KR20230079058A - 코팅용 조성물 - Google Patents

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KR20230079058A
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사토루 후야마
슌스케 가와나카
šœ스케 가와나카
고스케 후지타
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간편한 조작에 의해 각종 대상물에 장기에 걸쳐서 지속적인 항균·항바이러스성을 발휘하는 코팅층을 부여할 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물에 의해서 상기 과제를 해결하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 산화티타늄 함유 광촉매가, 촉매 표면에 금속 화합물을 담지(擔持)하고 있는 것, 상기 금속 화합물이, 2가 구리 화합물인 것, 더해서 활성 에너지선 경화 수지를 함유하는 것을 특징으로 해도 되고, 이들 코팅용 조성물을 기재 표면에 도공, 경화한 적층체에 관한 것이다.

Description

코팅용 조성물
본 발명은, 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2020년 10월 1일에, 일본에 출원된 일본국 특원2020-166850에 기해서, 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 신형 코로나 바이러스를 비롯한 각종 바이러스나 균 등이 만연해서, 사회 전체에 있어서의 항균·항바이러스를 부가한 제품 수요가 높아지고 있다. 이들 제품으로서는 특히 다수의 사람의 손이 닿는 장소나, 사용 빈도가 높은 물품에의 요망이 높지만, 종래의 설비나 물품을 모두 항균·항바이러스 작용이 부여된 것으로 변경하는 것은 수고나 코스트가 들기 때문에, 간편한 방법에 의해 이들의 특성을 부여 가능하게 하는 제품이 요구되고 있다.
종래 이용되고 있는 항균·항바이러스제로서는, 각종 알코올제, 제4급 암모늄염 화합물, 은계 화합물, 구리계 화합물 등이 있지만, 이들은 피부에의 자극성이나, 경시 변화에 의한 항균·항바이러스성의 저감이나, 산화 등에 기인하는 열화에 의해서 외관이 손상되거나, 표면을 코팅했을 때에 기재의 풍합을 손상시키는 등 시장의 요구특성을 충분하게 만족시킬 수 없었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이에 대해서, 산화티타늄을 이용하는 광촉매는 인체에의 자극이 적고, 또한, 장기에 걸쳐서 항균·항바이러스 성능이 유지되기 때문에, 실용화에의 기대가 높아지고 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 산화티타늄을 이용하는 광촉매는 그 용도로서 충분한 개발이 행해져 있지 않아서, 그 유용성이 발휘되어 있지 않다는 과제가 존재했다.
일본국 특표2007-507407호 공보 일본국 특개2013-166705호 공보
본 발명은, 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 산화티타늄 함유 광촉매가, 촉매 표면에 금속 화합물을 담지(擔持)하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 앞서의 특징에 더해서 상기 금속 화합물이, 2가 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 코팅용 조성물이 활성 에너지선 경화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 발명에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 코팅용 조성물을 기재 표면에 도공, 경화해서 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은, 항균·항바이러스 작용을 갖는 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 코팅용 조성물에 의하면, 간편한 조작에 의해 각종 대상물에 장기에 걸쳐서 지속적인 항균·항바이러스성을 발휘하는 코팅층을 부여할 수 있고, 항균·항바이러스성을 각종 기재에 대해서 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅용 조성물은, 헤이즈값이 낮기 때문에, 기재가 갖는 풍합을 손상시키지 않고, 또한, 인체에의 흡수도 생기지 않기 때문에, 인체에 안전한 코팅용 조성물이다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 자외선 조사 또는 전자선 조사 등의 활성 에너지선 조사나, 기타 건조 등의 처리를 햄함으로써, 도포 대상물의 표면을 보호 가능한 코팅층을 형성하는 것이면 좋다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 산화티타늄 함유 촉매를 함유하고, 대상물을 코팅할 수 있으면, 그 조성은 특히 한정되는 것은 아니지만, 안정한 코팅층을 형성할 수 있는 경화 가능한 원료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물의 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 특히 한정되는 것은 아니지만, 스프레이 방식, 딥 방식, 기타 각종 인쇄기나 코터를 이용한 도포 방식 등의 각종 도포 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서의 코팅용 조성물은, 당업자가 도포 대상물에의 항균·항바이러스성 부여를 목적으로 해서 도포하고, 경화시키는 것이면 특히 한정되는 것은 아니고, 고경도, 발수성, 발유성, 슬립성, 블루라이트 컷 등 원하는 성능에 따라서 각종 원료를 함유하고, 항균·항바이러스성 이외의 각종 기능을 부여해도 된다.
본 발명의 코팅용 조성물은, 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 이용하는 산화티타늄 함유 광촉매로서는 산화티타늄을 함유하고, 가시광이나 자외선 등의 광 조사를 받음으로써 항균·항바이러스성을 발휘하는 광응답성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 호적한 항균·항바이러스성이 얻어지는 점에서 산화티타늄 함유 광촉매의 표면에 금속 화합물이 담지된 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용하는 산화티타늄으로서는, 예를 들면, 루틸형 산화티타늄, 아나타제형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등을 이용할 수 있다. 이들 산화티타늄은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 우수한 가시광 영역에서의 광촉매 활성을 갖는 점에서, 루틸형 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 루틸형 산화티타늄의 함유율(루틸화율)로서는, 한층 더 우수한 명소 및 암소에 있어서의 항바이러스성, 명소에 있어서의 유기 화합물 분해성, 및, 광응답성이 얻어지는 점에서, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더 바람직하다.
상기 산화티타늄의 제조 방법으로서는, 일반적으로, 액상법과 기상법이 알려져 있고, 본 발명은 어느 방법에 의한 산화티타늄을 이용해도 된다. 상기 액상법이란, 일메나이트 광석 등의 원료 광석을 용해한 액에서 얻어지는 황산티타닐을, 가수 분해 또는 중화·소성해서 산화티타늄을 얻는 방법이다. 또한, 기상법이란, 루틸광 등의 원료 광석을 염소화해서 얻어지는 사염화티타늄과, 산소의 기상 반응에 의해서 산화티타늄을 얻는 방법이다. 또, 양 방법에 의해서 제조된 산화티타늄을 구별하는 방법으로서는, 그 불순물을 분석하는 것을 들 수 있다. 상기 액상법에 의해서 제조된 산화티타늄은, 그 생성물에 일메나이트 광석 중의 불순물에 유래하는 지르코늄, 니오븀 등이 포함되어 있다. 이에 대해서, 기상법에서는 사염화티타늄을 정제해서, 불순물을 제거하는 공정을 갖기 때문에, 산화티타늄 중에는, 이들 불순물은 거의 포함되지 않는다.
상기 기상법에 의해서 제조된 산화티타늄은, 균일한 입자경을 생성 가능한 이점이 있지만, 2차 응집체는 생성하기 어렵기 때문에, 겉보기의 비표면적이 높아짐으로써, 반응 공정시에 있어서의 혼합액의 점도가 높아진다고 생각된다. 이에 대해서, 액상법에 의해서 제조된 산화티타늄(a)은, 소성 공정에 있어서 완만한 2차 응집체를 생성하는 것이 생각되고, 1차 입자에 기인하는 비표면적(BET값)에 대해서, 응집력은 적어서 혼합액의 점도를 억제하는 것이 가능하다. 이상의 이유로부터, 상기 산화티타늄으로서는, 생산성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 액상법에 의해서 제조된 산화티타늄이 바람직하다.
상기 산화티타늄의 BET 비표면적으로서는, 한층 더 우수한 항바이러스성, 및, 광응답성이 얻어지는 점에서, 1~200㎡/g의 범위가 바람직하고, 3~100㎡/g의 범위가 보다 바람직하고, 4~70㎡/g의 범위가 보다 바람직하고, 8~50㎡/g의 범위가 더 바람직하고, 항바이러스제의 생산성을 한층 더 높일 수 있는 점에서, 7.5~9.5㎡/g의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 산화티타늄의 1차 입자경으로서는, 보다 호적한 항바이러스성, 및, 광응답성이 얻어지는 점에서, 0.01~1.5㎛의 범위가 바람직하고, 0.02~0.5㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 산화티타늄의 1차 입자경의 측정 방법은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서, 전자 현미경 사진에서 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 개개의 산화티타늄의 1차 입자의 단축경과 장축경을 계측해서, 평균을 그 1차 입자의 입자경으로 하고, 다음으로 100개 이상의 산화티타늄 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(중량)을 구한 입자경의 입방체로 근사해서 구하고, 체적 평균 입경을 평균 1차 입자경으로 했다.
또한, 상기 가시광 응답형 광촉매로서는, 가시광 영역에 있어서의 광촉매 활성을 한층 향상해서, 실용적인 실내광 하에서, 항바이러스성을 발현하기 쉬운 점에서, 산화티타늄에 금속 화합물이 담지된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 산화티타늄 함유 광촉매는 상기와 같이 촉매의 표면에 금속 화합물이 담지된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄에 담지시키는 금속 화합물로서는, 예를 들면, 구리 화합물, 철 화합물, 텅스텐 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 항균성, 및, 항바이러스성이 얻어지는 점에서, 구리 화합물이 바람직하고, 2가 구리 화합물이 보다 바람직하다. 상기 산화티타늄에의 금속 화합물의 담지 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 수법을 이용할 수 있다.
상기와 같이 산화티타늄 함유 광촉매가, 촉매 표면에 금속 화합물을 담지하고 있는 경우(이하, 「금속 담지 산화티타늄 함유 광촉매」라고 한다)의 1차 입자경으로서는, 보다 호적한 항바이러스성, 및, 핸들링성이 얻어지는 점에서, 0.01~1.5㎛의 범위가 바람직하고, 0.02~0.5㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 금속 담지 산화티타늄 함유 광촉매의 1차 입자경의 측정 방법은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서, 전자 현미경 사진에서 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 개개의 금속 담지 산화티타늄 함유 광촉매의 1차 입자의 단축경과 장축경을 계측해서, 평균을 그 1차 입자의 입자경으로 하고, 다음으로 100개 이상의 산화티타늄 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입자경의 입방체로 근사해서 구하고, 체적 평균 입경을 평균 1차 입자경으로 했다.
다음으로, 산화티타늄 함유 광촉매로서 가장 바람직한 태양인, 산화티타늄에 2가 구리 화합물을 담지시키는 방법에 대해서 설명한다.
상기 산화티타늄에 2가 구리 화합물을 담지하는 방법으로서는, 예를 들면, 루틸형 산화티타늄을 포함하는 산화티타늄, 2가 구리 화합물 원료, 물, 및, 알칼리성 물질의 혼합 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합 공정에 있어서의 상기 산화티타늄의 농도로서는, 3~40질량부의 범위가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 액상법에 의해서 제조된 산화티타늄을 이용한 경우에는, 산화티타늄의 농도를 높여도 취급이 양호한 혼합 공정을 행할 수 있고, 구체적으로는, 상기 산화티타늄의 농도가, 25질량부 초과 40질량부 이하의 범위에서 특히 양호하게 혼합 공정을 행할 수 있다.
상기 2가 구리 화합물 원료로서는, 예를 들면, 2가 구리 무기 화합물, 2가 구리 유기 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 2가 구리 무기 화합물로서는, 예를 들면, 황산구리, 질산구리, 옥소산구리, 과염소산구리, 옥살산구리, 사붕산구리, 황산암모늄구리, 아미드황산구리, 염화암모늄구리, 피로인산구리, 탄산구리 등의 2가 구리의 무기산염; 염화구리, 불화구리, 브롬화구리 등의 2가 구리의 할로겐화물; 산화구리, 황화구리, 아주라이트(azurite), 말라카이트(malachite), 아지드화구리 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2가 구리 유기 화합물로서는, 예를 들면, 포름산구리, 아세트산구리, 프로피온산구리, 부티르산구리, 발레르산구리, 카프로산구리, 에난트산구리, 카프릴산구리, 펠라르곤산구리, 카프르산구리, 미리스트산구리, 팔미트산구리, 마르가르산구리, 스테아르산구리, 올레산구리, 젖산구리, 말산구리, 시트르산구리, 벤조산구리, 프탈산구리, 이소프탈산구리, 테레프탈산구리, 살리실산구리, 멜리트산구리, 옥살산구리, 말론산구리, 숙신산구리, 글루타르산구리, 아디프산구리, 푸마르산구리, 글리콜산구리, 글리세린산구리, 글루콘산구리, 타르타르산구리, 아세틸아세톤구리, 에틸아세토아세트산구리, 이소발레르산구리, β-레조르실산구리, 디아세토아세트산구리, 포르밀숙신산구리, 살리실아민산구리, 비스(2-에틸헥산산)구리, 세바스산구리, 나프텐산구리, 옥신구리, 아세틸아세톤구리, 에틸아세토아세트산구리, 트리플루오로메탄설폰산구리, 프탈로시아닌구리, 구리에톡시드, 구리이소프로폭시드, 구리메톡시드, 디메틸디티오카르밤산구리 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2가 구리 화합물로서는, 상기 한 것 중에서도, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
CuX2 (1)
(식(1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, CH3COO, NO3, 또는, (SO4)1/2을 나타낸다)
상기 식(1)에 있어서의 X로서는, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 혼합 공정에 있어서의 2가 구리 화합물 원료의 사용량으로서는, 상기 산화티타늄 100질량부에 대해서, 0.01~20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~15질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.3~10질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 물은, 혼합 공정에 있어서의 용매이고, 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 기타 용매를 포함해도 된다. 상기 기타 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 알칼리성 물질로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 암모니아, 염기성 계면 활성제 등을 이용할 수 있고, 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리성 물질은, 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 첨가하는 알칼리 용액의 농도로서는, 0.1~5mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 0.3~4mol/L의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~3mol/L의 범위가 더 바람직하다.
상기 혼합 공정은, 상기 산화티타늄, 2가 구리 화합물 원료, 물, 및, 알칼리성 물질을 혼합하면 좋고, 예를 들면, 우선, 물에 산화티타늄을 혼합함과 함께 필요에 따라서 교반하고, 이어서, 2가 구리 화합물 원료를 혼합해서, 교반하고, 그 후, 알칼리성 물질을 첨가해서 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 혼합 공정에 의해서, 상기 2가 구리 화합물 원료 유래의 2가 구리 화합물이 상기 산화티타늄에 담지하게 된다.
상기 혼합 공정에 있어서의 전체의 교반 시간으로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 5~120분간을 들 수 있고, 바람직하게는 10~60분간이다. 혼합 공정시에 있어서의 온도로서는, 예를 들면, 실온~70℃의 범위를 들 수 있다.
상기 산화티타늄, 2가 구리 화합물 원료, 및, 물을 혼합·교반하고, 그 후, 알칼리성 물질을 혼합·교반한 후의 혼합물의 pH로서는, 산화티타늄에의 2가 구리 화합물의 담지가 양호해지는 점에서, 8~11의 범위가 바람직하고, 9.0~10.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 혼합 공정이 종료한 후에는, 혼합액을 고형분으로서 분리할 수 있다. 상기 분리를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 여과, 침강 분리, 원심 분리, 증발 건조 등을 들 수 있지만, 여과가 바람직하다. 분리한 고형분은, 그 후, 필요에 따라서, 수세, 해쇄, 분급 등을 행해도 된다.
상기 고형분을 얻은 후에는, 상기 산화티타늄상에 담지된 상기 2가 구리 화합물 원료 유래의 2가 구리 화합물을, 보다 강고하게 결합할 수 있는 점에서, 고형분을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도로서는, 바람직하게는 150~600℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 250~450℃의 범위이다. 또한, 열처리 시간은, 바람직하게는 1~10시간이고, 보다 바람직하게는, 2~5시간이다.
이상의 방법에 의해서, 2가 구리 화합물을 담지한 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물이 얻어진다. 상기 산화티타늄에 담지된 2가 구리 화합물의 담지량으로서는, 산화티타늄 100질량부에 대해서, 0.01~20질량부의 범위인 것이, 항바이러스성 및 광촉매 활성의 점에서 바람직하다. 상기 2가 구리 화합물의 담지량은, 상기 혼합 공정에 있어서의 상기 2가 구리 화합물 원료의 사용량에 따라서 조정할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 산화티타늄 함유 촉매의 함유량은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 특히 제한되는 것은 아니지만, 항균·항바이러스 효과가 호적하게 얻어지는 점에서 코팅 조성물 전체에 대해서 0.01질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 항균·항바이러스 효과가 호적하게 얻어지는 점에서 0.02질량부~5질량부 포함하는 것이 더 바람직하고, 헤이즈값의 상승을 억제하고, 항바이러스 효과가 얻어지는 점에서 0.02~2질량부 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 도포 성능의 향상을 실현하기 위해서 각종 수지, 호제 등을 함유할 수 있다. 상기 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 활성 에너지선 경화 수지 등의 각종 수지를 이용할 수 있지만, 다양한 기재에 대해서 코팅층을 용이하게 성형할 수 있는 점에서 활성 에너지선 경화 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화 수지로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 특히 제한되는 것은 아니고, 자외선 경화 수지(이하, UV 경화 수지), 가시광 경화 수지, 전자선 경화 수지 등 각종의 활성 에너지선 경화 수지를 이용할 수 있다. 본 발명에서 광 활성 에너지선 경화 수지를 이용하는 경우는, 경화 처리를 간편하게 행할 수 있는 점에서 UV 경화 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 UV 경화 수지로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 우레탄아크릴레이트, 아크릴아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 수지, 및 이들 수지에 각종 치환기에 의한 수식이 행해진 수지를 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 상기 UV 경화 수지로서는, 본 발명의 산화티타늄 함유 광촉매를 호적하게 분산해서, 헤이즈값을 저하시킬 수 있는 점에서 아크릴아크릴레이트 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서 활성 에너지선 경화 수지를 배합하는 경우, 각종의 광중합개시제를 배합해서 경화 속도 등을 조정해도 된다. 상기 광중합개시제는, 배합하는 활성 에너지선 경화 수지에 맞춰서 적의 선택하면 좋고, 알킬페논계 광중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 분자 내 수소 인발형 광중합개시제, 옥심에스테르계 광중합제, 양이온계 광중합개시제 등에서 선택할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 다양한 기재에 도공, 경화시킴으로써, 항균·항바이러스성을 표면에 부여한 적층체로 할 수 있다. 상기 기재로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 특히 한정되는 것은 아니지만, 터치 패널, 비말 방지 아크릴판, 페이스 실드, 난간·도어 노브, 네일 등의 항균·항바이러스성이 요구되는 기재이면 좋다. 또한, 그 재질도 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴(PMMA), 폴리카보네이트(PC) 등의 플라스틱, 금속, 목재, 종이 등을 적의 이용할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 기재의 풍합을 손상시키지 않도록, 니혼덴쇼쿠가부시키가이샤제 헤이즈미터 NDH4000을 이용해서 측정한 도막 형성 후의 헤이즈값이 55 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 본 발명의 코팅용 조성물을 기재 상에 도공, 경화시켰을 때에도 기재의 풍합을 손상시키지 않고, 호적한 의장성을 유지할 수 있다. 또한, 디스플레이 표면 등 투명성이 요망되는 기재에 대해서도, 표시를 방해하지 않고 항균·항바이러스성을 부여할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 코팅용 조성물의 구체적인 태양에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 코팅제의 태양으로서는, 액제, 스프레이제 등의 형태의 코팅제를 들 수 있고, 이들을 원하는 용도에 따라서 적의 이용할 수 있다.
상기 코팅용 조성물에는 상기의 첨가 성분 외, 본 발명의 효과를 갖는 범위에 있어서 각종의 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 배합 성분으로서, 예를 들면, 물, 알코올 등의 용제, 및 기타 항균·항바이러스제 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 바인더 수지는 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
이상, 본 발명의 코팅용 조성물에 의하면, 간편한 조작에 의해 각종 대상물에 장기에 걸쳐서 지속적인 항균·항바이러스성을 발휘하는 코팅층을 부여할 수 있다. 또한, 기재가 갖는 풍합을 손상시키지 않고, 인체에도 안전한 항균·항바이러스성을 각종 기재에 대해서 부여할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용해서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[조제예 1]:
(1) 산화티타늄
a) 결정성 루틸형 산화티타늄
b) 제법: 액상법(황산법)
c) 물성값
·BET 비표면적: 9.0㎡/g
·루틸화율: 95.4%
·1차 입자경: 0.13㎛
(2) 제조 공정
a) 혼합 공정(반응 공정)
상기 산화티타늄 600질량부, 염화구리(ii)이수화물 8질량부, 물 900질량부를 스테인리스 용기 중에 혼합했다. 이어서, 혼합물을 교반기(톡슈키가코교가부시키가이샤제 「로보믹스」)로 교반하고, 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 혼합액의 pH가 10이 되기까지 적하했다.
b) 탈수 공정
정성 여과지(5C)에 의해서 감압 여과를 행해서, 혼합액에서 고형분을 분리하고, 추가로 이온교환수로 세정을 실시했다. 이어서, 세정 후의 고형물을 120℃에서 12시간 건조해서, 수분을 제거했다. 건조 후, 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「밀사」)로 분상(粉狀)의 산화티타늄 조성물을 얻었다.
c) 열처리 공정
정밀 항온기(야마토가가쿠가부시키가이샤제 「DH650」)를 이용해서 산소 존재 하에서 450℃, 3시간 열처리해서, 2가 구리 화합물이 담지된 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물(A)을 얻었다.
[조제예 2]
산화티타늄으로서
a) 결정성 루틸형 산화티타늄
b) 제법: 액상법(황산법)
c) 물성값
·BET 비표면적: 9.0㎡/g
·루틸화율: 95.4%
·1차 입자경: 0.4㎛
의 산화티타늄을 이용한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행해서, 2가 구리 화합물이 담지된 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물(B)을 얻었다.
[조제예 3]
산화티타늄으로서
a) 결정성 루틸형 산화티타늄
b) 제법: 액상법(황산법)
c) 물성값
·BET 비표면적: 9.0㎡/g
·루틸화율: 95.4%
·1차 입자경: 0.92㎛
의 산화티타늄을 이용한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행해서, 2가 구리 화합물이 담지된 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물(C)을 얻었다.
[조제예 4]:
산화티타늄으로서
a) 결정성 루틸형 산화티타늄
b) 제법: 기상법
c) 물성값
·BET 비표면적: 9.0㎡/g
·루틸화율: 70.0%
·1차 입자경: 0.13㎛
의 산화티타늄을 이용한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행해서, 2가 구리 화합물이 담지된 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물(D)을 얻었다.
[조제예 5]
조제예 1에 있어서, 염화구리(ii)이수화물 대신에 염화철(ii)을 이용한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행해서, 2가 철 화합물이 담지된 산화티타늄을 함유하는 산화티타늄 조성물(E)을 얻었다.
[조제예 6]:
광촉매 산화티타늄(이시하라산교가부시키가이샤제 ST-41. 1차 입자경 0.14㎛)을 산화티타늄 조성물(F)로서 이용했다.
[참고조제예 1]
포지티브 컨트롤로서 WO2011/078203에 기재된 항바이러스 작용을 갖는 것이 알려져 있는 산화구리(I)(1차 입자경 0.15㎛)를 참고 조제물로서 이용했다.
상기 산화티타늄 조성물(A)~(F), 및 비교 조제물의 평균 입경에 대해서 표 1~2에 기재한다.
[실시예 1]
얻어진 산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 80질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(A)을 얻었다.
도재a로서, 상기 분산액(A) 5질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 15질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
도재b로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 20질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재b를 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 도재a를 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 1의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 2]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 산화티타늄 조성물(B)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실시예 2의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재b를 도막 두께 7.6㎛가 되도록 도공하고, 추가로 도재a를 도막 두께 0.5㎛가 되도록 도공한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 경화해서, 실시예 3의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 4]
얻어진 산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 80질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(A)을 얻었다.
도재c로서, 상기 분산액(A) 5질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 50질량부, 아크릴아크릴레이트(디아이씨가부시키가이샤 「LUXYDIR 6840」) 52질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 15질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
도재d로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 50질량부, 아크릴아크릴레이트(디아이씨가부시키가이샤 「LUXYDIRV 6840」) 52질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 20질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재d를 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 도재c를 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 4의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 5]
얻어진 산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 80질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(A)을 얻었다.
도재e로서, 상기 분산액(A) 5질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 70질량부, 실리카 분산액(예를 들면, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤 「MEK-AC-2140Z」) 13질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 15질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
도재f로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이주식회사제 「아로닉스 M305」) 70질량부, 실리카 분산액(예를 들면, 닛산가가쿠고교가부시키가이샤 「MEK-AC-2140Z」) 13질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 20질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재f를 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 도재e를 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 5의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 6]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 산화티타늄 조성물(C)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실시예 6의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 7]
얻어진 산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 60질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(A2)을 얻었다.
도재a로서, 상기 분산액(A2) 5질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 15질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재a를 도막 두께 8.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 1의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 8]
얻어진 산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 60질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(A2)을 얻었다.
도재a로서, 상기 분산액(A2) 12질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 8질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에, 도재a를 도막 두께 8.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 1의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 9]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 산화티타늄 조성물(D)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실시예 9의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 10]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 산화티타늄 조성물(E)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실시예 10의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 10]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 산화티타늄 조성물(F)을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 실시예 11의 코팅 필름을 얻었다.
[비교예 1]
트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 99질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 비교 분산액을 얻었다.
비교 도재로서, 상기 비교 분산액 5질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 15질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
비교 도재b로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(예를 들면, 도아고세이(주)제 「아로닉스 M305」) 76질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF주식회사제 「RUNTECURE 1104」) 4질량부, 톨루엔 20질량부를 혼합한 도재를 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비교 도재를 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 비교 도재를 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 비교예 1의 코팅 필름을 얻었다.
[참고예]
산화티타늄 조성물(A) 대신에 참고 조제물을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 참고예의 코팅 필름을 얻었다.
제작한 실시예 1~10, 비교예 1, 참고예 1에 대해서 하기의 방법에 의해 항바이러스성 시험, 헤이즈값 측정 시험, 및 내찰상성 시험 및 평가를 행했다.
[항바이러스성 시험]
JIS R1756: 2020에 준거해서, 항바이러스성 시험을 행했다. 항바이러스성은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 도막에 N-113 필터로 400nm 이하의 파장을 컷한 광원을 이용해서, 4시간 조사 후의 시료에 대해서 이하의 식에 의해서 구한 값, 불활화도로 평가해서, 하기의 기준에 따라서, 항바이러스성을 평가했다. B 이상을 합격으로 한다.
불활화도=log(N/N0)
N = 반응 후의 샘플의 감염가
N0 = 접종 파지의 감염가
A: 불활화도가 99.9% 이상
B: 불활화도가 99% 이상, 99.9% 미만
C: 불활화도가 90% 이하
[헤이즈값 측정 시험]
상기에서 얻어진 평가용 샘플에 대해서, JIS 시험 방법 K7136:2000에 준거해서, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH2000」)을 이용해서 헤이즈값을 측정했다.
[내찰상성 시험]
상기로 얻어진 시험편 필름을 30cm×2cm의 장방형으로 절취하고, 평면 마찰 시험기(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠죠제)에 지그로 고정하고, 스틸울 #0000을 이용해서 하중1kg/㎠, 스트로크 10cm, 속도20cm/초, 왕복 10회 실시 후의 시험편의 흠집 상태를 목시 관찰해서, 하기의 기준에 따라서, 내찰상성(내SW성)을 평가했다.
A: 흠집나지 않음
B: 몇 개 흠집남
C: 시험편 필름 전체에 흠집이 났지만, 허용 범위 내임
D: 시험편 필름 전체에 흠집이 났고, 백화한다.
각 실시예, 비교예의 평가 결과를 표 1~2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1~2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅용 조성물에 의하면, 간편한 조작에 의해 각종 대상물에 장기에 걸쳐서 지속적인 항균·항바이러스성을 발휘하는 코팅층을 부여할 수 있다.
[실시예 12]
산화티타늄 조성물(A) 19질량부, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 1질량부, 메틸에틸케톤 80질량부를 페인트 컨디셔너로 분산해서, 산화티타늄 분산액(X)을 얻었다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이샤제 「아로닉스 M305」) 21.5질량부, 지방족 우레탄아크릴레이트(도요케미컬즈사제 「Miramer PU610」) 21.5질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제 「RUNTECURE 1104」) 2질량부, MEK 55질량부를 혼합함으로써, 도재b-1을 제조했다.
또한, 도재b-1의 10질량부에 대해서 0.5질량부의 산화티타늄 분산액(X)을 첨가, 혼합해서, 도재a-1을 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재b-1을 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 도재a-1을 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 12의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 13~15]
산화티타늄 분산액(X)의 첨가량을 각각 1.5질량부, 2.5질량부, 5.0질량부로 한 도재a-2~a-4를 이용한 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서, 실시예 13~15의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 16~19, 비교예 2]
실시예 12~15에 있어서, 도재a-1~a-4 중 어느 것과 도재b-1의 도공순을 반대로 해서, 도재a-1~a-4를 하층에 도공하고, 도재b-1을 상층에 도공한 이외는 각각 마찬가지로 해서, 실시예 16~19의 코팅 필름을 얻었다.
또한, 도재a-1의 도공을 행하지 않은 이외는 실시예 12과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 코팅 필름을 얻었다.
제작한 실시예 12~19, 비교예 2에 대해서 하기의 방법에 의해 항바이러스성 시험, 헤이즈값 측정, 및 내찰상성(내SW성) 시험을 상기와 마찬가지로 행했다. 더해서, 투과율을 이하와 같이 해서 측정했다. 결과를 표 3에 병기한다.
[투과율 측정]
상기에서 얻어진 평가용 샘플에 대해서, JIS: K-7361-1(1997)에 준거해서, 헤이즈미터를 이용해서 투과율을 측정했다.
[표 3]
Figure pct00003
[실시예 20]
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이샤제 「아로닉스 M305」) 21.5질량부, 비스페놀A에폭시디아크릴레이트(도요케미컬즈사제 「Miramer PE210」) 21.5질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제 「RUNTECURE 1104」) 2질량부, MEK 55질량부를 혼합함으로써, 도재b-10을 제조했다.
또한, 도재b-10의 10질량부에 대해서 0.5질량부의 산화티타늄 분산액(X)을 첨가, 혼합해서 도재a-10을 제조했다.
두께60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 도재b-10을 도막 두께 8㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조기로 60℃, 60초 건조, fusion 램프로 경화시켜서, 도막을 얻었다. 이 도막 상에, 추가로 도재a-10을 도막 두께 0.1㎛가 되도록 도공하고, 마찬가지로 경화해서, 실시예 20의 코팅 필름을 얻었다.
[실시예 21~27, 비교예 3]
산화티타늄 분산액(X)의 첨가량을 각각 1.5질량부, 2.5질량부, 5.0질량부로 한 도재a-11~a-13을 이용한 이외는 실시예 20과 마찬가지로 해서, 실시예 21~23의 코팅 필름을 얻었다.
또한, 도재b-10에 의한 층을 마련하지 않은 이외는 실시예 20~23과 마찬가지로 해서, 실시예 24~27의 코팅 필름을 각각 얻었다.
또한, 도재로서 b-10을 이용한 이외는 실시예 24과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 코팅 필름을 얻었다.
제작한 실시예 20~27, 비교예 3에 대해서 하기의 방법에 의해 항바이러스성 시험, 헤이즈값 측정, 내찰상성(내SW성) 시험, 및 투과율 측정을 상기와 마찬가지로 행했다. 더해서, 투과율을 이하와 같이 해서 측정했다. 결과를 표 4에 병기한다.
[표 4]
Figure pct00004
표 3~4에 나타내는 결과에서 명백한 바와 같이, 활성 에너지선 경화 수지의 종류가 상이한 경우여도, 본 발명의 코팅용 조성물은 우수한 항바이러스성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 산화티타늄 함유 광촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화티타늄 함유 광촉매가, 촉매 표면에 금속 화합물을 담지(擔持)하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물이, 2가 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 기재 표면에 도공, 경화한 적층체.
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