CN114456630A

CN114456630A - 担载有金属化合物的氧化钛的水性组合物

Info

Publication number: CN114456630A
Application number: CN202111323194.5A
Authority: CN
Inventors: 藤田幸介; 河中俊介; 山口芳郎
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2022-05-10
Also published as: JP7238877B2; JP2022076646A

Abstract

提供一种不易受到离子性的影响、混溶性良好、分散性良好的担载有金属的氧化钛的水性组合物。所述水性组合物的特征在于，含有湿润分散剂(A)、光催化剂(B)和水性介质(C)，上述湿润分散剂(A)是具有铵盐基团的共聚物、或具有游离脂肪酸基团且酸值为10mg KOH/g以上的共聚物，上述光催化剂(B)是在氧化钛上担载有金属化合物的光催化剂。

Description

担载有金属化合物的氧化钛的水性组合物

技术领域

本发明涉及使担载有金属化合物的氧化钛的抗病毒剂分散而成的水性组合物。

背景技术

近年来，作为卫生功能，对抗病毒性、抗菌性的要求提高，特别是作为针对新型流感、冠状病毒感染症等世界性流行风险的对策，要求使用抗病毒剂(病毒灭活剂)来赋予抗病毒性。

作为上述抗病毒剂，例如提出了使用季铵盐、银系化合物、1价铜化合物等各种方案，但被认为存在材料本身具有强的皮肤致敏性、或病毒性不充分、或者因氧化变色而导致设计性降低的问题。与此相对，使用氧化钛的光催化剂由于具有包含抗病毒性的高的光催化活性、对人体无害的理由，所以正在进行作为抗病毒剂的研究。

为了将抗病毒剂加工成对象物品，通常将抗病毒剂分散于水、溶剂等任意介质中，将所得到的分散体与固定用的粘结剂、各种添加剂配合而进行加工。关于氧化钛在水中的分散，已知与通常的无机颜料的浆料同样地以阴离子型活性剂，例如具有聚羧酸结构的分散体进行分散(例如参照非专利文献1)，但存在配合其他材料时混溶性差的问题。作为兼顾分散剂的分散性和混溶性的方法，有使用导入了特定范围的官能团的分散剂的方法(例如参照专利文献1)，但并没有示出对于抗病毒剂兼顾分散性和混溶性的最佳官能团、范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-17266号公报

非专利文献

非专利文献1：日本JETI Vol.66，No.6Page105-107

发明内容

发明要解决的课题

本发明人等假设在氧化钛的水分散体中配合其他材料时的低混溶性起因于离子性的影响。

本发明的课题在于提供不易受到离子性的影响、混溶性良好、分散性良好的水性组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的湿润分散剂，可以得到不易受到离子性的影响、混溶性良好、分散性良好的水性组合物。

即，本发明提供一种水性组合物，其特征在于，含有湿润分散剂(A)、光催化剂(B)和水性介质(C)，上述湿润分散剂(A)是具有铵盐基团的共聚物、或具有游离脂肪酸基团且酸值为10mg KOH/g以上的共聚物，上述光催化剂(B)是在氧化钛上担载有金属化合物的光催化剂。

另外，本发明提供一种层叠体，其具有由上述记载的水性组合物形成的涂布层。

发明的效果

根据本发明，能够提供不易受到离子性的影响、混溶性良好、分散性良好的水性组合物。水性组合物可以期待应用于水性涂料、纤维加工剂、水性油墨、涂布剂、喷涂剂、原纱(日文原文：原着糸)(浆料挤出法)和壁纸等。

具体实施方式

对本发明进行详细说明。

(术语的定义)

在本发明中，“份”全部表示“质量份”，“％”全部表示“质量％”。另外，“水性组合物总量”是指包含水性介质、有机溶剂等全部挥发性成分的水性组合物的总量，“水性组合物固体成分总量”表示不含挥发性成分的、仅为不挥发性成分的总量。

(湿润分散剂(A))

作为本发明的水性组合物中使用的湿润分散剂(A)，可以使用具有铵盐基团的共聚物、或具有游离脂肪酸基团且酸值为10mg KOH/g以上的共聚物。

本发明中的共聚物优选使用比较高分子的共聚物，例如作为共聚物的分子量，优选500～200000，更优选1000～150000。作为具有铵盐基团的共聚物，例如优选多官能聚合物、丙烯酸系共聚物。如果共聚物的分子量在上述范围内，则分散性提高。

作为多官能聚合物，例如可举出在结构单元中具有多种具有胺基、羧基、醚基、甲硅烷基等官能团的聚合性单体的聚合物。

作为丙烯酸系共聚物，可举出丙烯酸系的聚合性单体，例如在结构单元中具有甲基丙烯酸和丙烯酸等的共聚物。

所谓铵盐基团，例如可举出烷醇胺盐。

作为游离脂肪酸基团，例如可以通过将(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸等具有羧基的聚合性单体作为结构单元而得到。

酸值由通过后述的实施例记载的评价方法测定的酸值规定。作为具有游离脂肪酸基团的共聚物的酸值，为10mg KOH/g以上，优选为20mg KOH/g以上，另外，通常为150mgKOH/g以下，优选为100mg KOH/g以下。具有游离脂肪酸基团的共聚物的酸值可以为10mgKOH/g以上且150mg KOH/g以下，也可以为10mg KOH/g以上且100mg KOH/g以下，还可以为20mg KOH/g以上且150mg KOH/g以下，还可以为20mg KOH/g以上且100mg KOH/g以下。

作为符合上述范围的湿润分散剂(A)，具体可举出BYK-Chemie Japan公司制BYK-154、DISPERBYK180、DISPERBYK181、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK194N等。

上述湿润分散剂相对于本发明的水性组合物中的光催化剂(B)100质量份，以固体成分换算计优选为1.5～30质量份。如果为1.5质量份以上，则充分的量的分散剂保持于光催化剂(B)的表面，在这一点上是优选的。相反地，如果为30质量份以下，则从抑制由从光催化剂(B)的表面剩余的湿润分散剂导致的凝聚的方面出发是优选的。其中，优选为1.5～20质量份，最优选为1.5～10质量份。

认为上述湿润分散剂(A)在担载有金属化合物的氧化钛表面上的吸附性优异，并且通过为较高分子而抑制微粒化后的凝聚。

(光催化剂(B))

光催化剂(B)在得到优异的抗病毒性方面是必须的成分，从得到更优异的抗病毒性的方面出发，优选使用在氧化钛(a)上担载有金属化合物的光催化剂。另外，病毒是指DNA病毒和RNA病毒，也包含作为感染细菌的病毒的细菌噬菌体(以下，有时也简记为“噬菌体”)。

作为上述氧化钛(a)，例如可以使用金红石型氧化钛(a1)、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。这些氧化钛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从具有优异的可见光区域中的光催化活性的方面出发，优选包含金红石型氧化钛(a1)。

作为上述金红石型氧化钛(a1)的含有率(金红石化率)，从得到更优异的明处和暗处中的抗病毒性、明处中的有机化合物分解性和可见光响应性的方面出发，优选为15摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

作为上述氧化钛(a)的制造方法，通常已知液相法和气相法。上述液相法是指：将由溶解有钛铁矿等原料矿石的液体得到的硫酸氧钛进行水解或中和而得到氧化钛的方法。另外，气相法是指：通过将金红石型矿等原料矿石氯化而得到的四氯化钛与氧的气相反应而得到氧化钛的方法。需要说明的是，作为区分通过两种方法制造的氧化钛的方法，可举出对其杂质进行分析。通过上述液相法制造的氧化钛在其产物中包含来自于钛铁矿矿石中的杂质的锆、铌等。与此相对，气相法具有纯化四氯化钛而除去杂质的工序，因此氧化钛中几乎不含这些杂质。

认为通过上述气相法制造的氧化钛虽然具有能够生成均匀的粒径的优点，但由于不易生成2次凝聚体，所以表观的比表面积变高，从而反应工序时的混合液的粘度变高。与此相对，认为通过液相法制造的氧化钛(a)在烧成工序中生成平缓的2次凝聚体，相对于起因于1次粒子的比表面积(BET值)，凝聚力少，能够抑制混合液的粘度。根据以上理由，作为上述氧化钛(a)，从能够更进一步提高光催化剂(B)的生产率、水性组合物与其他材料的混溶性的方面出发，优选通过液相法制造的氧化钛。

作为上述氧化钛(a)的BET比表面积，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的方面出发，优选为1～200m²/g的范围，更优选为3～100m²/g的范围，更优选为4～70m²/g的范围，进一步优选为8～50m²/g的范围，从能够进一步提高光催化剂(B)的生产率的方面出发，优选为7.5～9.5m²/g的范围。需要说明的是，上述金红石型氧化钛(a1)的BET比表面积的测定方法记载于后述的实施例中。

作为上述氧化钛(a)的1次粒径，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的方面出发，优选为0.01～0.5μm的范围，更优选为0.06～0.35μm的范围。需要说明的是，关于上述氧化钛(a)的1次粒径的测定方法，表示通过使用透射型电子显微镜(TEM)并由电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法而测定的值。具体而言，测量各个氧化钛的1次粒子的短轴直径和长轴直径，将平均值作为该1次粒子的粒径，接下来，对于100个以上的氧化钛粒子，将各个粒子的体积(重量)近似为所求出的粒径的立方体而求出，将体积平均粒径作为平均1次粒径。

另外，作为光催化剂，从进一步提高可见光区域中的光催化活性、在实用的室内光下容易表现抗病毒活性的方面出发，优选使用在氧化钛(a)上担载有金属化合物的光催化剂。

作为上述金属化合物，可以使用过渡金属的化合物。作为金属化合物，例如可以使用铁化合物、铜化合物、锌化合物、钨化合物等。其中，从得到更优异的抗菌性和抗病毒性的方面出发，优选铜化合物，更优选2价铜化合物。2价铜化合物像1价铜化合物那样因氧化而变色的可能性小，因此也能够抑制经时的变色。作为金属化合物向上述氧化钛(a)的担载方法，可以使用公知的方法。

接下来，对作为最优选的方式的、在氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法进行说明。

作为在上述氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法，例如可举出具有包含金红石型氧化钛(a1)的氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)的混合工序(i)的方法。

作为上述混合工序(i)中的上述氧化钛(a)的浓度，优选为3～40质量％的范围。需要说明的是，在本发明中，在使用通过液相法制造的氧化钛(a)的情况下，即使提高氧化钛(a)的浓度，也能够进行操作良好的混合工序，具体而言，即使上述氧化钛(a)的浓度为超过25质量％且40质量％以下的范围，也能够良好地进行混合工序。

作为上述2价铜化合物原料(b)，例如可以使用2价铜无机化合物、2价铜有机化合物等。

作为上述2价铜无机化合物，例如可以使用硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵(日文：硫酸アンモニウム銅)、氨基磺酸铜(日文：アミド硫酸銅)、氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜等2价铜的无机酸盐；氯化铜、氟化铜、溴化铜等2价铜的卤化物；氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石、叠氮化铜(日文：アジ化銅)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述2价铜有机化合物，例如可以使用：甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜，庚酸铜，辛酸铜，壬酸铜，癸酸铜、十四烷酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、β-二羟基苯甲酸铜(日文：β-レゾルシル酸銅)、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、水杨胺铜(日文：サリチルアミン酸銅)、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜、环烷酸铜、双(8-羟基喹啉)铜(日文：オキシン銅)、乙酰丙酮酸铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙氧基铜、异丙氧基铜、甲醇铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述2价铜化合物原料(b)，在上述物质中，优选使用下述通式(1)所示的物质。

CuX₂ (1)

(式(1)中，X表示卤素原子、CH₃COO、NO₃或(SO₄)_1/2。)

作为上述式(1)中的X，更优选为卤素原子，进一步优选为氯原子。

作为上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量，相对于上述氧化钛(a)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～15质量份的范围，进一步优选为0.3～10质量份的范围。

上述水(c)为混合工序(i)中的溶剂，优选单独为水，但也可以根据需要包含其他溶剂。作为上述其他溶剂，例如可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述碱性物质(d)，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三甲胺、氨、碱性表面活性剂等，优选使用氢氧化钠。

从容易控制反应的方面出发，上述碱性物质(d)优选以溶液的形式添加，作为添加的碱溶液的浓度，优选为0.1～5mol/L的范围，更优选为0.3～4mol/L的范围，进一步优选为0.5～3mol/L的范围。

上述混合工序(i)只要将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)混合即可，例如可举出如下方法：首先，在水(c)中混合氧化钛(a)并且根据需要进行搅拌，接下来，混合2价铜化合物原料(b)并进行搅拌，然后，添加碱性物质(d)并进行搅拌。通过该混合工序(i)，使来自于上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物担载于上述氧化钛(a)。

作为上述混合工序(i)中的整体的搅拌时间，例如可举出5～120分钟，优选为10～60分钟。作为混合工序(i)时的温度，例如可举出室温～70℃的范围。

从2价铜化合物对氧化钛(a)的担载良好的方面出发，对于将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)和水(c)混合·搅拌，然后将碱性物质(d)混合·搅拌后的混合物的pH而言，优选为8～11的范围，更优选为9.0～10.5的范围。

在上述混合工序(i)结束后，可以将混合液以固体成分的形式分离。作为进行上述分离的方法，例如可举出过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干燥等，优选过滤。分离出的固体成分之后可以根据需要进行水洗、破碎、分级等。

在得到上述固体成分后，从能够使担载于上述氧化钛(a)上的来自于上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物更牢固地结合的方面出发，优选对固体成分进行热处理。作为热处理温度，优选为150～600℃的范围，更优选为250～450℃的范围。另外，热处理时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。

通过以上方法，得到含有在氧化钛(a)上担载有2价铜化合物的氧化钛的氧化钛组合物。作为担载于上述氧化钛(a)的2价铜化合物的担载量，从包括抗病毒性在内的光催化活性的方面出发，相对于氧化钛(a)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围。上述2价铜化合物的担载量可以通过上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量来调整。

作为上述光催化剂(B)的含量，从能够提高抗病毒性的方面出发，在上述组合物中优选为0.3～60质量份的范围，更优选为0.3～30质量份的范围。

(水性介质(C))

本发明的水性组合物中使用的水性介质(C)是以水为主成分的水性介质，可以含有有机溶剂。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和有机溶剂的混合物，从降低环境负荷和提高安全性的观点出发，优选有机溶剂的使用量尽可能少。

在含有有机溶剂的情况下，水性组合物总量中，优选含有30质量％以下的有机溶剂，优选含有5质量％以下的有机溶剂。

作为可以使用的有机溶剂，没有特别限定，例如优选与水混溶的有机溶剂，可举出1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、甲乙酮、甲醇、乙醇、正丙醇(以下，也记载为NPA)、异丙醇(以下，也记载为IPA)等单官能醇、各种二醇、甘油等多元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，3丁二醇、1，2-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、二丙二醇、二乙二醇等二醇、

双酚A、作为双酚A的碳原子数为2或3的环氧烷(平均加成摩尔数为1以上且16以下)加成物的芳香族二醇、氢化双酚A等脂环式二醇聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、环己二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、乙基卡必醇、γ-丁内酯等。这些可以使用1种，也可以混合使用多种，没有限定。

其中，优选1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、甲乙酮、甲醇、乙醇、正丙醇(以下，也记载为NPA)、异丙醇(以下，也记载为IPA)、丙二醇、丙二醇单甲醚(1-甲氧基2-丙醇)(也记载为PGM)、乙二醇。

(表面活性剂)

在本发明中，根据所期望的物性，也可以与上述湿润分散剂(A)分开地添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用本技术领域中通用的表面活性剂，其中，优选乙炔系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂。

作为本发明中使用的乙炔系表面活性剂，具体而言，可举出2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2，5-二醇、2-丁炔-1，4-二醇等。另外，作为市售品，可举出SURFYNOL 61、82、104(均为Air Products公司制)等环氧烷非改性炔二醇系表面活性剂、

SURFYNOL 420、440、465、485、TG、2502、DYNOL 604、607、SURFYNOL SE、MD-20、OLFINE E1004、E1010、PD-004、EXP4300、PD-501、PD-502、SPC(均为日信化学工业株式会社制)、アセチレノ一ルEH、E40、E60、E81、E100、E200(均为Kawaken Fine Chemicals株式会社制)等环氧烷改性炔二醇系表面活性剂等。其中，优选环氧烷改性炔二醇系表面活性剂。

另外，作为本发明中使用的醇烷氧基化物系表面活性剂，具体而言，可举出DYNWET800(BYK-Chemie Japan公司制)。

这些乙炔系表面活性剂、醇烷氧基化物系表面活性剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些乙炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量优选为水性组合物总量的0.1～1质量％。这些乙炔系表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上，如果乙炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为水性组合物总量的0.1质量％以上，则与基材的涂布性提高，能够保持与基材的密合性。如果乙炔系表面活性剂和/或醇烷氧基化物系表面活性剂的添加量的总量为水性组合物总量的1质量％以下，则耐磨损性、耐水性磨损性和耐擦伤性也不会降低。

此外，可以根据需要使用其他丙烯酸聚合物系表面活性剂(例如ポリフロ一WS-314共荣社化学株式会社制)、改性有机硅系表面活性剂(例如ポリフロ一KL-401共荣社化学株式会社制)。

出于上述理由，所使用的表面活性剂的总量优选为水性组合物总量的0.1～1质量％。

(蜡)

在本发明中，也可以根据所期望的物性添加蜡。作为蜡，优选碳系蜡，作为碳蜡，可举出液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、四氟乙烯树脂蜡、费托蜡等。这些蜡可以单独使用，也可以组合使用2种以上，这些蜡的添加量的总量优选为水性组合物总量的0.5～5质量％。如果蜡的添加量的总量为油墨总量的0.5质量％以上，则能够保持耐磨损性、耐水性磨损性、耐擦伤性，且能够提高光催化剂(B)的分散性。如果蜡的添加量的总量为水性组合物总量的5质量％以下，则能够保持制成层叠体时的与基材的密合性、耐磨损性、耐水性磨损性和耐擦伤性。

在本发明中，除此以外，还可以包含体质颜料、流平剂、消泡剂、增塑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。其中，用于赋予耐摩擦性、滑动性等的油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类和用于抑制涂布时的发泡的硅系、非硅系消泡剂等是有用的。

另外，本发明的水性组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可举出通常的油墨、涂料和记录剂等中使用的染料、无机颜料、有机颜料。其中，优选无机颜料、有机颜料等颜料。

(水性组合物的制造方法)

本发明的水性组合物是通过将上述湿润分散剂(A)、光催化剂(B)等在水性介质(C)中搅拌混合而得到的。作为分散机，可以使用珠磨机、Eiger Mill、砂磨机、γ磨机、磨碎机等来制造。

(基于水性组合物的涂布层)

本发明的水性组合物可以通过通常的涂布方法涂布于塑料材料、纸、成形品、膜基材、包装材料等基材等，具体而言，可以采用凹版辊涂布(凹版涂布机)、柔版辊涂布(柔版涂布机)、逆转辊涂布、线棒涂布、唇涂、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸渍涂布、刷涂法等。其中，从工业的观点出发，优选使用凹版辊涂布(凹版涂布机)、柔版辊涂布(柔版涂布机)。

另外，也可以通过使基材浸渗于本发明的水性组合物，从而在基材的表面上设置涂布层。

本发明的涂布层的厚度可以根据用途、基材的材质适当调整。本发明的涂布层的厚度例如优选为0.1μm～100μm的范围，优选为0.3μm～80μm的范围，优选为0.5～50μm的范围。

本发明的水性组合物由于分散性优异，所以在使用该水性组合物形成的涂布层中，容易成为光催化剂(B)的一部分露出的结构。因此，本发明中的涂布层能够最大限度地发挥抗病毒功能。

(具有基于水性组合物的涂布层的层叠体)

((层叠体的基材))

作为本发明中使用的基材，可举出纸基材、纤维质基材、塑料基材、金属板等基材。

纸基材是使用木材纸浆等制纸用天然纤维并利用公知的抄纸机而制造的，但其抄纸条件没有特别规定。作为制纸用天然纤维，可举出针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材纸浆、马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆、亚麻纸浆等非木材纸浆、以及对这些纸浆实施了化学改性的纸浆等。作为纸浆的种类，可以使用基于硫酸盐蒸解法、酸性·中性·碱性亚硫酸盐蒸解法、钠盐蒸解法等的化学纸浆、磨碎纸浆、化学磨碎纸浆、热磨机械纸浆等。

另外，也可以使用市售的各种道林纸、涂布纸、衬纸、浸渗纸、纸板、厚纸等。

作为纤维质基材的材质的例子，例如可举出棉(cotton)、亚麻(麻)、丝(silk)等天然纤维(植物纤维·动物纤维)；聚酯、尼龙、丙烯酸、聚氨酯等化学纤维。

作为纤维质基材的形态的例子，例如可举出针织物、机织物、无纺布等。

作为塑料基材，只要是塑料材料、成形品、膜基材、包装材料等基材中使用的基材即可，特别是在使用凹版辊涂布(凹版涂布机)、柔版辊涂布(柔版涂布机)的情况下，可以直接使用凹版·柔版印刷领域中通常使用的膜基材。

具体而言，例如可举出由尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(琥珀酸乙烯酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂形成的膜、它们的层叠体，其中，可以优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的膜。这些基材膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，其制法没有限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

((使用了水性组合物的印刷物))

优选对基材膜的印刷面进行电晕放电处理，也可以蒸镀铝、二氧化硅、氧化铝等。

另外，基材也可以是具有通过干式层压法、无溶剂层压法或挤出层压法使上述纸基材、膜基材层叠而成的层叠结构的层叠体(有时也称为层叠膜)。另外，该层叠体的构成中可以有金属箔、金属蒸镀膜层、无机蒸镀膜层、吸氧层、锚固层、印刷层、清漆层等。这样的层叠体根据用途而存在多种，但对于目前食品包装用、生活用品中使用最多的构成而言，将纸基材、膜基材表现为(F)、将印刷、清漆层表现为(P)、将金属箔、蒸镀膜层的金属或无机层表现为(M)、将粘接剂层表现为(AD)、将热熔粘接剂、热封剂、冷密封剂表现为(AD2)时，作为层叠膜的具体方式，考虑以下的构成，当然不限定于此。

(F)/(P)/(F)

(F)/(P)/(AD)/(F)，

(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(F)，

(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)，

(F)/(P)/(AD)/(M)，

(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)，

(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)/(AD)/(F)，

(M)/(P)/(AD)/(M)，

(M)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)，

(P)/(F)

(P)/(F)/(P)

(P)/(F)/(AD)/(F)，

(P)/(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F)，

(F)/(P)/(F)/(AD2)

(F)/(P)/(AD2)

(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD2)

上述单层的基材、具有层叠结构的层叠体根据行业、使用方法等进行了功能性膜、软包装膜、收缩膜、生活用品包装用膜、医药品包装用膜、食品包装用膜、纸箱、海报、传单、CD封套、直邮广告、小册子、化妆品、饮料、医药品、玩具、机器等的包装等中使用的道林纸、涂布纸、艺术纸、仿造纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸等各种表现，具有由本发明的水性组合物形成的涂布层的层叠体可以没有特别限定地使用。此时，本发明的水性组合物优选涂布于制成使用它们的容器、包装材料时成为最表层的面。

如上所述，作为具有层叠结构的层叠体，在基材上施加有印刷层的具有印刷层的层叠体也多，但本发明的水性组合物当然也可以涂布在具有该涂布层的基材上，是优选的。

印刷油墨层中使用的印刷油墨没有特别限定，可以涂布在胶版平版油墨、凹版印刷油墨、柔版印刷油墨、喷墨印刷油墨等印刷层上。特别是，关于涂布方法，在使用凹版辊涂布(凹版涂布机)、柔版辊涂布(柔版涂布机)的情况下，能够在线印刷，工业上优选与凹版印刷油墨、柔版印刷油墨组合。

((使用了水性组合物的布帛))

对于本发明的水性组合物而言，通过将水性组合物和水性介质、固定树脂与后述的增稠剂、添加剂等搅拌混合，从而也可以适合用于布帛即纤维加工剂。为了赋予与涂布(印刷)方式相应的粘度等适应性，可以在纤维加工剂中配合增稠剂等。增稠剂是使纤维加工剂增稠、赋予对丝网印刷等的印刷适应性的材料，例如可举出氨基甲酸酯系增稠剂、丙烯酸系增稠剂、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、丙氧基纤维素、海藻酸钠、海藻酸酯、聚羧酸等。

上述的固定树脂可以广泛使用丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等纤维加工用的固定树脂。

在上述纤维加工剂中，除了上述物质以外，还可以配合颜料、染料、氨水等pH调节剂、丙二醇等湿润剂、矿油精等石油系溶剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、防水剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、杀菌剂等添加剂。

作为构成布帛的纤维，例如可举出聚酯、聚丙烯、尼龙、丙烯酸、聚酰胺等合成纤维；棉、麻、木材纸浆等纤维素纤维；人造丝等再生纤维素纤维；三乙酸酯等乙酸纤维素纤维；羊毛、丝绸等蛋白质纤维；或将它们混纺、混织而成的有机质纤维等。此外，也可以在这些有机质纤维中包含无机纤维等。其中，优选合成纤维。

布帛的形态例如可以为机织物、针织物、无纺布等中的任意形态。另外，根据需要，布帛可以利用分散染料、酸性染料、直接染料、反应染料、颜料等进行着色。

将本发明的水性组合物用作纤维加工剂的层叠体的布帛可以用于各种纤维制品，例如可以用于一般用途、内衣用途、运动用途、医疗用途等的衣料用品；被褥套、床单等床装材料；窗帘、地毯、椅子、坐垫套、壁纸等室内装饰用品；帐篷片、旗帜、幕布等产业材料；帐篷片、旗帜、幕布等产业材料；汽车、飞机、铁道车辆等运输车辆用座椅原材料；卫生材料；空气处理用的纤维材料；水处理用的纤维材料等。

作为将本发明的水性组合物作为纤维加工剂涂布(印染)于布帛的方法，可举出制版而印刷的方法。例如，可举出利用辊式印染机进行印刷的方法、使用平面丝网印染机、旋转丝网印染机等用橡胶、氨基甲酸酯树脂、金属等的刮板或棒进行丝网印刷的方法。另外，丝网印刷中使用的丝网通常使用60～300目的丝网。另外，可举出利用凹版涂布机(直接式、反向直接式、胶版式、反向胶版式)进行印刷的方法。印染后，在100～180℃下进行1～5分钟的干燥·热处理工序，进行纤维加工剂对布帛的固定。

作为将本发明的水性组合物作为纤维加工剂涂布于布帛的方法，可举出不使用上述制版的印刷方法。例如，也可以使用基于使用了正转型辊涂机、逆转辊涂机、刮刀涂机、刮板涂机、棒涂机、气刀涂机、帘式(流)涂机、喷注涂机、吻合式涂机(辊式、珠式)等的涂布的各种印刷方法。此外，也可以通过浸渍(浸轧法)方式、喷雾(喷涂)方式、流延方式、旋涂方式、喷墨方式将本发明的纤维加工用树脂组合物涂布于布帛。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

<特性的评价项目>

1.酸值：由制造商的2019.06版目录值、数据表记载。

2.分散性：对于将制作的分散体1份用六偏磷酸钠0.5％水溶液100份稀释而得到的溶液，使用粒度分布仪(日机装株式会社制Microtrac MT-3300EX2)，同样地以六偏磷酸钠0.5％水溶液作为测定溶剂进行测定，用中值粒径(D50)进行评价。

3.抗病毒性：通过抗噬菌体病毒试验(参照JIS R1756：2020)进行评价。

1)光照射条件如下：对于白色荧光灯的光，利用N113滤波器将紫外线截止，照度设为500勒克斯。

2)将制作的分散体以担载铜化合物的氧化钛成为0.15g/m2的方式涂布在5cm×5cm的玻璃板上，滴加浓度已知的100μL的Qβ噬菌体溶液后，用5cm×5cm的玻璃板夹持，作为评价用的样品。

3)将光照射4小时后的样品用SCDLP液回收，使适度稀释后的样品感染大肠杆菌，涂布于琼脂培养基，对培养后的菌落数进行计数，由此进行评价。抗病毒性由Qβ噬菌体的灭活度按照下述基准进行评价。

○：灭活度为-2以下

×：灭活度大于-2

4.混溶性

1)制作所制作的分散体10份、弱碱性的丙烯酸系树脂(DIC株式会社制RYUDYE-WFIXER 254PK)10份、离子交换水50份的混合液，将所制作的混合液1份用六偏磷酸钠0.5％水溶液50份稀释，对于所得到的溶液，使用粒度分布仪(日机装株式会社制Microtrac MT-3300EX2)，同样地以六偏磷酸钠0.5％水溶液作为测定溶剂进行测定，测定中值粒径(D50)。

2)制作所制作的分散体10份、弱酸性的丙烯酸系树脂(DIC株式会社制DEXCELCLEAR CONC M-206)10份、离子交换水50份的混合液，使用粒度分布仪(日机装株式会社制Microtrac MT-3300EX2)，同样地以六偏磷酸钠0.5％水溶液作为测定溶剂，对将所制作的混合液1份用六偏磷酸钠0.5％水溶液50份稀释而得到的溶液进行测定，测定中值粒径(D50)。

3)将1)与2)的中值粒径之比为0.75～1.50评价为“○”。

<水性组合物的制备>

1.担载有铜化合物的氧化钛的制备

[制备例1]

(1)氧化钛

a)结晶性金红石型氧化钛

b)制法：液相法(硫酸法)

c)物性值

·BET比表面积：9.0m²/g

·金红石化率：95.4％

·1次粒径：0.18μm

(2)制造工序

a)混合工序(反应工序)

将上述氧化钛600质量份、氯化铜(ii)二水合物8质量份、水900质量份在不锈钢容器中混合。接下来，用搅拌机(特殊机化工业株式会社制“ROBO MICS”)搅拌混合物，滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液直至混合液的pH成为10。

b)脱水工序

利用定性滤纸(5C)进行减压过滤，从混合液中分离固体成分，进一步用离子交换水实施清洗。接着，将清洗后的固体物质在120℃下干燥12小时，除去水分。干燥后，用研磨机(Iwatani产业株式会社制“ミルサ一”)得到粉状的氧化钛组合物。

c)热处理工序

使用精密恒温器(Yamato Scientific株式会社制“DH650”)，在氧存在下以450℃进行3小时热处理，得到含有担载有2价铜化合物的氧化钛的氧化钛组合物。

需要说明的是，担载有上述2价铜化合物的氧化钛中的2价铜化合物的担载量相对于氧化钛为0.5质量％。

2.担载有铜化合物的氧化钛的分散体的制备

将制备例1中得到的氧化钛组合物25份、水75份和分散剂(BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-194N”4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

3.水性组合物的制备

[实施例1]

将制备例1中得到的氧化钛组合物25份、水75份和湿润分散剂(酸值75mg KOH/g，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-194N”)8份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例2]

将实施例1的湿润分散剂代替成湿润分散剂(酸值20mg KOH/g，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-2010”)4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例3]

将实施例1的湿润分散剂代替成湿润分散剂(酸值20mg KOH/g，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-191”)8份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例4]

将实施例1的湿润分散剂代替成湿润分散剂(酸值为10mg KOH/g，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-190”)4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例5]

将实施例1的湿润分散剂代替成共聚物铵盐分散剂(BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-181”)2份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例6]

将实施例1的湿润分散剂代替成共聚物铵盐分散剂(BYK-Chemie株式会社制“BYK-154”)2份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[实施例7]

将实施例1的湿润分散剂代替成共聚物铵盐分散剂(BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-180”)4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

将实施例1～7的组成和评价结果示于下表。

【表1】

[比较例1]

对于实施例1的湿润分散剂，代替成具有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子分散剂(第一工业制药株式会社制“NOIGEN EA-137”)4份进行混合搅拌，加入1.0mm φ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[比较例2]

将实施例1的湿润分散剂代替成湿润分散剂(无酸值，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-192”)4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

[比较例3]

将实施例1的湿润分散剂代替成“极性酸酯与高分子醇的混合分散剂”(酸值40mgKOH/m2，BYK-Chemie株式会社制“DISPERBYK-2096”)4份进行混合搅拌，加入1.0mmφ陶瓷珠100份后，用砂磨机磨碎4小时。磨碎结束后，将上述珠与分散液分离，得到氧化钛组合物分散液。

将比较例1～3的组成和评价结果示于下表。

【表2】

Claims

1.一种水性组合物，其特征在于，含有湿润分散剂(A)、光催化剂(B)和水性介质(C)，

所述湿润分散剂(A)是具有铵盐基团的共聚物、或具有游离脂肪酸基团且酸值为10mgKOH/g以上的共聚物，

所述光催化剂(B)是在氧化钛上担载有金属化合物的光催化剂。

2.根据权利要求1所述的水性组合物，所述湿润分散剂(A)为选自多官能聚合物的烷醇胺盐和丙烯酸系共聚物的铵盐中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的水性组合物，其中，所述氧化钛包含金红石型氧化钛。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性组合物，其中，所述金属化合物为过渡金属的化合物。

5.一种层叠体，其具有权利要求1～4中任一项所述的水性组合物的涂布层。