ膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜を積層し、金属配線にタングステン、タングステンを含む合金、アルミニウム、アルミニウムを含む合金、銅、銅を含む合金等を堆積した物であり、上記に限定されるものではない。
【００６８】
他方、本発明の組成物が、メタルＣＭＰ工程及びその後のウェハ洗浄工程において対象とする研磨対象物及び洗浄対象物はシリコンウェハ上にシリコン酸化膜、Ｌｏｗ−ｋ膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜を積層し、ドライエッチング等によりパターンニングすることで配線溝を形成、更に窒化タンタル等のバリアメタルを堆積後、銅等の金属配線を形成したものであり、上記に限定されるものではない。
【００６９】
次に、本発明において該テトラヒドロベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物が対象とする絶縁膜としては、例えば、常圧ＣＶＤ酸化膜、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び誘電率３．０以下のＬｏｗ−ｋ膜、誘電率２．０以下のポーラスＬｏｗ−ｋ膜（ウルトラＬｏｗ−ｋ膜）等の低誘電率膜（明細書中、Ｌｏｗ−ｋ膜という）が挙げられる。
【００７０】
Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱ、有機ＳＯＧ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（ダウケミカル社製）等が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の具体例としては前記記載のＬｏｗ−ｋ膜の誘電率を２．０以下にしたものが挙げられる。中でも、好ましくは絶縁膜の腐食性防止の観点から、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及びＬｏｗ−ｋ膜である。
【００７１】
また、本発明の半導体基板を製造する方法は、前記組成物を用いることを特徴とするものである。かかる方法としては、通常のレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ研磨工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程で使用されている方法であれば特に限定はない。前記組成物の使用温度は、金属配線の腐食を防止する観点から、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
【００７２】
以上のような方法により製造される半導体基板は、ｐＨが１２〜１４で、かつ高濃度のアルカリ及び金属配線の腐食を促進する量の酸化剤を含むアルカリ性の組成物による金属配線の腐食を防止するという利点を有するものであり、レジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程等の金属配線の腐食を防止する必要がある工程に好適に使用することができる。
【００７３】
以下に、レジスト剥離工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００７４】
【実施例】
実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−４
シリコンウェハ上に銅、窒化珪素膜、表１に示す絶縁膜を順次成膜し、その絶縁膜上にアダマンチル基を有するアクリル樹脂系のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、パターンを転写し、これをマスクとして絶縁膜、窒化珪素膜をフッ素系のエッチングガスでドライエッチングして除去した。次に、液温を２５℃に保持した表１に示す組成を有する剥離液組成物中に、上記ウェハを１０分間浸漬した後、超純水で３分間洗浄し、スピン乾燥を行った。
【００７５】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察（倍率：７万倍）により、残存するレジスト膜及びコンタクトホール内部のポリマーの有無を確認し、また銅配線及び絶縁膜の腐食性を確認した。これらの判定基準は以下の通りである。その結果を表１に示した。
【００７６】
（１）レジスト剥離性能
○：１０分以内で完全に剥離する。
△：１０分以内で一部剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００７７】
（２）ポリマー剥離性能
○：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが完全に剥離する。
△：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが若干剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００７８】
（３）銅腐食性
○：全く腐食が認められない。
△：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００７９】
（４）絶縁膜腐食性
○：全く腐食が認められない。
△：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００８０】
更に、銅配線の腐食性評価については、シリコン基板上にプラズマＴＥＯＳ酸化膜２００ｎｍ、窒化タンタル膜２０ｎｍ、銅のシード層１００ｎｍ、メッキ銅膜１５００ｎｍを順次成膜したウェハを３ｃｍ×３ｃｍに切断して、液温を２５℃に保持した表１に示す組成を有する剥離液組成物中に、１０分間浸漬した後、浸漬後の溶液中に存在する銅量をＩＣＰ発光分光分析法によって定量し、２０℃の銅の密度（８．９５ｇ／ｃｍ３ ）からメッキ銅の膜厚減少量（ｎｍ）を算出し、腐食速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ポリアミンスルホン：重量平均分子量８０００
ポリエチレンイミン：重量平均分子量２０００
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
コリン： ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド
ＮＨ４ Ｆ： フッ化アンモニウム
ＴＥＯＳ： プラズマＴＥＯＳ酸化膜
【００８３】
表１に示した結果から、実施例１−１〜１−１０で得られた剥離液組成物は、比較例１−１〜１−４で得られた剥離液組成物に比べ、銅のエッチング性が小さく、防食性に優れ、銅配線へダメージを与えない非常に優れたものであることがわかる。
【００８４】
次に、メタルＣＭＰ工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００８５】
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３
表２に示す研磨液組成物を用いて、銅ダマシン配線パターン付きウェハ（ＳＫＷ社製、「ＳＫＷ６−２」、サイズ２００ｍｍ）から切り出した２０ｍｍ角のチップをセラミック製の張り付け板に固定後、以下の研磨条件（研磨時間は研磨状態を確認しながら調整した）、研磨材にフュームドシリカ（一次粒径：５０ｎｍ）を用いて研磨し、銅配線部のディッシング評価を行った。ディッシングはウェハの配線幅１μｍ／配線間隔１μｍのパターン部分の銅配線部分の断面形状プロファイルを表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ社製「ＳＶ−６００」）で測定し、評価を行った。なお、測定した２０本の銅配線の断面形状プロファイルに０．１μｍ以上の凹みがない場合、ディッシング○とし、０．１μｍ以上の凹みが２０箇所中１箇所ある場合、ディッシング△とし、また０．１μｍ以上の凹みが２０箇所中２箇所以上ある場合、ディッシング×とし、表２中それぞれ「○」、「△」、「×」で示す。その結果を表２に示した。
【００８６】
「研磨条件」
使用片面研磨機：エンギス社製、片面研磨機（定盤サイズ３０ｃｍ）
加工圧力：３００ｇｆ／ｃｍ２
研磨パッド：上層：「ＩＣ１０００」（ロデールニッタ社製）、下層：「ＳＵＢＡ４００」（ロデールニッタ社製）
定盤回転数：６０ｒｐｍ
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１０分間
【００８７】
【表２】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
５−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００８９】
表２に示した結果から、実施例２−１〜２−６で得られた研磨液組成物は、比較例２−１〜２−３で得られた研磨液組成物に比べ、銅配線のディッシングが小さく、表面平坦性が優れたものであることがわかる。
【００９０】
次に、メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄工程に本発明を使用した場合の実施例を示す。
【００９１】
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３
表３に示すウェハ洗浄液組成物を用いて、以下の条件で微小粒子の除去性能及び銅の腐食性を評価した。
【００９２】
［微小粒子除去性能］
微小粒子除去性能評価用の試験片は、シリコン基板上にプラズマＴＥＯＳ酸化膜２００ｎｍ、窒化タンタル膜２０ｎｍ、銅のシード層１００ｎｍ、メッキ銅膜１５００ｎｍを順次積層したウェハ（サイズ：２インチ）を上記「研磨条件」、研磨液にスノーテックスＺＬ（日産化学工業（株）製、一次粒径：５０ｎｍ）を用いて研磨し、そして２３℃に保ったクリーンルーム内で以下の条件で超音波洗浄を行った。
【００９３】
［超音波洗浄条件］
使用超音波：１．７ＭＨｚ、４８Ｗ
ノズル径：４ｍｍ
洗浄液組成物供給量：２Ｌ／ｍｉｎ
使用洗浄液組成物量：２Ｌ
洗浄時間：３０ｓｅｃ
【００９４】
その後、銅膜表面を塩酸水溶液で溶解抽出し、抽出液中の微小粒子をパーティクルカウンター（（株）堀場製作所製、商品名：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ，型番：ＬＡ−５００）で計測し、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示した。
【００９５】
○：微小粒子残留量が１０個／ｍＬ以下
×：微小粒子残留量が１１個／ｍＬ以上
【００９６】
［銅腐食性］
微小粒子除去性評価用の試験片を用い、デジタル光沢度計（ＭＵＲＡＫＡＭＩＣＯＬＯＰ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、商品名：ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ、型番：ＧＭ−３Ｄ）を用い、入射角・測定角６０度で反射率を測定し、洗浄液組成物で洗浄前のウェハの反射率を比較として、以下の基準に従って評価した。その結果を表３に示した。
【００９７】
○：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％未満
△：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が３％以上、５％未満
×：洗浄前後の反射率の変化（減少量）が５％以上
【００９８】
【表３】
また、表中の各用語は以下の通りである。
４−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：４−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
５−メチル−Ｈ−ＢＴＡ：５−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ： トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
Ｈ２ Ｏ２ ： 過酸化水素
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１００】
表３に示した結果から、実施例３−１〜３−６で得られた洗浄液組成物は、微小粒子除去性に優れ、且つ比較例３−１〜３−３で得られた洗浄液組成物に比べ、銅配線の反射率変化が小さく、銅配線の腐食が防止されていることがわかる。
【０１０１】
【発明の効果】
アルカリ性の洗浄液組成物が用いられるレジスト剥離工程、メタルＣＭＰ工程、更にその後のウェハ洗浄工程等の半導体基板の金属配線の腐食が問題となる工程において、本発明の半導体基板製造工程用組成物を使用することで、効果的に半導体基板の金属配線の腐食を防止することができる。
Claims (10)
- ４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する半導体基板製造工程用組成物。
- ４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が下記式（Ｉ）：
で表されるテトラヒドロベンゾトリアゾール化合物である請求項１記載の組成物。 - アルカリ性溶液である請求項１又は２記載の組成物。
- ４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を０．００１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の組成物。
- レジスト剥離用である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
- メタルＣＭＰ研磨用である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
- メタルＣＭＰ後のウェハ洗浄用である請求項１〜４いずれか記載の組成物。
- 請求項１〜７いずれか記載の組成物を用いて半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法。
- 半導体基板の金属配線がアルミニウム、銅又はアルミニウムもしくは銅を主成分とする合金からなる、請求項８記載の半導体基板の金属配線の腐食を防止する方法。
- 請求項１〜７いずれか記載の組成物を用いて半導体基板を製造する方法。
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