KR20080076834A - 반도체 층간 절연막 형성용 조성물과 그 제조 방법, 막형성 방법과 반도체 장치 - Google Patents

반도체 층간 절연막 형성용 조성물과 그 제조 방법, 막형성 방법과 반도체 장치 Download PDF

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KR20080076834A
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후지오 야기하시
요시타카 하마다
다케시 아사노
츠토무 오기하라
모토아키 이와부치
히데오 나카가와
마사루 사사고
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
마쓰시타 덴키 산교 가부시끼 가이샤
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Abstract

산화규소계 미립자, 및 대과잉의 물을 함유하는 반응 혼합물 중에서 산 촉매의 존재 하에, 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리실록산 화합물을 함유하는 다공질 막 형성 조성물이 제공된다:
화학식 1
Si(OR1)4
화학식 2
R2 nSi(OR3)4-n
상기 화학식들에서,
R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립 적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

반도체 층간 절연막 형성용 조성물과 그 제조 방법, 막 형성 방법과 반도체 장치{SEMICONDUCTOR INTERLAYER-INSULATING FILM FORMING COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF, FILM FORMING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 유전 특성 및 기계 강도가 우수한 다공질 막을 제공할 수 있는 막 형성 조성물, 다공질 막의 형성 방법, 이에 따라 형성된 다공질 막, 및 내부에 다공질 막을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 제조에서, 반도체 집적 회로의 집적 정도가 더 높아질수록, 금속 배선 간의 기생 용량인 배선 용량의 증가로 인한 배선 지연 시간의 증가가 반도체 집적 회로의 성능 향상을 방지한다. 배선 지연 시간을 RC 지연이라고 부르는데, 이는 금속 배선의 전기 저항과 배선 간 정전 용량의 곱에 비례한다. 금속 배선의 저항의 감소 또는 배선 간 용량의 감소는 이 배선 지연 시간을 감소시키는 데에 필요하다.
배선 금속의 저항 또는 배선 용량의 감소는 더욱 고도로 집적된 반도체 장치가 배선 지연을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 반도체 장치의 소형화 및 고속 작동, 및 더욱이 전력 소비의 감소를 가능하게 한다.
금속 배선의 저항을 감소시키기 위해, 반도체 장치 구조에서 구리 배선이 최근에는 통상적인 알루미늄 배선을 대체해 왔다. 그러나, 구리 배선만을 사용시 성능 향상의 달성을 제한하여, 반도체 장치의 추가의 성능 향상에 배선 용량의 감소가 매우 필요하다.
배선 간 용량을 감소시키기 위해, 금속 배선 사이에 형성된 층간 절연 막의 유전율(dielectric constant)을 감소시키는 한 가지 방법이 있을 수 있다. 유전율이 2.5 이하인 재료를 형성하기 위해, 재료에 공극을 도입하여 다공성을 부여하는 것이 통상적인 관행이다.
그러나, 다공성이 부여된 재료는 불가피하게 기계 강도가 저하된 막을 제공하게 되는데, 이러한 막은 반도체 장치의 제조에서 심각한 문제를 일으킨다. 또한, 막의 기계 강도의 저하는 반도체 장치 자체의 강도를 불충분하게 만들어 장치의 신뢰성의 저하를 초래한다. 따라서, 저유전율 및 높은 기계 강도 모두를 만족시키는 저유전율 재료를 개발할 필요가 있으며, 또한 이것이 필요 불가결하다.
개략적으로 말하면, 층간 절연 막을 형성하기 위한 두 가지 방법이 공지되어 있는데, 그것은 화학 증기 증착 및 코팅법이다. 각각의 방법은 이점 및 단점이 있다. 화학 증기 증착은 유전율이 2.6 이상인 막의 형성에 적합한 반면, 코팅법은 유전율이 2.6 미만인 막의 형성에 유리하다. 코팅 재료 중에서, 주쇄에 산화규소를 포함하는 것들이 유기 재료보다는 차세대 절연 재료로서 유망한데, 이것은 전자에 비교적 용이하게 다공성을 부여할 수 있기 때문이다. 코팅법에 통상적으로 사용되는 재료는 반도체 장치의 제조에 필요한 저유전율 및 기계 강도 모두를 만족시킬 수 없다.
다공질 막의 기계 강도를 개선시키기 위해 막에 미립자를 혼입하는 시도가 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 공보 제315812/1997호는 수소 또는 알킬기로 부분 치환된 산화규소계 측쇄를 실리카 미립자에 결합시켜 얻어진 재료를 사용함으로써 다공질 막을 형성하는 방법을 개시한다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제2004-165402호는 알킬기로 부분 치환된 산화규소계 측쇄를 제올라이트 또는 실리카 미립자에 결합시킨 후, 막 형성 동안 측쇄의 높은 가교 활성을 유지할 수 있는 처리를 수행하는 방법을 개시한다.
발명의 개요
상기 설명한 기술을 비롯하여 저유전율 및 높은 기계 강도 모두를 갖는 저유전율 절연 막을 형성하기 위한 재료를 개발하려는 다수의 시도가 이루어졌지만, 둘 모두를 만족시킬 수 있는 재료는 아직 발견되지 않았다. 예컨대, 제올라이트 미립자를 사용하는 시도에서, 막의 기계 강도는 제올라이트 자체의 기계 강도에서 예상되는 것보다 훨씬 낮아서, 막에 미립자를 혼입해서 이의 기계 강도를 증가시키기 위한 새로운 발견이 필요하다.
상기를 고려시, 본 발명의 하나의 목적은 통상적인 반도체 제조 방법에서 통상적으로 이용되는 방법에 의해 두께가 자유롭게 제어되고 기계 강도 및 유전 특성 모두가 우수한 박막을 용이하게 제공할 수 있는, 신규한 다공질 막 형성용 코팅 용액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 내부에 다공질 막을 갖는 고성능 및 고신뢰성 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 설명한 특성을 갖는 다공질 막 형성용 코팅 용액을 개발할 목적으로 폭넓은 연구를 수행하였다. 그 한 가지 시도로서, 본 발명자들은 소결 전 소프트(soft) 소결 단계에서 다공질 막의 골격을 구성하는 산화규소계 미립자 사이의 결합을 강화할 수 있다면, 소결 동안 막의 수축이 억제될 수 있어 이들 입자 사이에 형성된 공간에 의해 충분한 다공성이 유지될 수 있고; 또한 골격이 부서지지 않기 때문에 다공질 막의 기계 강도가 개선될 수 있다는 연구 가설을 세웠다. 본 발명자들은 입자 사이의 결합을 강화할 수 있고 소위 접착제로서 작용할 수 있는 재료를 연구하였다.
일본 특허 공개 공보 제71654/1997호는 플라스틱 상의 경질 코팅으로서 사용하기 위한 높은 연필 경도를 갖는 막을 제공할 수 있는 재료를 개시한다. 이 재료는 다수의 실란올기를 갖는 산화규소계 중합체를 사용한다는 데에 특징이 있다. 본 발명자들은 이러한 재료를 사용하면 실란올을 사용함으로써 산화규소계 미립자의 표면에 새롭게 형성된 Si-O-Si 결합으로 인해 산화규소계 미립자 사이의 결합이 강화될 수 있을 것이라고 생각하였다. 본 발명자들은 일본 특허 공개 공보 제71654/1997호에 개시된 재료의 제조 방법을 변형시켜 얻어진 방법에 의해 고농도로 실란올기를 함유하는 폴리실록산 수지를 제조하고, 수지 및 미립자 모두를 조성물에 혼입하였다. 그 결과, 유전율은 낮지만 기계 강도는 현저하게 높은 막을 예상대로 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 일측면에서, 산화규소계 미립자, 및 막 형성 동안 축합을 통해 미립자 사이의 규소-산소-규소 결합을 형성하여 미립자에 의해 형성된 골격의 강도를 개선시킬 수 있는 폴리실록산 화합물을 포함하는 다공질 막 형성 조성물이 제공될 수 있다.
산화규소계 미립자를 포함하는 막은 미립자에 의해 형성된 골격 구조로 인해 기계 강도를 갖는다. 미립자 사이의 규소-산소-규소 결합을 형성할 수 있고 가열에 의해 이의 위치를 고정시킬 수 있는 재료를 미립자에 첨가하면 미립자에 의해 형성된 골격을 강화할 수 있다. 그 결과, 기계 강도가 높은 막을 얻을 수 있다.
특정하게는, 폴리실록산 화합물은, 반응 동안 생성된 실란올기를 수화시켜 축합 반응을 제어하고 겔화를 억제하면서, 산 촉매의 존재 하에 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 얻어질 수 있다:
Si(OR1)4
R2 nSi(OR3)4-n
상기 화학식들에서,
R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 설명한 방법에 의해 얻어진 폴리실록산 화합물은 비교적 강한 골격 및 고농도의 실란올기를 가질 수 있다. 실란올기는 높은 축합 반응성을 가질 수 있다. 또한, 실란올기는 산화규소계 미립자와 상호 작용 및 축합 반응을 일으키는 경향이 있다. 따라서, 용매가 여전히 존재하는 비교적 낮은 온도에서도 가교 반응이 진행될 수 있다. 가교 반응은 막 구조의 강화로 인한 것일 수 있다. 한편, 실란올기는 수화에 의해 안정화될 수 있다. 수화된 물 분자는 산화규소계 미립자와 상호 작용을 일으키는 경향이 있을 수 있으며, 물 분자가 가열에 의해 사라질 때 이 상호 작용은 축합 및 가교 반응의 진행을 효율적으로 촉진할 수 있다. 이 반응에 의해, 코팅 단계 및 막 형성 단계 동안 산화규소계 미립자가 강하게 가교될 수 있고, 공극이 그 안에 보유된 고강도 막을 얻을 수 있다.
가수분해 반응 동안 생성된 실란올기를 수화시켜 축합 반응을 제어하고 겔화를 억제하면서 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응을 수행하기 위한 하나의 가능한 방법은, 항상 이미 투입된 가수분해성 실란 화합물 중 가수분해성 기의 몰 당량을 초과하는 양으로 물을 함유하는 가수분해 반응 혼합물에 가수분해성 실란 화합물을 첨가하는 단계를 포함시키는 것일 수 있다. 반응이 여전히 계속되고 있고 가수분해성 기의 몰 당량을 초과하는 양으로 물이 함유된 가수분해 반응 혼합물에 가수분해성 실란 화합물을 적가함으로써, 가수분해에 의해 생성된 실란올기를 수화시키고 겔화를 억제하면서 고농도의 실란올기를 포함하여 본 발명의 조성물에 유용한 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
가수분해성 실란 혼합물 중 반응성 규소-산소 결합 1 몰당 5 몰 이상의 양으로 물을 함유하는 반응 혼합물 중에서 폴리실록산 화합물을 가수분해 및 축합시키는 것이 바람직할 수 있다. 고농도의 실란올기를 포함하는 폴리실록산 화합물은 이 조건 하에서 겔화를 일으키지 않고 얻어질 수 있다.
폴리실록산 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(Q1 내지 Q4 및 T1 내지 T3)으로 표시되는 단위로 구성될 수 있으며, 폴리실록산 화합물 내 각각의 단위의 몰 비를 각각 q1, q2, q3, q4, t1, t2 및 t3이라고 하면, 이들은 하기 관계식(수학식 1 및 2)을 만족시킨다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≤ 0.2
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≥ 0.4
단위의 몰 비가 상기 설명한 범위를 만족시키는 경우, 높은 가교 활성이 달성될 수 있다. 폴리실록산 화합물 내 단위의 몰비는 29Si-NMR 측정에 의해 결정할 수 있다.
Figure 112008011508276-PAT00001
제올라이트 종 결정을 포함하는 제올라이트 미립자는 산화규소계 미립자의 하나의 유형으로서 제공될 수 있다. 제올라이트 미립자는 규칙적으로 반복되는 산소 및 규소 구조를 갖고 있기 때문에, 이는 결정성으로 인해 고강도를 제공할 수 있다. 고강도 막은 미립자 사이의 결합을 강화시킴으로써 얻어질 수 있다.
제올라이트 미립자로서, 가교성 측쇄로서 가수분해성 실란을 포함하는 제올라이트를 개질시켜 얻어진 것들을 또한 사용할 수 있다. 가교성 측쇄는 폴리실록산 화합물과의 반응성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유된 산화규소계 미립자의 예는 실리카 미립자를 포함할 수 있다. 실리카 미립자는 경도가 제올라이트 미립자보다 열등할 수 있지만, 이는 산업 공정에 의해 유리하게 제조할 수 있고, 유기기의 용이한 도입 설계에 따라 바람직한 물리적 특성을 가질 수 있다.
실리카 미립자는 바람직하게는 알칼리 촉매의 존재 하에, 1 이상의 하기 화 학식 3으로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및 1 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어지는 것들이다. 주요 규소 공급원으로서 상기 설명한 원료를 사용하여 금속 및 할로겐과 같은 불순물로 오염되는 것을 억제할 수 있다.
Si(OR4)4
R5 mSi(OR6)4-m
상기 화학식들에서,
4개의 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내고,
R5(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R5가 존재할 경우, 각각 독립적으로 임의로 임의의 치환체를 함유할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R6(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R6이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 조성물에 사용되고 상기 설명한 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 실리카 미립자의 상기 설명한 합성 방법에 있어서, 가수분해 및 축합 반응에 사용되는 알칼리 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 및 하기 화학식 5로 표시되는 4급 암모늄 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 친수 염기성 촉매, 및 하기 기재하는 관계식(수학식 3)을 만족시키지 않는 4급 암모늄 수산화물에서 선택되는 1 이상의 소수 염기성 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 설명한 조건 하에서 얻어진 실리카 미립자는 특히 높은 강도를 가질 수 있어서, 이를 폴리실록산 화합물과 배합하여 사용시 특히 양호한 기계 강도를 제공할 수 있는 다공질 막 형성 조성물을 얻을 수 있다.
(R7)4N+OH-
{상기 화학식에서, R7은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기 기를 나타내며, 양이온 부분[(R7)4N+]은 하기 관계식(수학식 3)을 만족시킴}
(N+O)/(N+O+C) ≥ 1/5
(상기 수학식에서, N, O 및 C는 각각 양이온 부분에 함유된 질소, 산소 및 탄소 원자의 수임)
본 발명의 조성물에 사용되고 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 실리카 미립자의 상기 설명한 합성 방법에 있어서, 알칼리 촉매의 적어도 일부로서, 미리 준비된 하기 화학식 6으로 표시되는 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염을 사용하는 것이 또한 더욱 바람직하다. 상기 설명한 조건 하에서 얻어진 실리카 미립자는 특히 높은 강도를 가질 수 있어서, 이를 폴리실록산 화합물과 배합하여 사용시 특히 양호한 기계 강도를 제공할 수 있는 다공질 막 형성 조성물을 얻을 수 있다.
(SiO1 .5-O)p p -(X+)p
상기 화학식에서,
X는 NR4를 나타내고, R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내고, p는 6 내지 24의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에서, 다공질 막 형성 조성물을 기판에 도포한 후 소결하여 얻어진 다공질 막이 또한 제공된다. 본 발명의 추가의 측면에서, 상기 설명한 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계, 및 박막을 소결하는 단계를 포함하는, 다공질 규소 함유 막의 형성 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다공질 막 형성 조성물의 용도의 하나로서, 조성물을 기판에 도포한 후 코팅을 소결하여 얻어진 다공질 규소 함유 막을 저유전율 절연 막으로서 포함하는 반도체 장치가 또한 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 조성물을 금속 배선층을 갖는 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계, 및 박막을 소결하는 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 반응 동안 생성된 실란올기를 수화시켜 축합 반응을 제어하고 겔화를 억제하면서, 산 촉매의 존재 하에 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 폴리실록산 화합물을 얻는 단계;
유기 용매로 폴리실록산 화합물을 추출하는 단계; 및
생성된 폴리실록산 화합물을 산화규소계 미립자와 혼합하는 단계
를 포함하는, 다공질 막 형성 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다:
화학식 1
Si(OR1)4
화학식 2
R2 nSi(OR3)4-n
상기 화학식들에서,
R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물을 사용하면 유전 특성 및 기계 강도 모두가 우수한 다공질 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 막은 유전 특성 및 기계 강도 모두가 우수해서, 다공질 막을 사용하여 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
바람직한 구체예(들)의 상세한 설명
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
주재료로서 역할을 하는 산화규소계 미립자가 막에 배합되어 구조 일부를 형성하고, 미립자 각각을 폴리실록산 화합물과 결합시켜 골격의 강도를 강화하며, 미립자 사이의 공간으로부터 공극을 형성함으로써 저유전율을 달성하기 위한 모델에 기초하여 본 발명의 다공질 막 형성 조성물을 형성한다. 이 모델에 있어서 중요한 인자는 미립자 자체가 외력에 대한 저항성이 있고, 배합된 미립자가 소결의 초기 단계에서 충분한 결합을 구성하여 미립자의 재배열로 인해 다공성의 감소를 억제하 여 강한 결합을 형성한다는 데에 있다. 소결 후에 외력을 적용하여도 미립자의 위치는 변화되지 않는다.
미립자의 공간으로부터 공극을 형성하여 기계 강도를 증가시키기 위한 다공질 막의 모델에서, 높은 기계 강도를 가질 것으로 예상되는 산화규소계 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 미립자의 예는 결정질 원자 배열을 갖는 제올라이트 미립자, 및 Si-O-Si 결합 밀도를 용이하게 증가시킬 수 있는 알칼리 촉매를 사용하여 합성되는 실리카 미립자를 포함한다. 특히, 막의 기계 강도가 미립자의 강도로부터만 기인하는 경우, 제올라이트 미립자를 사용하면 막의 기계 강도를 매우 증가시킬 것으로 예상할 수 있지만, 실제로 증가는 예상했던 것만큼 그다지 높지 않다. 이는 미립자가 충분한 강도를 갖기는 하지만, 외력의 적용으로 미립자의 위치가 변화하여 막 자체의 강도가 그다지 높아지지 않기 때문이다. 본 발명에서, 이러한 미립자의 운동을 억제할 목적으로, 충분한 산소-규소-산소 결합이 입자 사이에 형성되고, 코팅법에 의해 막이 형성된 후 가열에 의해 초기 단계에서 입자의 위치가 고정되어, 소결 동안 다공성의 감소가 억제되어 기계 강도가 개선된 막이 얻어진다. 초기 단계에서 미립자의 위치를 강하게 고정시키기 위해, 산화규소계 미립자와의 결합을 형성하는 재료는 반응 활성이 높은 실란올기를 대량 함유해야 한다. 재료는 소결 동안 다공성의 감소를 억제하기 위해 그 자체로 소정 수준의 강도를 가져야 한다. 이러한 재료로서, 산 촉매의 존재 하에 특정 조건 하에서 합성되는 폴리실록산 화합물(하기에 설명할 것임)이 바람직하다.
산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리실록산 재료 및 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 실리카 재료를 함유하는 조성물이 이미 일본 특허 공개 공보 제2001-164186호에 제안되어 있다. 이 특허 문헌에 개시된 기술은 막의 강도가 입자에 의해 형성된 골격에 기인한 다는 개념을 포함하고 있지 않으며, 이 기술은 입자 사이에 형성된 강한 결합의 중요성을 간과하고 있다. 산 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있지만, 상기 특허 문헌에 개시된 재료는 가수분해 및 축합 반응시 겔화를 방지하기 위한 통상적인 방법에 의해 얻어진, 본 발명에서 사용되고 하기에 설명하게 될 폴리실록산 화합물과는 상이하다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물에 함유된 폴리실록산 화합물은 고농도의 실란올기를 포함하며 하기 방식으로 합성된다는 데에 특징이 있다. 출발 물질로서 역할하는 규소 화합물은 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 또는 가수분해성 실란 화합물의 혼합물이다:
화학식 1
Si(OR1)4
화학식 2
R2 nSi(OR3)4-n
상기 화학식들에서,
R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 1의 화합물의 비율은 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응을 거치게 되는 가수분해성 실란 화합물(들)의 총 몰수를 기준으로 규소 원자로 환산하여 바람직하게는 25 몰% 이상 100 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상 70 몰% 미만이다. 화학식 2의 화합물의 비율은 가수분해성 실란 화합물(들)의 총 몰수를 기준으로 규소 원자로 환산하여 바람직하게는 0 몰% 이상 70 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상 60 몰% 미만이다.
실란 화합물(2)의 R2의 바람직한 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,2-디에틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실; 알케닐기, 예컨대 비닐 및 알릴; 알키닐기, 예컨대 에티닐; 아릴기, 예컨대 페닐 및 톨릴; 아랄킬 기, 예컨대 벤질 및 페네틸, 및 다른 비치환된 1가 탄화수소기를 포함한다. 이들은 각각 불소와 같은 치환체를 가질 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 비닐 및 페닐 기가 특히 바람직하다.
R1 및 R3으로서, 가수분해 후 부산물로서 생성되는 알콜을 제공하며 물보다 비등점이 낮은 것들이 바람직하다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필이 있다.
가수분해 및 축합 반응을 거치게 되는 가수분해성 실란 화합물은 화학식 1 및 2 이외에 다른 실란을 함유할 수 있다. 이러한 실란의 예는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리에톡시실란, 1,3-프로필렌비스트리메톡시실란, 1,4-비스트리메톡시실란 및 1,4-페닐렌비스트리메톡시실란이 있다. 이는 보조 성분으로서 첨가할 수 있다. 그러나, 이의 양은 바람직하게는 20% 이하로 조정한다.
산 촉매의 존재 하에 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 실록산 중합체를 얻기 위한 방법은 반응 제어 시스템에 따라 하기의 두 가지 방법으로 분류할 수 있다. 산 촉매의 존재 하에 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응시, 가수분해 속도는 축합 속도보다 더 높아서, 3가 또는 4가의 가수분해성 실란 화합물이 원료로서 사용되는 경우, 반응을 제어하지 않아도 반응 혼합물 중 활성 실란올기의 농도가 너무 높아져서, 겔화를 초래할 수 있는 다수의 반응 활성 자리를 갖는 대량의 활성 중간체가 형성된다. 겔화를 방지하기 위한 방법으로 서, 실란올기의 겔화를 제어하는 방법 또는 가수분해에 의해 생성된 실란올기의 겔화 반응을 직접 제어하는 방법이 이용된다. 이 두 가지 제어 방법은 가수분해성 실란 화합물의 첨가 방식 및 가수분해를 위해 첨가되는 물의 양이 상이하다.
이 두 가지 방법 중에서, 일본 특허 공개 공보 제2001-164186호에 개시된 바의 실란올기의 생성을 제어하는 방법이 더욱 통상적이다. 통상적인 조건 하에서 산 촉매의 존재 하에 축합시, 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 물을 적가한다. 이에 의해 가수분해에 의해 생성된 실란올기가 축합에 소비되기에 충분한 시간을 제공할 수 있으며, 실란올기의 농도 증가를 제어하여 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 물의 총량을 감소시키면서 비교적 다공성이 낮은 대량의 유기 용매를 사용하여 겔화를 방지하여, 물과 가수분해성 실란 화합물 사이의 접촉을 피하고 실란올기의 농도의 급증가를 일으키지 않고 알콕시기를 보존하면서 실란올기를 축합시킬 수 있다.
유기 용매를 사용하지 않는 특별한 경우, 물의 양은 가수분해성 실란 화합물 중 가수분해성 기 1 몰당 1 몰을 초과하지 않도록 조정해야 한다. 유기 용매를 사용하는 통상적인 경우라도, 물의 양은 종종 가수분해성 실란 화합물 중 가수분해성 기 1 몰당 1 몰을 초과하지 않도록 유사하게 조정한다. 실제 사용과는 별도로, 물의 양의 상한은 폭이 넓은 특허 문헌들에 개시된 가수분해에 필요한 양보다 3배 또는 5배 적다. 실제 사용시 물의 양이 가수분해성 기 1 몰당 1 몰을 초과하는 경우, 겔화의 위험이 있다. 하기 설명하게 될 비교예에서와 같이 모든 가수분해성 기의 가수분해에 필요한 양의 2배 양으로 물을 첨가하는 경우, 겔화로 인해 폴리실록산 화합물이 반응 혼합물로부터 빠져 나올 수 없다. 하기 설명하게 될 제조예에서, 폴리실록산 화합물의 29Si-NMR 구조 분석을 나타내는데, 여기서 폴리실록산 화합물은 상기 설명한 실란올기 생성 제어 방법에 의해 합성된다. 이렇게 얻어진 폴리실록산 화합물은 명백히 잔류하는 알콕시기에 특징이 있음을 구조 분석은 시사한다. 결과는 또한 폴리실록산 화합물 자체의 기계 강도의 개선과 친밀한 관계에 있는, 산소를 통해 3 또는 4 개의 규소 원자와의 결합을 구성하는 규소 단위의 비가 비교적 낮음을 밝혀주었다[Q4, Q3 및 T3으로 표시된 단위(여기서 Q는 4가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위이고, T는 3가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위이며, 숫자는 산소를 통해 다른 규소에 결합된 결합의 수임). 특히, 리지드(rigid)한 구조를 제공하는 높은 능력을 가져서 기계 강도를 개선시킬 수 있는 단위 Q4의 비가 낮다. 다른 특성은, 기계 강도를 감소시키는 인자가 될, 산소를 통해 1 또는 2 개의 규소 원자에 결합되는 규소 원자의 비가 유사하게 높다는 것이다. 이는 이 방법으로 Si-O-Si 결합 형성이 촉진되어, 실란올기의 활성을 제어할 수 없게 될 수 있어 겔화가 일어날 수 있기 때문이다.
한편, 겔화 반응을 직접 제어하는 방법이 일본 특허 공개 공보 제9-71654호에 개시되어 있다. 상기 설명한 방법과는 달리, 이는 대과잉의 물을 사용하는 데에 특징이 있다. 대과잉의 물을 사용하여 활성 실란올기를 수화시켜 겔화 반응이 제어된다. 수화를 방해하는 대량의 유기 용매를 사용하지 않으며, 더욱 바람직하게는 유기 용매를 사용하지 않고 대과잉의 물을 사용하여 수화를 수행한다. 통상적인 반 응 조작에서, 가수분해성 실란 화합물을 가수분해의 반응 혼합물에 투입하여, 반응 혼합물이 항상 이미 투입된 가수분해성 기의 몰 당량을 초과하지 않는 양으로 물을 함유한다. 미리 반응 탱크에 대과잉의 물 및 산 촉매를 투입하고, 가수분해성 실란 화합물을 거기에 적가하는 것이 더욱 일반적이다. 이러한 설계로 인해 가수분해에 의해 생성된 실란올기가 신속하게 수화될 수 있다.
대량의 실란올기가 반응 혼합물에서 생성되지만, 대량의 물이 존재함으로 인해 충분한 수화가 항상 일어나고, 수화에 의해 실란올기의 활성이 제어된 결과, 겔화가 방지된다. 이 방법에 의해 합성된 폴리실록산 유도체의 구조의 분석예를 제조예에 나타냈다. 이 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리실록산 유도체는 기계 강도의 개선에 효과적인 상기 설명한 단위 Q4, Q3 및 T3의 비율이 높고, 강도의 감소를 위한 인자인 Q2 및 T2의 비율이 낮다는 데에 특징이 있다. 이 방법에 의해 합성된 이 유도체의 다른 특징은, 축합 정도가 높음에도 불구하고, 결합 형성 활성이 낮은 알콕시기가 소결시 거의 사라지는 반면, 실란올기를 갖는 단위는 소실되지 않는다는 것이다. 또한, 3가 및 4가의 가수분해성 실란 화합물을 90% 초과하는 양으로 함유하고 겔화를 가장 초래할 것 같은 출발 물질을 이 방법에서 사용하는 경우라도, 폴리실록산 유도체는 겔화를 일으키지 않으면서 분자량을 2000 이상으로 할 수 있다. 이러한 물성은 또한 산화규소계 미립자의 위치를 고정시키는 데에 유리하다.
일본 특허 공개 공보 제9-71654호는 상기 설명한 두 가지 방법에 의해 구조의 차이로 인해 물성이 상이한 막이 각각 형성되는 경우, 수화에 의해 실란올 활성을 방지하여 겔화를 방지하는 나중 방법을 이용하여 합성된 폴리실록산 유도체가 고경도 막을 제공할 수 있다. 통상적인 실란올기 생성 제어 방법에 의해 얻어진 폴리실록산 유도체를 사용하면 표준 유전율을 유지하면서 기계 강도를 거의 개선시킬 수 없다. 한편, 나중 실란올기 수화 방법에 의해 얻어진 폴리실록산 유도체는 표준 유전율을 유지하면서 기계 강도를 명백하게 개선시키는 기능이 있는 것으로 확인되었다.
상기 설명한 방법에서, 단량체의 가수분해에 사용되는 물의 양은 반응계에서 생성된 실란올기를 수화시키기에 충분해야 한다. 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양은, 반응 동안 화합물을 적가할 때 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 기의 몰 당량을 항상 초과해야 한다. 일반적으로 가수분해에 사용되는 물을 미리 반응 탱크에 첨가하는 것이 편리하다. 물의 양의 기준으로서, 물은 바람직하게는 적가되는 모든 가수분해성 실란 화합물 상에서 치환된 가수분해성 기 1 몰당 3 몰 이상, 바람직하게는 5 몰 이상의 양으로 첨가한다. 일반적으로 5 몰 초과의 양으로 물을 첨가함으로써 겔화를 거의 완전하게 방지할 수 있다. 상세하게 설명하면, 물의 바람직한 양의 하한이 가수분해성 기 1 몰당 상기 설명한 바와 같이 5 몰이고 상한이 가수분해성 기 1 몰당 하기 설명하는 바와 같이 100 몰이라고 가정하면, 화학식 1의 4가의 가수분해성 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 3가 화합물로부터 폴리실록산 화합물을 제조하는 경우, 하기 관계식(수학식 4)이 성립된다:
100×(4×Q + 3×T) ≥ X ≥ 5×(4×Q + 3×T)
(상기 수학식에서, Q는 화학식 1의 화합물의 몰수를 나타내고, T는 화학식 2 의 화합물의 몰수를 나타내며, X는 물의 몰수를 나타냄). 이러한 대량의 물을 사용하면서 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응을 수행함으로써, 겔화를 일으키지 않고 실란올 함량이 높은 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 물을 100 몰을 초과하는 양으로 첨가하는 것은, 물의 양에 따라 다르기는 하지만 반응에 사용되는 장치를 대형화시킬 뿐이고 배수 처리 비용을 증가시키기 때문에, 경제적이지 않을 수 있다.
산 촉매로서, 임의의 공지된 것이 반응 조건을 적절히 조정하여 기본적으로 사용 가능하다. 유기 산 중에서 강산성이라고 하는 유기 설폰산 및 더욱 강산성이라고 하는 무기 산에서 선택되는 촉매를 사용하는 것이 가수분해 및 축합 반응을 완전히 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 산의 예로는 염산, 황산, 질산 및 과염소산이 있으며, 유기 설폰산의 예로는 메탄설폰산, 토실산 및 트리플루오로메탄설폰산이 있다. 촉매로서 사용되는 강산의 양은 규소 함유 단량체 1 몰당 10-6 내지 1 몰, 바람직하게는 10-5 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 내지 0.3 몰이다.
반응 동안 폴리실록산 화합물의 안정성을 높이기 위해 2가 유기산을 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 유기산의 예는 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산을 포함한다. 이들 중에서, 옥살산 및 말레산이 특히 바람직하다. 유기 설폰산 이외의 유기산의 양은 규소 함유 단량체 1 몰당 10-6 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4 내지 1 몰이다.
물에 촉매를 용해시킨 후 단량체를 생성된 용액에 첨가함으로써 가수분해 및 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 유기 용매를 촉매의 수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 단량체를 미리 유기 용매로 희석할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 단량체를 적가하는 동안 온도를 10 내지 50℃ 범위로 유지한 후, 반응 혼합물을 20 내지 80℃ 범위에서 숙성시키는 것이 또한 바람직하다.
유기 용매의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤, 및 이의 혼합물을 포함한다.
이들 용매 중에서, 수용성의 것들이 바람직하다. 예로는 알콜, 예컨대 메탄 올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올; 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 폴리올 축합체 유도체, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르; 아세톤; 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란이 있다.
50 질량% 이상의 양으로 첨가된 유기 용매는 가수분해 및 축합 반응의 진행을 방해하므로, 유기 용매의 양을 50 질량% 미만으로 조정해야 한다. 단량체 1 몰당 바람직하게는 0 내지 1,000 ㎖의 유기 용매를 첨가한다. 대량의 유기 용매를 사용하면 불필요하게 큰 반응기가 필요하기 때문에 경제적이지 않다. 유기 용매의 양은 바람직하게는 물을 기준으로 10 질량% 이하이다. 유기 용매 없이 반응을 수행하는 것이 가장 바람직하다.
필요에 따라 가수분해 및 축합 반응을 수행한 후 촉매의 중화 반응을 수행한다. 다음 추출 조작을 추가로 원활하게 수행하기 위해, 가수분해 및 축합 반응 동안 생성된 알콜을 바람직하게는 감압 하에서 제거하여 반응 혼합물의 수용액을 얻는다. 중화에 필요한 알칼리 물질의 양은 바람직하게는 무기산 또는 유기 설폰산의 1 내지 2 당량이다. 알칼리 물질로서, 수중에서 알칼리성을 나타내는 한 임의의 물질을 사용 가능하다. 반응 혼합물의 가열 온도는 제거해야 할 알콜의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 90℃, 더더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 진공의 정도는 제거되어야 할 알콜의 종류, 배기 장치, 축합 장치 또는 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 더 욱 바람직하게는 80 kPa 이하의 절대 압력, 더더욱 바람직하게는 50 kPa 이하의 절대 압력이다. 제거해야 할 알콜의 정확한 양을 아는 것은 어렵지만, 반응 동안 생성된 알콜의 약 80 질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하다.
가수분해 및 축합 반응에 사용되는 촉매를 수용액으로부터 제거하기 위해, 폴리실록산 화합물을 유기 용매로 추출한다. 유기 용매로서, 폴리실록산 유도체를 용해시키고 물과의 혼합물을 2층으로 분리할 수 있는 것들이 바람직하다. 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로펜틸 메틸 에테르, 및 이의 혼합물이 있다.
수용성 유기 용매 및 수난용성 유기 용매의 혼합물이 특히 바람직하다. 조합의 비제한적인 바람직한 예로는 메탄올 + 에틸 아세테이트, 에탄올 + 에틸 아세테이트, 1-프로판올 + 에틸 아세테이트, 2-프로판올 + 에틸 아세테이트, 프로필렌 글 리콜 모노메틸 에테르 + 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 에틸 아세테이트, 메탄올 + 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올 + 메틸 이소부틸 케톤, 1-프로판올 + 메틸 이소부틸 케톤, 2-프로판올 + 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 메틸 이소부틸 케톤, 메탄올 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 에탄올 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 1-프로판올 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 2-프로판올 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 시클로펜틸 메틸 에테르, 메탄올 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에탄올 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 1-프로판올 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-프로판올 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 + 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 있다.
수용성 유기 용매와 수난용성 유기 용매의 혼합 비는 필요에 따라 결정하지만, 수용성 유기 용매는 수난용성 유기 용매 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 1000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부의 양으로 첨가한다.
가수분해 및 축합 반응에 사용되는 촉매의 제거 후에 얻어진 유기층을 감압 하에서 용매를 부분 증류하고 재희석에 의해 용매를 대체한 후 다공질 막 형성 조성물에 혼합한다.
가수분해 반응 또는 축합 동안 조건의 변동으로 인해 마이크로겔로 여겨지는 바람직하지 않은 불순물이 종종 반응 혼합물에 혼입된다. 마이크로겔은 조성물로서 폴리실록산 화합물을 혼합하기 전에 물로 세정하여 제거할 수 있다. 물로의 세정이 마이크로겔의 제거에 그다지 효과적이지 않을 경우, 이 문제는 폴리실록산 화합물을 산성수로 세정한 후 이어서 물로 세정함으로써 극복할 수 있다.
상기한 목적에 사용 가능한 산성수는 바람직하게는 2가 유기산, 더욱 특정하게는 옥살산 또는 말레산을 함유한다. 산성수에 함유된 산의 농도는 바람직하게는 100 ppm 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 200 ppm 내지 15 질량%, 더더욱 바람직 하게는 500 ppm 내지 5 질량%이다. 산성수의 양은 상기 설명한 단계에서 얻어진 폴리실록산 화합물 용액 1 ℓ당 0.01 내지 100 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ이다. 유기층은 통상적인 방식으로 세정할 수 있다. 이들 모두를 동일한 용기에 채우고, 교반한 후 방치하여 혼합물로부터 수층을 분리한다. 세정은 1 회 이상 수행할 수 있다. 10 회 이상 세정은 무익하므로, 1 회 내지 약 5 회 세정을 수행하는 것이 바람직하다.
그 다음 중성수로 세정함으로써 세정에 사용된 산을 제거한다. 이 세정을 위해 탈이온수 또는 초순수라고 불리는 물을 사용할 필요가 있다. 중성수는 산성수로 세정되는 폴리실록산 화합물 용액 1 ℓ당 바람직하게는 0.01 내지 100 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ의 양으로 사용한다. 세정은 상기 설명한 방식으로, 더욱 상세하게는 동일한 용기에 이들을 채우고 생성된 혼합물을 교반한 후 이를 방치하여 혼합물로부터 수층을 분리함으로써 수행한다. 세정은 1 회 이상 수행할 수 있다. 10 회 이상 세정은 무익하므로, 1 회 내지 약 5 회 세정을 수행하는 것이 바람직하다.
세정이 완료된 폴리실록산 화합물 용액에, 하기에 설명하게 될 코팅 조성물을 제조하기 위한 용매를 첨가한다. 감압 하에서 용매 교환을 수행함으로써, 다공질 막 형성 조성물에 첨가하게 될 모액을 얻을 수 있다. 이 용매 교환은 하기 설명하게 될 산화규소 미립자의 첨가 후에 수행할 수 있다. 용매 교환은 제거해야 할 추출 용매의 종류에 따라 다르지만 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 90℃, 더더욱 바람직하게는 15 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 진공의 정 도는 제거해야 할 추출 용매의 종류, 배기 장치, 축합 장치 또는 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 더욱 바람직하게는 80 kPa 이하의 절대 압력, 더더욱 바람직하게는 50 kPa 이하의 절대 압력이다.
용매를 교환할 때, 폴리실록산 화합물의 안정성의 손실로 인해 나노겔이 생성될 수 있다. 나노겔의 생성은 최종 용매와 폴리실록산 화합물 사이의 친화성에 따라 달라진다. 유기산을 첨가하여 나노겔의 생성을 방지할 수 있다. 유기산으로서, 옥살산 및 말레산과 같은 2가의 유기산, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 1가의 카르복실산이 바람직하다. 유기산의 양은 용매 교환 전 용액 중 중합체를 기준으로 바람직하게는 0 내지 25 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 더더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량%이다. 유기산을 첨가할 때, 이의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 필요에 따라, 용매 교환 단계 전에 산을 용액에 첨가할 수 있고, 그 다음 용매 교환 조작을 수행할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 설명한 방법으로 얻어진 폴리실록산 화합물은 이의 분자 내에 가수분해 및 축합 반응을 이용하는 통상적인 방법에 의해 얻어진 것에 비해 더 많은 양의 실란올기를 포함할 수 있다. 상세히 설명하면, 폴리실록산 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 단위(Q1 내지 Q4 및 T1 내지 T3)로 구성된다:
Figure 112008011508276-PAT00002
(상기 화학식들에서, Q는 4가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위를 의미하고, T는 3가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위를 의미하며, T1 내지 T3 중 R은 Si-R로 표시되는 결합이 규소와 탄소 치환체 사이의 결합임을 의미함). 상기 설명한 방법에 의해, 29Si-NMR에 의해 측정된 각각의 단위의 몰 비를 각각 q1, q2, q3, q4, t1, t2 및 t3라고 하면, 하기 관계식(수학식 1 및 2)을 만족시키는 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
수학식 1
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≤ 0.2
수학식 2
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≥ 0.4
상기 설명한 범위를 만족시키는 폴리실록산 화합물을 사용하면 본 발명의 다공질 막 형성 조성물의 기능을 추가로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물의 다른 주요 성분인 산화규소계 미립자를 하기에 설명할 것이다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물에서, 막 형성 동안 고농도의 실란올기를 포함하는 폴리실록산 화합물을 사용하여 코팅법에 의해 얻어진 박막의 기계 강도를 유지하기 위한 중요한 인자인 전체 막의 기계 강도는 산화규소계 미립자를 강하게 결합시켜 개선시킨다. 통상적인 다공질 막 형성 조성물에 사용되었던 임의의 산화규소계 미립자를 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 산화규소계 미립자의 예는 높은 기계 강도를 나타낼 것으로 예상되지만 매우 복잡한 방식으로 제조되는 제올라이트 미립자, 및 용이하게 제조할 수 있는 실리카 미립자를 포함한다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물의 산화규소계 미립자로서 사용 가능한 제올라이트 미립자에 대해서는, 제올라이트 미립자를 다공질 막 형성 조성물에 도포하는 다수의 방법이 공지되어 있으며(예컨대 일본 특허 공개 공보 제2004-161535호 및 제2005-216895호), 이들 중 임의의 방법을 다공질 막 형성 조성물에 적용할 수 있다. "제올라이트"라는 용어는 종종 원거리 규칙성을 갖고 배열된 규소 및 산소 원자를 포함하는 재료를 의미하지만, 본 명세서에서 이 용어는 제올라이트의 결정 구조와 같이 규칙성을 갖고 배열된 규소 및 산소 원자를 포함하며 약 수 nm의 입자 크기를 갖는 제올라이트 종 결정을 포함하는 재료를 의미한다.
제올라이트의 결정 구조에는 공극 크기가 약 0.4 내지 0.8 nm인 다수의 공극이 존재한다. 이러한 구조는 미세 공극을 제공하며, 게다가 결정 구조로 인해 매우 높은 기계 강도를 갖는다. 따라서 제올라이트 미립자는 높은 기계 강도를 갖는 다 공질 막을 형성하기 위한 재료로서 유리하다.
제올라이트 미립자는 바람직하게는 테트라알콕시실란 및 특정 염기성 물질, 특히 4급 암모늄 수산화물의 배합물을 사용하면서 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 제올라이트 미립자의 현탁액은 수산화테트라프로필암모늄(20 내지 25 질량%)을 테트라에틸오르토실리케이트에 첨가하고, 3 일 동안 30℃에서 그리고 25 시간 동안 80℃에서 숙성시켜 제조할 수 있다.
이러한 제올라이트 미립자의 제조를 위해, 1 이상의 하기 화학식 7로 표시되는 실란 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 있다.
Si(OR8)4
상기 화학식에서, R8은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타낸다.
가수분해용 촉매로서, 예컨대 하기 화학식 8로 표시되는 4급 암모늄 수산화물을 사용할 수 있다. 하기 화학식 8의 4급 암모늄 수산화물의 특정 예로는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 콜린이 있으며, 수산화테트라프로필암모늄이 특히 바람직하다.
(R9)4N+OH-
상기 화학식에서, R9는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 C1 -20 알킬기를 나타낸다.
촉매로서 4급 암모늄 수산화물을 실란 화합물 1 몰당 바람직하게는 0.001 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5.0 몰의 양으로 첨가한다. 가수분해를 위해, 물은 실란 화합물을 완전히 가수분해하는 데 필요한 양으로 사용한다. 이의 양은 실란 화합물 1 몰당 바람직하게는 0.5 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰이다.
제올라이트 미립자를 실란 화합물의 가수분해에 의해 제조할 때, 물 뿐 아니라 실란 화합물의 알콕시기에 상당하는 알콜과 같은 용매를 첨가할 수 있다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 부탄올이 있다.
물 이외의 용매의 양은 실란 화합물의 바람직하게는 0.1 내지 10 배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 배이다.
화학식 7로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 시간은 바람직하게는 1 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 시간이고, 가수분해 온도는 바람직하게는 0 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
가수분해 후 열 처리는 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상에서 수행한다. 대기압에서 온도가 가수분해에 사용되는 용매의 비등점을 초과하 는 경우, 열 처리는 밀폐된 용기 내에서 수행할 수 있다. 그러나, 온도가 85℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 100 nm를 초과하는 대량의 입자의 혼입이 일어나므로 온도는 85℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
열 처리 시간은 바람직하게는 1 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 시간이다.
상기 설명한 방식으로 얻어진 제올라이트 미립자는 그대로 조성물에 첨가되는 산화규소계 미립자로서 사용할 수 있지만, 소결 동안 가교 형성 활성을 증가시키기 위해, 하기 설명하는 바와 같이 가수분해성 실란으로 가교성 측쇄 개질 처리를 받는 제올라이트 미립자를 사용할 수 있다.
가수분해성 실란으로의 가교성 측쇄 개질 처리는, 15 내지 80℃의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에, 1 이상의 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는 가수분해성 실란을 제올라이트 미립자에 적가함으로써 수행할 수 있다. 수 시간 이상 동안의 숙성은 특별히 필요하지 않다.
Si(OR10)4
R11 qSi(OR12)4-q
상기 화학식들에서,
R10은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R11(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R11이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R12(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R12가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
q은 1 내지 3의 정수이다.
개질 후 가교 형성 활성을 남기기 위해, 반응의 완결 후 초기 단계에서 2가 또는 다가 카르복실산 화합물을 첨가하여 활성 실란올을 보호하는 것이 바람직하다. 이는 시간 경과에 따른 효과의 저하를 방지하기 위해 바람직하게는 반응 완결 후 2 시간 이내에, 특히 바람직하게는 반응 완결 직후 첨가한다.
본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "2가 또는 다가 카르복실산 화합물"은 분자 내에 2 이상의 카르복실기 또는 이의 유도체를 포함하거나 이를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 2가 카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 아디프산을 포함한다.
2가 또는 다가 카르복실산 화합물은 바람직하게는 개질에 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 알콕시기 및/또는 실란올기에 대해 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가한다.
이렇게 제조된 제올라이트 미립자 또는 제올라이트 함유 산화규소계 미립자를 물과 혼합되지 않는 용매와 함께 첨가한 후 용액에 함유된 불필요한 염 또는 용액에 함유될 수 있는 미량의 금속을 제거할 목적으로 물로 세정할 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 1-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트가 있다.
대량의 물 및 산 촉매로부터 제조되는 상기 설명한 폴리실록산 화합물과 유사하게, 이렇게 제조된 제올라이트 미립자 또는 제올라이트 함유 산화규소계 미립자를 바람직하게는 도포에 적합한 용매 중 용액의 형태로 전환시키고, 최종적으로 코팅 조성물을 제조하기 위한 모액으로서 제공한다. 이러한 목적에 사용 가능한 용매의 예는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 n-아밀나프탈렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알콜, 아세토페논 및 펜티온; 에테르 용매, 예컨대 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 에스테르 용매, 예컨대 디에틸 카르보네이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트; 질소 함유 용매, 예컨대 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 및 N-메틸피롤리돈 및 황 함유 용매, 예컨대 디메틸 설피드, 디에틸 설피드, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸 설폭시드, 설폴란 및 1,3-프로판설톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 바람직한 산화규소계 미립자로서의 실리카 미립자는 산업적 이용 가능성이 특히 우수하다. 다수의 실리카 미립자가 예컨대 일본 특허 공개 공보 제315812/1997호 또는 제2004-165402호에 개시되어 있다. 이들 중 임의의 것을 사용 가능하지만, 강도가 높은 것들이 본 발명의 방법에서 특히 효과적이다. 바람직한 실리카 미립자를 하기에 설명할 것이다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물에 바람직하게 사용되는 실리카 미립자의 전형적인 예는 알칼리 촉매의 존재 하에, 1 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및 1 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어지는 실리카 졸이다:
화학식 3
Si(OR4)4
화학식 4
R5 mSi(OR6)4-m
상기 화학식들에서,
R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
R5(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R5가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
R6(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R6이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 3의 화합물의 비율은 각각 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 사용되는 가수분해성 실란 화합물의 총 몰수, 즉 화합물 (3) 및 (4)의 총 몰수를 기준으로 규소 원자로 환산하여 바람직하게는 10 몰% 이상 90 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상 70 몰% 미만이다.
알콕시실란 화합물(4)의 R5의 바람직한 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,2-디에틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실 및 시클로헥실; 알케닐기, 예컨대 비닐 및 알릴; 알키닐기, 예컨대 에티닐; 아릴기, 예컨대 페닐 및 톨릴; 아랄킬기, 예컨대 벤질 및 페네틸, 및 다른 비치환된 1가 탄화수소기를 포함한다. 이들은 각각 불소와 같은 치환체를 가질 수 있다.
실란 화합물(3)의 비제한적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란이 있으며; 화합물(4)의 비제한적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라이소프로폭시실란이 있다.
상기 설명한 실란 화합물은 주요 성분으로서 바람직한 예이지만, 다른 실란을 보조 성분으로서 첨가할 수 있다. 이러한 실란의 예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리에톡시실란, 1,3-프로필렌비스트리메톡시실란, 1,4-비스트리메톡시실란 및 1,4- 페닐렌비스트리메톡시실란이 있다. 화학식 3 및 4의 것들 이외의 이들 가수분해성 실란을 바람직하게는 반응에 사용되는 모든 가수분해성 실란 화합물의 총량을 기준으로 규소 원자로 환산하여 30 몰% 이하의 양으로 첨가한다.
상기 설명한 가수분해성 실란 화합물은 종종 염기성 촉매의 존재 하에서도 일부 조건 하에서는 미립자로 전환될 수 없지만, 하기 조건 하에서는 미립자로서 얻어질 수 있음이 일본 특허 공개 공보 제2001-164186호에 개시되어 있다.
염기성 촉매의 예로는 아민, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 디이소부틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 트리아진; 4급 암모늄 수산화물, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 콜린; 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이 있다. 이들 중에서, 4급 암모늄 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기성 촉매가 입자 특성이 더 높은 실리카 졸을 제공할 수 있다.
또한, 상기 설명한 강염기성 촉매 중에서, 알칼리 금속 수산화물 및 하기 화학식 5로 표시되는, 수산화테트라부틸암모늄 및 콜린과 같은 친수성 4급 암모늄 수산화물에서 선택되는 염기가 본 발명의 조성물에 사용되는 실리카 미립자를 얻기 위한 촉매로서 바람직한데, 이는 이들이 높은 가교 밀도를 가질 것으로 예상되는 경질 실리카 미립자를 제공할 수 있기 때문이다:
화학식 5
(R7)4N+OH-
{상기 화학식에서, 양이온 부분[(R7)4N+]은 하기 관계식(수학식 3)을 만족시킴}
수학식 3
(N+O)/(N+O+C) ≥ 1/5
(상기 수학식에서, N, O 및 C는 각각 양이온 부분에 함유된 질소, 산소 및 탄소 원자의 수임)
R7은 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기기를 나타내며, 이러한 기의 예로는 그 안에 히드록실기를 가질 수 있거나 또는 -O-, -(C=O)- 또는 -(C=O)O- 구조를 가질 수 있는 C1 -20 알킬기가 있다.
또한, 촉매로서 배합하여 사용되는 친수성 4급 암모늄 수산화물 및 금속 수산화물에서 선택되는 1 이상의 염기, 및 상기 관계식(수학식 3)을 만족시키지 않는 소수성 4급 암모늄 수산화물의 존재 하에 얻어진 실리카 미립자를 다공질 막 형성 조성물에 사용하면 기계 강도가 더 높은 다공질 막의 제조가 가능해진다. 본 발명자들은 그 이유를 하기와 같이 생각한다. 소수 염기성 촉매 및 친수 염기성 촉매를 배합하여 사용하는 경우, 소수 염기성 촉매와 알콕시실란 사이의 소수성 상호 작용을 통해 회합 상태가 형성된다. 이 회합 상태는 실란올(실리케이트)과 암모늄 양이 온 사이의 정적 상호 작용에 의해 알콕시실란의 실란올로의 가수분해가 부분적으로 진행된 후에도 유지될 수 있다. 그 다음 친수성 촉매는 실란올의 축합 반응을 촉진하는 작용을 할 수 있어, 높은 반응성으로 강한 실록산 결합을 형성할 수 있다. 소수 염기성 촉매와 알콕시실란 사이의 다른 회합이 실리카 표면과의 회합 상태를 형성하는 역할을 한 후, 친수 염기성 촉매에 의해 축합 반응을 촉진할 수 있다. 이러한 반응의 반복으로 실리카 졸의 성장을 일으킬 수 있다. 상기 방식으로 이렇게 얻어진 실리카 졸을 사용하여 얻어진 막에서, 미세 공극이 거의 관찰되지 않으므로, 이는 부분적으로 제올라이트 유사 결정 구조를 갖는 실리카 졸이 아니다. 친수 염기성 촉매와 배합하여 사용하기 때문에, 대량의 소수 염기성 촉매가 실리카 졸 내에 남아 있지 않은 상기 설명한 기전에 따라 실리카 졸의 성장이 진행될 수 있다. 이러한 기전은 제올라이트 구조와 같은 결정을 형성하는 대신에, 가교 비가 높고 내부 변형이 적은 무정질 실리카를 형성 가능하게 할 수 있다. 또한, 내부 변형이 충분히 이완된 축합 반응의 결과로서 얻어진 실리카 겔은 그 안에 소량의 실란올 잔기를 가질 수 있으므로, 리지드하고 소수성이 높을 수 있다. 하기 설명하는 바와 같이 저유전율 막이 형성되는 경우, 막은 이에 따라 높은 강도 및 안정된 유전율을 가질 수 있다.
산화규소계 미립자로서 본 발명의 다공질 막 형성 조성물에 첨가될 수 있는 실리카 미립자를 합성하기 위해, 하기 화학식 6으로 표시되고 알칼리 촉매의 적어도 일부로서 미리 준비된 실세스퀴옥산 케이지 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
화학식 6
(SiO1 .5-O)p p -(X+)p
상기 화학식에서,
X는 NR13 4를 나타내고, R13은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내고,
p는 6 내지 24의 정수이다.
실세스퀴옥산 케이지 화합물로서, 육량체 내지 십이량체의 것들이 열역학적 관점에서 비교적 안정된 구조를 갖는 것으로 공지되어 있으며, 십팔량체까지의 것들이 존재하는 것으로 확인되었다[문헌(P. A. Agskar, W. Klempere., Inorg Chim . Acta, 299, 355(1995))]. 이들 중에서 팔량체가 통상적이다.
Figure 112008011508276-PAT00003
(상기에서, 규소 원자는 각각의 꼭지점에 위치하며, 각각의 변은 Si-O-Si 결합을 나타냄)
상기 설명한 구조의 각각의 꼭지점에 있는 규소 원자는 1 이상의 남는 결합 자리를 갖는다. 남는 결합 자리가 치환체로서 히드록실기를 갖는 경우, 이는 실란올로서 산성이다. 이러한 산성 히드록실기와 4급 암모늄과 염에 의해 형성된 염이 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염이다. 전형적인 예인 팔량체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112008011508276-PAT00004
(상기에서, X는 NR13 4를 나타내며, R13은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타냄)
실세스퀴옥산 케이지 화합물(팔량체)의 테트라알킬암모늄 염은 물 함유 용매 중에서 테트라알콕시실란 또는 Aerosil(상품명)과 같은 실리카의 분말을 수산화테트라알킬암모늄과 반응시켜 합성할 수 있다. 이 방법은 예컨대 문헌[E. Muller, F. T. Edelmann, Main Group Metal Chemistry, 22, 485(1999)] 또는 문헌[M. Moran, et al., Organometallics, 4327(1993)]에 기재되어 있다. 이 팔량체의 테트라메틸암모늄 염(60 수화물)은 예컨대 하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능하다.
상기 설명한 방법을 이용하는 경우, 가수분해성 실란 화합물 (3) 및/또는 (4)를 미리 준비된 케이지 화합물의 염에 첨가하여 이들 사이에서 반응을 일으킨다. 규소 원자에 결합되는 원자와의 상호 작용 및 배위된 4급 암모늄 양이온의 작용으로 인해, 케이지 화합물의 염은 다른 단량체 사이에서의 축합 속도보다 더 높은 속도로 가수분해된 실란 단량체와 축합된다. 유사하게, 축합으로부터 생성되는 축합물은 또한 다른 단량체 사이에서의 축합 속도보다 더 높은 속도로 가수분해된 실란 단량체와 축합된다. 이는 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염이 알칼리 촉매로서 뿐 아니라 실리카 미립자의 성장을 위한 핵으로서도 작용하여, 강도가 높은 실리카 미립자가 얻어질 수 있음을 의미한다.
실리카 미립자의 성장을 촉진시키기 위한 가수분해성 실란의 가수분해를 가속화시키기 위해, 다른 염기성 촉매를 상기 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염과 배합하여 사용할 수 있다. 상기 설명한 통상적인 염기성 촉매 중 임의의 것을 이러한 목적에 사용할 수 있다. 그러나, 축합 활성이 높은 과잉의 강염기성 금속 수산화물 또는 4급 암모늄 수산화물이 첨가되면, 단량체 사이에서 대량의 축합물이 생성되어, 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염을 사용하는 이점을 손상시킬 가능성이 있다. 따라서, 축합 활성이 높은 염기성 금속 수산화물 또는 4급 암모늄 수산화물을 사용하는 경우, 이의 양은 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염의 바람직하게는 100 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 30 배 몰 이하로 억제한다.
상기 설명한 특별한 경우를 비롯한 임의의 경우에, 염기성 촉매의 양은 실란 화합물의 0.001 내지 10 배 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 배 몰 범위 내이다. 가수분해에 사용되는 물의 양은 실란 화합물의 완전한 가수분해에 필요한 양의 바람직하게는 0.5 내지 100 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 배이다.
미립자를 제조하기 위해 실란 화합물을 가수분해하기 위한 가수분해 및 축합 반응은 물의 존재 하에 수행한다. 물 뿐 아니라 용매도 사용할 수 있다. 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프 로필렌 글리콜 모노프로필 에테르가 있다. 추가의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭시드가 있다. 물 이외의 용매의 양은 실란 화합물의 바람직하게는 1 내지 1000 배 질량, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 배 질량이다.
실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 바람직하게는 0.01 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 시간 동안, 그리고 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃에서 수행한다. 상기 설명한 조건 하에서, 실리카는 통상적으로 입자의 형태로 얻어지는데, 이는 가수분해성 실란 화합물이 산소 원자를 통해 탄소 원자에 다수의 결합을 형성하는 규소 원자보다는, 산소 원자를 통해 규소 원자에 다수의 결합을 형성하는 규소 원자와 더 빨리 결합을 형성하기 때문이다. 실리카의 입자 특성을 개선시키기 위해, 반응 조건 하에서 가수분해성 실리카 화합물을 반응 혼합물에 적가하는 것이 바람직하다.
반응의 종결 및 후처리를 위해, 임의의 공지된 방법을 기본적으로 이용할 수 있다. 실리카 미립자의 가교 형성 활성을 보존하여 소결 후 얻을 수 있는 막의 기계 강도를 개선시키기 위한 방법(일본 특허 공개 공보 제2005-216895호)도 본 발명과 병용시 효과적이다. 상세히 설명하면, 염기성 촉매의 중화 반응 후 그러나 가교 활성의 손실 전에, 더욱 바람직하게는 염기성 촉매의 중화 반응 직후, 2가 또는 다가 카르복실산 화합물을 첨가함으로써 활성 실란올을 보호하는 것이 바람직하다. 막 형성 동안 카르복실산 화합물의 분해가 완료될 때까지 동시에 가교성 자리를 캡핑하고 중화 및 실란올 보호를 수행하기 위해, 2가 또는 다가 카르복실산을 이용하 여 중화 반응을 자체로 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
분자 내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산의 바람직한 예는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 아디프산을 포함한다. 이러한 카르복실산은 규소 단위를 기준으로 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰% 범위의 양으로 첨가될 때 효과적으로 작용한다.
이렇게 제조된 폴리실록산 미립자의 용액을 물과 혼합되지 않는 용매와 함께 첨가한 후, 용액에 함유된 불필요한 염 또는 용액에 혼입될 수 있는 미량의 금속을 제거할 목적으로 물로 세정할 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 1-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트가 있다.
이렇게 제조된 폴리실록산 화합물은 대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조되고, 바람직하게는 도포에 적합한 용매 중 용액의 형태로 전환되며, 코팅 용액을 제조하기 위한 모액으로서 제공되는 상기 설명한 폴리실록산 화합물과 유사하다. 이러한 목적에 사용되는 용매의 예는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 n-아밀나프탈렌; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알콜, 아세토페논 및 펜티온; 에테르 용매, 예컨대 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 에스테르 용매, 예컨대 디에틸 카르보네이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아 세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트; 질소 함유 용매, 예컨대 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 및 N-메틸피롤리돈 및 황 함유 용매, 예컨대 디메틸 설피드, 디에틸 설피드, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸 설폭시드, 설폴란 및 1,3-프로판설톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
다공질 막 형성 조성물은
대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물의 용액을 알칼리 촉매의 존재 하에 얻어진 폴리실록산 미립자 또는 제올라이트 유도체와 같은 산화규소계 미립자의 용액과 혼합하는 단계;
필요할 경우 계면 활성제와 같은 보조 성분을 첨가하는 단계; 및
최종적으로 혼합물의 농도를 조정하는 단계
에 의해 제조된다. 대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물의 양이 너무 적을 경우, 기계 강도를 개선시키는 효과를 가져올 수 없는 반면, 이것이 너무 클 경우, 유전율을 낮은 수준으로 억제할 수 없다. 폴리실록산 화합물의 양은 산화규소계 미립자의 양을 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.
농도의 최종 조정을 위한 희석 정도는 점도 및 목표 막 두께에 따라 상이하지만, 통상적으로 50 내지 99 질량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 질량%의 용매량을 제공하도록 희석을 수행한다.
상기 설명한 방식으로 다공질 막 형성 조성물을 제조한 후, 조성물의 용질 농도를 제어하면서 조성물을 적당한 회전 속도로 목표 기판에 스핀 코팅하여, 소정의 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있다.
실제로는 두께가 약 0.1 내지 1.0 ㎛인 박막이 통상적으로 형성되지만, 막 두께는 이에 한정되지 않는다. 조성물의 코팅을 다수 회 실시함으로써 두께가 더 두꺼운 박막을 형성할 수 있다.
스핀 코팅 뿐 아니라 스캔 코팅과 같은 다른 코팅법도 이용할 수 있다.
이렇게 형성된 박막을 공지된 방식으로 다공질 막으로 전환시킬 수 있다. 상세하게 설명하면, 다공질 막은 바람직하게는 수 분 동안 50 내지 150℃로 이를 가열하는 건조 단계(통상적으로 반도체 제조 공정에서 예비 소성 단계라고 부름)에서 오븐을 이용하여 박막으로부터 용매를 제거한 후, 이를 약 5 분 내지 2 시간 동안 350 내지 450℃에서 소결함으로써 최종 생성물로서 얻을 수 있다. 자외선 방사, 전자 빔 등을 이용한 경화 단계를 더 추가할 수 있다.
대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물 및 산화규소계 미립자, 특히 제올라이트 유도체 또는 알칼리 촉매를 사용하여 얻어진 폴리실록산 미립자를 포함하는 다공질 막 형성 조성물에 의해 얻어진 본 발명의 다공질 막은 통상적인 조성물을 사용하여 얻어진 것에 비해 기계 강도가 높다. 본 발명자들은 이의 기계 강도가 높은 이유를 다음과 같이 생각한다.
막 형성에 사용되는 재료를 완전히 균일한 입자로 제조하고 임의의 2개의 입자 사이에 균일한 힘이 작용한다면, 막의 기계 강도는 입자에 의해 형성된 네트워크 골격에 따라 달라질 것이다. 저유전율을 갖도록, 즉 증가된 다공성을 갖도록 막을 설계하는 경우, 특정 공간 내에 존재하는 네트워크 골격의 비율이 감소하여 기계 강도의 감소를 초래한다. 유전율의 감소와 기계 강도의 증가 사이에는 트레이드 오프(trade-off) 관계가 존재한다. 사실, 변화된 반응 조건 하에서 제조된 폴리실록산 미립자를 조성물에 사용하는 경우, 이 조성물을 사용하여 얻어진 막의 유전율 및 기계 강도는 동시에 변한다. 특히 2.0 내지 3.0의 유전율 범위에서 이들 사이에 거의 직선 관계가 관찰된다. 본 발명에서, 다른 한편 대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물을 첨가하는 경우, 특정 제올라이트 유도체 또는 폴리실록산 미립자만을 첨가시 상기 설명한 직선 관계에서 예상되는 것보다 동일한 유전율에서 기계 강도가 더 높아진다. 이는 대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물이 높은 가교 성능을 갖는 실란올기가 풍부해서, 미립자와 폴 리실록산 화합물 사이에 가교가 용이하게 형성될 수 있기 때문에 일어난다. 그 결과, 가교가 미립자 사이의 결합을 강화시킨다. 간단히 말하면, 상기 설명한 모델과 통상적인 방법에 의해 얻어진 막 사이에 미립자에 의해 형성된 골격에 있어서 큰 차이가 존재하지 않기 때문에, 다공성으로 인해 유전율에서 변화가 일어나지 않더라도 미립자 사이에 작용하는 힘의 증가로 인해 기계 강도가 더 높아진다.
반도체 장치에 사용되는 저유전율 다공질 막은, 종래에 유전율을 감소시키기 위해 막에 공극을 도입하면 막에 다공성이 부여되어 막을 구성하는 재료의 밀도가 감소하기 때문에 막의 기계 강도가 저하한다는 문제점이 있다. 기계 강도의 저하는 반도체 장치 자체의 강도에 영향을 미칠 뿐 아니라, 반도체 제조 공정에 통상적으로 이용되는 화학 기계적 연마에 대한 강도가 충분하지 않아서 막의 박리를 일으킨다.
본 발명의 다공질 막 형성 조성물을 기판 상에 코팅한 후 소결함으로써 얻어진 다공질 막은 저유전율 및 높은 기계 강도 모두를 동시에 가질 수 있다. 특히, 다공질 막을 반도체 장치의 층간 절연 막으로서 사용하는 경우, 다공질 막은 이러한 박리를 일으키지 않아서, 신뢰성이 높고 속도가 높으며 크기가 작은 반도체 장치의 제조를 가능하게 하는데, 이는 다공질 막이 다공질 구조에도 불구하고 높은 기계 강도 및 저유전율을 갖기 때문이다.
다공질 막을 포함하는 반도체 장치도 본 발명의 하나이다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "층간 절연 막"은 층 내에 존재하는 전기 절연 전도 부위를 위한 막 또는 상이한 층 내에 존재하는 전기 절연 전도 부위를 위한 막을 의미한다. 전 도 부위의 예로는 금속 배선이 있다.
본 발명의 반도체 장치의 일구체예를 하기에 설명할 것이다.
기판(1)으로서, Si 기판 및 SOI(절연체 상의 Si)와 같은 Si 반도체 기판을 사용할 수 있다. 대안적으로, SiGe 또는 GaAs와 같은 화합물 반도체 기판일 수 있다.
도 1에 도시된 층간 절연 막은 접촉층의 층간 절연 막(2), 배선층의 층간 절연 막(3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 및 17) 및 비아(via)층의 층간 절연 막(4, 6, 8, 10, 12, 14 및 16)으로 구성된다.
바닥 배선층의 층간 절연 막(3)에서 가장 위쪽의 배선층의 층간 절연 막(17)까지의 배선층을 바닥에서 정상까지의 순서대로 각각 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7 및 M8로 지칭한다. 가장 아래쪽의 비아층의 가장 아래쪽의 층간 절연 막(4)에서 가장 위쪽의 비아층의 층간 절연 막(16)까지의 층을 바닥에서 정상까지의 순서대로 각각 V1, V2, V3, V4, V5, V6 및 V7로 지칭한다.
일부 금속 배선을 각각 18 및 21 내지 24의 숫자로 표시하였지만, 이러한 숫자를 생략한 경우라도, 이러한 금속 배선과 동일한 패턴을 갖는 부분은 금속 배선을 나타낸다.
비아 플러그(19)는 금속으로 제조되며, 구리 배선의 경우에 이는 통상적으로 구리이다. 숫자를 생략한 경우라도, 이러한 비아 플러그와 동일한 패턴을 갖는 부분은 비아 플러그를 나타낸다.
접촉 플러그(20)가 기판(1)의 가장 위쪽 표면 상에 형성된 트랜지스터(미도 시)의 게이트에 또는 기판에 연결된다.
도시된 바와 같이, 배선층 및 비아층은 교호로 적층된다. 용어 "다층 배선"은 통상적으로 M1 및 그 위의 층을 의미한다. 배선층(M1 내지 M3)을 통상적으로 로컬 배선이라고 부르고; 배선층(M4 내지 M5)을 통상적으로 중간 또는 세미글로벌 배선이라고 부르며; 배선층(M6 내지 M8)을 통상적으로 글로벌 배선이라고 부른다.
도 1에 도시된 반도체 장치에서, 본 발명의 다공질 막을 배선층의 층간 절연 막(3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 및 17) 및 비아층의 층간 절연 막(4, 6, 8, 10, 12, 14 및 16) 중 1 이상으로서 사용한다.
본 발명의 다공질 막을 배선층(M1)의 층간 절연 막(3)으로서 사용하는 경우, 금속 배선(21)과 금속 배선(22) 사이의 용량을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 막을 비아층(V1)의 층간 절연 막(4)으로서 사용하는 경우, 금속 배선(23)과 금속 배선(24) 사이의 용량을 크게 감소시킬 수 있다. 따라서, 유전율이 낮은 본 발명의 다공질 막을 배선층에 사용하면 동일한 층 내의 금속 배선 사이의 용량을 급격히 감소시킬 수 있다. 또한, 유전율이 낮은 본 발명의 다공질 막을 비아층에 사용하면 금속 배선 위쪽과 비아층 아래쪽 사이의 용량을 급격히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공질 막을 모든 배선층 및 비아층에 사용하면 배선의 기생 용량을 크게 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 막은 배선용 절연 막으로서 사용하면, 이를 차례로 적층함으로써 다층 배선의 형성 동안 다공질 막의 수분 흡수에 의해 발생하는 유전율의 증가라는 통상적인 문제가 해결된다. 그 결과, 고속 조작 및 낮은 전력 소비 를 특징으로 하는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 막은 강도가 높기 때문에, 이렇게 얻어진 반도체 장치의 기계 강도가 개선되었다. 그 결과, 이렇게 얻어진 반도체 장치의 생산 양품률 및 신뢰성이 크게 개선되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 이하에 상세하게 설명할 것이다. 본 발명의 범위는 이들 실시예에 또는 이들 실시예에 의해 한정되지 않음을 주지해야 한다.
(대과잉의 물 및 산 촉매를 사용하는 가수분해 및 축합 반응에 의한 폴리실록산 화합물의 제조예 )
제조예 1
280 g의 초순수에 0.18 g의 진한 질산을 용해시켜 얻어진 용액에 45 g의 메틸트리메톡시실란 및 101 g의 테트라에톡시실란의 혼합물을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물은 점진적으로 열을 발생시켜 50℃에 도달했지만, 30 분 후 이는 실온으로 돌아왔다. 조건을 변화시키지 않고 12 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물에 300 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이를 이하 PGMEA라고 지칭함)를 첨가하고, 저비등점 용매를 감압 하에서 증류시켰다. 이 증류 동안, 증발기의 조(bath)를 30℃ 이하로 유지하였다. 이렇게 얻어진 나머지 용액에 500 ㎖의 톨루엔 및 500 ㎖의 초순수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 분별 깔때기에 옮겨 수층을 제거하였다. 유기층을 200 ㎖의 초순수로 2 회 세정하였다. 이렇게 얻어진 유기층을 증발기 내에서 증류시켜 이로부터 용매를 제거하여 210 g 의 용액을 폴리실록산 화합물의 모액으로서 얻었다. 용액은 비휘발성 잔류물이 20.3 질량%였고, 겔 투과 크로마토그래피[GPC]로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 3,602였다.
샘플의 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, 폴리실록산 화합물의 상기 설명한 식(Q1 내지 Q4, T1 내지 T3)으로 표시된 단위의 t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비가 각각 1%, 10%, 26%, 0%, 7%, 36% 및 19%였고, 이들은 하기 관계식에 있음을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.08 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.46.
제조예 2
질산 대신에 0.11 g의 진한 황산을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 205 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 22.4 질량%였고, GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 3,522였다. 샘플의 29Si-NMR 측정 결과, t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비가 각각 1%, 14%, 23%, 1%, 12%, 36% 및 13%였고, 이 비를 이용한 계산으로 이들은 하기 관계식에 있음을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.16 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.50.
제조예 3
질산 대신에 0.31 g의 진한 염산을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 213 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 20.6 질량%였고, GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 1,988이었다. 샘플의 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비에 기초한 계산에 의해 하기 관계식이 성립함을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.12 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.46.
제조예 4
질산 대신에 0.33 g의 메탄설폰산을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 201 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 20.7 질량%였고, GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 2,578이었다. 샘플의 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비에 기초한 계산에 의해 하기 관계식이 성립함을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.08 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.50.
제조예 5
질산 대신에 0.15 g의 과염소산을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 227.15 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 21.8 질량%였고, GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 3,570이었다. 샘 플의 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비에 기초한 계산에 의해 하기 관계식이 성립함을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.08 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.47.
제조예 6
질산 대신에 0.20 g의 트리플루오로메탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 227.50 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 18.4 질량%였고, GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 2,869였다. 샘플의 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 그 결과, t1, t2, t3, q1, q2, q3 및 q4의 몰 비에 기초한 계산에 의해 하기 관계식이 성립함을 확인하였다:
(q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.07 및
(q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) = 0.51.
상기 설명한 바와 같이 산 촉매의 종류를 변화시키더라도, 실란올 등과 관련된 필요한 특성을 만족시키는 폴리실록산 화합물이 얻어졌다.
비교 제조예 1(통상적인 방식으로 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반 응을 실시한 예)
68 g(0.5 몰)의 메틸트리메톡시실란, 152 g(1.0 몰)의 테트라메톡시실란, 230 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 120 g의 메틸 이소부틸 케톤을 5 ℓ 플라스크에 채운 후, 180.02 g(11.0 몰)의 물을 0.5 g의 말레산 촉매의 존재 하 에 1 시간 동안 적가하여 알콕시실란을 가수분해시켰다. 적가 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 60℃에서 교반하여 반응을 완료시켰다. 그 다음 산성 성분을 중화시켰다. 이렇게 생성된 메탄올을 감압 하에서 증류시키고, 잔류물을 농축시켜 약 20 중량%의 고형분 함량을 얻었다. 생성된 폴리실록산 화합물은 GPC로 측정된 바의 중량 평균 분자량이 940이었다.
이렇게 얻어진 폴리실록산 화합물의 29Si-NMR을 도 2에 나타냈다. 단위 T-1, T-2 및 T-3의 비율은 이렇게 얻어진 실록산 수지의 총 단위 T를 기준으로 각각 8 몰%, 62 몰% 및 30 몰%인 반면, 단위 Q-1, Q-2, Q-3 및 Q-4의 비율은 총 단위 Q를 기준으로 각각 4 몰%, 42 몰%, 44 몰% 및 10 몰%였다. 단위 Q-2의 35%가 메톡시기로서 남아 있음도 확인하였다.
비교 제조예 2(통상적인 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응을 실시한 예)
136.3 g(1.0 몰)의 메틸트리메톡시실란, 304.4 g(2.0 몰)의 테트라메톡시실란, 550 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 240 g의 메틸 이소부틸 케톤을 5 ℓ 플라스크에 채운 후, 내부 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 360.04 g(22.0 몰)의 물을 1 g의 말레산 촉매의 존재 하에 적가하여 알콕시실란을 가수분해시켰다. 적가 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물의 점도가 점진적으로 증가한 다음, 반응이 종결되었다.
(29Si-NMR 측정)
JEOL 리미티드 제조의 "JNM-EPP-300"(300 MHz)을 이용하여 29Si-NMR 측정을 수행하였다. 측정을 위해, 아세톤-d6을 제조예에서 얻어진 샘플 용액에 첨가하였다. 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 결과를 통상적인 측정 예로서 도 2에 나타냈다. 스펙트럼에서, δ-47, -56, -64, -83, -91, -100 및 -109 부근에서 나타나는 각각의 신호는 각각 구조 T1, T2, T3, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 Si에 해당한다. 비교 제조예의 과정에서 얻어진 폴리실록산 화합물과 비교시, 제조예의 과정에서 얻어진 폴리실록산 화합물이 T3, Q3 및 Q4 구조를 리지드하게 하는 성분이 명백히 풍부함을 발견하였다. 또한, 넓은 피크 중에서, 알콜시기가 결합된 Si(실란올기)로부터 유도된 피크가 히드록실기가 결합된 Si로부터 유도된 피크보다 자기장 측에서 더 높은 것으로 보인다. 예컨대, 비교 제조예의 스펙트럼에서 δ-89 내지 -95에서의 피크는 상기 설명한 바와 같이 Q2로부터 유도되었고, 이들 피크 중에서 -93에서의 피크는 알콕시기로 치환된 규소로부터 유도되었다. 피크 면적 비로부터, 약 35%의 단위 Q2가 반응성이 낮은 알콕시로 치환된 규소였다. 한편 제조예에서는, 알콕시로 치환된 규소가 거의 사라졌다.
(제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액의 제조)
제조예 7
14.6 g의 테트라에톡시실란 및 25.4 g의 수산화테트라프로필암모늄의 1 몰/ℓ 수용액의 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 12 시간 동안 75℃에서 교반하여 무색 제올라이트 졸을 얻었다. 생성된 졸의 입자 크 기를 서브미크론 입자 크기 분포 분석기(측정 한계: 3 nm)를 이용하여 측정하였지만 실패했는데, 이는 5 nm를 초과하는 입자 크기 분포가 전체 입자 크기 분포의 측정을 방해했기 때문이다. 8 g의 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량% 수용액, 512 g의 초순수, 960 g의 에탄올 및 제올라이트 졸을 실온에서 혼합한 후, 32 g의 테트라에톡시실란 및 24 g의 메틸트리메톡시실란을 8 시간 동안 60℃에서 생성된 혼합물에 적가하였다. 적가 완료 직후, 말레산의 20 질량% 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 320 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 첨가한 후, 용액의 질량이 320 g이 될 때까지 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 초순수로 2 회 세정한 후, 층으로 분리하였다. 에틸 아세테이트를 감압 하에서 증류시켜 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 20.5 질량%였다.
제조예 8
14.6 g의 테트라에톡시실란 및 25.4 g의 수산화테트라프로필암모늄의 1 몰/ℓ 수용액의 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 12 시간 동안 75℃에서 교반하여 무색 제올라이트 졸을 얻었다. 졸의 입자 크기를 서브미크론 입자 크기 분포 분석기(측정 한계: 3 nm)를 이용하여 측정하였지만 실패했는데, 이는 5 nm를 초과하는 입자 크기 분포가 전체 입자 크기 분포의 측정을 방해했기 때문이다. 8 g의 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량% 수용액, 512 g의 초순수, 960 g의 에탄올 및 제올라이트 졸을 실온에서 혼합한 후, 32 g의 테트라에톡시실란 및 24 g의 메틸트리메톡시실란을 12 시간 동안 60℃에서 생성된 혼합물에 적 가하였다. 적가 완료 직후, 말레산의 20 질량% 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 320 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 첨가한 후, 용액의 질량이 320 g이 될 때까지 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 초순수로 2 회 세정한 후, 층으로 분리하였다. 에틸 아세테이트를 감압 하에서 증류시켜 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 21.8 질량%였다.
제조예 9
14.6 g의 테트라에톡시실란 및 25.4 g의 수산화테트라프로필암모늄의 1 몰/ℓ 수용액의 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 12 시간 동안 75℃에서 교반하여 무색 제올라이트 졸을 얻었다. 졸의 입자 크기를 서브미크론 입자 크기 분포 분석기(측정 한계: 3 nm)를 이용하여 측정하였지만 실패했는데, 이는 5 nm를 초과하는 입자 크기 분포가 전체 입자 크기 분포의 측정을 방해했기 때문이다. 8 g의 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량% 수용액, 512 g의 초순수, 960 g의 에탄올 및 제올라이트 졸을 실온에서 혼합한 후, 32 g의 테트라에톡시실란 및 24 g의 메틸트리메톡시실란을 22 시간 동안 60℃에서 생성된 혼합물에 적가하였다. 적가 완료 직후, 말레산의 20 질량% 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 320 g의 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 첨가한 후, 용액의 질량이 320 g이 될 때까지 농축시켰다. 그 다음 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 초순수로 2 회 세정한 후, 층으로 분리하였다. 에틸 아세테이트를 감압 하에서 증류시켜 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발 성 잔류물이 19.9 질량%였다.
(폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액의 제조)
제조예 10
188.4 g의 에탄올, 93.44 g의 초순수 및 8.26 g의 25% 수산화테트라메틸암모늄을 혼합하여 얻어진 용액을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 19.5 g의 메틸트리메톡시실란 및 36.43 g의 테트라에톡시실란의 혼합물을 6 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 빙수로 실온으로 냉각시키고, 2 g의 옥살산 및 200 ㎖의 PGMEA를 첨가하였다. 잔류물이 161 g이 될 때까지 용매를 증발기에 의해 생성된 용액으로부터 증류시켰다. 이렇게 얻어진 용액에 200 g의 에틸 아세테이트 및 120 g의 초순수를 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기에서 세정한 후, 방치하였다. 이렇게 분리된 수층을 제거하면서 유기층을 120 ㎖의 초순수로 2 회 세정하였다. 120 ㎖의 PGMEA를 이렇게 얻어진 유기층에 첨가한 후, 잔류물이 208 g이 될 때까지 용매를 증발기로 증발시켰다. 이렇게 얻어진 농축 용액을 폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액으로서 제공하였다. 용액은 비휘발성 잔류물이 21.3 질량%였다.
제조예 11
실란 원료를 6 시간 대신 4 시간에 걸쳐 적가한 것 이외에는 제조예 10과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 204 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 22.9 질량%였다.
제조예 12
실란 원료를 6 시간 대신 1 시간에 걸쳐 적가한 것 이외에는 제조예 10과 유 사한 방식으로 합성을 수행하여 214 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 18.9 질량%였다.
제조예 13
실란 원료를 6 시간 대신 1 시간에 걸쳐 적가하고 수산화테트라메틸암모늄 수용액의 양을 16.5 g으로 바꾼 것 이외에는 제조예 10과 유사한 방식으로 합성을 수행하여 188 g의 농축 용액을 얻었다. 생성된 용액은 비휘발성 잔류물이 21.00 질량%였다.
(다공질 막 형성 조성물의 제조)
실시예 1
4.6 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 9에서 합성된 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 2
9.2 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 9에서 합성된 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 3
13 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 9에서 합성된 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 4
18 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 9에서 합성된 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 5
8 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 10에서 합성된 폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 6
11 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 89 g의 제조예 11에서 합성된 폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
실시예 7
15 g의 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 85 g의 제조예 12에서 합성된 폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 다공질 막 형성 조성물을 얻었다.
비교예 1
8 g의 비교 제조예 1에서 제조된 폴리실록산 화합물의 모액을 92 g의 제조예 10에서 합성된 폴리실록산 미립자를 첨가하기 위한 모액에 첨가함으로써 비교예 조성물을 얻었다.
(막 형성)
(제올라이트 함유 조성물)
[ 실시예 8 내지 11 및 비교예 2 내지 4]
실시예 8 내지 11에서는, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 다공질 막 형성 조성물을 각각 그대로 사용하였다. 한편 비교예 2 내지 4에서는, 제조예 7 내지 9에서 얻어진 제올라이트 함유 미립자를 첨가하기 위한 모액을 폴리실록산 화합물을 거기에 첨가하지 않고 막 형성 조성물로서 각각 그대로 사용하였다. 도포하고 120℃ 및 230℃로 가열하기 위해, 스핀 코우터 "DSPN-60"(상표명; 다이니뽄 스크린 제품)을 이용하였다. 조성물 각각을 4000 rpm의 회전 속도로 실리콘 웨이퍼에 도포한 후, 소결로 "AVF-601"(상표명; 다이니뽄 스크린 제품) 내에서 2 분 동안 120℃에서, 2 분 동안 230℃에서, 그리고 1 시간 동안 425℃에서 소결시켜 약 30 nm 두께의 다공질 막을 얻었다.
(실리카 미립자를 함유하는 조성물)
[ 실시예 12 내지 14 및 비교예 5 내지 9]
실시예 12 내지 14에서는, 실시예 5 내지 7에서 얻어진 다공질 막 형성 조성물을 각각 그대로 사용하였다. 한편, 비교예 5 내지 8에서는, 제조예 10 내지 13에서 얻어진 모액을 막 형성 조성물로서 각각 그대로 사용하였다. 비교예 9에서는, 통상적인 방식으로 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 비교예 1의 비교 조성물을 폴리실록산 화합물로서 사용하였다. 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 도포한 후, 2 분 동안 120℃에서, 2 분 동안 230℃에서, 그리고 1 시간 동안 425℃에서 가열하여 다공질 막을 얻었다.
(물성의 측정)
이렇게 얻어진 막 각각의 유전율을 자동 수은 프로브를 이용하는 C-V 측정에 따라 "495-CV 시스템"(SSM 재팬 제품)을 이용하여 측정하였다. 탄성 계수(기계 강도)를 나노 인덴터(나노 인스트루먼츠 제품)을 이용하여 측정하였다.
각각의 막의 유전율 및 기계 강도의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
다공질 막 형성 조성물 다공질 막
산화규소계 미립자를 첨가하기 위한 모액 폴리실록산 화합물의 모액 유전율 탄성 계수(GPa)
산화규소계 미립자 모액의 제조 양(g) 모액의 제조 양(g)
실시예 8 제올라이트 미립자 제조예 9 92 제조예 1 4.6 2.33 6.05
실시예 9 제조예 9 92 9.2 2.45 8.19
실시예 10 제조예 9 92 13 2.59 9.87
실시예 11 제조예 9 92 18 2.85 11.02
비교예 2 제조예 7 - - - 2.65 7.88
비교예 3 제조예 8 - - - 2.49 6.66
비교예 4 제조예 9 - - - 2.23 4.08
실시예 12 실리카 미립자 제조예 10 92 제조예 1 8 2.4 7.6
실시예 13 제조예 11 92 11 2.48 8.79
실시예 14 제조예 12 89 15 2.69 11.53
비교예 5 제조예 10 - - - 2.17 3.9
비교예 6 제조예 11 - - - 2.35 5.7
비교예 7 제조예 12 - - - 2.5 7.23
비교예 8 제조예 13 - - - 2.82 11.21
비교예 9 제조예 10 92 비교 제조예 1 8 2.42 6.3
도 3은 각각의 종류의 제올라이트 함유 미립자에 대과잉의 물을 사용하여 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리실록산 화합물을 첨가하여 제조된 조성물을 사용하여 형성된 다공질 막의 유전율 및 기계 강도 사이의 관계를 나타낸다. 관계는 폴리실록산 화합물을 첨가하지 않고 얻어진 막의 트레이드 오프 직선(이는 하기에 설명할 것임)에 대해 도시하였다.
도 4는 각각의 종류의 실리카 미립자에 대과잉의 물을 사용하여 산 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리실록산 화합물을 첨가하여 제조된 조성물을 사용하여 형성된 다공질 막의 유전율 및 기계 강도 사이의 관계를 나타낸 것으로, 상기 관계는 폴리실록산 화합물을 첨가하지 않고 얻어진 막의 트레이드 오프 직선(이는 하기에 설명할 것임)에 대해 도시하였다.
도 3 및 4의 근사 곡선은 최소 이승법(least square fitting method)에 의해 얻어졌다.
도 3 및 4에서, 하기와 같은 이유로 산화규소계 미립자만을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 다공질 막의 유전율과 기계 강도 사이에 트레이드 오프 직선이 나타났다.
저유전율 절연 막의 설계에서, 예컨대 공극비를 높이기 위해 조성물에 함유된 입자의 입자 크기를 조정하거나 또는 포로겐(porogen)과 같은 공극 형성제를 사용함으로써 다공성을 증가시켜 유전율을 감소시킬 필요가 있다. 막이 상당히 균일하고 동일한 재료로 제조된 경우, 골격 재료를 포함하는 부분은 다공성의 증가에 따라 기계 강도가 저하되는 기계 강도를 제공한다. 이는 유전율과 기계 강도 사이에 트레이드 오프 관계가 있음을 의미한다. 사실, 재료를 크게 변화시키지 않고 다공성만을 변화시키기 위해 소정 조건 하에서 입자를 조정함으로써 형성된 다공질 막의 유전율과 기계 강도 사이에는 트레이드 오프 관계가 있다. 이들은 좁은 범위(2.1 내지 2.7의 유전율 범위)에서 더욱 직선 관계를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "트레이드 오프 직선"은 이 관계를 의미한다.
새로운 재료가 높은 기계 강도를 갖는 저유전율 막인지 아닌지를 평가하기 위해, 동일한 유전율 값에서 재료의 기계 강도가 통상적인 재료의 기계 강도보다 높은지를 확인할 필요가 있다. 따라서, 도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 새로운 재료의 유전율과 기계 강도 사이의 관계가 트레이드 오프 직선에 대해 존재하는 위치를 확인할 필요가 있다.
상기 설명한 바와 같이, 도 3은 공지된 재료의 트레이드 오프 직선(유전율로부터 예상되는 기계 강도)를 나타낸다. 공지된 제올라이트 함유 산화규소계 미립자만을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 막의 유전율 및 기계 강도를 도시하였다. 재료 시스템을 변화시키지 않고 제올라이트의 표면 개질 시간을 변화시킴으로써 이들의 유전율 및 기계 강도를 제어하였다. 한편, 폴리실록산 화합물의 양은 변화시키지 않은 채로, 겔화를 방지하기 위해 실란올을 대과잉의 물로 수화시켜 산의 존재 하에 제조된 폴리실록산 화합물을 1종의 제올라이트를 함유하는 산화규소계 미립자에 첨가함으로써 제조된 조성물을 사용하여 얻어진 막의 데이터를 트레이드 오프 직선에 대해 도시하였다. 그 결과, 각각의 데이터는 트레이드 오프 직선 위쪽에 존재했는데, 이는 제올라이트 함유 산화규소계 미립자만을 사용하여 형성된 막의 유전율과 기계 강도 사이의 관계에 비해, 본 발명의 막은 동일한 유전율 값에서 기계 강도가 더 높으며, 따라서 물성이 더 우수함을 시사한다.
도 4로부터, 통상적인 방식으로 알칼리 촉매의 존재 하에 합성된 폴리실록산 미립자만을 함유하는 조성물의 유전율 및 기계 강도는 재료를 변화시키지 않고 미립자를 제조하기 위한 조건을 변화시킴으로써 조정할 수 있으며, 유전율과 기계 강도 사이에 직선 트레이드 오프 관계가 있다. 대량의 물 및 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물을 폴리실록산 미립자에 첨가할 경우, 데이터는 도 3과 유사하게 트레이드 오프 직선 위쪽에 존재하였다. 모든 유전율 값에서 기계 강도 값이 트레이드 오프 직선 상의 특정 유전율로부터 예상되는 것보다 더 높음도 확인되었다.
통상적인 방식으로 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리실록산 화합물을 첨가하는 경우(비교예 9), 기계 강도의 절대 값은 증가하지만 유전율도 비례하여 증가하였다. 이는 유전율로부터 예상되는 것보다 기계 강도가 개선되지 않으며 비교예 9의 조성물은 유전율에 대한 기계 강도를 개선시키기 위한 본 발명의 조성물만큼 효과적이지 않음을 시사한다.
실시예 15 내지 19
각각 상이한 촉매를 사용한 제조예 2 내지 6의 폴리실록산 화합물을 함유하는 조성물에 의해 얻어진 막이 제조예 1의 폴리실록산 화합물을 사용한 조성물로부터 얻을 수 있는 막과 유사한 성능을 갖는지를 하기 설명하는 바와 같이 검증하였다.
폴리실록산 화합물의 종류를 변경시킨 것 이외에는 실시예 12와 유사한 방식으로 조성물을 제조하였다. 각각의 폴리실록산 화합물의 모액의 양을 실시예 12에서 사용된 제조예 1의 폴리실록산 화합물의 모액의 건조 중량과 동일해지도록 조정하였다. 실시예 12에서와 같이 막을 형성한 후, 막의 물성을 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
다공질 막 형성 조성물 다공질 막
산화규소계 미립자를 첨가하기 위한 모액 폴리실록산 화합물의 모액 유전율 탄성 계수(GPa)
산화규소계 미립자 모액의 제조 양(g) 모액의 제조 양(g)
실시예 12 실리카 미립자 제조예 10 92 제조예 1 8 2.4 7.6
실시예 15 제조예 10 92 제조예 2 7.5 2.41 7.69
실시예 16 제조예 10 92 제조예 3 7.9 2.4 7.59
실시예 17 제조예 10 92 제조예 4 7.9 2.4 7.58
비교예 18 제조예 10 92 제조예 5 7.5 2.39 7.41
비교예 19 제조예 10 92 제조예 6 8.8 2.42 7.86
이렇게 얻어진 다공질 막의 물성은 실시예 12에서 얻어진 다공질 막의 물성과 크게 상이하지 않았다. 따라서, 막 형성 조성물은 산의 종류 변화에 영향을 받지 않고 거의 유사한 성능을 가짐을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 장치의 일례의 개략 단면도이다.
도 2는 겔화를 억제하면서 각각 상이한 공정에 의해 얻어진 폴리실록산 화합물 각각의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 제올라이트 미립자의 표면 개질 시간을 변화시켜 제어된 유전율 및 기계 강도를 도시한 그래프이다.
도 4는 실리카 미립자의 표면 개질 시간을 변화시켜 제어된 유전율 및 기계 강도를 도시한 그래프이다.

Claims (16)

  1. 산화규소계 미립자; 및
    막 형성 동안 축합을 통해 미립자 사이에서 규소-산소-규소 결합을 형성하여 산화규소계 미립자에 의해 형성된 골격의 강도를 개선시킬 수 있는 폴리실록산 화합물
    을 포함하는 다공질 막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리실록산 화합물은, 반응 동안 생성된 실란올기를 수화시켜 축합 반응을 제어하고 겔화를 억제하면서, 산 촉매의 존재 하에 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어지는 것인 다공질 막 형성용 조성물:
    화학식 1
    Si(OR1)4
    화학식 2
    R2 nSi(OR3)4-n
    상기 화학식들에서,
    R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
    R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
    R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 가수분해 반응 혼합물이 항상 이미 투입된 가수분해성 실란 화합물 중 가수분해성 기의 몰 당량을 초과하는 양으로 물을 함유하도록 가수분해 및 축합 반응이 수행되는 것인 다공질 막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 겔화를 억제하면서 수행되는 가수분해 및 축합 반응에 필요한 물은 가수분해성 실란 화합물 중 가수분해성 기 1 몰당 5 몰 이상인 것인 다공질 막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리실록산 화합물은 하기 화학식(Q1 내지 Q4 및 T1 내지 T3)으로 표시되는 단위를 가지며, 폴리실록산 화합물 내 단위의 몰 비를 각각 q1, q2, q3, q4, t1, t2 및 t3이라고 하면, 이들은 하기 관계식(수학식 1 및 2)을 만족시키는 것인 다공질 막 형성용 조성물:
    Figure 112008011508276-PAT00005
    (상기 화학식들에서, Q는 4가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위를 의미하고, T는 3가의 가수분해성 실란으로부터 유도된 단위를 의미하며, T1 내지 T3 중 R은 Si-R로 표시되는 결합이 규소와 탄소 치환체 사이의 결합임을 의미함)
    수학식 1
    (q1+q2+t1)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≤ 0.2
    수학식 2
    (q3+t2)/(q1+q2+q3+q4+t1+t2+t3) ≥ 0.4
  6. 제1항에 있어서, 산화규소계 미립자는 제올라이트 종 결정을 포함하는 제올라이트 미립자인 것인 다공질 막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 제올라이트 미립자는 제올라이트를 가교성 측쇄로서의 가수분해성 실란으로 개질시켜 얻어지는 것인 다공질 막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화규소계 미립자는 실리카 미립자인 것인 다공질 막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 실리카 미립자는 알칼리 촉매의 존재 하에, 1 이상의 하기 화학식 3으로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및 1 이상의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어지는 것인 다공질 막 형성용 조성물:
    화학식 3
    Si(OR4)4
    화학식 4
    R5 mSi(OR6)4-m
    상기 화학식들에서,
    R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
    R5(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R5가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
    R6(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R6이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 촉매는 알칼리 금속 수산화물 및 하기 화학식 5로 표시되는 4급 암모늄 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 친수 염기성 촉매, 및 하기 기재하는 관계식(수학식 3)을 만족시키지 않는 4급 암모늄 수산화물에서 선택되는 1 이상의 소수 염기성 촉매의 혼합물인 것인 다공질 막 형성용 조성물:
    화학식 5
    (R7)4N+OH-
    {상기 화학식에서, R7은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기 기를 나타내며, 양이온 부분[(R7)4N+]은 하기 관계식(수학식 3)을 만족시킴}
    수학식 3
    (N+O)/(N+O+C) ≥ 1/5
    (상기 수학식에서, N, O 및 C는 각각 양이온 부분에 함유된 질소, 산소 및 탄소 원자의 수임)
  11. 제9항에 있어서, 알칼리 촉매의 적어도 일부로서, 미리 준비된 하기 화학식 6으로 표시되는 실세스퀴옥산 케이지 화합물의 염을 사용하는 것인 다공질 막 형성용 조성물:
    화학식 6
    (SiO1 .5-O)p p -(X+)p
    상기 화학식에서,
    X는 NR13 4를 나타내고, R13은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내고, p는 6 내지 24의 정수이다.
  12. 제1항의 다공질 막 형성 조성물을 기판에 도포하고, 도포된 기판을 소결하여 얻어진 다공질 막.
  13. 제1항의 다공질 막 형성 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계, 및 박막을 소결하는 단계를 포함하는, 다공질 규소 함유 막의 형성 방법.
  14. 제1항의 조성물을 기판에 도포한 후, 도포된 기판을 소결하여 얻어진 다공질 규소 함유 막을 저유전율 절연 막으로서 포함하는 반도체 장치.
  15. 제1항의 조성물을 금속 배선층을 갖는 기판에 도포하여 박막을 형성하는 단계; 및
    박막을 소결하여 다공질 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 반응 동안 생성된 실란올기를 수화시켜 축합 반응을 제어하고 겔화를 억제하기에 충분한 양의 물을 함유하는 반응 혼합물 중에서 산 촉매의 존재 하에 1 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사작용성 알콕시실란 화합물 및/또는 1 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 수행함으로써 폴리실록산 화합물을 얻는 단계;
    유기 용매로 폴리실록산 화합물을 추출하는 단계; 및
    이에 따라 추출된 폴리실록산 화합물 및 산화규소계 미립자를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 다공질 막 형성용 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    Si(OR1)4
    화학식 2
    R2 nSi(OR3)4-n
    상기 화학식들에서,
    R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-4 알킬기를 나타내고,
    R2(들)는 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R2가 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -8 알킬기를 나타내며,
    R3(들)은 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수의 R3이 존재할 경우, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1 -4 알킬기를 나타내며,
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