JPH10330486A - 低誘電率材料 - Google Patents
低誘電率材料Info
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- JPH10330486A JPH10330486A JP9138690A JP13869097A JPH10330486A JP H10330486 A JPH10330486 A JP H10330486A JP 9138690 A JP9138690 A JP 9138690A JP 13869097 A JP13869097 A JP 13869097A JP H10330486 A JPH10330486 A JP H10330486A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体素子用層間絶縁膜、ＩＣ基板などに適
用可能な低誘電率材料を提供する。 【解決手段】 Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍと酸素か
ら成る無機ポリマーと、Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ
（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 （Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ
−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 の少なくともどちら
か一方を含む１種類以上のＳｉユニットから成る材料に
おいて、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 のみを含む場合はＲ1 の
一部、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 のみ、あるいはＲ1 Ｓ
ｉ（−Ｏ−）3とＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 の両方を含
む場合はＲ1 および／またはＲ2 のそれぞれ一部または
全部をＨで置換したことを特徴とする低誘電率材料。
用可能な低誘電率材料を提供する。 【解決手段】 Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍと酸素か
ら成る無機ポリマーと、Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ
（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 （Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ
−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 の少なくともどちら
か一方を含む１種類以上のＳｉユニットから成る材料に
おいて、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 のみを含む場合はＲ1 の
一部、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 のみ、あるいはＲ1 Ｓ
ｉ（−Ｏ−）3とＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 の両方を含
む場合はＲ1 および／またはＲ2 のそれぞれ一部または
全部をＨで置換したことを特徴とする低誘電率材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＳＩ素子の層間
などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられ
るＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられ
るＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ素子の高速化、高集積化につれ
て、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は
配線の抵抗Ｒと配線間ならびに層間の容量Ｃの積で表さ
れるものである。遅延を最小に抑えるためには、配線抵
抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下
げることが有効な手段である。
て、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は
配線の抵抗Ｒと配線間ならびに層間の容量Ｃの積で表さ
れるものである。遅延を最小に抑えるためには、配線抵
抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下
げることが有効な手段である。
【０００３】従来、層間絶縁膜としてはテトラアルコキ
シシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラ
ス（ＳＯＧ）法によって成膜する方法が知られている。
しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の三次元網目構造で空隙を全く有さな
いものであり、誘電率は４．０と高かった。誘電率を下
げるための方法として、ＣＶＤなどによるＳｉＯＦの成
膜、有機材料の成膜、多孔質膜などが提案されている。
ＳｉＯＦはＦの含有量の増大とともに誘電率が３．３程
度まで低下するが、Ｆ量とともに吸湿性が高くなるとい
う問題がある。有機材料は、誘電率２．２程度までの低
誘電率材料が得られているが、耐熱性および基板との密
着性という課題がある。多孔質材料は孔の量に応じて誘
電率は４．７から２．３まで下げられる〔青井、第４３
回応用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９
６）〕。しかし吸湿性などに問題があるため、通常の半
導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。従って、
従来のＳＯＧ法に用いられてきた材料で、低誘電率化す
ることができれば、既存のプロセスと整合性よく、高速
化に適した素子を作製することができる。
シシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラ
ス（ＳＯＧ）法によって成膜する方法が知られている。
しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の三次元網目構造で空隙を全く有さな
いものであり、誘電率は４．０と高かった。誘電率を下
げるための方法として、ＣＶＤなどによるＳｉＯＦの成
膜、有機材料の成膜、多孔質膜などが提案されている。
ＳｉＯＦはＦの含有量の増大とともに誘電率が３．３程
度まで低下するが、Ｆ量とともに吸湿性が高くなるとい
う問題がある。有機材料は、誘電率２．２程度までの低
誘電率材料が得られているが、耐熱性および基板との密
着性という課題がある。多孔質材料は孔の量に応じて誘
電率は４．７から２．３まで下げられる〔青井、第４３
回応用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９
６）〕。しかし吸湿性などに問題があるため、通常の半
導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。従って、
従来のＳＯＧ法に用いられてきた材料で、低誘電率化す
ることができれば、既存のプロセスと整合性よく、高速
化に適した素子を作製することができる。
【０００４】一方ＳＯＧでは、これまでクラックのない
厚膜を塗布することが最大の課題であった。ＳｉＯ2 ガ
ラスの膜は厚膜にすると溶剤の蒸発や熱収縮の際にクラ
ックが入りやすいため、Ｈを導入した膜や、有機成分を
導入した膜（有機ＳＯＧ膜）が開発されてきている。有
機ＳＯＧ膜は、分極が比較的小さく嵩高い有機基を含む
ために、無機成分のみのＳＯＧより誘電率が低く、３．
４程度のものが市販されている。しかしながら、デザイ
ンルールが０．２μｍ以下になると、比誘電率３以下の
絶縁膜が必要と考えられているため、３．４という誘電
率の値は十分低いものではなく、有機ＳＯＧにおいても
さらに低誘電率化することが望まれていた。
厚膜を塗布することが最大の課題であった。ＳｉＯ2 ガ
ラスの膜は厚膜にすると溶剤の蒸発や熱収縮の際にクラ
ックが入りやすいため、Ｈを導入した膜や、有機成分を
導入した膜（有機ＳＯＧ膜）が開発されてきている。有
機ＳＯＧ膜は、分極が比較的小さく嵩高い有機基を含む
ために、無機成分のみのＳＯＧより誘電率が低く、３．
４程度のものが市販されている。しかしながら、デザイ
ンルールが０．２μｍ以下になると、比誘電率３以下の
絶縁膜が必要と考えられているため、３．４という誘電
率の値は十分低いものではなく、有機ＳＯＧにおいても
さらに低誘電率化することが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、誘電
率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な
低誘電率材料を提供することである。
率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な
低誘電率材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１
種類以上の金属元素Ｍと酸素からなるＭ（−Ｏ−）
n （ｎは金属Ｍが結合する酸素の数）と、Ｓｉ（−Ｏ
−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ
−）2 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ
1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2の少な
くともどちらか一方を含む１種類以上のＳｉユニットか
ら成る材料において、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 のみを含む
場合はＲ1 の一部、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 のみ、あ
るいはＲ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 とＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）
2 の両方を含む場合はＲ1 および／またはＲ2 のそれぞ
れ一部または全部をＨで置換したことを特徴とする低誘
電率材料、（２）Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ
−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種
類のＳｉユニットのうち、少なくともＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−
Ｏ−）2 を含み、かつ、Ｒ2の一部または全部がＨで置
換され、かつ、Ｒ2 がＨで置換されたＨＲ3 Ｓｉ（−Ｏ
−）2 のＲ3 の一部または全部がメチル基であることを
特徴とする（１）記載の低誘電率材料、（３）全金属元
素に対するＳｉのモル比が０．５７以上０．９５以下
で、かつ、全Ｓｉに対する水素と直接結合しているＳｉ
のモル比が０．３以上で、かつ、全Ｓｉに対するアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基のモル比が０．５
以上１．７以下であることを特徴とする（１）および
（２）に記載した低誘電率材料、（４）（１）〜（３）
のいずれかの低誘電率材料からなる層間絶縁膜、及び
（５）（１）〜（３）のいずれかの低誘電率材料からな
るＩＣ基板、である。
ｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１
種類以上の金属元素Ｍと酸素からなるＭ（−Ｏ−）
n （ｎは金属Ｍが結合する酸素の数）と、Ｓｉ（−Ｏ
−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ
−）2 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ
1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2の少な
くともどちらか一方を含む１種類以上のＳｉユニットか
ら成る材料において、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 のみを含む
場合はＲ1 の一部、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 のみ、あ
るいはＲ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 とＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）
2 の両方を含む場合はＲ1 および／またはＲ2 のそれぞ
れ一部または全部をＨで置換したことを特徴とする低誘
電率材料、（２）Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ
−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種
類のＳｉユニットのうち、少なくともＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−
Ｏ−）2 を含み、かつ、Ｒ2の一部または全部がＨで置
換され、かつ、Ｒ2 がＨで置換されたＨＲ3 Ｓｉ（−Ｏ
−）2 のＲ3 の一部または全部がメチル基であることを
特徴とする（１）記載の低誘電率材料、（３）全金属元
素に対するＳｉのモル比が０．５７以上０．９５以下
で、かつ、全Ｓｉに対する水素と直接結合しているＳｉ
のモル比が０．３以上で、かつ、全Ｓｉに対するアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基のモル比が０．５
以上１．７以下であることを特徴とする（１）および
（２）に記載した低誘電率材料、（４）（１）〜（３）
のいずれかの低誘電率材料からなる層間絶縁膜、及び
（５）（１）〜（３）のいずれかの低誘電率材料からな
るＩＣ基板、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のＭ（−Ｏ−）n およびＳ
ｉ（−Ｏ−）4 は、金属元素と酸素から構成されるユニ
ットがつながって形成された三次元状の網目構造を持つ
無機ポリマーを簡略化して表記したものである。Ｒ1 Ｓ
ｉ（−Ｏ−）3 は、Ｓｉの有する四つの結合手のうち一
個がアルキル基、アリール基またはアラルキル基と結合
し、残りは酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれ
る。Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 も同様に、酸素を介して
無機ポリマー中に組み込まれる。
ｉ（−Ｏ−）4 は、金属元素と酸素から構成されるユニ
ットがつながって形成された三次元状の網目構造を持つ
無機ポリマーを簡略化して表記したものである。Ｒ1 Ｓ
ｉ（−Ｏ−）3 は、Ｓｉの有する四つの結合手のうち一
個がアルキル基、アリール基またはアラルキル基と結合
し、残りは酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれ
る。Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 も同様に、酸素を介して
無機ポリマー中に組み込まれる。
【０００８】本発明により、低誘電率化が達成できる理
由について述べる。一般に材料の誘電率εはクラウジウ
ス−モソッティの関係式（ε−１）／（ε＋２）＝４π
／３・（ρＮA ／Ｍ）・α（ρ：密度、ＮA ：アボガド
ロ数、Ｍ：分子量、α：分極率）で表される。本発明の
材料は、１ＭＨZ 以上の周波数の高い領域では配向性を
示さないので、誘電率を支配する分極として電子分極と
原子分極を考えればよい。この式から低誘電率化するた
めには、密度と分極率を小さくすることが有効であるこ
とがわかる。本発明の材料は、アルキル基、アリール基
またはアラルキル基を含んでおり、ＳｉＯ2 ガラスより
嵩高く低密度になるため、低誘電率化が図れる。Ｒ−Ｓ
ｉ結合（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基）とＨ−Ｓｉ結合を比較すると、振動分極率は同程度
であるが、Ｈ−Ｓｉ結合の方が電子分極率が著しく小さ
い。従って、低密度を保ったままＲ−ＳｉのＲをＨで置
換することができれば、低誘電率化することができる。
そのためには、Ｒ−ＳｉのＲの一部のみをＨで置換する
ことが必要である。また、本発明の低誘電率材料は、金
属塩、金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロゲン
化シランなどを加水分解して合成することができるが、
無機成分としてＳｉのみを含む場合、合成過程で生じる
分極率の大きいＳｉＯＨ基が低反応性のため残りやす
い。しかし、Ｓｉ以外の金属元素としてＢ，Ａｌ，Ｇ
ｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａという加水分解後も反
応性が高い金属を入れておくと、残留するＳｉＯＨ基を
低減させることができる。
由について述べる。一般に材料の誘電率εはクラウジウ
ス−モソッティの関係式（ε−１）／（ε＋２）＝４π
／３・（ρＮA ／Ｍ）・α（ρ：密度、ＮA ：アボガド
ロ数、Ｍ：分子量、α：分極率）で表される。本発明の
材料は、１ＭＨZ 以上の周波数の高い領域では配向性を
示さないので、誘電率を支配する分極として電子分極と
原子分極を考えればよい。この式から低誘電率化するた
めには、密度と分極率を小さくすることが有効であるこ
とがわかる。本発明の材料は、アルキル基、アリール基
またはアラルキル基を含んでおり、ＳｉＯ2 ガラスより
嵩高く低密度になるため、低誘電率化が図れる。Ｒ−Ｓ
ｉ結合（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基）とＨ−Ｓｉ結合を比較すると、振動分極率は同程度
であるが、Ｈ−Ｓｉ結合の方が電子分極率が著しく小さ
い。従って、低密度を保ったままＲ−ＳｉのＲをＨで置
換することができれば、低誘電率化することができる。
そのためには、Ｒ−ＳｉのＲの一部のみをＨで置換する
ことが必要である。また、本発明の低誘電率材料は、金
属塩、金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロゲン
化シランなどを加水分解して合成することができるが、
無機成分としてＳｉのみを含む場合、合成過程で生じる
分極率の大きいＳｉＯＨ基が低反応性のため残りやす
い。しかし、Ｓｉ以外の金属元素としてＢ，Ａｌ，Ｇ
ｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａという加水分解後も反
応性が高い金属を入れておくと、残留するＳｉＯＨ基を
低減させることができる。
【０００９】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表す。前記アルキル基は、好ま
しくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは１〜１
２、更に好ましくは１〜６である。その例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記アリール基及びアラルキル基は、好ましくは炭素原
子数が６〜２０、より好ましくは６〜１２である。その
例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、ベンジル基などを挙げることができる。
基またはアラルキル基を表す。前記アルキル基は、好ま
しくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは１〜１
２、更に好ましくは１〜６である。その例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記アリール基及びアラルキル基は、好ましくは炭素原
子数が６〜２０、より好ましくは６〜１２である。その
例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００１０】本発明の低誘電率材料では、特に、１個の
Ｓｉに水素とメチル基のついたＨＣＨ3 Ｓｉ（−Ｏ−）
2 の形でＨを導入することにより、低密度と低分極率を
バランスよく達成でき、低誘電率化の効果が大きくな
る。
Ｓｉに水素とメチル基のついたＨＣＨ3 Ｓｉ（−Ｏ−）
2 の形でＨを導入することにより、低密度と低分極率を
バランスよく達成でき、低誘電率化の効果が大きくな
る。
【００１１】本発明における低誘電率材料において、全
金属元素に対するＳｉのモル比は０．５７以上０．９５
以下であるとき、Ｓｉ以外の金属元素による電子分極が
著しく増大することなくＳｉＯＨ基を低減させることが
できるので、この範囲にすることが特に望ましい。ここ
で全金属元素とは、Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素と、すべ
てのＳｉを合わせたものを指す。また、全Ｓｉに対する
Ｈと直接結合しているＳｉの比が０．３以上のとき、低
誘電率化の効果が特に大きい。また、Ｓｉに対するアル
キル基、アリール基またはアラルキル基のモル比は０．
５以上１．７以下が好ましい。この比が０．５以上の時
アルキル基、アリール基またはアラルキル基による低密
度化が効果的に行われる。しかしながらこの比が１．７
を越えると、反応点が少ないため、三次元網目構造を形
成して固体になることができなかったり、固体になるま
でに時間がかかったりする。
金属元素に対するＳｉのモル比は０．５７以上０．９５
以下であるとき、Ｓｉ以外の金属元素による電子分極が
著しく増大することなくＳｉＯＨ基を低減させることが
できるので、この範囲にすることが特に望ましい。ここ
で全金属元素とは、Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素と、すべ
てのＳｉを合わせたものを指す。また、全Ｓｉに対する
Ｈと直接結合しているＳｉの比が０．３以上のとき、低
誘電率化の効果が特に大きい。また、Ｓｉに対するアル
キル基、アリール基またはアラルキル基のモル比は０．
５以上１．７以下が好ましい。この比が０．５以上の時
アルキル基、アリール基またはアラルキル基による低密
度化が効果的に行われる。しかしながらこの比が１．７
を越えると、反応点が少ないため、三次元網目構造を形
成して固体になることができなかったり、固体になるま
でに時間がかかったりする。
【００１２】本発明の低誘電率材料の作製にアルコキシ
ドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しな
いが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部
をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミ
ン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換した
アルコキシド誘導体も使用できる。
ドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しな
いが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、
ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部
をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミ
ン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換した
アルコキシド誘導体も使用できる。
【００１３】本発明における加水分解では、全アルコキ
シ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解す
る。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触
媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のｐＨ
を調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水
は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル
倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ま
しくない。
シ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解す
る。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触
媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のｐＨ
を調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水
は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル
倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ま
しくない。
【００１４】加水分解においては、シロキサンポリマ
ー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびア
ルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用さ
れる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエ
ン、キシレン等である。
ー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびア
ルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用さ
れる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエ
ン、キシレン等である。
【００１５】加水分解後、溶媒、加水分解で生成したア
ルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布しても
よい。
ルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布しても
よい。
【００１６】ＬＳＩ用層間絶縁膜など膜として用いる場
合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スピンコート法等で行われる。
合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スピンコート法等で行われる。
【００１７】低誘電率基板としてバルク体で用いる場合
は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
【００１８】塗布膜およびバルク体の熱処理は、７０〜
５００℃の大気中、Ｎ2 中、またはＡｒ中で行う。７０
℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、固化できな
い。５００℃を越えると、有機成分の分解が始まる。７
０〜５００℃の大気中、Ｎ2 中、またはＡｒ中で熱処理
した場合、原料のＳｉに結合していた有機基や水素はそ
の結合を保ったまま、膜またはバルク体中に存在する。
従ってＳｉの配位の状態は、原料と膜・バルク体とで同
じである。
５００℃の大気中、Ｎ2 中、またはＡｒ中で行う。７０
℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、固化できな
い。５００℃を越えると、有機成分の分解が始まる。７
０〜５００℃の大気中、Ｎ2 中、またはＡｒ中で熱処理
した場合、原料のＳｉに結合していた有機基や水素はそ
の結合を保ったまま、膜またはバルク体中に存在する。
従ってＳｉの配位の状態は、原料と膜・バルク体とで同
じである。
【００１９】本発明による絶縁膜は、ＬＳＩ素子用層間
絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することがで
きる。
絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することがで
きる。
【００２０】
【実施例】本発明の低誘電率材料を以下の実施例によっ
て具体的に説明する。表１に本発明による実施例および
比較例で用いた原料と、原料の混合のモル比、全金属元
素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））、全Ｓ
ｉに対する水と直接結合しているＳｉのモル比（Ｓｉ
（Ｈ）／Ｓｉ）、全Ｓｉに対するアルキル基、アリール
基またはアラルキル基のモル比（Ｒ／Ｓｉ）、および作
製した試料の誘電率を示す。
て具体的に説明する。表１に本発明による実施例および
比較例で用いた原料と、原料の混合のモル比、全金属元
素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））、全Ｓ
ｉに対する水と直接結合しているＳｉのモル比（Ｓｉ
（Ｈ）／Ｓｉ）、全Ｓｉに対するアルキル基、アリール
基またはアラルキル基のモル比（Ｒ／Ｓｉ）、および作
製した試料の誘電率を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例及び比較例で作製した試料の合成方
法を述べる。まず、Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂの金属アル
コキシドは、いずれも２モル倍のアセト酢酸エチルと室
温で混合することにより安定化させた。つぎに、エタノ
ール溶液中に、Ｓｉ原料と安定化させた金属アルコキシ
ドを所定のモル比で入れスターラーで３０分攪拌する。
そこへ全アルコキシ基と等モルの水を加えさらに３０分
攪拌する。実施例２，３，５，６，７および比較例８，
１０では、水のかわりに１Ｎの塩酸水溶液を加えて３０
分攪拌した。実施例１は、このようにして調整した液を
アルミシャーレに流し込み７０℃で４８時間、１５０℃
で２４時間熱処理して、板状の試料を作製した。両面に
Ａｌ電極をつけ、インピーダンスアナライザで誘電率を
測定した。実施例２〜７、及び比較例８〜１０は、調整
した液を、スピンコーターで厚さ１０００Åの白金をス
パッタしたＳｉ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレ
ートで５分、３００℃のホットプレートで３０分熱処理
した。熱処理後、厚さ１０００ÅのＡｌを直径１ｍｍの
円形状につけ、インピーダンスアナライザで誘電率を測
定した。
法を述べる。まず、Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂの金属アル
コキシドは、いずれも２モル倍のアセト酢酸エチルと室
温で混合することにより安定化させた。つぎに、エタノ
ール溶液中に、Ｓｉ原料と安定化させた金属アルコキシ
ドを所定のモル比で入れスターラーで３０分攪拌する。
そこへ全アルコキシ基と等モルの水を加えさらに３０分
攪拌する。実施例２，３，５，６，７および比較例８，
１０では、水のかわりに１Ｎの塩酸水溶液を加えて３０
分攪拌した。実施例１は、このようにして調整した液を
アルミシャーレに流し込み７０℃で４８時間、１５０℃
で２４時間熱処理して、板状の試料を作製した。両面に
Ａｌ電極をつけ、インピーダンスアナライザで誘電率を
測定した。実施例２〜７、及び比較例８〜１０は、調整
した液を、スピンコーターで厚さ１０００Åの白金をス
パッタしたＳｉ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレ
ートで５分、３００℃のホットプレートで３０分熱処理
した。熱処理後、厚さ１０００ÅのＡｌを直径１ｍｍの
円形状につけ、インピーダンスアナライザで誘電率を測
定した。
【００２３】実施例１では、誘電率２．５の低誘電率の
基板を得ることができた。実施例２〜７では、誘電率
２．９以下の低誘電率の薄膜を得ることができた。特に
実施例２では、ＨＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を主成分
として用いることにより、２．４まで低誘電率化するこ
とができた。比較例８は、Ｓｉに結合している酸素以外
の成分がすべてメチル基であるため、分極が大きく、誘
電率が高くなった。比較例９は、試料中にメチル基およ
びフェニル基を全く含まないため、有機成分による低密
度化ができず、誘電率が高くなった。比較例１０は、金
属元素としてＳｉのみしか含まないため、残留するＳｉ
ＯＨが多くなり、誘電率が高くなった。
基板を得ることができた。実施例２〜７では、誘電率
２．９以下の低誘電率の薄膜を得ることができた。特に
実施例２では、ＨＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を主成分
として用いることにより、２．４まで低誘電率化するこ
とができた。比較例８は、Ｓｉに結合している酸素以外
の成分がすべてメチル基であるため、分極が大きく、誘
電率が高くなった。比較例９は、試料中にメチル基およ
びフェニル基を全く含まないため、有機成分による低密
度化ができず、誘電率が高くなった。比較例１０は、金
属元素としてＳｉのみしか含まないため、残留するＳｉ
ＯＨが多くなり、誘電率が高くなった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、比誘電率が３．０未満
の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ
基板など半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率
材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくな
るため、デバイスの高速化に対応することができる。
の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ
基板など半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率
材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくな
るため、デバイスの高速化に対応することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 洋市 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 野上 敦嗣 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍと酸素か
らなるＭ（−Ｏ−）n （ｎは金属Ｍが結合する酸素の
数）と、Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ
2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基）の３種類のＳｉユ
ニットのうち、Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
（−Ｏ−）2の少なくともどちらか一方を含む１種類以
上のＳｉユニットから成る材料において、Ｒ1 Ｓｉ（−
Ｏ−）3 のみを含む場合はＲ1 の一部、Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ
（−Ｏ−）2 のみ、あるいはＲ1 Ｓｉ（−Ｏ−）3 とＲ
2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 の両方を含む場合はＲ1 および
／またはＲ2 のそれぞれ一部または全部をＨで置換した
ことを特徴とする低誘電率材料。 - 【請求項２】 Ｓｉ（−Ｏ−）4 ，Ｒ1 Ｓｉ（−Ｏ−）
3 ，Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ−）2 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種類の
Ｓｉユニットのうち、少なくともＲ2 Ｒ3 Ｓｉ（−Ｏ
−）2 を含み、かつ、Ｒ2 の一部または全部がＨで置換
され、かつ、Ｒ2 がＨで置換されてなるＨＲ3 Ｓｉ（−
Ｏ−）2 のＲ3 の一部または全部がメチル基であること
を特徴とする請求項１記載の低誘電率材料。 - 【請求項３】 全金属元素に対するＳｉのモル比が０．
５７以上０．９５以下で、かつ、全Ｓｉに対する水素と
直接結合しているＳｉのモル比が０．３以上で、かつ、
全Ｓｉに対するアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基のモル比が０．５以上１．７以下であることを特徴
とする請求項１又は２に記載した低誘電率材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの低誘電率材料
からなる層間絶縁膜。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかの低誘電率材料
からなるＩＣ基板。
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|---|---|---|---|
| JP13869097A JP3977896B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | 低誘電率材料 |
| US09/424,583 US6589644B1 (en) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | Low dielectric constant materials and their production and use |
| PCT/JP1998/002367 WO2004074355A1 (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | 低誘電率材料、 その製造および使用 |
| US10/121,381 US6737118B2 (en) | 1997-05-28 | 2002-04-12 | Low dielectric constant materials and their production and use |
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|---|---|---|---|
| JP13869097A JP3977896B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | 低誘電率材料 |
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|---|---|
| JPH10330486A true JPH10330486A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3977896B2 JP3977896B2 (ja) | 2007-09-19 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009545649A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂およびシリコーン組成物 |
| JP2010501259A (ja) * | 2006-08-24 | 2010-01-21 | ザ ユニバーシティー オブ ノースカロライナ アット チャペル ヒル | フルオロシランベースのキセロゲル膜を介するマイクロセンサ |
| WO2012060272A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | 液状付加硬化性メタロシロキサン |
| JP2012532213A (ja) * | 2009-07-02 | 2012-12-13 | ダウ コーニング コーポレーション | ポリヘテロシロキサンの調製方法 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04216827A (ja) * | 1990-02-22 | 1992-08-06 | Dow Corning Corp | セラミックコーティング用先駆物質ポリマー |
| JPH0797548A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
| WO1995018190A1 (en) * | 1993-12-27 | 1995-07-06 | Kawasaki Steel Corporation | Isolation film of semiconductor device, coating fluid for forming the film, and process for producing the film |
| JPH08245792A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Mitsubishi Electric Corp | シリコーンラダーポリマー、シリコーンラダープレポリマーおよびそれらの製造方法 |
| JPH09137121A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法 |
| JPH1036772A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置 |
| JPH1036769A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸化物被膜形成用塗布液、酸化物被膜の製造法、酸化物被膜及び半導体装置 |
| JPH10102003A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Nippon Steel Corp | 絶縁膜および絶縁膜形成用塗布液 |
| JPH10209142A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
| JPH10313002A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ＳｉＯ２被膜の形成方法 |
| JPH1126444A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
| JPH1187330A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-30 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料および低誘電率薄膜形成用塗布液 |
| JP2000077399A (ja) * | 1998-01-21 | 2000-03-14 | Nippon Steel Corp | シリカ系多孔質膜およびその製造方法 |
| JP2000510520A (ja) * | 1997-04-21 | 2000-08-15 | アライドシグナル・インコーポレーテッド | 高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂 |
| JP2000510521A (ja) * | 1997-04-21 | 2000-08-15 | アライドシグナル・インコーポレーテッド | 有機成分含有量の低い有機ヒドリドシロキサン樹脂 |
| WO2004074355A1 (ja) * | 1997-05-28 | 2004-09-02 | Noriko Yamada | 低誘電率材料、 その製造および使用 |
-
1997
- 1997-05-28 JP JP13869097A patent/JP3977896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04216827A (ja) * | 1990-02-22 | 1992-08-06 | Dow Corning Corp | セラミックコーティング用先駆物質ポリマー |
| JPH0797548A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 酸化ケイ素系被膜形成用塗布液 |
| WO1995018190A1 (en) * | 1993-12-27 | 1995-07-06 | Kawasaki Steel Corporation | Isolation film of semiconductor device, coating fluid for forming the film, and process for producing the film |
| JPH08245792A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Mitsubishi Electric Corp | シリコーンラダーポリマー、シリコーンラダープレポリマーおよびそれらの製造方法 |
| JPH09137121A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法 |
| JPH1036772A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置 |
| JPH1036769A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸化物被膜形成用塗布液、酸化物被膜の製造法、酸化物被膜及び半導体装置 |
| JPH10102003A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Nippon Steel Corp | 絶縁膜および絶縁膜形成用塗布液 |
| JPH10209142A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
| JP2000510520A (ja) * | 1997-04-21 | 2000-08-15 | アライドシグナル・インコーポレーテッド | 高有機含量のオルガノヒドリドシロキサン樹脂 |
| JP2000510521A (ja) * | 1997-04-21 | 2000-08-15 | アライドシグナル・インコーポレーテッド | 有機成分含有量の低い有機ヒドリドシロキサン樹脂 |
| JPH10313002A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ＳｉＯ２被膜の形成方法 |
| WO2004074355A1 (ja) * | 1997-05-28 | 2004-09-02 | Noriko Yamada | 低誘電率材料、 その製造および使用 |
| JPH1126444A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
| JPH1187330A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-30 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料および低誘電率薄膜形成用塗布液 |
| JP2000077399A (ja) * | 1998-01-21 | 2000-03-14 | Nippon Steel Corp | シリカ系多孔質膜およびその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009545649A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂およびシリコーン組成物 |
| JP2010501259A (ja) * | 2006-08-24 | 2010-01-21 | ザ ユニバーシティー オブ ノースカロライナ アット チャペル ヒル | フルオロシランベースのキセロゲル膜を介するマイクロセンサ |
| JP2012532213A (ja) * | 2009-07-02 | 2012-12-13 | ダウ コーニング コーポレーション | ポリヘテロシロキサンの調製方法 |
| WO2012060272A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | 液状付加硬化性メタロシロキサン |
| JP2012097180A (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Daicel Corp | 液状付加硬化性メタロシロキサン |
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| Publication number | Publication date |
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