CN114849707A - 一种有机层状双金属硅酸盐 - Google Patents
一种有机层状双金属硅酸盐 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114849707A CN114849707A CN202210429332.6A CN202210429332A CN114849707A CN 114849707 A CN114849707 A CN 114849707A CN 202210429332 A CN202210429332 A CN 202210429332A CN 114849707 A CN114849707 A CN 114849707A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal silicate
- double
- layered double
- organic layered
- organolayered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 12
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Co-Cu Chemical class 0.000 description 2
- 229910020637 Co-Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000896 Manganin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有机层状双金属硅酸盐，其化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。本发明能够制备得到有机层状双金属硅酸盐，该有机层状双金属硅酸盐能够在水溶液中自主分散为纳米单片，并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。此外，该有机层状双金属硅酸盐具有改良的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及层状纳米酶材料合成技术领域，具体来讲，涉及一种有机层状双金属硅酸盐。
背景技术
当前，重金属离子已成为对环境和人类健康的主要威胁之一。铅是一种常见的金属，在工业领域广泛使用，环境中的Pb2+离子很容易通过水进入人体。而高浓度的Pb2+离子会影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能。因此简单快速识别水环境中的金属离子对保护水生生物和人类健康具有重要意义。由于比色法无需任何先进仪器即可实现快速地视觉检测，因此基于纳米酶的类酶活性进行比色检测非常有效。已有研究表明，可以将纳米酶应用于金属离子检测。
在过去十年中，与天然酶相比，基于纳米材料的人造模拟酶(纳米酶)具有可调节的催化效率，优异的环境稳定性和易于制备等特点，已经受到越来越多的关注。然而，与天然酶相比，纳米酶的催化活性仍然相对较低。与单个纳米材料相比，由两种或多种组分功能组装的纳米材料由于协同催化作用通常表现出增强的催化活性。例如，Au/石墨烯纳米片，Au@Pt和Au@Ag等纳米材料被广泛研究，在生物传感，生物催化和环境等领域中具有广阔的应用前景。其中，由于贵金属优异的催化性能，已经受到了广泛的关注，金属纳米颗粒，金属氧化物以及金属有机骨架等纳米酶已广泛应用于生物化学，环境等各个方面。
发明人表示：与单金属纳米酶相比，双金属纳米酶可以产生显著的协同作用从而增强纳米酶催化性能，但在实际应用中双金属纳米酶仍然受到很大限制，主要问题有：(1)纳米酶催化活性较低，且在使用过程中还存在分散性差等问题；(2)前述用于催化的贵金属价格昂贵；(3)大多数纳米酶通常需要高温高压等条件合成。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于在常温常压下制备得到的有机层状双金属硅酸盐。
为了实现上述目的，本发明提供了一种有机层状双金属硅酸盐，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
在本发明的一个示例性实施例中，所述M可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种；所述Q可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述M和Q均可为非贵金属元素；其中，所述M为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡中的任意一种；所述Q为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡中的任意一种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐可能够在水溶液中自主分散为纳米单片，并可能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐可以具有X射线衍射表征在2θ＝4.0～5.9°的衍射峰，且该衍射峰对应于有机层状双金属硅酸盐的001晶面。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐可以具有-NH2、-CH2、Si-O-Si和-Si-C-、M-O-、以及Q-O-基团。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐在水溶液中的粒径为50～100nm。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐的Zeta电位值可以在40～90mV范围内。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐可由以下双金属溶胶凝胶方法制得，所述双金属溶胶凝胶方法可包括以下步骤：将第一过渡金属元素的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素的氯化物或硝酸盐加入有机溶剂中，溶解得到混合溶液，其中，第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的摩尔比满足1：(1/10～10)；向所述混合溶液中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液，3-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加量能够使得混合溶液中的第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的总摩尔量与3-氨丙基三乙氧基硅烷中的硅元素的摩尔量之比满足(1～4)：4；搅拌至反应结束，分离并清洗干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：能够制备得到有机层状双金属硅酸盐；该有机层状双金属硅酸盐具有改善的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1a示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的X射线衍射分析；
图1b示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的红外衍射分析图；
图2a示出了本发明实施例1的示例5样品的SEM图；
图2b示出了作为对比样品的OFP的SEM图；
图2c示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图2d示出了本发明实施例1的示例5样品的能量色散光谱元素映射图；
图3a示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例2的不同比例OMCP的X射线衍射分析图；
图3b示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例2的不同比例OMCP的红外衍射分析图；
图4a示出了作为对比样品的OMP的SEM图；
图4b示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图4c示出了本发明实施例2的示例3样品的SEM图；
图4d示出了本发明实施例2的示例3样品的能量色散光谱元素映射图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的有机层状双金属硅酸盐。需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的一个示例性实施例中，有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为可选自铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种过渡金属元素(可称为第一过渡金属元素)；Q为不同于M且可选自铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种过渡金属元素(可称为第二过渡金属元素)。并且，化学式中，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
这里，为了降低成本，M为可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素；Q为不同于M且可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素。
对于上述的有机层状双金属硅酸盐而言，其可通过以下双金属溶胶凝胶方法制得。所述双金属溶胶凝胶方法由以下步骤实现：
首先，在常压且无需加热(例如，室温)条件下，将第一过渡金属元素M的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素Q的氯化物或硝酸盐加入诸如无水乙醇或甲醇的有机溶剂中，溶解得到混合溶液。其中，第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的摩尔比满足1：(1/10～10)。这里，温度可以为18～30℃。若温度低于18℃，会一定程度降低合成效率；而温度高于30℃，会一定程度导致3-氨丙基三乙氧基硅烷水解过快而使产品纯度变低。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷利用结构中氨基在水中的质子化使材料可均匀分散为纳米单片。此外，为了获得更好的溶解效果，还可在溶解过程中进行搅拌或分散，例如，进行超声分散，超声分散时间可以为2～10min。
随后，在与上述步骤相同的常压且无需加热(例如，18～30℃)条件下，向所述混合溶液中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。这里，3-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加量能够满足使混合溶液中的第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的总摩尔量与3-氨丙基三乙氧基硅烷中的硅元素的摩尔量之比(可简称为金属与硅烷摩尔比)为(1～4)：4。当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比(即，金属与硅烷摩尔比的倒数)小于1：1，会因3-氨丙基三乙氧基硅烷难以水解而不利于获得产品；当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比大于4：1，会使得3-氨丙基三乙氧基硅烷过量而造成浪费。
搅拌至反应结束，分离并清洗干燥。干燥温度以60℃以下为宜，若干燥温度大于60℃，则可能因温度过高而破坏产品结构。此外，搅拌可通过磁力搅拌方式进行。例如，为了使两种金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷能够充分反应，搅拌的转速范围可以为600～1000r/min，同时搅拌时间可以为12～20h。当转速小于600r/min、搅拌时间低于12h时，可能因搅拌不够充分而使得金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应不够充分；若能够避免高转速导致的液体飞溅，则转速亦可大于1000r/min，搅拌时间亦可小于12h。反应结束后的分离，可通过离心分离或静置沉降的方式进行，以实现固液分离。清洗可用乙醇清洗三次，以去除可能残余的两种金属盐。其中，金属盐为第一过渡金属元素的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素的氯化物或硝酸盐。
实施例1
在本发明的另一个示例性实施例中，第一过渡金属元素M选用Fe，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(FexCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状铁铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本示例性实施例的有机层状铁铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现。
按照表1的摩尔配比来准备FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，表1为室温下将不同比例的FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化铁和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-7的样品。
表1示例1-7对应的元素配比
对合成的不同比例的OFCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图1a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OFP(含铁不含铜)，OCP(含铜不含铁))和不同比例的OFCP的晶体结构。图1a和图1b中，各曲线及其含义为：a.OFP，b.OCP，c.OFCP-1:3(示例3)，d.OFCP-1:2(示例5)，e.OFCP-2:3(示例1)，f.OFCP-1:1(示例4)，g.OFCP-3:2(示例7)，h.OFCP-2:1(示例2)，i.OFCP-3:1(示例6)。
双金属OFCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OFCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征锋；并且随着铁含量的逐渐增加，OFCP的d001面特征峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OFCP是单相，而不是单独的OFP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如1b所示，OFCP的红外光谱中，693cm-1为Fe-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1和2019cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动吸收峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OFCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OFCP及OFP，OCP的SEM图像如图2所示。图2中，图2a、图2b和图2c依次为OFCP-1:2(示例5)、OFP和OCP的SEM图；2d为OFCP-1:2(示例5)中的能量色散光谱元素映射。通过图2可以看出，OFCP具有明显的层状结构。此外，如图2d所示，通过EDS对OFCP进行元素映射分析，结果表明，铁和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OFCP的层状结构中。
另外，经检测，示例1-7的OFCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-7的OFCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-7的OFCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
实施例2
在本发明的另一个示例性实施例中，第一过渡金属元素M选用Mn，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(MnxCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状锰铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/7～7)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本示例性实施例的有机层状锰铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现。
按照表2的摩尔配比来准备MnCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，室温下将不同比例的MnCl2·4H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化锰和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-5的样品。
表2示例1-5对应的元素配比
对合成的不同比例的OMCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图3a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OMP(含锰不含铜)，OCP(含铜不含锰))和不同比例的OMCP的晶体结构。图3a中，各曲线及其含义为：a.OCP，b.OMCP-1:7(示例1)，c.OMCP-1:3(示例2)，d.OMCP-1:1(示例3)，e.OMCP-3:1(示例4)，f.OMCP-7:1(示例5)，g.OMP。
双金属OMCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OMCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征衍射峰；并且随着铁含量的逐渐增加，OMCP的d001面特征衍射峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OMCP是单相，而不是单独的OMP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如3b所示，OMCP的红外光谱中，633cm-1为Mn-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OMCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OMCP及OMP，OCP的SEM图像如图4所示。图4中，图4a、图4b和图4c依次为OMP、OCP和OMCP-1:1(示例3)的SEM图；4d为OMCP-1:1(示例3)中的能量色散光谱元素映射。通过图4可以看出，OMCP具有明显的层状结构。此外，如图4d所示，通过EDS对OMCP进行元素映射分析，结果表明，锰和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OMCP的表面。
另外，经检测，示例1-5的OMCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-5的OMCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-5的OMCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
此外，经过多次实验和检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也具有类似的层状结构，且双金属元素均匀分布在层架结构中。此外，经过检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
综上所述，本发明能够制备得到有机层状双金属硅酸盐，该有机层状双金属硅酸盐能够在水溶液中自主分散为纳米单片，并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。此外，该有机层状双金属硅酸盐具有改良的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
2.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述M为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种；所述Q为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述M和Q均为非贵金属元素；其中，所述M为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡中的任意一种；所述Q为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐能够在水溶液中自主分散为纳米单片，并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
5.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐具有X射线衍射表征在2θ＝4.0～5.9°的衍射峰。
6.根据权利要求5所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐具有X射线衍射的衍射峰对应于有机层状双金属硅酸盐的001晶面。
7.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐具有-NH2、-CH2、Si-O-Si和-Si-C-、M-O-、以及Q-O-基团。
8.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐在水溶液中的粒径为50～100nm。
9.根据权利要求8所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐的Zeta电位值在40～90mV范围内。
10.根据权利要求1所述的有机层状双金属硅酸盐，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐由以下双金属溶胶凝胶方法制得，所述双金属溶胶凝胶方法包括以下步骤：
将第一过渡金属元素的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素的氯化物或硝酸盐加入有机溶剂中，溶解得到混合溶液，其中，第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的摩尔比满足1：(1/10～10)；
向所述混合溶液中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液，3-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加量能够使得混合溶液中的第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的总摩尔量与3-氨丙基三乙氧基硅烷中的硅元素的摩尔量之比满足(1～4)：4；
搅拌至反应结束，分离并清洗干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210429332.6A CN114849707A (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种有机层状双金属硅酸盐 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210429332.6A CN114849707A (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种有机层状双金属硅酸盐 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114849707A true CN114849707A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82634031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210429332.6A Pending CN114849707A (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种有机层状双金属硅酸盐 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114849707A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254924A (zh) * | 2008-04-09 | 2008-09-03 | 中国科学院化学研究所 | 表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土及其制备方法和用途 |
| CN101967230A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 苏州大学 | 一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及制备方法 |
| CN110498420A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-26 | 山东理工大学 | 一种制备一系列高稳定性非晶双金属硅酸盐的方法 |
| CN111686730A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-22 | 东南大学 | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-04-22 CN CN202210429332.6A patent/CN114849707A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254924A (zh) * | 2008-04-09 | 2008-09-03 | 中国科学院化学研究所 | 表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土及其制备方法和用途 |
| CN101967230A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 苏州大学 | 一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及制备方法 |
| CN110498420A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-26 | 山东理工大学 | 一种制备一系列高稳定性非晶双金属硅酸盐的方法 |
| CN111686730A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-22 | 东南大学 | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A.M.阿尔珀: "《中国矿物精品与产地指南》", AAA国际矿业公司出版社, pages: 163 * |
| 吕瑞等: "黏土矿物基酶复合体系的理性构建及催化性能", vol. 39, no. 2, pages 180 - 186 * |
| 李柳: "氨基黏土及其纳米复合结构的构筑及催化性能研究", no. 8, pages 5 - 1 * |
| 范小雨等: "铁氨基黏土纳米结构脂肪酶的构筑", vol. 40, no. 12, pages 2512 - 2520 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2892853T3 (en) | The particle for the extraction of an anion from an aqueous solution | |
| Mohanta et al. | Magnetic cobalt oxide nanoparticles: sucrose-assisted self-sustained combustion synthesis, characterization, and efficient removal of malachite green from water | |
| CN109311697B (zh) | 镁金刚烷羧酸盐和氧化物纳米复合物的合成 | |
| Slostowski et al. | CeO2 nanocrystals from supercritical alcohols: new opportunities for versatile functionalizations? | |
| CN109943169B (zh) | 一种纳米复合海洋防腐涂料及其制备方法 | |
| CN113740390B (zh) | 一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN105949986B (zh) | 一种改性石墨烯／水性聚氨酯复合纳米涂料的制备方法 | |
| JP2008127405A (ja) | コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、それを用いた触媒及び吸着材 | |
| WO2011151725A2 (en) | Organic templated nanometal oxyhydroxide | |
| CN105107477A (zh) | 一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法 | |
| CN101508468B (zh) | 一种铁酸盐纳米超结构多孔材料及其制备方法 | |
| CN107381615A (zh) | 一种有效调控二氧化铈介孔球粒径的方法及其应用 | |
| US8580226B2 (en) | Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof | |
| CN113365941A (zh) | 磷酸钛粉体、化妆品用白色颜料 | |
| CN114084907B (zh) | 一种氧化还原法合成的介孔二氧化锰、金属掺杂的介孔二氧化锰及方法 | |
| Duong et al. | Surface modification of TiO2 nanotubes by grafting with APTS coupling agents | |
| CN108676346A (zh) | 石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| Gamonchuang et al. | The effect of alcohol type on the thickness of silica layer of Co3O4@ SiO2 core-shell particle | |
| CN114849707A (zh) | 一种有机层状双金属硅酸盐 | |
| CN114858729A (zh) | 一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用 | |
| Zhang et al. | Dispersity control and anti-corrosive performance of graphene oxide modified by functionalized nanosilica in waterborne polyurethane | |
| Li et al. | Studies on intrinsic ionization constants of Fe–Al–Mg hydrotalcite-like compounds | |
| Zhang et al. | In situ carbonized cellulose-based hybrid aerogels for lithium adsorption and recovery | |
| CN114733567A (zh) | 一种有机层状双金属硅酸盐的制备方法 | |
| CN105883929A (zh) | 一种铁酸锰-石墨烯复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |