CN114456653A

CN114456653A - 涂料及涂装有该涂料的物品

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Publication number: CN114456653A
Application number: CN202111244245.5A
Authority: CN
Inventors: 三上明音; 向井隆; 大水聪一郎; 河中俊介; 藤田幸介
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-05-10
Also published as: JP2022076643A

Abstract

提供能够用于汽车、铁道车辆、船舶、机械、家具、罐、建筑结构物等金属制品；汽车部件、家电制品等塑料制品；家具、建筑材料等木工制品；建筑材料、玻璃等无机原材料制品等的各种涂料用途、安全性高、能够对各种基材赋予优异的抗病毒性的涂料、涂料、以及涂装有该涂料的物品。使用一种涂料，其特征在于，含有可见光响应型光催化剂(A)、树脂(R)和有机溶剂(S)。

Description

涂料及涂装有该涂料的物品

技术领域

本发明涉及涂料及涂装有该涂料的物品。

背景技术

以往，涂料被用于各种物品的表面保护、美观和功能的提高，但近年来还期望卫生的功能，例如抗菌性、抗病毒性之类的功能，特别是作为新型流感、SARS(严重急性呼吸系统综合症)、诺如病毒等的感染对策，要求可以得到具有抗病毒性(病毒灭活性)的涂膜的涂料。

作为能够对涂膜赋予抗菌性、抗病毒性的涂料，已知含有季铵盐的涂料(例如，参照专利文献1。)。然而，这些涂料的安全性低，要求不含季铵盐的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6603495号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供安全性高、能够对各种基材赋予优异的抗病毒性的涂料及涂装有该涂料的物品。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的光催化剂、树脂和有机溶剂的涂料，能够解决上述课题，从而完成了发明。

即，本发明涉及一种涂料，其特征在于，含有可见光响应型光催化剂(A)、树脂(R)和有机溶剂(S)。

发明的效果

本发明的涂料可以形成抗病毒性优异的涂膜，因此能够适合用于汽车、铁道车辆、船舶、机械、家具、罐、建筑结构物等金属制品；汽车部件、家电制品等塑料制品；家具、建筑材料等木工制品；建筑材料、玻璃等无机原材料制品等。

具体实施方式

本发明的涂料含有可见光响应型光催化剂(A)、树脂(R)和有机溶剂(S)。

作为上述可见光响应型光催化剂(A)，例如可举出包含氧化钛(a)的组合物，从得到更优异的抗病毒性的方面出发，可优选举出在氧化钛(a)上担载有金属化合物的组合物。

作为上述氧化钛(a)，例如可以使用金红石型氧化钛(a1)、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。这些氧化钛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从具有优异的可见光区域中的光催化活性的方面出发，优选包含金红石型氧化钛(a1)。

作为上述金红石型氧化钛(a1)的含有率(金红石化率)，从得到更优异的明处和暗处中的抗病毒性、明处中的有机化合物分解性和可见光响应性的方面出发，优选为15摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

作为上述氧化钛(a)的制造方法，通常已知液相法和气相法。上述液相法是指将由溶解有钛铁矿等原料矿石的液体得到的硫酸氧钛水解或中和而得到氧化钛的方法。另外，气相法是指通过将金红石矿等原料矿石氯化而得到的四氯化钛与氧的气相反应而得到氧化钛的方法。需要说明的是，作为区分通过两种方法制造的氧化钛的方法，可举出对其杂质进行分析。通过上述液相法制造的氧化钛在其产物中包含来自于钛铁矿矿石中的杂质的锆、铌等。与此相对，气相法具有纯化四氯化钛而除去杂质的工序，因此氧化钛中几乎不含这些杂质。

认为通过上述气相法制造的氧化钛虽然具有能够生成均匀的粒径的优点，但由于不易生成2次凝聚体，所以表观的比表面积变高，从而反应工序时的混合液的粘度变高。与此相对，认为通过液相法制造的氧化钛(a)在烧成工序中生成平缓的2次凝聚体，相对于起因于1次粒子的比表面积(BET值)，凝聚力少，能够抑制混合液的粘度。根据以上理由，作为上述氧化钛(a)，从能够更进一步提高涂料的生产性的方面出发，优选通过液相法制造的氧化钛。

作为上述氧化钛(a)的BET比表面积，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的方面出发，优选为1～200m²/g的范围，更优选为3～100m²/g的范围，更优选为4～70m²/g的范围，进一步优选为8～50m²/g的范围，从能够进一步提高抗病毒剂的生产率的方面出发，优选为7.5～9.5m²/g的范围。需要说明的是，上述金红石型氧化钛(a1)的BET比表面积的测定方法记载于后述的实施例中。

作为上述氧化钛(a)的1次粒径，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的方面出发，优选为0.01～0.5μm的范围，更优选为0.06～0.35μm的范围。需要说明的是，关于上述氧化钛(a)的1次粒径的测定方法表示通过使用透射型电子显微镜(TEM)并由电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法而测定的值。具体而言，测量各个氧化钛的1次粒子的短轴直径和长轴直径，将平均值作为该1次粒子的粒径，接下来，对于100个以上的氧化钛粒子，将各个粒子的体积(重量)近似为所求出的粒径的立方体而求出，将体积平均粒径作为平均1次粒径。

另外，作为上述可见光响应型光催化剂，从进一步提高可见光区域中的光催化活性、容易表现出在实用的室内光下能够分解污垢成分的适度的活性的方面出发，优选使用在氧化钛(a)上担载有金属化合物的可见光响应型光催化剂。

作为上述金属化合物，例如可以使用铜化合物、铁化合物、钨化合物等。其中，从得到更优异的抗菌性和抗病毒性的方面出发，优选铜化合物，更优选2价铜化合物。作为金属化合物向上述氧化钛(a)的担载方法，可以使用公知的方法。

接下来，对作为最优选的方式的、在氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法进行说明。

作为在上述氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法，例如可举出具有包含金红石型氧化钛(a1)的氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)的混合工序(i)的方法。

作为上述混合工序(i)中的上述氧化钛(a)的浓度，优选为3～40质量％的范围。需要说明的是，在本发明中，在使用通过液相法制造的氧化钛(a)的情况下，即使提高氧化钛(a)的浓度，也能够进行操作良好的混合工序，具体而言，即使上述氧化钛(a)的浓度为超过25质量％且40质量％以下的范围，也能够良好地进行混合工序。

作为上述2价铜化合物原料(b)，例如可以使用2价铜无机化合物、2价铜有机化合物等。

作为上述2价铜无机化合物，例如可以使用硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、硫酸铜铵(日文：硫酸アンモニウム銅)、氨基磺酸铜(日文：アミド硫酸銅)、氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜等2价铜的无机酸盐；氯化铜、氟化铜、溴化铜等2价铜的卤化物；氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石、叠氮化铜(日文：アジ化銅)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述2价铜有机化合物，例如可以使用甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜，庚酸铜，辛酸铜，壬酸铜，癸酸铜、十四烷酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、β-二羟基苯甲酸铜(日文：β-レゾルンル酸銅)、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、水杨胺铜(日文：サリチルアミン酸銅)、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜、环烷酸铜、双(8-羟基喹啉)铜(日文：才キシン銅)、乙酰丙酮酸铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙氧基铜、异丙氧基铜、甲醇铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述2价铜化合物原料(b)，在上述物质中，优选使用下述通式(1)所示的物质。

CuX₂ (1)

(式(1)中，X表示卤素原子、CH₃COO、NO₃或(SO₄)_1/2。)

作为上述式(1)中的X，更优选为卤素原子，进一步优选为氯原子。

作为上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量，相对于上述氧化钛(a)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～15质量份的范围，进一步优选为0.3～10质量份的范围。

上述水(c)为混合工序(i)中的溶剂，优选单独为水，但也可以根据需要包含其他溶剂。作为上述其他溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述碱性物质(d)，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三甲胺、氨、碱性表面活性剂等，优选使用氢氧化钠。

从容易控制反应的方面出发，上述碱性物质(d)优选以溶液的形式添加，作为添加的碱溶液的浓度，优选为0.1～5mol/L的范围，更优选为0.3～4mol/L的范围，进一步优选为0.5～3mol/L的范围。

上述混合工序(i)只要将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)混合即可，例如可举出如下方法：首先，在水(c)中混合氧化钛(a)并且根据需要进行搅拌，接下来，混合2价铜化合物原料(b)并进行搅拌，然后，添加碱性物质(d)并进行搅拌。通过该混合工序(i)，使来自于上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物担载于上述氧化钛(a)。

作为上述混合工序(i)中的整体的搅拌时间，例如可举出5～120分钟，优选为10～60分钟。作为混合工序(i)时的温度，例如可举出室温～70℃的范围。

从2价铜化合物对氧化钛(a)的担载良好的方面出发，对于将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)和水(c)混合·搅拌，然后将碱性物质(d)混合·搅拌后的混合物的pH而言，优选为8～11的范围，更优选为9.0～10.5的范围。

在上述混合工序(i)结束后，可以将混合液以固体成分的形式分离。作为进行上述分离的方法，例如可举出过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干燥等，优选过滤。分离出的固体成分之后可以根据需要进行水洗、破碎、分级等。

在得到上述固体成分后，从能够使担载于上述氧化钛(a)上的来自于上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物更牢固地结合的方面出发，优选对固体成分进行热处理。作为热处理温度，优选为150～600℃的范围，更优选为250～450℃的范围。另外，热处理时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。

通过以上方法，得到含有在氧化钛(a)上担载有2价铜化合物的氧化钛的氧化钛组合物。作为担载于上述氧化钛(a)的2价铜化合物的担载量，从包括抗病毒性在内的光催化活性的方面出发，相对于氧化钛(a)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围。上述2价铜化合物的担载量可以通过上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量来调整。

上述树脂(R)只要是通常作为涂料用树脂使用的树脂就没有特别限定，例如可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。

另外，通过向上述树脂(R)中导入交联性官能团，可以将本发明的涂料作为双组分型涂料使用。

作为上述有机溶剂(S)，可以使用涂料用途中使用的公知的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃化合物；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物；正丁醇、异丙醇、环己醇等醇化合物；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇化合物；庚烷、己烷、辛烷、矿物松节油等脂肪族烃化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从抗病毒性和贮存稳定性更优异的方面出发，本发明的涂料中的可见光响应型光催化剂(A)的含量优选为1～20质量％。

从抗病毒性和贮存稳定性更优异的方面出发，本发明的涂料中的上述树脂(R)的含量优选为25～50质量％。

从抗病毒性和贮存稳定性更优异的方面出发，本发明的涂料中的有机溶剂(S)的含量优选为40～70质量％。

另外，从抗病毒性和其他涂膜物性的平衡更优异的方面出发，本发明的涂料的固体成分中的可见光响应型光催化剂(A)的含量优选为5～20质量％，更优选为5～15质量％。

本发明的涂料含有上述可见光响应型光催化剂(A)、上述树脂(R)和上述有机溶剂(S)，优选上述可见光响应型光催化剂(A)和上述树脂(R)溶解或分散于上述有机溶剂(S)中。

另外，本发明的涂料中可以根据需要使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、颜料分散剂、热固化性树脂、热塑性树脂等各种添加剂等。

作为本发明的涂料的制备方法，例如可以在上述树脂(R)溶解于上述有机溶剂(S)中而成的树脂组合物中添加上述可见光响应型光催化剂(A)和颜料等，使用砂磨机、分散机等混合机进行制备。根据需要，通过进一步混合固化剂，能够制备双组分型涂料。

作为本发明的涂料的涂装方法，例如可举出凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合式涂布机、喷淋涂布机、轮涂机、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂机、刷毛等方法。

本发明的涂料能够对各种物品的表面赋予抗病毒性优异的固化涂膜。

本发明的涂料可以直接涂装于成为被涂装物的物品，也可以在涂装适合于被涂装物的底涂材料之后涂装本发明的涂料。另外，也可以在涂装本发明的涂料之后进一步重复涂布顶涂层。

作为成为被涂装物的物品的材质，可举出钢板、铁、铜、锌、铝、镁等各种金属和它们的合金；聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PC-ABS的聚合物合金、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、加入了玻璃纤维、碳纤维等填料的纤维强化塑料(FRP)等塑料基材；玻璃等。

作为具有本发明的涂料的涂膜的物品，例如可举出汽车、铁道车辆、船舶、机械、家具、罐、建筑结构物等金属制品；汽车部件、家电制品等塑料制品；家具、建筑材料等木工制品；建筑材料、玻璃等无机原材料制品等。

【实施例】

以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。

(制备例1：可见光响应型光催化剂(A-1)的制备)

(1)氧化钛

a)结晶性金红石型氧化钛

b)制法：液相法(硫酸法)

c)物性值

·BET比表面积：9.0m²/g

·金红石化率：95.4％

·1次粒径：0.18μm

(2)制造工序

a)混合工序(反应工序)

将上述氧化钛600质量份、氯化铜(ii)二水合物8质量份、水900质量份在不锈钢容器中混合。接下来，用搅拌机(特殊机化工业株式会社制“ROBO MICS”)对混合物进行搅拌，滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液直至混合液的pH成为10。

b)脱水工序

利用定性滤纸(5C)进行减压过滤，从混合液中分离固体成分，进一步用离子交换水实施清洗。接下来，将清洗后的固体成分在120℃下干燥12小时，除去水分。干燥后，用研磨机(Iwatani产业株式会社制“ミルサ一”)得到粉状的氧化钛组合物。

c)热处理工序

使用精密恒温器(Yamato Scientific株式会社制“DH650”)，在氧存在下以450℃进行3小时热处理，得到含有担载有2价铜化合物的氧化钛的可见光响应型光催化剂(A-1)。

(实施例1：涂料(1)的制造)

相对于溶剂系丙烯酸系树脂(DIC株式会社制“ACRYDIC A-801-P”)100质量份，添加上述中得到的可见光响应型光催化剂(A-1)11.2质量份、氧化钛颜料(Chemours制“Ti-Pure R-706”)35.2质量份、乙酸丁酯19.9质量份，用砂磨机混炼30分钟，得到颜料分散体。在所得到的颜料分散体中加入作为固化剂的多异氰酸酯树脂(DIC株式会社制“BURNOCKDN-980”)28.4质量份，用分散机搅拌5分钟，得到涂料(1)。

(实施例2～5：涂料(2)～(5)的制造)

将所使用的原料变更为表1的原料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂料(2)～(5)。

(比较例1～5：涂料(R1)～(R5)的制造)

将所使用的原料变更为表1的原料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂料(R1)～(R5)。

[评价用涂膜的制作]

在铬酸盐光泽处理铝板上，分别通过喷雾器以膜厚成为15μm的方式涂装上述中得到的涂料，在23℃下进行7天干燥，得到形成有评价用涂膜的试验板。

[抗病毒性的评价]

对实施例和比较例中得到的形成有评价用涂膜的试验板实施抗噬菌体病毒试验(参照JIS R1756：2020)。

1)光照射条件如下：对于白色荧光灯的光，利用N113滤光片将紫外线截止，照度设为500勒克斯。

2)在实施例和比较例中得到的5cm×5cm的试验板上滴加浓度已知的100μL的Qβ噬菌体溶液后，覆盖4cm×4cm的密合膜，作为评价用的样品。

3)将光照射8小时后的样品用SCDLP液回收，使适度稀释后的样品感染大肠杆菌，涂布于琼脂培养基，对培养后的菌落数进行计数，由此进行评价。抗病毒性用Qβ噬菌体的失活度按照下述基准进行评价。

◎：失活度为-3以下

○：失活度大于-3且为-2以下

×：失活度大于-2

将上述中得到的涂料(1)～(5)和(R1)～(R5)的组成和评价结果示于表1和表2。

【表1】

【表2】

表中的各原料如下。

“ACRYDIC A-801-P”：DIC株式会社制，溶剂系丙烯酸系树脂(羟值：100mgKOH/g，树脂成分：49质量％，有机溶剂：甲苯，乙酸正丁酯)

“BURNOCK 16-416”：DIC株式会社制，溶剂系氨基甲酸酯树脂(树脂成分：30质量％，有机溶剂：甲乙酮、异丙醇)

“BURNOCK EQD-1097”：DIC株式会社制，溶剂系聚酯树脂(羟值：290mgKOH/g，树脂成分：77质量％，有机溶剂：乙苯、二甲苯)

“ALUKIDIR ES-4505-60-X”：DIC株式会社制，溶剂系聚酯树脂(树脂成分：60质量％，有机溶剂：乙苯、二甲苯)

“EPICLON 1050-70X”：DIC株式会社制，溶剂系环氧树脂(树脂成分：70质量％，有机溶剂：乙苯、二甲苯)

“BURNOCK DN-980”：DIC株式会社制，多异氰酸酯树脂(异氰酸酯基含量(NCO％)：15.5质量％，树脂成分：75质量％，有机溶剂：乙酸乙酯)

“Ca-OCTOATE 4％”：DIC株式会社制，钙系金属皂

“Ca-OCTOATE 6％”：DIC株式会社制，钴系金属皂

“12％Zr-OCTOATE”：DIC株式会社制，锆系金属皂

确认了由作为本发明的涂料的实施例1～5得到的涂膜的抗病毒性优异。

另一方面，比较例1～5是不含有作为本发明的必须成分的可见光响应型光催化剂(A)的例子，确认到所得到的涂膜的抗病毒性差。

Claims

1.一种涂料，其特征在于，含有可见光响应型光催化剂(A)、树脂(R)和有机溶剂(S)。

2.根据权利要求1所述的涂料，其中，所述可见光响应型光催化剂(A)是在氧化钛(a)上担载有金属化合物的可见光响应型光催化剂。

3.根据权利要求2所述的涂料，其中，所述氧化钛(a)包含金红石型氧化钛(a1)。

4.根据权利要求2或3所述的涂料，其中，所述金属化合物为2价铜化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其中，所述树脂(R)含有选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂中的1种以上的树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料，其为双组分固化型。

7.一种物品，其涂装有权利要求6所述的涂料。