JPH10209142A - 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 - Google Patents
低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板Info
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- JPH10209142A JPH10209142A JP870597A JP870597A JPH10209142A JP H10209142 A JPH10209142 A JP H10209142A JP 870597 A JP870597 A JP 870597A JP 870597 A JP870597 A JP 870597A JP H10209142 A JPH10209142 A JP H10209142A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ基板な
どに利用される、比誘電率が３．０未満の低誘電率材料
を提供するものである。 【解決手段】 ＭＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍ
（Ｒ1 ，Ｒ2 は有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇ
ｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも
１種類の元素）で表される分子構造（Ａ）ならびに、Ｍ
Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4−Ｏ］1-7 −Ｍ（Ｒ3 ，Ｒ4 は有機
基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造とを含むことにより、低誘電率材料が
得られる。分子構造（Ａ）は低密度化することにより低
誘電率に寄与する。分子構造（Ｂ）は、材料を硬くし、
固有振動数が上げるため、固有振動数の２乗に反比例し
て原子分極を下げる効果がある。
どに利用される、比誘電率が３．０未満の低誘電率材料
を提供するものである。 【解決手段】 ＭＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍ
（Ｒ1 ，Ｒ2 は有機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇ
ｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも
１種類の元素）で表される分子構造（Ａ）ならびに、Ｍ
Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4−Ｏ］1-7 −Ｍ（Ｒ3 ，Ｒ4 は有機
基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造とを含むことにより、低誘電率材料が
得られる。分子構造（Ａ）は低密度化することにより低
誘電率に寄与する。分子構造（Ｂ）は、材料を硬くし、
固有振動数が上げるため、固有振動数の２乗に反比例し
て原子分極を下げる効果がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＳＩ素子の層間
などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられ
るＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられ
るＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ素子の高速化、高集積化が進むに
つれ、配線間ならびに層間の容量に起因する信号の遅延
が問題になりつつある。これを解決するためには、層間
絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。従
来、層間絶縁膜としてはテトラエトキシシラン加水分解
して作製したゾルをスピンオングラス（ＳＯＧ）法によ
って成膜する方法が知られている。しかし、このように
して作製した材料の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の
三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、誘電
率は４．０と高かった。誘電率を下げるための方法の１
つとして、材料を低密度化することが考えられる。低密
度化の方法として、多孔質化する方法と、分子構造を疎
にする方法がある。
つれ、配線間ならびに層間の容量に起因する信号の遅延
が問題になりつつある。これを解決するためには、層間
絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。従
来、層間絶縁膜としてはテトラエトキシシラン加水分解
して作製したゾルをスピンオングラス（ＳＯＧ）法によ
って成膜する方法が知られている。しかし、このように
して作製した材料の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の
三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、誘電
率は４．０と高かった。誘電率を下げるための方法の１
つとして、材料を低密度化することが考えられる。低密
度化の方法として、多孔質化する方法と、分子構造を疎
にする方法がある。
【０００３】多孔質化した場合、孔の量に応じて誘電率
は４．７から２．３まで下げられる［青井、第４３回応
用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９
６）］。しかし、多孔質膜は吸湿性などに問題があるた
め、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難し
い。一方、分子構造を疎にできる材料として、ＨＯ−
［Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）で表さ
れる骨格を有するシロキサンポリマーを各種金属アルコ
キシドを用いて架橋させたものがある［山田ら、日本セ
ラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集、ｐ１（１
９９６）］。この材料は、有機成分としてメチル基を多
量に含む上、１つの網目を構成する要素がＭＯ−［Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｍという直鎖状ポリマーであり、
網目の間に大きな空隙をもつ分子構造になるため、低密
度化が実現すると考えられる。しかしながら、このよう
にして作製した材料の誘電率は３．２〜３．７で低誘電
率化はまだ不十分なものであった。
は４．７から２．３まで下げられる［青井、第４３回応
用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９
６）］。しかし、多孔質膜は吸湿性などに問題があるた
め、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難し
い。一方、分子構造を疎にできる材料として、ＨＯ−
［Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）で表さ
れる骨格を有するシロキサンポリマーを各種金属アルコ
キシドを用いて架橋させたものがある［山田ら、日本セ
ラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集、ｐ１（１
９９６）］。この材料は、有機成分としてメチル基を多
量に含む上、１つの網目を構成する要素がＭＯ−［Ｓｉ
（ＣＨ3)2 −Ｏ］n −Ｍという直鎖状ポリマーであり、
網目の間に大きな空隙をもつ分子構造になるため、低密
度化が実現すると考えられる。しかしながら、このよう
にして作製した材料の誘電率は３．２〜３．７で低誘電
率化はまだ不十分なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、誘電率が低
く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電
率材料を提供するものである。
く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電
率材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、 ［１］（Ａ）一般式 ＭＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍ（Ｒ1 ，Ｒ2 は有
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造、ならびに （Ｂ）一般式 ＭＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −Ｍ（Ｒ3 ，Ｒ4 は有
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造とを含むことを特徴とする低誘電率材
料、 ［２］前記１の低誘電率材料において、モル比（Ａ）／
（Ｂ）が０．１以上２．０以下であることを特徴とする
低誘電率材料、 ［３］前記１または前記２記載の低誘電率材料から成る
層間絶縁膜、 ［４］前記１または前記２記載の低誘電率材料から成る
ＩＣ基板、により達成される。
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造、ならびに （Ｂ）一般式 ＭＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −Ｍ（Ｒ3 ，Ｒ4 は有
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造とを含むことを特徴とする低誘電率材
料、 ［２］前記１の低誘電率材料において、モル比（Ａ）／
（Ｂ）が０．１以上２．０以下であることを特徴とする
低誘電率材料、 ［３］前記１または前記２記載の低誘電率材料から成る
層間絶縁膜、 ［４］前記１または前記２記載の低誘電率材料から成る
ＩＣ基板、により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の分子構造（Ａ）に示され
る−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−はＳｉ−Ｏの結合が８
〜５０個つながった構造を、分子構造（Ｂ）に示される
−［ＳｉＲ3Ｒ4 −Ｏ］1-7 −はＳｉ−Ｏの結合が１〜
７個つながった構造を指すものである。本発明の低誘電
率材料は、金属Ｍにより−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−
および−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −が架橋されること
により、分子構造（Ａ）および（Ｂ）から３次元的な網
目構造が形成されて得られる材料である。
る−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−はＳｉ−Ｏの結合が８
〜５０個つながった構造を、分子構造（Ｂ）に示される
−［ＳｉＲ3Ｒ4 −Ｏ］1-7 −はＳｉ−Ｏの結合が１〜
７個つながった構造を指すものである。本発明の低誘電
率材料は、金属Ｍにより−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−
および−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −が架橋されること
により、分子構造（Ａ）および（Ｂ）から３次元的な網
目構造が形成されて得られる材料である。
【０００７】本発明によれば、ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3)2
−Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）を架橋させた材料と同程
度の密度を有していながら、それよりも低誘電率化する
ことができる。その理由について詳しく述べる。本発明
の材料は有機基をモル比でＳｉの２倍含んでいるため、
従来のＳｉＯ2組成の材料に比べて嵩高く低密度であ
る。特に一般式（Ａ）を含むことにより、網目を構成す
る辺を長くすることができ、大きな空隙を網目構造中に
導入できるので、一層の低密度化が図れる。
−Ｏ］n −Ｈ（ｎは平均４０）を架橋させた材料と同程
度の密度を有していながら、それよりも低誘電率化する
ことができる。その理由について詳しく述べる。本発明
の材料は有機基をモル比でＳｉの２倍含んでいるため、
従来のＳｉＯ2組成の材料に比べて嵩高く低密度であ
る。特に一般式（Ａ）を含むことにより、網目を構成す
る辺を長くすることができ、大きな空隙を網目構造中に
導入できるので、一層の低密度化が図れる。
【０００８】本発明の材料は、１MHz 以上の周波数の高
い領域では通常配向性を示さないので、誘電率を支配す
る要素として電子分極と原子分極が考えられる。電子分
極は、構成する元素によってほぼ決まり、分子構造の影
響は小さい。一方、原子分極は、材料の固有振動数ωの
２乗に反比例する。固有振動数は材料の硬さで決まり、
硬いほどωが高くなるので、原子分極が小さく、誘電率
が低くなる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合は結合角
および回転の自由度が大きく、柔軟性に富むので、シロ
キサン結合の長いポリマーで構成されると柔らかい材料
になり、短いオリゴマーまたはモノマーで構成されると
硬い材料になる。従って、架橋点間のシロキサン結合が
短い一般式（Ｂ）で表される分子構造を有することによ
り材料が硬くなるので誘電率を低くすることができる。
い領域では通常配向性を示さないので、誘電率を支配す
る要素として電子分極と原子分極が考えられる。電子分
極は、構成する元素によってほぼ決まり、分子構造の影
響は小さい。一方、原子分極は、材料の固有振動数ωの
２乗に反比例する。固有振動数は材料の硬さで決まり、
硬いほどωが高くなるので、原子分極が小さく、誘電率
が低くなる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合は結合角
および回転の自由度が大きく、柔軟性に富むので、シロ
キサン結合の長いポリマーで構成されると柔らかい材料
になり、短いオリゴマーまたはモノマーで構成されると
硬い材料になる。従って、架橋点間のシロキサン結合が
短い一般式（Ｂ）で表される分子構造を有することによ
り材料が硬くなるので誘電率を低くすることができる。
【０００９】本発明の分子構造（Ａ）は、網目をゆるく
し、材料を低密度化することに有効に働く。しかし
（Ａ）のみでは、架橋点間のシロキサン結合がいずれも
長いため、原子分極に起因する誘電率を上げる効果が大
きくなってしまう。そのため、原子分極を小さくする効
果を持つ本発明の分子構造（Ｂ）を同時に含むことが必
要となる。とくに（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上２．０以
下のとき、低誘電率化の効果が大きい。
し、材料を低密度化することに有効に働く。しかし
（Ａ）のみでは、架橋点間のシロキサン結合がいずれも
長いため、原子分極に起因する誘電率を上げる効果が大
きくなってしまう。そのため、原子分極を小さくする効
果を持つ本発明の分子構造（Ｂ）を同時に含むことが必
要となる。とくに（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上２．０以
下のとき、低誘電率化の効果が大きい。
【００１０】一般式（Ａ）で表されるＭＯ−［ＳｉＲ1
Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍにおいて［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］が５
０個よりも長い場合、ポリマーを架橋することにより固
体が得られないのでふさわしくない。本発明における、
分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率材料は、（Ａ）
と（Ｂ）で構成される主骨格の他に、（Ａ），（Ｂ）以
外の分子構造で表される物質を副次的に含んでもよい。
これについて、分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率
材料を、分子量の異なる２種類のシロキサンポリマー
α，βおよび金属アルコキシドから合成する場合を例に
あげて説明する。ここでαはＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ 2 −
Ｏ］40−Ｈで表されるＳｉ−Ｏの結合を４０個含むシロ
キサンポリマー、βはＨＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］6 −
Ｈで表されるＳｉ−Ｏ結合を６個含むシロキサンポリマ
ーである。α，βおよび金属アルコキシドを溶媒中で加
水分解し、熱処理により脱水縮合を行わせると、反応性
の高い金属アルコキシドを介してα，βが架橋される。
すなわち分子構造（Ａ）は、αの両末端のシラノール基
が金属アルコキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成され、
分子構造（Ｂ）はβの両末端のシラノール基が金属アル
コキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成される。α−α，
α−β，β−βというシロキサンポリマー間での重合は
ほとんど起こらないので、分子構造（Ａ），（Ｂ）から
成る理想的な材料を合成するのに必要な金属アルコキシ
ドの量は化学量論的に計算することができる。しかし、
実際に合成する際には、化学量論的に計算された量に対
して０．９〜４．０倍の金属アルコキシドを入れてもよ
い。この場合、金属アルコキシドが化学量論比より少な
いときは、分子構造（Ａ），（Ｂ）から構成される主骨
格の他の架橋されていないフリーなシロキサンポリマー
が含まれ、金属アルコキシドが化学量論比より多いとき
は、金属アルコキシド間での反応により金属−酸素−金
属結合を有するクラスター状の無機成分が含まれること
になる。
Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍにおいて［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］が５
０個よりも長い場合、ポリマーを架橋することにより固
体が得られないのでふさわしくない。本発明における、
分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率材料は、（Ａ）
と（Ｂ）で構成される主骨格の他に、（Ａ），（Ｂ）以
外の分子構造で表される物質を副次的に含んでもよい。
これについて、分子構造（Ａ）と（Ｂ）を含む低誘電率
材料を、分子量の異なる２種類のシロキサンポリマー
α，βおよび金属アルコキシドから合成する場合を例に
あげて説明する。ここでαはＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ 2 −
Ｏ］40−Ｈで表されるＳｉ−Ｏの結合を４０個含むシロ
キサンポリマー、βはＨＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］6 −
Ｈで表されるＳｉ−Ｏ結合を６個含むシロキサンポリマ
ーである。α，βおよび金属アルコキシドを溶媒中で加
水分解し、熱処理により脱水縮合を行わせると、反応性
の高い金属アルコキシドを介してα，βが架橋される。
すなわち分子構造（Ａ）は、αの両末端のシラノール基
が金属アルコキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成され、
分子構造（Ｂ）はβの両末端のシラノール基が金属アル
コキシドＭ（ＯＲ）n と反応して形成される。α−α，
α−β，β−βというシロキサンポリマー間での重合は
ほとんど起こらないので、分子構造（Ａ），（Ｂ）から
成る理想的な材料を合成するのに必要な金属アルコキシ
ドの量は化学量論的に計算することができる。しかし、
実際に合成する際には、化学量論的に計算された量に対
して０．９〜４．０倍の金属アルコキシドを入れてもよ
い。この場合、金属アルコキシドが化学量論比より少な
いときは、分子構造（Ａ），（Ｂ）から構成される主骨
格の他の架橋されていないフリーなシロキサンポリマー
が含まれ、金属アルコキシドが化学量論比より多いとき
は、金属アルコキシド間での反応により金属−酸素−金
属結合を有するクラスター状の無機成分が含まれること
になる。
【００１１】また、本発明における低誘電率材料は、分
子量の異なる２種類のシロキサンポリマーを使用する代
わりに、ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒ（Ｒはア
ルキル基）で表される単量体、２量体あるいは３量体の
ような低分子量の原料と金属アルコキシドとから合成す
ることもできる。ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒ
は、加水分解後の反応性がシロキサンポリマーに比べる
と著しく高い。このため、金属アルコキシドに対してモ
ル比で３〜２０倍のＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −
Ｒを混合し、加水分解を行うと、ＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2
−Ｏ］1-3 −Ｈと金属アルコキシドの反応に加えて、Ｈ
Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｈ同士の重合も起こ
り、結果として最終的な分子構造が（Ａ）と（Ｂ）を含
むようにすることができる。
子量の異なる２種類のシロキサンポリマーを使用する代
わりに、ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒ（Ｒはア
ルキル基）で表される単量体、２量体あるいは３量体の
ような低分子量の原料と金属アルコキシドとから合成す
ることもできる。ＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｒ
は、加水分解後の反応性がシロキサンポリマーに比べる
と著しく高い。このため、金属アルコキシドに対してモ
ル比で３〜２０倍のＲＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −
Ｒを混合し、加水分解を行うと、ＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2
−Ｏ］1-3 −Ｈと金属アルコキシドの反応に加えて、Ｈ
Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1-3 −Ｈ同士の重合も起こ
り、結果として最終的な分子構造が（Ａ）と（Ｂ）を含
むようにすることができる。
【００１２】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素または有機
基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4で表される有機基は
たとえば、アルキル基、フェニル基、−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3
のようにＣ，Ｈ，Ｆから構成される有機基である。本発
明の低誘電率材料の作製にアルコキシドを用いる場合、
使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えばメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があ
げられる。また、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、
β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアル
カノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導
体も使用できる。
基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4で表される有機基は
たとえば、アルキル基、フェニル基、−Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3
のようにＣ，Ｈ，Ｆから構成される有機基である。本発
明の低誘電率材料の作製にアルコキシドを用いる場合、
使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えばメト
キシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があ
げられる。また、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、
β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアル
カノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導
体も使用できる。
【００１３】本発明における加水分解では、全アルコキ
シ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解す
る。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触
媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のpHを
調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水
は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル
倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ま
しくない。
シ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解す
る。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触
媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のpHを
調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水
は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル
倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ま
しくない。
【００１４】加水分解においては、シロキサンポリマ
ー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびア
ルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用さ
れる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエ
ン、キシレン等である。加水分解後、溶媒、加水分解で
生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して
塗布してもよい。
ー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびア
ルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用さ
れる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエ
ン、キシレン等である。加水分解後、溶媒、加水分解で
生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して
塗布してもよい。
【００１５】ＬＳＩ用層間絶縁膜など膜として用いる場
合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スピンコート法等で行われる。低誘電率基板とし
てバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、
熱処理する。塗布膜およびバルク体の熱処理は、７０〜
５００℃で行う。７０℃未満であると、溶媒等が十分蒸
発せず、固化できない。５００℃を越えると、有機成分
の分解が始まる。
合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スピンコート法等で行われる。低誘電率基板とし
てバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、
熱処理する。塗布膜およびバルク体の熱処理は、７０〜
５００℃で行う。７０℃未満であると、溶媒等が十分蒸
発せず、固化できない。５００℃を越えると、有機成分
の分解が始まる。
【００１６】本発明による絶縁膜は、ＬＳＩ素子用層間
絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することがで
きる。
絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することがで
きる。
【００１７】
【実施例】本発明の絶縁膜を以下の実施例によって具体
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。実施例および比較例の材料
は、シロキサン骨格を形成するシロキサンポリマー、ジ
アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料と、金属Ｍを
導入するための金属アルコキシドから合成した。使用し
たアルコキシドは、ＭがＳｉのものはＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
4 ，ＡｌのものはＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9)3 ，Ｔａ
のものはＴａ（ＯＣ2 Ｈ5)5 ，ＴｉのものはＴｉ（ＯＣ
2 Ｈ5)4 である。Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉのアルコキシドはア
セト酢酸エチルで化学改質してから用いた。
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。実施例および比較例の材料
は、シロキサン骨格を形成するシロキサンポリマー、ジ
アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料と、金属Ｍを
導入するための金属アルコキシドから合成した。使用し
たアルコキシドは、ＭがＳｉのものはＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
4 ，ＡｌのものはＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9)3 ，Ｔａ
のものはＴａ（ＯＣ2 Ｈ5)5 ，ＴｉのものはＴｉ（ＯＣ
2 Ｈ5)4 である。Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉのアルコキシドはア
セト酢酸エチルで化学改質してから用いた。
【００１８】実施例１および２は、分子構造（Ａ）およ
び（Ｂ）のＭをＨで置き換えた形で表される両末端がシ
ラノール基のシロキサンポリマー２種類、および表１に
示した金属Ｍのアルコキシドを原料として作製した。２
種類のシロキサンポリマーの混合比は、分子構造（Ａ）
を構成するシロキサンポリマー：分子構造（Ｂ）を構成
するシロキサンポリマーの比で、実施例１は０．１７：
１、実施例２は１：１とした。金属アルコキシドと２種
類のシロキサンポリマーの比は、実施例１では２：１、
実施例２では３：２とした。これらをエタノール溶媒中
で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、
ゾルを調整した。得られたゾルをアルミシャーレに流し
込み７０℃，１５０℃の２段階で熱処理し、バルク体を
作製した。バルク体の両面に電極を付与し、周波数１MH
z で誘電率を測定した。このように２種類のシロキサン
ポリマーを原料にした場合、シロキサンポリマー間の重
合は起こらないので、分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は原
料のシロキサンポリマーの混合比で決まり、表１に示し
たとおりとなる。
び（Ｂ）のＭをＨで置き換えた形で表される両末端がシ
ラノール基のシロキサンポリマー２種類、および表１に
示した金属Ｍのアルコキシドを原料として作製した。２
種類のシロキサンポリマーの混合比は、分子構造（Ａ）
を構成するシロキサンポリマー：分子構造（Ｂ）を構成
するシロキサンポリマーの比で、実施例１は０．１７：
１、実施例２は１：１とした。金属アルコキシドと２種
類のシロキサンポリマーの比は、実施例１では２：１、
実施例２では３：２とした。これらをエタノール溶媒中
で撹拌し、水のエタノール溶液を添加して加水分解し、
ゾルを調整した。得られたゾルをアルミシャーレに流し
込み７０℃，１５０℃の２段階で熱処理し、バルク体を
作製した。バルク体の両面に電極を付与し、周波数１MH
z で誘電率を測定した。このように２種類のシロキサン
ポリマーを原料にした場合、シロキサンポリマー間の重
合は起こらないので、分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は原
料のシロキサンポリマーの混合比で決まり、表１に示し
たとおりとなる。
【００１９】実施例３と４は、分子構造（Ａ）を構成す
る原料として、いずれも分子構造（Ａ）のＭをＨで置き
換えた形で表される両末端がシラノール基のシロキサン
ポリマーを使用し、分子構造（Ｂ）を構成する原料とし
て、低分子量のＣ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1 −
Ｃ2 Ｈ5 とＣＨ3 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］2 −ＣＨ 3
をそれぞれ原料としている。分子構造（Ａ）を構成する
原料と分子構造（Ｂ）を構成する原料の比を実施例３と
４でそれぞれ、１：８，１：２とし、金属アルコキシド
とＳｉ原料の比は、実施例３，４ともに５：２とした。
エトキシエタノール溶媒中でこれらの原料を撹拌し、水
のエトキシエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾル
を調整した。得られたゾルをテフロンシャーレに流し込
み、実施例３は７０℃で、実施例４は７０℃と２００℃
の２段階でそれぞれ熱処理し、バルク体を作製した。で
きあがった材料中の分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は、次
のようにして計算した。まず、材料を硝酸中に２４時間
浸漬して溶解させる。その結果、酸によってＭ−Ｏ−Ｓ
ｉの結合が切れるのでＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］ n −
ＨおよびＨＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］n −Ｈで表される
シリコーンオイル状のシロキサンポリマーと金属を含む
酸性の水溶液になる。分液ロートでオイルと水溶液を分
離し、シリコーンオイル状の成分のみを分離する。これ
を有機溶媒で希釈してゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布を測定した。分子量分
布は分子構造（Ａ）と（Ｂ）に対応する形で２カ所にピ
ークを示した。分子量の高い方のピークが分子構造
（Ａ）、分子量の低い方のピークが分子構造（Ｂ）に対
応する。分子量の低い方のピークからこのシロキサンポ
リマーに含まれる平均的なＳｉ−Ｏ結合の数を計算した
ものをｎavr として表１の分子構造（Ｂ）の欄に示して
ある。２つのピークの強度比から、分子構造（Ａ）と
（Ｂ）の比を求めた。電気特性は実施例１および２と同
様にして測定した。
る原料として、いずれも分子構造（Ａ）のＭをＨで置き
換えた形で表される両末端がシラノール基のシロキサン
ポリマーを使用し、分子構造（Ｂ）を構成する原料とし
て、低分子量のＣ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1 −
Ｃ2 Ｈ5 とＣＨ3 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］2 −ＣＨ 3
をそれぞれ原料としている。分子構造（Ａ）を構成する
原料と分子構造（Ｂ）を構成する原料の比を実施例３と
４でそれぞれ、１：８，１：２とし、金属アルコキシド
とＳｉ原料の比は、実施例３，４ともに５：２とした。
エトキシエタノール溶媒中でこれらの原料を撹拌し、水
のエトキシエタノール溶液を添加して加水分解し、ゾル
を調整した。得られたゾルをテフロンシャーレに流し込
み、実施例３は７０℃で、実施例４は７０℃と２００℃
の２段階でそれぞれ熱処理し、バルク体を作製した。で
きあがった材料中の分子構造（Ａ）と（Ｂ）の比は、次
のようにして計算した。まず、材料を硝酸中に２４時間
浸漬して溶解させる。その結果、酸によってＭ−Ｏ−Ｓ
ｉの結合が切れるのでＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］ n −
ＨおよびＨＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］n −Ｈで表される
シリコーンオイル状のシロキサンポリマーと金属を含む
酸性の水溶液になる。分液ロートでオイルと水溶液を分
離し、シリコーンオイル状の成分のみを分離する。これ
を有機溶媒で希釈してゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で分子量分布を測定した。分子量分
布は分子構造（Ａ）と（Ｂ）に対応する形で２カ所にピ
ークを示した。分子量の高い方のピークが分子構造
（Ａ）、分子量の低い方のピークが分子構造（Ｂ）に対
応する。分子量の低い方のピークからこのシロキサンポ
リマーに含まれる平均的なＳｉ−Ｏ結合の数を計算した
ものをｎavr として表１の分子構造（Ｂ）の欄に示して
ある。２つのピークの強度比から、分子構造（Ａ）と
（Ｂ）の比を求めた。電気特性は実施例１および２と同
様にして測定した。
【００２０】実施例５はＳｉ原料としてＣ2 Ｈ5 Ｏ−
［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 のみを用い、Ｃ2 Ｈ
5 Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 と金属アルコ
キシドの比を２０：１とした。金属アルコキシドに対し
てＣ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2−Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 の比
が高いので、加水分解されたＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −
Ｏ］1 −Ｈ同士の脱水による重合が進んだ。実施例１と
同様の方法でゾルを調整し、熱処理によりバルク体を得
た。前述した方法でゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりシロキサンポリマーの分子量分
布を調べた結果、Ｓｉ−Ｏ結合が２〜３０個でほぼ１６
個の所に最大値を持つブロードなガウシアン分布を示し
た。この分布から分子構造（Ａ）と（Ｂ）の存在比を計
算した。誘電率は、調整した液をＳｉ基板に塗布し、３
００℃で２０分間熱処理した膜について測定した。
［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 のみを用い、Ｃ2 Ｈ
5 Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 と金属アルコ
キシドの比を２０：１とした。金属アルコキシドに対し
てＣ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ1 Ｒ2−Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 の比
が高いので、加水分解されたＨＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −
Ｏ］1 −Ｈ同士の脱水による重合が進んだ。実施例１と
同様の方法でゾルを調整し、熱処理によりバルク体を得
た。前述した方法でゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりシロキサンポリマーの分子量分
布を調べた結果、Ｓｉ−Ｏ結合が２〜３０個でほぼ１６
個の所に最大値を持つブロードなガウシアン分布を示し
た。この分布から分子構造（Ａ）と（Ｂ）の存在比を計
算した。誘電率は、調整した液をＳｉ基板に塗布し、３
００℃で２０分間熱処理した膜について測定した。
【００２１】実施例６は実施例２と同じ方法で合成した
が、その際、金属アルコキシドと２種類のシロキサンポ
リマーの和の比を３：４とし、金属アルコキシドを化学
量論比に対して２倍入れたために、分子構造（Ａ），
（Ｂ）に加えてＡｌ−Ｏ−Ａｌのクラスターを含んでい
る例である。実施例１〜６はいずれも比誘電率が３．０
未満の低い値を示した。
が、その際、金属アルコキシドと２種類のシロキサンポ
リマーの和の比を３：４とし、金属アルコキシドを化学
量論比に対して２倍入れたために、分子構造（Ａ），
（Ｂ）に加えてＡｌ−Ｏ−Ａｌのクラスターを含んでい
る例である。実施例１〜６はいずれも比誘電率が３．０
未満の低い値を示した。
【００２２】比較例７は、ｎ＝４０のシロキサンポリマ
ーと金属アルコキシドから合成したもので、分子構造
（Ａ）のみを含むため、原子分極が大きく誘電率が高
い。比較例８は、ｎ＝８０のシロキサンポリマーを使用
したため、熱処理してもゲル化しなかった。比較例９
は、Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 と
金属アルコキシドのモル比が２：１で合成をしたため、
Ｔｉによる架橋点間のＳｉ−Ｏ結合の数が平均２個とな
り、分子構造（Ｂ）のみから構成される。このため比較
例９は密度が高く、誘電率も高い材料になった。
ーと金属アルコキシドから合成したもので、分子構造
（Ａ）のみを含むため、原子分極が大きく誘電率が高
い。比較例８は、ｎ＝８０のシロキサンポリマーを使用
したため、熱処理してもゲル化しなかった。比較例９
は、Ｃ2 Ｈ5 Ｏ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1 −Ｃ2 Ｈ5 と
金属アルコキシドのモル比が２：１で合成をしたため、
Ｔｉによる架橋点間のＳｉ−Ｏ結合の数が平均２個とな
り、分子構造（Ｂ）のみから構成される。このため比較
例９は密度が高く、誘電率も高い材料になった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、比誘電率が３．０未満
の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ
基板など、半導体素子および電気回路部品へこの低誘電
率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さく
なるため、デバイスの高速化に対応することができる。
の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ
基板など、半導体素子および電気回路部品へこの低誘電
率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さく
なるため、デバイスの高速化に対応することができる。
【００２４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野上 敦嗣 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 吉永 郁子 神奈川県川崎市中原区井田３丁目35番１号 新日本製鐵株式会社技術開発本部内
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 ＭＯ−［ＳｉＲ1 Ｒ2 −Ｏ］8-50−Ｍ（Ｒ1 ，Ｒ2 は有
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造、ならびに （Ｂ）一般式 ＭＯ−［ＳｉＲ3 Ｒ4 −Ｏ］1-7 −Ｍ（Ｒ3 ，Ｒ4 は有
機基、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種類の元素）で
表される分子構造とを含むことを特徴とする低誘電率材
料。 - 【請求項２】 請求項１の低誘電率材料において、モル
比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上２．０以下であることを
特徴とする低誘電率材料。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の低誘電率
材料から成る層間絶縁膜。 - 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の低誘電率
材料から成るＩＣ基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00870597A JP3842859B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00870597A JP3842859B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10209142A true JPH10209142A (ja) | 1998-08-07 |
| JP3842859B2 JP3842859B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=11700362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00870597A Expired - Fee Related JP3842859B2 (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | 低誘電率材料、層間絶縁膜及びｉｃ基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3842859B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10330486A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料 |
| US6727515B2 (en) | 2001-11-02 | 2004-04-27 | Fujitsu Limited | Insulation film forming material, insulation film, method for forming the insulation film, and semiconductor device |
-
1997
- 1997-01-21 JP JP00870597A patent/JP3842859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10330486A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Nippon Steel Corp | 低誘電率材料 |
| US6727515B2 (en) | 2001-11-02 | 2004-04-27 | Fujitsu Limited | Insulation film forming material, insulation film, method for forming the insulation film, and semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3842859B2 (ja) | 2006-11-08 |
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