CN104998664A - 光触媒组合物及含有该光触媒组合物的光触媒涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光触媒组合物及可形成光触媒涂装体的光触媒涂料组合物，所述光触媒组合物为在空气中照射可见光时表现出优良的抗菌活性及抗病毒活性的同时，抑制了由可见光照射引起的变色的可制备抗病毒剂及抗菌剂的光触媒组合物。本发明的光触媒组合物含有由下述通式表示的至少1种2价铜化合物和光触媒，所述通式为：Cu_x(OH)_y(SO₄)_z(式中，x≠0、y≠0、z≠0，且x、y及z满足2x＝y+2z的关系，为正整数)。另外，本发明的抗病毒剂及抗菌剂含有本发明的光触媒组合物。且本发明的光触媒涂料组合物含有本发明的光触媒组合物和粘合剂及分散介质。

Description

光触媒组合物及含有该光触媒组合物的光触媒涂料组合物

技术领域

本发明涉及可形成光触媒涂装体的光触媒组合物及含有该组合物的光触媒涂料组合物，所述光触媒涂装体为抑制了由可见光照射引起的变色的，具有耐光性、抗病毒性及抗菌性的光触媒涂装体。

背景技术

使用氧化钛(TiO₂)的光触媒，由于廉价、化学稳定性优良、具有高光触媒活性(有机化合物分解性、抗菌性等)、对人体无害等，而被广泛应用。

已知将金属铜或铜化合物负载或混合于该氧化钛的物质成为优良的光触媒或抗病毒剂。

例如，专利文献1记载了用于减少和/或防止病毒传染的通式M_nX_y化合物的纳米粒子的使用，另外，作为该纳米粒子，列举了TiO₂、CuO的组合。

在如上所述的氧化钛、金属铜或铜化合物的组合中，着眼于氧化钛的结晶型，还进行了通过使用锐钛矿型氧化钛作为氧化钛来提高抗病毒性能。

专利文献2记载了由在CuO/TiO₂(质量％比)＝1.0～3.5的范围内含有铜的锐钛矿型氧化钛构成的噬菌体·病毒灭活剂。另外，专利文献2记载了发现含铜的锐钛矿型氧化钛在紫外线照射下灭活噬菌体·病毒而完成的发明。

另外，发现通过使用特定结晶型(金红石型)且特定结晶性的氧化钛，即使在作为铜化合物而单独使用无抗病毒活性的2价铜化合物的情况下，也表现出在暗处、可见光下的极高的抗病毒性能。

专利文献3记载了在2价铜化合物与最强衍射峰的半值幅宽为0.65度以下的金红石型氧化钛组合的情况下，在暗处和可见光下同时表现出优良的抗病毒性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特表2009-526828号公报

专利文献2日本特开2006-232729号公报

专利文献3日本专利第5343176号公报

专利文献1～3的光触媒、抗病毒剂，在各自的条件下显示出较高的抗病毒效果。但是，观察到将以CuO为主的2价铜化合物负载于光触媒(例如氧化钛)的此类光触媒组合物或抗病毒剂，在空气中照射光时，2价铜化合物会发生剧烈的变色现象。该变色由于在由不可见光这样的紫外线组成的光源下，负载于光触媒的2价铜化合物被还原而生成金属铜或1价铜化合物而引起，显示黒色化趋势。另外，该变色由于在含有荧光灯、太阳光这样的波长为400nm以上的可见光的光源下，在2价铜化合物的表面生成羟基且羟基的数量增加而引起，显示白色化趋势。将这些光触媒组合物或抗病毒剂作为涂料组合物使用时，在由紫外线组成的光源下使用的情况是特例，而一般是在荧光灯、LED这样的照明下、或太阳光下使用。所以，发生的上述变色为白色化，为了实用化而期待抑制白色化的改善。

本发明是在这样的状况下进行的，所要解决的技术问题是提供一种可形成光触媒涂装体的光触媒组合物以及含有该组合物的光触媒涂料组合物，所述光触媒涂装体为在空气中照射可见光时的抗病毒性能及抗菌性能优良，且抑制了由可见光的照射引起的变色的光触媒涂装体。

本发明者发现，使含有规定的2价铜化合物及含有光触媒的光触媒组合物分散而成的光触媒涂料组合物，在将其应用于基材而得到的光触媒涂装体(以下有时简称为“涂装体”)中，在表现出优良的抗病毒活性及抗菌活性的同时，可抑制由可见光照射引起的变色尤其是白色化，从而完成了本发明。即，本发明提供以下[1]～[19]的形式。

[1]一种光触媒组合物，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和光触媒，

Cu_x(OH)_y(SO₄)_z  (1)

(式中，x≠0、y≠0、z≠0，且x、y及z满足2x＝y+2z的关系，为正整数)。

[2]如上述[1]所述的光触媒组合物，其特征在于，所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物为x＝3、y＝4及z＝1的2价铜化合物以及x＝4、y＝6及z＝1的2价铜化合物中的至少1种。

[3]如上述[1]或[2]所述的光触媒组合物，其特征在于，还含有CuO，

将所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和所述CuO的含量的合计作为100重量份时的用X射线衍射测定的强度比算出的所述CuO的含量为50质量份以下。

[4]如上述[3]所述的光触媒组合物，其特征在于，将所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和所述CuO的含量的合计作为100重量份时的用X射线衍射测定的强度比算出的所述CuO的含量为15质量份以下。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的光触媒组合物，其特征在于，所述光触媒为选自氧化钛、钒酸铋及氧化钨中的至少一种。

[6]如上述[5]所述的光触媒组合物，其特征在于，所述光触媒为氧化钛。

[7]如上述[5]或[6]所述的光触媒组合物，其特征在于，所述氧化钛的在该氧化钛的全量中的金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的光触媒组合物，其特征在于，由在照度7000勒的荧光灯下及在暗处保管48小时后的色彩值的变化算出的ΔE^*ab值为3.0以下。

[9]一种抗病毒剂，其特征在于，含有上述[1]～[8]中任一项所述的光触媒组合物。

[10]一种抗菌剂，其特征在于，含有上述[1]～[8]中任一项所述的光触媒组合物。

[11]一种光触媒涂料组合物，其特征在于，含有上述[1]～[8]中任一项所述的光触媒组合物和粘合剂及分散介质。

[12]如上述[11]所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂为选自硅树脂、硅改性树脂以及氟树脂中的至少1种树脂。

[13]如上述[12]所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂以所述树脂的分散体的形态存在于组合物中。

[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述分散介质为水性介质。

[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，其应用于基材表面，且用于进行干燥而形成光触媒涂装体。

[16]一种光触媒涂装体的制造方法，其特征在于，至少包括将上述[11]～[14]中任一项所述的光触媒涂料组合物应用于基材并进行干燥。

[17]一种光触媒涂装体，其特征在于，根据上述[16]所述的方法制得。

[18]一种权利要求[1]～[8]中任一项所述的光触媒组合物的作为抗病毒剂的应用。

[19]一种权利要求[1]～[8]中任一项所述的光触媒组合物的作为抗菌剂的应用。

根据本发明，可提供一种光触媒组合物及含有该组合物的光触媒涂料组合物，所述光触媒组合物为在空气中照射可见光时的抗病毒性能及抗菌性能优良，并且抑制了由可见光照射引起的变色的可形成光触媒涂装体的光触媒组合物。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施方式。

[光触媒组合物]

本发明的光触媒组合物含有下述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和光触媒，

Cu_x(OH)_y(SO₄)_z  (1)

(式中，x≠0、y≠0、z≠0，且x、y及z满足2x＝y+2z的关系，为正整数)。

<由通式(1)表示的2价铜化合物>

本发明的光触媒组合物含有上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物。

通过使用这样的2价铜化合物，即使以下涂装体被可见光照射到，也可抑制在2价铜化合物的表面上生成羟基、羟基数量增加的现象，所述涂装体为将光触媒组合物或含有该组合物的后述光触媒涂料组合物应用于基材而形成的涂装体。其结果，可抑制涂装体的变色尤其是白色化。上述由通式(1)表示的2价铜化合物既可为无水物也可为水合物。

根据本发明的优选形式，2价铜化合物为：在上述通式(1)中x＝3、y＝2及z＝2的化合物，x＝3、y＝4及z＝1的化合物，x＝4、y＝6及z＝1的化合物，x＝5、y＝6及z＝2的化合物，以及x＝15、y＝22及z＝4的化合物中的至少1种2价铜化合物。通过使用这样的2价铜化合物，可更好的抑制因光触媒作用而在2价铜化合物的表面上生成羟基。进一步优选的2价铜化合物为：在上述通式(1)中x＝3、y＝4及z＝1的化合物，以及x＝4、y＝6及z＝1的化合物中的至少1种2价铜化合物。这些2价铜化合物可单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。

<其它2价铜化合物>

本发明中，在由可见光照射引起的涂装体的变色较少的范围内，光触媒组合物除含有上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物以外，并且还可以优选含有CuO(氧化铜(II))作为2价铜化合物。由此形成的涂装体可表现出更优良的抗病毒活性。

相对于光触媒100质量份，上述由通式(1)表示的2价铜化合物及CuO的含量为，作为铜元素优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份，特别优选为0.3～15质量份。通过相对于光触媒100质量份，2价铜化合物的含量以铜计为0.01质量份以上，可充分获得在可见光下的抗病毒性能及抗菌性能。此外，通过相对于光触媒100质量份，2价铜化合物的含量以铜计为20质量份以下，可抑制光触媒的表面被2价铜化合物遮盖，从而可提高光触媒组合物的光触媒活性。

本发明中，将上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和CuO的含量的合计作为100重量份时的CuO的含量，作为用X射线衍射测定的强度比计算出的相定量推断值，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。当CuO的含量为50质量份以下时，则可抑制由光照射引起的白色化。

相对于光触媒100质量份，上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物、CuO中的铜元素质量，可通过由后述ICP(感应耦合等离子体)发光分光分析测定光触媒组合物的各成分的含量来进行定量。

本发明中优选上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和/或其它的2价铜化合物负载于光触媒。由此可提高2价铜化合物的分散性。此外，2价铜化合物也可不负载于光触媒。由此可更减少由光触媒作用而产生的涂装体的变色。

<光触媒>

本发明的光触媒组合物含有光触媒。该光触媒，只要是通过光触媒反应生成分解有机物的活性氧种(·O₂ ^-、·O^-、·OH、H₂O₂及·HO₂等)的物质，或者是由光激发而在价电子带上产生的空穴(hole)能够从有机物夺取电子的物质，则不做特别限定。这样的光触媒，例如可列举为氧化钛、氧化锌、氧化铁、钒酸铋及氧化钨等。更优选的光触媒为选自氧化钛、钒酸铋及氧化钨中的至少一种，进一步优选的光触媒为氧化钛。通过使用这些光触媒，可表现出特别优良的抗菌活性及抗病毒活性。优选的氧化钛为选自非晶氧化钛、锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛以及板钛矿型氧化钛中的至少一种，更优选的氧化钛为选自锐钛矿型氧化钛及金红石型氧化钛中的至少一种，进一步优选为金红石型氧化钛。

本发明中使用的氧化钛优选金红石型氧化钛的含量(以下有时称“金红石化率”)为15摩尔％以上的氧化钛。当金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上时，则可提高涂装体的抗病毒性能、抗菌性能，特别是提高在可见光下的抗病毒性能、抗菌性能。由上述观点出发，在氧化钛全量中金红石型氧化钛的含量优选为18摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上。在此，该金红石型氧化钛的含量为如下所示的根据X射线衍射(XRD)测定的值。

在氧化钛全量中金红石型氧化钛的含量可用粉末X射线衍射法测定。即对于干燥过的氧化钛原料，使用荷兰帕纳科公司制的“X’pert PRO”作为测定装置，使用铜靶，使用Cu-Kα1线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围为2θ＝20～100deg、取样宽度0.0167deg、扫描速度1.1deg/min的条件下进行X射线衍射测定。求得对应于金红石型结晶的最大峰的峰高(Hr)、对应于板钛矿型结晶的最大峰的峰高(Hb)、以及对应于锐钛矿型结晶的最大峰的峰高(Ha)，进而由以下计算式求出氧化钛中的金红石型氧化钛的含量(金红石含量)。

金红石含量(摩尔％)＝{Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100

氧化钛优选将四氯化钛作为原料，且通过气相法(通过四氯化钛和氧的气相反应而制得氧化钛的方法)而制得。用气相法制得的氧化钛在粒径均匀的同时，由于在制造时经过高温过程，所以结晶性高，其结果使所得组合物的光触媒活性良好。

作为氧化钛，考虑到触媒制备的工序，直接使用市售的氧化钛是有利的。对于市售的氧化钛，虽然有用液相法制造的和用气相法制造的，但由于用液相法制造的氧化钛比表面积大且金红石的结晶性低，因此必须是进行了烧成等而具有最适当的比表面积及结晶性的氧化钛。如果经过这样的烧成工序，则这将花费多余的功夫，成为成本高的原因。另外，在烧成时也可能会发生着色这样的损坏。从这样的观点出发，也优选直接使用具有适度的结晶性和比表面积的用气相法制得的氧化钛的市售品(例如，日本昭和电工陶瓷株式会社制的金红石型氧化钛)。

本发明中，光触媒组合物包含的上述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和光触媒的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。通过合计含量在此范围，可提高抗病毒性能及抗菌性。另外，本发明中，在能达成本发明的目的的范围内，光触媒组合物也可含有其他任意成分。

[抗病毒剂及抗菌剂]

本发明的抗病毒剂及抗菌剂含有上述光触媒组合物。由此，本发明的抗病毒剂及抗菌剂在可见光下具有优良的抗病毒特性及抗菌特性，且可抑制由可见光的照射引起的变色。

[光触媒组合物、抗病毒剂及抗菌剂的使用方式]

本发明的光触媒组合物、抗病毒剂及抗菌剂(以下有时称“本发明的光触媒组合物等”)的使用方式不做特别限定。例如，也可将本发明的光触媒组合物等以微粉末及颗粒等固体状的形态使用。这种情况下，例如将本发明的光触媒组合物等填充于规定的容器中而使用。或者也可将本发明的光触媒组合物等以包含于规定的基材表面和/或内部的使用方式而使用。通常优选后者的使用方式。

本发明的光触媒组合物等，也可包含于通过适当的方法可剥离的地板蜡等涂料剂中。另外，也可使本发明的光触媒组合物等固定化于规定的膜的至少一部分，且露出于膜的表面。另外，也可在通过溅镀法在玻璃上形成的薄膜状光触媒的表面，通过溅镀法进一步形成本发明的光触媒组合物等的薄膜而由此制备的膜状体的方式使用本发明的光触媒组合物等。

作为将本发明的光触媒组合物等包含于基材内部的材料，例如可列举为将本发明的光触媒组合物等分散于树脂中制备分散物，再通过使该分散物硬化而制得的材料。作为使本发明的光触媒组合物等分散的树脂，可使用天然树脂及合成树脂的任意一种。作为合成树脂的具体例子，例如可列举为丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂及环氧树脂等，不局限于它们。

[病毒灭活方法及抗菌方法]

由于本发明的光触媒组合物表现出抗病毒性能及抗菌性，所以根据本发明，提供了使用该光触媒组合物的病毒灭活及抗菌方法。另外，由于本发明的抗病毒剂及抗菌剂含有本发明的光触媒组合物，所以同样提供了使用这些抗病毒剂或抗菌剂的病毒灭活及抗菌方法。

[光触媒涂料组合物]

本发明的光触媒涂料组合物含有上述的光触媒组合物以及粘合剂和分散介质。

<粘合剂>

本发明的光触媒涂料组合物含有粘合剂。通过粘合剂可将2价铜化合物及光触媒固定化于基材表面。粘合剂可使用有机类粘合剂及无机类粘合剂的任意一种。无机类粘合剂例如可列举为二氧化硅类等。由此，光触媒被附着于基材表面。有机类粘合剂例如可列举为高分子粘合剂等。高分子粘合剂可通过聚合及溶剂挥发融合高分子分散体而形成薄膜。

高分子粘合剂可使用天然树脂及合成树脂的任意一种。合成树脂例如可列举为丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂及环氧树脂等。而且既可使用将这些树脂进行硅改性或卤素改性的树脂，也可使用硅树脂。其中，可从硅树脂、硅改性树脂以及氟树脂中选择至少一种作为粘合剂而适当地利用。根据本发明更优选的形式，粘合剂是将这些树脂在乳化液等分散体的形态下进行配合，并存在于光触媒涂料组合物中的。

虽然粘合剂的添加量可以适当确定，但是通常为相对于光触媒涂料组合物的固体成分总量为10质量％以上，65质量％以下左右，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，另外优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。通过为这样的量，可在保持涂装体的机械强度的同时，适度地使光触媒露出，从而能够在明处及暗处发挥优良的抗菌性、抗病毒性。

<分散介质>

本发明的光触媒涂料组合物含有分散介质。作为分散介质，优选使用水性介质。作为这样的水性介质，可适当的使用水、可与水混合的有机溶剂(例如乙醇)、或它们的混合溶剂，更优选水性介质为水。虽然分散介质的量可适当确定，但是优选在光触媒涂料组合物中，以固体成分浓度为30质量％以上，80质量％以下的方式进行添加，更优选为40质量％以上，60质量％以下。通过使固体成分浓度在此范围，可获得作为光触媒涂料组合物的稳定性，根据情况，还可得到能够确保涂装体的遮盖性这样的好处。

<任意成分>

本发明的光触媒涂料组合物在不妨碍本发明的目的的范围内，也可含有除上述以外的任意成分。作为任意成分，可列举为着色颜料、体质颜料、消光材料、防腐剂、消泡剂、分散剂、整平剂、增粘剂等。

[光触媒涂料组合物的使用方式]

本发明的光触媒涂料组合物，被应用于规定的基材表面，其后进行适当干燥，而被使用于形成涂装体。上述基材例如可列举为由纤维强化水泥板、石膏板、混凝土构件、壁纸、纤维、金属、陶瓷及玻璃等普通构件构成的单一基材，以及由上述构件的2种以上构成的复合基材。另外，为了获得涂装体与基材的密合性，在应用光触媒性涂料组合物前，也可事先将底涂材料应用于上述基材。作为底涂材料可使用任意材料。

本发明的光触媒涂料组合物在基材上的应用，可利用下述通常被广泛施行的方法：通过刷毛、胶辊、喷雾等的涂布；通过多辊辊涂、幕式淋涂、浸涂、流涂等塗布装置的涂布；及网版印刷等的印刷等。光触媒涂料组合物应用于基材后，既可进行常温干燥，或根据需要也可进行加热干燥。干燥温度优选为5℃以上，500℃以下。在使用高分子粘合剂作为粘合剂时，或在基材的至少一部分含有树脂成分时，考虑到它们的耐热温度等，可以适当设定在5℃以上，200℃以下。在使用无机粘合剂作为粘合剂时，考虑到2价铜化合物的耐热温度，将基材的耐热温度作为上限，可以适当设定在500℃以下。

应用本发明的光触媒涂料组合物制得的涂装体的使用场所不做特别限定。例如，可在表现光触媒活性的任意光线的存在下，使用涂装体。涂装体即使在水存在下(例如在水中及海水中等)、干燥状态(例如在冬季等中的低湿度状态等)、高湿度状态或与有机物共存下，也具有高病毒灭活性能及抗菌性能，可持续地灭活病毒及抗菌。例如，可将涂装体设置于墙、床及顶棚等。另外，只要在表现光触媒活性的任意光线存在下，本发明的光触媒涂料组合物都可应用于以下任意的对象物，如医院及工厂等的建筑物、机床、测定装置类、电器制品的内部及零件(例如冰箱、洗衣机及餐具清洗机等的内部及空气净化机的过滤器等)等。

尤其，应用本发明的光触媒涂料组合物的涂装体，从可抑制可见光照射下的变色的观点出发，无论室内室外，可适当的应用于在长时间暴露于可见光照射下的场所中使用的，或者在这样的场所设置的任意的对象物。

实施例

以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

<实施例A1～A5及对比例A1～A4>

首先，按如下方法制备含有2价铜化合物和光触媒的光触媒组合物1～9。

<光触媒组合物1(实施例A1)>

将15g(100质量份)的金红石型氧化钛(日本昭和电工陶瓷株式会社制，BET比表面积：12m²/g)悬浊于250mL蒸馏水中制备悬浊液，将5.8965g的CuSO₄·5H₂O(以铜计为10质量份)(日本关东化学株式会社制)添加于悬浊液，之后搅拌悬浊液10分钟。将用氢氧化钠(日本关东化学株式会社制)制备的1mol/L的氢氧化钠水溶液以使悬浊液的pH为10的方式添加于悬浊液，并进行30分钟搅拌混合从而制得浆料。过滤该浆料，将制得的粉体用纯水洗涤，在80℃下进行干燥，并用搅拌机进行破碎。将该破碎粉末在空气中，在350℃下热处理3小时，制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物1。

<光触媒组合物2(实施例A2)>

除将350℃的热处理温度变为450℃以外，进行与光触媒组合物1的制备相同的操作，从而制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物2。

<光触媒组合物3(实施例A3)>

除将350℃的热处理温度变为550℃以外，进行与光触媒组合物1的制备相同的操作，从而制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物3。

<光触媒组合物4(实施例A4)>

将5.8965g CuSO₄·5H₂O(日本关东化学株式会社制)添加于250mL蒸馏水中，搅拌10分钟。以使pH为8.5的方式添加1mol/L氢氧化钠(日本关东化学株式会社制)水溶液，并进行30分钟搅拌混合从而制得浆料。过滤该浆料，将制得的粉体用纯水洗涤，在80℃下干燥，并用搅拌机破碎。将该破碎粉末在空气中在350℃下热处理3小时，制得Cu₄(OH)₆SO₄粉末。

将1.787g制得的Cu₄(OH)₆SO₄粉末和10.00g金红石型氧化钛(日本昭和电工陶瓷株式会社制，BET比表面积：12m²/g)投入到100mL带盖的聚酯容器中。其后，投入28.00g水，以及的氧化锆球，以70转/分的速度单轴转30分钟，以进行物理混合。过滤该浆料，在50℃下进行干燥，并用搅拌机破碎，制得2价铜化合物与金红石型氧化钛混合的光触媒组合物4。

<光触媒组合物5(实施例A5)>

除将金红石型氧化钛(日本昭和电工陶瓷株式会社制，BET比表面积：12m²/g)变为氧化钨粉末(日本A.l.M.T公司制，BET比表面积：8m²/g)以外，进行与光触媒组合物1的制备相同的操作，制得2价铜化合物负载于氧化钨的光触媒组合物5。

<光触媒组合物6(对比例A1)>

将15g(100质量份)的金红石型氧化钛(日本昭和电工陶瓷株式会社制，BET比表面积：12m²/g)悬浊于250mL蒸馏水中制备悬浊液，将4.026gCuCl₂·2H₂O(以铜计为10质量份)(日本关东化学株式会社制)添加于悬浊液，之后搅拌悬浊液10分钟。将用氢氧化钠(日本关东化学株式会社制)制备的1mol/L的氢氧化钠水溶液以使悬浊液的pH为10的方式添加于悬浊液，然后进行30分钟搅拌混合从而制得浆料。过滤该浆料，将制得的粉体用纯水洗涤，在80℃下进行干燥，并用搅拌机破碎，从而制得光触媒组合物6。

<光触媒组合物7(对比例A2)>

将光触媒组合物6在空气中在350℃下热处理3小时，制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物7。

<光触媒组合物8(对比例A3)>

除将5.8965gCuSO₄·5H₂O变为5.7055gCu(NO)₃·3H₂O(以铜计为11.6质量份)(日本关东化学株式会社制)以外进行与光触媒组合物1的制备相同的操作，制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物8。

<光触媒组合物9(对比例A4)>

除将5.8965gCuSO₄·5H₂O变为4.7150gCu(CH₃COO)₂·H₂O(以铜计为10质量份)(日本关东化学株式会社制)以外进行与光触媒组合物1的制备相同的操作，制得2价铜化合物负载于金红石型氧化钛的光触媒组合物9。

<评价>

针对如上制得的光触媒组合物1～9(实施例A1～A5及对比例A1～A4)，实施了以下的评价。

(ICP发光分光分析)

通过ICP发光分光分析来定量光触媒组合物1～9所含的铜元素量等。具体而言，将光触媒组合物1～9分别在氟酸溶液中进行加热，使其全溶解而制备溶解液。并且用ICP発光分析装置(日本株式会社岛津制作所制，型号ICPS-7500)分析从各溶解液中抽取的抽取液，从而对光触媒组合物中的铜元素量等进行定量。其结果确认了各光触媒组合物中下料量一致的铜元素量。

(2价铜化合物的鉴定及定量)

对光触媒组合物1～9通过粉末X射线衍射法鉴定混合或负载的2价铜化合物。作为测定装置使用荷兰帕纳科公司制“X’pertPRO”，使用铜靶，使用Cu-Kα1线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～100deg、取样宽度0.0167deg、扫描速度3.3deg/min的条件下进行X射线衍射测定，以进行2价铜化合物的鉴定。另外，用综合软件HighScore(Plus)的参考强度比法，求得相定量推断值。结果如下表1所示。

(在可见光照射下的抗病毒特性评价：LOG(N/N₀)的测定)

通过使用噬菌体的模型实验用下述方法评价了光触媒组合物1～5(实施例A1～A5)及光触媒组合物6～9(对比例A1～A4)的抗病毒特性。另外，将对噬菌体的灭活能作为抗病毒特性模型利用的方法，例如Appl.Microbiol Biotechnol.，79，pp.127-133(2008)所记载，已知通过该方法可获得具有可信性的结果。另外，本测定以日本工业标准JIS R 1706为基础。

在深型培养皿内铺设滤纸，加入少量的灭菌水。将厚度为5mm左右的玻璃制底座置于滤纸上，再将涂布了2.5mg实施例及对比例的试料的玻璃板(50mm×50mm×1mm)置于其上。在其上滴加100μL使用1/500NB以使噬菌体感染值约为1.0×10⁷pfu/ml的方式制备的Qβ噬菌体(NBRC20012)悬浊液，然后为了使试料表面与噬菌体接触而包覆由PET(聚对苯二甲酸乙酯)制成的薄膜。将用玻璃板盖于该深型培养皿的装置作为测定用装置。准备多个同样的测定用装置。

另外，作为光源使用了在15W白色荧光灯(日本Panasonic株式会社制昼白色荧光灯，FL15N)上安装了紫外线截止滤光片(日本日东树脂工业株式会社制，N-113)的装置。在照度为800勒(用照度计：株式会社TOPCON制，IM-5测定)的位置上静置了多个测定用装置。从光照射开始，经过60钟后进行玻璃板上的试料的噬菌体浓度测定。另外，使测定时的房间的照度为200勒以下。此外，用市售的秒表测定了从光照射开始经过的时间。

用以下方法进行了噬菌体浓度的测定。将玻璃板上的试料浸透于9.9ml的噬菌体回收液(SCDLP培养基)中，用振荡器振荡10分钟。将该噬菌体回收液用加入蛋白胨的生理盐水适当稀释。在另外培养的5.0×10⁸～2.0×10⁹個/ml的大肠杆菌(NBRC106373)培养液与钙添加LB软琼脂培养基进行混合的液体中加入1ml之前稀释的液体进行混合，之后将该液体散布于钙添加LB琼脂培养基中，在37℃下培养15小时，之后用目视计量噬菌体的噬菌斑数。由所得的噬菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率求得噬菌体浓度N。

由初期噬菌体浓度N₀和规定时间后的噬菌体浓度N求出噬菌体相对浓度(LOG(N/N₀))。另外，LOG(N/N₀)的值越小(负值越大)则试料的抗病毒特性越优良。结果如下表1所示。

(可见光照射下的抗菌特性评价：LOG(N/N₀)的测定)

通过使用金黄色葡萄球菌的模型实验用以下方法评价光触媒组合物1～5(实施例A1～A5)及光触媒组合物6～9(对比例A1～A4)的抗菌特性。另外，本测定以日本工业标准JISR 1702为基础。

在深型培养皿内铺设滤纸，加入少量的灭菌水。将厚度为5mm左右的玻璃制底座置于滤纸上，将涂布了2.5mg实施例及对比例的试料的玻璃板(50mm×50mm×1mm)置于其上。然后在其上滴加100μL使用1/500NB以使金黄色葡萄球菌约为1.3×10⁷pfu/ml的方式制备的金黄色葡萄球菌(NBRC12732)悬浊液，然后为了使试料表面与金黄色葡萄球菌接触而包覆由PET(聚对苯二甲酸乙酯)制成的薄膜。将用玻璃板盖于该深型培养皿的装置作为测定用装置。准备多个同样的测定用装置。

另外，作为光源使用在15W白色荧光灯(日本Panasonic株式会社制昼白色荧光灯，FL15N)上安装了紫外线截止滤光片(日东树脂工业株式会社制，N-113)的装置。在照度为800勒(用照度计(日本株式会社TOPCON制，商品名：IM-5)测定)的位置上静置了多个测定用装置。从光照射开始，经过60钟后进行玻璃板上的试料的金黄色葡萄球菌浓度测定。另外，使测定时的房间的照度为200勒以下。此外，用市售的秒表测定了从光照射开始经过的时间。

用下述方法进行菌体浓度的测定。将玻璃板上的试料浸透于9.9ml的金黄色葡萄球菌回收液(SCDLP培养基)中，用振荡器振荡10分钟。将该金黄色葡萄球菌回收液用生理盐水适当稀释。用新的移液器从各稀释系列的试管中吸取1mL且散布于培养皿，在该培养皿中加入15mL在45℃下保温的营养琼脂培养基，轻轻搅拌，盖上盖且在室温下放置15分钟。培养基凝固后，将培养皿倒置，用设定为37℃的培养箱培养40小时。由所得的菌落数乘以菌体回收液的稀释倍率求得菌体浓度N。

由初期金黄色葡萄球菌浓度N₀和规定时间后的金黄色葡萄球菌浓度N求得金黄色葡萄球菌相对浓度(LOG(N/N₀))。另外LOG(N/N₀)值越小(负值越大)则试料的抗菌特性越优良。结果如下表1所示。

光触媒组合物在800勒照度的可见光照射60分钟下，具有优选为99.0％以上、更优选为99.9％以上的抗病毒性能及抗菌性能。

[表1]

由光触媒组合物1～5(实施例A1～A5)的评价结果与光触媒组合物6～9(对比例A1～A4)的评价结果的对比，确认了具有极其良好的抗菌特性及抗病毒特性。

以下用光触媒组合物1～9按如下方法制备光触媒涂料组合物。

<实施例B1>

将12g光触媒组合物1、28g水、0.24g KAOSERA 2000(日本花王株式会社制，商品名，分散剂)、以及的氧化锆球投入100mL带盖的聚酯容器中，之后将带盖的聚酯容器以70r/min的速度单轴旋转30分钟制备浆料。将1g所得浆料和4g BONKOTE 40-418E(日本DIC株式会社制，商品名，丙烯酸类乳液)用玻璃棒混合，以制备实施例B1的光触媒涂料组合物。

<实施例B2～B5、对比例B1～B4>

除将使用光触媒组合物1替换为使用光触媒组合物2以外，进行与实施例B1相同的操作，以制备实施例B2的光触媒涂料组合物。另外，同样地用各光触媒组合物3～5制备实施例B3～B5的各光触媒涂料组合物。并且，同样地用各光触媒组合物6～9制备对比例B1～B4的各光触媒涂料组合物。

<评价>

(由光照射产生的变色评价、色彩值变化及色差的算出)

按如下所示的顺序，用实施例B1～B5及对比例B1～B4的光触媒涂料组合物形成涂装体，并测定涂装体的色彩值(L^*、a^*、b^*)。首先，将0.5g光触媒涂料组合物涂布于作为基材的玻璃板(50mm×50mm×1mm)上，均匀涂开。将该玻璃板在暗处干燥一晩，制得形成了涂装体的色彩值测定用试样。

准备2片色彩值测定用试样，一片在暗处保管48小时。另一片置于用作为光源的15W白色荧光灯(日本Panasonic株式会社制，昼白色荧光灯、FL15N)使照度为7000勒(用照度计：株式会社TOPCON制，IM-5测定)的位置保管48小时。

将所得试样的色彩值(明度；L^*，表示色相、彩度的色坐标(色度)；a^*、b^*)用分光测色仪「CM-3700d」(日本柯尼卡美能达株式会社制)，在标准光源：D₆₅；测定直径：及di：8°的条件下进行测定。将在暗处保管的试样的色彩值表示为L_D ^*、a_D ^*、b_D ^*，将在白色荧光灯下保管的试样的色彩值表示为L_W ^*、a_W ^*、b_W ^*，将在有无光照射下的色彩值的变化ΔL^*、Δa^*、Δb^*分别用ΔL^*＝L_W ^*-L_D ^*、Δa^*＝a_W ^*-a_D ^*、Δb^*＝b_W ^*-b_D ^*算出。

另外，由上述算出的ΔL^*、Δa^*、Δb^*，将色差ΔE^*ab以ΔE^*ab＝[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2算出。在此，意味着ΔL^*、Δa^*、Δb^*的绝对值及ΔE^*ab的值越小则由光照射引起的涂装体的变色越小。色差ΔE^*ab的值优选3.0以下。ΔE^*ab的值更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。结果如下表2所示。

[表2]

<实施例B6>

以成为相对于总固体成分量，光触媒组合物1为5.0wt％，丙烯酸树脂为32.5wt％，白色颜料为45.9wt％，作为任意成分的消光材料为10wt％和滑石粉为6.6wt％的方式，将各材料用去离子水分散，以制备实施例B6的光触媒涂料组合物。该涂料组合物的固体成分浓度为45.5wt％。

<实施例B7及B8>

除将使用光触媒组合物1替换为使用光触媒组合物2以外，进行与实施例B6同样的操作，以制备实施例B7的光触媒涂料组合物。另外，同样地用光触媒组合物3制备实施例B8的光触媒涂料组合物。

<实施例B9>

以成为相对于总固体成分量，光触媒组合物3为5.0wt％，硅树脂为32.1wt％，白色颜料为50.0wt％，作为任意成分的消光材料为5.6wt％和滑石粉为7.3wt％的方式，将各材料用去离子水分散，以制备实施例B9的光触媒涂料组合物。该涂料组合物的固体成分浓度为45.5wt％。

<实施例B10>

以成为相对于总固体成分量，光触媒组合物3为5.0wt％，硅树脂为19.3wt％，氟树脂为12.8wt％，白色颜料为50.0wt％，作为任意成分的消光材料为5.6wt％和滑石粉为7.3wt％的方式，将各材料用去离子水分散，以制备实施例B10的光触媒涂料组合物。该涂料组合物的固体成分浓度为45.5wt％。

<对比例B5>

除将使用光触媒组合物1替换为使用光触媒组合物7以外，进行与实施例B6同样的操作，以制备对比例B5的光触媒涂料组合物。

耐光性评价用涂装体的制备

将丙烯酸树脂乳液涂料(底涂涂料)用胶辊以涂覆量为100g/m²的方式涂装于纤维强化水泥板(日本工业标准JIS A 5430/50mm×50mm×3mmT)的表面，在常温下养生1天。接着，将实施例B6～B10及对比例B5的各涂料组合物用胶辊以涂覆量为110g/m²·次涂装2次。此时的涂装间隔为4小时，将第2次涂装结束后在常温下养生1天的涂装体1～6用于后述的耐光性评价。

抗菌性评价用涂装体的制备

将实施例B6～B10及对比例B5的各涂料组合物用空气喷雾以涂覆量为220g/m²的方式涂布于事先洗净的钠玻璃板(50mm×50mm×2mmT)的表面。将涂装后在常温下养生1周以上的涂装体7～12用于后述的抗菌性评价。

抗病毒性评价用涂装体的制备

前述涂装体7～12也用于后述的抗病毒性评价。

<评价>

(耐光性评价)

在控制为气温30℃、相对湿度90％RH的环境实验室内，使用20W的白色荧光灯(日本东芝灯管株式会社制，“Neoline(ネオライン)”FL20S·W)作为光源，以照度7000勒进行光照射10天。另外，用照度计：日本株式会社TOPCON制，IM-5测定了照度。评价了光照射前后的涂装体1～6的表面的外观变化。

外观变化用L^*a^*b^*表色系进行数值化比较。色差仪使用MINOLTASPECTROPGOTOMETER CM-3700d，以D65、Target mask：MAV(8mm)、di：2°作为标准光源，以含有正反射光的SCI方式进行测定。

由光照射前的涂装体1～4的表面明度L₀ ^*与光照射10天后的涂装体1～6的表面明度L₁ ^*值的差，算出明度变化的绝对值|ΔL^*|。|ΔL^*|越大，则显示由光照射引起的明度变化越显著。

(抗菌性评价)

基于日本工业标准JIS R1752，用金黄色葡萄球菌实施了抗菌试验。使用20W的白色荧光灯(日本东芝灯管株式会社制，“Neoline”FL20S·W)作为光源，透过紫外线截止滤光片(日东树脂工业株式会社，N-113)，以照度1000勒照射400nm以上的可见光。另外，用照度计：日本株式会社TOPCON制，IM-5测定了照度。以4小时作为可见光照射的时间，由下式算出了明处的抗菌活性值R_A-1000和由光照射产生的效果ΔR。

抗菌活性值R_A-1000＝Log₁₀(UB_A-1000/TB_A-1000)

TB_A-1000：光照射后的涂装体5～8平均活菌数(cfu)

UB_A-1000：光照射后的对照平均活菌数(cfu)

对照为未进行抗菌加工的钠玻璃

由光照射产生的效果ΔR＝R_A-1000-Log₁₀(UB_D/TB_D)

TB_D：暗处保管4小时后的涂装体7～12平均活菌数(cfu)

UB_D：暗处保管4小时后的对照平均活菌数(cfu)

对照为未进行抗菌加工的钠玻璃

(抗病毒性评价)

根据日本工业标准JIS R 1756(2013)，用噬菌体Qβ实施了抗病毒试验。使用20W的白色荧光灯(日本东芝灯管株式会社制，“Neoline”FL20S·W)作为光源使用，通过紫外线截止滤光片(日东树脂工业株式会社，N-113)，以照度1000勒照射400nm以上的可见光。另外，用照度计：日本株式会社TOPCON制，IM-5测定了照度。以4小时作为可见光照射的时间，由下式算出了明处的抗病毒活性值V_A-1000和暗处的抗病毒活性值V_D以及由光照射产生的效果ΔV。

明处的抗病毒活性值V_A-1000＝Log₁₀(UV_A-1000/TV_A-1000)

TV_A-1000：光照射后的涂装体7～12平均噬菌体感染值(pfu)

UV_A-1000：光照射后的对照的平均噬菌体感染值(pfu)

对照为未进行抗病毒加工的钠玻璃

暗处的抗病毒活性值V_D＝Log₁₀(UV_D/TV_D)

TV_D：暗处保管4小时后的涂装体7～12平均噬菌体感染值(pfu)

UV_D：暗处保管4小时后的对照平均噬菌体感染值(pfu)

对照为未进行抗菌加工的钠玻璃

由光照射产生的效果ΔV＝V_A-1000-V_D

另外，在进行抗菌性或抗病毒性评价之前，将涂装体的表面及背面分别在无菌操作台内照射灭菌灯，进行灭菌处理。灭菌灯为在无菌操作台的侧面各设置一只15W(波长254nm)的灭菌灯，共设置两只，从涂装体到光源之间的距离为30cm～60cm。灭菌灯的照射时间为15分钟。

结果

上述耐光性、抗菌性及抗病毒性的评价结果如表3及表4所示。

[表3]

[表4]

Claims (19)

1.一种光触媒组合物，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和光触媒，

Cu_x(OH)_y(SO₄)_z   (1)

式中，x≠0、y≠0、z≠0，且x、y及z满足2x＝y+2z的关系，为正整数。

2.如权利要求1所述的光触媒组合物，其特征在于，所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物为x＝3、y＝4及z＝1的2价铜化合物以及x＝4、y＝6及z＝1的2价铜化合物中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的光触媒组合物，其特征在于，还含有CuO，

将所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和所述CuO的含量的合计作为100重量份时的用X射线衍射测定的强度比算出的所述CuO的含量为50质量份以下。

4.如权利要求3所述的光触媒组合物，其特征在于，将所述由通式(1)表示的至少1种2价铜化合物和所述CuO的含量的合计作为100重量份时的用X射线衍射测定的强度比算出的所述CuO的含量为15质量份以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光触媒组合物，其特征在于，所述光触媒为选自氧化钛、钒酸铋及氧化钨中的至少一种。

6.如权利要求5所述的光触媒组合物，其特征在于，所述光触媒为氧化钛。

7.如权利要求5或6所述的光触媒组合物，其特征在于，所述氧化钛的在该氧化钛的全量中的金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的光触媒组合物，其特征在于，由在照度7000勒的荧光灯下及在暗处保管48小时后的色彩值的变化算出的ΔE^*ab值为3.0以下。

9.一种抗病毒剂，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的光触媒组合物。

10.一种抗菌剂，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的光触媒组合物。

11.一种光触媒涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的光触媒组合物和粘合剂及分散介质。

12.如权利要求11所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂为选自硅树脂、硅改性树脂以及氟树脂中的至少一种树脂。

13.如权利要求12所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂以所述树脂的分散体的形态存在于组合物中。

14.如权利要求11～13中任一项所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，所述分散介质为水性介质。

15.如权利要求11～14中任一项所述的光触媒涂料组合物，其特征在于，其应用于基材表面，且用于进行干燥而形成光触媒涂装体。

16.一种光触媒涂装体的制造方法，其特征在于，至少包括将权利要求11～14中任一项所述的光触媒涂料组合物应用于基材并进行干燥。

17.一种光触媒涂装体，其特征在于，根据权利要求16所述的方法制得。

18.一种权利要求1～8中任一项所述的光触媒组合物的作为抗病毒剂的应用。

19.一种权利要求1～8中任一项所述的光触媒组合物的作为抗菌剂的应用。