JP3854371B2

JP3854371B2 - 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板

Info

Publication number: JP3854371B2
Application number: JP17726197A
Authority: JP
Inventors: 洋市松崎; 敦嗣野上; 紀子山田; 真吾片山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH1126444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ素子の層間などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられるＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ素子の高速化、高集積化が進むにつれ、配線間ならびに層間の容量に起因する信号の遅延が問題になりつつある。これを解決するためには、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
【０００３】
従来、層間絶縁膜としてはテトラエトキシシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラス（ＳＯＧ）法によって成膜する方法が知られている。しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の三次元網目構造で空隙を全く有しないものであり、誘電率は４．０と高かった。誘電率を下げるための方法の１つとして、材料を低密度化することが考えられる。低密度化の方法として、多孔質化する方法と、分子構造を疎にする方法がある。
【０００４】
多孔質化した場合、孔の量に応じて誘電率は４．７から２．３まで下げられる［青井、第４３回応用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９６）］。しかし、多孔質膜は吸湿性などに問題があるため、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。一方、分子構造を疎にできる材料としてＨＯ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_n−Ｈ（ｎは平均４０）で表される骨格を有するシロキサンポリマーを各種金属アルコキシドを用いて架橋させたものがある［山田ら、日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集、ｐ１（１９９６）］。この材料ではシロキサンポリマー部分での架橋が起こり得ないため、低密度化が実現すると考えられる。しかしながら、このようにして作製した材料の誘電率は３．２〜３．７で低誘電率化はまだ不十分なものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電率材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題の解決は、
［１］−Ｏ−Ｍ−（ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類以上の元素）をユニットとする主鎖を有する高分子材料において、主たる末端の化学構造が、−Ｏ−ＭＲ¹Ｒ²…Ｒ^n-1（Ｒ¹、Ｒ²、…、Ｒ^n-1は末端基で、ｎは元素Ｍの原子価）であり、ＭＲ¹…Ｒ^n-1部分の全結合原子対が電気陰性度の差０．７以下であることを特徴とする低誘電率材料。
［２］前記１の低誘電率材料において、末端の８０％以上が、−Ｏ−ＭＲ¹Ｒ²…Ｒ^n-1（Ｒ¹、Ｒ²、…、Ｒ^n-1は末端基で、ｎは元素Ｍの原子価）であり、ＭＲ¹…Ｒ^n-1部分の全結合原子対が電気陰性度の差０．７以下であることを特徴とする低誘電率材料。
［３］前記１又は２の低誘電率材料において、Ｒ¹、Ｒ²、…Ｒ^n-1 がアルキル基、Ｈ、ＢＲ₂（ＲはＨまたはアルキル基）、ＡｌＨ₂の中から選ばれた置換基であることを特徴とする低誘電率材料。
［４］前記１、２または３記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜。
［５］前記１、２または３記載の低誘電率材料から成るＩＣ基板。
により達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
誘電率は材料の巨視的な分極を表す物性値であるが、その起源は、材料を構成する分子の配向による分極と、個々の分子に誘起される分極である。三次元的網目構造を有する材料では、配向分極は無視できるため、誘電率εは材料の密度ρと材料を構成する分子の分極率αにより
【０００８】
【数１】

【０００９】
で表される。式中、Ｗは分子の分子量、Ｎ_Aはアボガドロ数である。さらに、分極率は電子分極率と、分子振動に起因する振動分極率の和で与えられる。本発明の材料の様に共役電子を含まない場合、電子分極率は分子中の各化学結合に固有な電子分極率の総和にほぼ等しく、分子構造の影響は極めて小さい。一方、振動分極率は全ての基準振動モードからの寄与の総和として
【００１０】
【数２】

【００１１】
で表される。ここで、μは双極子モーメント、ａは基準振動モードを表し、Ｑ_aは基準振動座標、ω_aは基準振動数である。
電子分極率と振動分極率は、いずれも分子軌道法を用いて計算可能である。本発明では、ＡＭ１近似の分子軌道法を用い、電子分極率はＭＯＰＡＣ９３プログラムのＴＤＨＦ法により、振動分極率はＧａｕｓｓｉａｎ９４プログラムの振動解析を利用して（数２）より計算した。
【００１２】
通常、無機・有機の両成分からなる絶縁材料の合成には、アルコキシシラン、シロキサンポリマー、金属アルコキシドなどを加水分解し、脱水反応により重合させる手法が取られるが、このようにして合成した材料の主鎖骨格の模式図を図１に示す。主鎖骨格の全体は、太線で示す末端を有する部分構造と、それ以外の末端を持たない部分構造（環状構造等）に分けられる。一般に、アルコキシシランやシロキサンポリマーは、架橋剤である金属アルコキシドより反応性が低いため、末端の大部分は加水分解により生成したＳｉＯＨ（シラノール）基であると考えられる。
【００１３】
末端を有する部分構造のモデルとして（化１）に示す鎖状分子（ＲがＯＨ）を、末端を持たない部分構造のモデルとして（化２）に示す環状分子を考え、分子軌道法を用いてそれぞれの分極率を計算した。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
その結果を表１（ｇ）、（ｋ）に示す。
【００１７】

【００１８】
これらの電子分極率はほぼ同じ値であるが、鎖状分子の振動分極率は環状分子の約４倍にも達する。また、鎖状分子の振動分極率を（数２）に基づいて解析すると、最大の寄与は最低基準振動（振動数５．２cm^-1）によることがわかった。（化３）に示すように（式中、側鎖のメチル基は省略）、
【００１９】
【化３】

【００２０】
この基準振動においては、負に帯電したＯＨ基の酸素原子が正に帯電した水素原子に対して大きく変位している。このため、（化３）に示す向きの双極子モーメントの変化が大きくなり、振動分極を増大させることになる。このように末端部分が相対的に大きく変位する低振動数の基準振動はポリアセチレン（J. Chem. Phys., 104 , 4125 (1996))やポリエチレン（J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91, 1641 (1995))など、他の高分子でも確認されており、鎖状高分子に共通の特徴と考えられる。
【００２１】
以上の解析より、高分子材料の誘電率を低くするためには、末端置換基の極性を小さくして、振動分極を抑制することが効果的と考えられる。（化４）に様々な末端置換基Ｒの場合に、Ｓｉ−Ｒ部分における結合原子間の電気陰性度（Ｐａｕｌｉｎｇの値：化学便覧（丸善、１９９０）より引用）の差を示す。この差が小さいほど、その結合の極性は小さいと考えられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
また、表１にはそれらの末端置換基を有する（化１）のモデル分子に対する分極率の計算値を示す。（化４）と表１より明らかなとおり、末端Ｓｉ−Ｒ部分の全結合原子対が電気陰性度の差０．７以下である（ａ）〜（ｆ）の置換基の場合、その値が０．７を越える結合を含む（ｇ）〜（ｊ）と比較して振動分極率が１／２〜１／３の低い値である。
【００２４】
実際に、材料中のＯＨ基を取り除くためには、たとえば、作製した材料をＲ¹ ₃ＳｉＯＲ²（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基）などを加水分解した溶液に浸し、ＳｉＯＨ基とＲ¹ ₃ＳｉＯＨを効率よく反応させるため、１１５〜４００nmの波長領域にある紫外線を照射し、光エネルギーにより脱水縮合を促進させてＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ¹ ₃を生成させればよい。
【００２５】
本発明の低誘電率材料は、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明の低誘電率材料を以下の計算例と実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例等だけに限定されるものではない。
【００２７】
計算例１〜６および計算例７は、表１に示すモデル分子の分極率をもとに、（数１）を用いて材料の誘電率を算出した例である。材料を構成する高分子鎖全体の中で、末端を有する部分と末端を持たない部分（例えば環状構造）の比率をｘ：（１−ｘ），（０≦ｘ≦１）とする。さらに、末端を有する部分について、末端構造が−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ（ＲはＯＨ以外の基）であるものと−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨであるものの比率をｙ：（１−ｙ），（０≦ｙ≦１）とする。この時、（数１）は
【００２８】
【数３】

【００２９】
と表される。ここで、α_Rは図１に示す末端基ＲがＯＨでない鎖状分子の分極率、α_OHは特に末端基がＯＨの場合の分極率であり、α′は図２に示す環状分子の分極率であり、Ｗ_R、Ｗ_OH、Ｗ′はそれらモデル分子の分子量である。これらの分極率に表１の計算値を用い、密度ρを１．０７ｇ／cm³と仮定することにより誘電率を算出した。その結果を表２に示す。
【００３０】

【００３１】
計算例１〜６は末端ＯＨ基の一部を表２に示す置換基Ｒに置換した材料であり、いずれの場合も８０％以上を置換することにより、誘電率は３．０未満の低い値を示す。一方、計算例７は全ての末端にＯＨ基を有するため、誘電率は３．０を越えた高い値である。
【００３２】
次に、実際の合成例を示す。実施例１〜４はＨＯ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕₄₀−Ｈで表されるシロキサンポリマーおよび表３に示した金属のアルコキシドを原料として作製した。
【００３３】

【００３４】
金属アルコキシドとシロキサンポリマーのモル比は、実施例１では４：１、実施例２では２：１、実施例３では４：１、実施例４では３：１とした。これらをエタノール溶媒中で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調製した。得られたゾルをアルミシャーレに流し込み７０℃、１５０℃の２段階で熱処理し、厚さ０．３mmの板状試料を作製した。この板状試料をトリエチルシラノール（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＯＨのエタノール溶液に１時間浸した。その後、７０℃で１時間乾燥させた後、１Ｗ／cm²の２５４nmの紫外線を照射しながら、１５０℃で２時間熱処理した。
【００３５】
比較例１〜４はＨＯ−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕₄₀−Ｈで表されるシロキサンポリマーおよび表３に示した金属のアルコキシドを原料として作製した。金属アルコキシドとシロキサンポリマーのモル比は、比較例１では４：１、比較例２では２：１、比較例３では４：１、比較例４では３：１とした。これらをエタノール溶媒中で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾルを調製した。得られたゾルをアルミシャーレに流し込み７０℃、１５０℃の２段階で熱処理し、厚さ０．３mmの板状試料を作製した。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜４の試料を粉末状にして、室温で真空デシケータ中に２４時間放置し、吸着水を取り除いた後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。比較例１〜４の試料では３７３８および９８０cm^-1に見られる水素結合でつながっていない自由なＳｉＯＨ基に帰属されるピークが検出されたが、実施例１〜４の試料では、いずれのピークも観測されなかった。
【００３７】
また、ＳｉのＮＭＲを測定したところ、比較例１〜４の試料ではＤ１（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＨに対応する末端のＳｉ）およびＤ２（−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−に対応するＳｉ）の位置にピークが検出されたが、実施例１〜４の試料ではＤ１のピークが消失しており、Ｄ２のピークと共に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ^*（Ｃ₂Ｈ₅）₃のＳｉ^*に対応する新たなピークが検出された。
【００３８】
試料の両面に電極をつけ、１MHz で誘電率を測定した結果を表３に示す。実施例１〜４の試料は末端のＯＨ基が消失しているため、誘電率は３．０以下の低い値であったが、比較例１〜４の試料はＳｉＯＨ基が残存するため、誘電率は３．０を越える高い値であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が３．０未満の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ基板など、半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくなるため、デバイスの高速化に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子架橋材料の主鎖骨格を模式的に示す図である。

Claims

−Ｏ−Ｍ−（ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）をユニットとする主鎖を有する高分子材料において、主たる末端の化学構造が、−Ｏ−ＭＲ¹Ｒ²…Ｒ^n-1（Ｒ¹、Ｒ²、…、Ｒ^n-1は末端基で、ｎは元素Ｍの原子価）であり、ＭＲ¹…Ｒ^n-1部分の全結合原子対が電気陰性度の差０．７以下であることを特徴とする低誘電率材料。
請求項１記載の低誘電率材料において、末端の８０％以上が、−Ｏ−ＭＲ¹Ｒ²…Ｒ^n-1（Ｒ¹、Ｒ²、…、Ｒ^n-1は末端基で、ｎは元素Ｍの原子価）であり、ＭＲ¹…Ｒ^n-1部分の全結合原子対が電気陰性度の差０．７以下であることを特徴とする低誘電率材料。
請求項１又は２記載の低誘電率材料において、Ｒ¹、Ｒ²、…Ｒ^n-1がアルキル基、Ｈ、ＢＲ₂（ＲはＨまたはアルキル基）、ＡｌＨ₂の中から選ばれた置換基であることを特徴とする低誘電率材料。
請求項１、２または３記載の低誘電率材料から成る層間絶縁膜。
請求項１、２または３記載の低誘電率材料から成るＩＣ基板。