CN102821944A - 光催化剂涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂布了适于包含丙烯酸系的有机材料的基材表面的光催化剂层的防污性的丙烯酸板。所述丙烯酸板是包含丙烯酸系基材、在该丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅为主成分的二氧化硅层、和进一步在该二氧化硅层上形成的包含分散在二氧化硅基质中的氧化钛粒子的光催化剂层的防污性的丙烯酸板，在上述丙烯酸系基材的表面与上述二氧化硅层之间具备包含硅烷偶联剂的结合层。上述硅烷偶联剂为环氧系的硅烷偶联剂或乙烯基系的硅烷偶联剂。

Description

光催化剂涂层
技术领域
本发明涉及涂布包含有机材料的基材的表面的光催化剂结构以及构成这样的结构的方法。
背景技术
附有光催化剂的基材表面由于通过照射紫外线等光而活性化，通过表面所生成的活性氧将有机物等氧化分解，表面亲水化，因此具备防污、防雾等功能。然而，在包含有机材料的基材表面，由于该活性氧而发生有机材料本身的劣化，因此不能直接涂布在表面上。此外，由于光催化剂为氧化钛等无机系的材料，因此通常难以固定在包含有机材料的基材的表面上。因此，在基材表面依次形成耐气候层、有机－无机复合梯度膜及光催化性材料层(例如，专利文献1)。
此外，公开了介由水玻璃、胶态二氧化硅、聚有机硅氧烷等硅化合物、磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐、磷酸氢盐、水泥等无机系粘合剂、氟系聚合物、有机硅系聚合物等有机系粘合剂等难分解性粘合剂，使光催化剂粒子粘接在基材上，从而可以不损害光催化剂粒子的光催化功能，而将其牢固并且长期地粘接于所有基材上(例如，专利文献2)。
此外，提出了在基材表面上涂布疏水性/拒水性有机硅系树脂涂料，向所得的被膜表面照射紫外线进行亲水化处理，或涂布亲水性有机硅系树脂涂料，形成与水的接触角为20°以下的由有机硅系树脂被膜构成的亲水性有机硅系树脂层后，在该树脂层上涂布包含光催化剂粒子和金属氧化物粘合剂的水性光催化剂涂布剂，将所得的光催化剂层进行加热或紫外线照射，制造光催化剂体(例如，专利文献3)。
另一方面，考察了利用这样的光催化作用的各种应用。例如，在太阳光发电中，虽然为了接受大量的光而在室外设置各种电池，但每1个电池的发电量不一定大，因此需要铺满了大量电池的庞大面积。各电池本身暴露于室外环境中时会劣化，因此需要可以透射必要太阳光的保护部件(例如，玻璃)。然而，用于室外环境的保护部件的表面易受污染，由于该污染而出现太阳光的透射率降低，进而发电效率降低这样的不良状况。因此，提出了利用保护部件来覆盖作为电池的半导体元件的最表面侧，在最背面侧设置有放热层，在保护部件表面担载吸收紫外线而具备光催化功能的无机氧化物粒子，使亲水性提高的半导体装置(例如，专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－361807号公报
专利文献2：日本特开平7－171408号公报
专利文献3：日本特开2003－10696号公报
专利文献4：日本特开2000－150936号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果形成耐气候层、有机－无机复合梯度膜及光催化性材料层，则结构变得复杂，品质稳定性存在问题，还增加了成本。此外，在介由难分解性粘合剂使光催化剂粒子粘接于基材上的方法中，例如，前提条件是与氧化钛直接结合的硅烷偶联剂、氟系聚合物等粘合材料对基材(玻璃板、丙烯酸板)粘着，因此在与氧化钛不同的材料结合的情况下，不一定有效。此外，在亲水性有机硅系树脂层上涂布光催化剂粒子等的方法中，工序变得复杂，不适于室外应用。因此，作为具备有效防污功能的光催化剂，还不能说对于适用于太阳光发电是充分的。
用于解决课题的方法
特别是，在将光催化剂粒子(例如，锐钛矿)固定在基材表面上时，在利用氧化硅等无机氧化物的情况下，采用上述那样的以往方法的粘着方法不一定有效。因此，为了适应这样的光催化剂，需要提出包括与基材材质的匹配的优选粘着方法。此外，由于经由复杂的工序制作特殊的表面层在室外针对大面积进行是不优选的，因此需要简单的光催化剂的附着方法。
因此，本发明人进行了深入研究，发现了对于显示拒水性的基材最合适的光催化剂的粘着方法。特别是，通过在包含光催化剂的涂料组合物中添加规定量的优选的规定化合物，将这样的涂料组合物直接涂在拒水性的基材表面上，进行干燥，从而成功地形成非常牢固的光催化剂层。
更具体而言，提供以下那样的发明。
(1)可以提供一种防污性的丙烯酸板，其特征在于，是包含丙烯酸系基材、在该丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅为主成分的二氧化硅层、和进一步在该二氧化硅层上形成的包含分散在二氧化硅基质中的氧化钛粒子的光催化剂层的防污性的丙烯酸板，在所述丙烯酸系基材的表面与所述二氧化硅层之间具备包含硅烷偶联剂的结合层。
这里，丙烯酸系基材可以包含含有丙烯酸系树脂的具有透光性的基材和含有聚碳酸酯的具有透光性的基材。丙烯酸系树脂为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，为透明性高的非晶质的合成树脂。例如，可以包含由聚甲基丙烯酸甲酯树脂(简称PMMA)得到的透明固体材料。此外，聚碳酸酯为热塑性塑料的一种，单体单元彼此的接合部可以由碳酸酯基构成。上述的二氧化硅层只要具备使具有光催化功能的氧化钛粒子附着在基材表面上的功能即可。因此，可以为均匀厚度的层、不均匀厚度的层、部分地覆盖基材表面的层。更优选以能够防止或限制由光催化剂产生的活性氧对丙烯酸系基材表面攻击的方式形成这样的二氧化硅层。例如，从密合性和防护性的观点出发，优选均匀地覆盖基材表面。光催化剂层可以包含至少一部分从作为基质的二氧化硅露出的氧化钛粒子。
(2)可以提供上述(1)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧系的硅烷偶联剂。
(3)可以提供上述(1)所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基系的硅烷偶联剂。
(4)可以提供上述(1)～(3)的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述结合层包含：在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm及平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂的第1组合物、含有烷氧基硅烷水解缩聚物的第2组合物、和硅烷偶联剂，所述结合层是通过将pH值为pH5～9的范围内的混合组合物涂布在所述丙烯酸系基材的表面上来形成的。
(5)可以提供上述(1)～(4)的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述高分子分散剂包含含有酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐作为主成分。
(6)可以提供上述(1)～(5)的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述二氧化硅层和光催化剂层的合计厚度为100nm以下，所述光催化剂层的氧化钛粒子以接近于孤立分散的状态被固定化。
(7)可以提供一种耐气候性太阳能电池，其特征在于，使用上述(1)～(6)的任一项所述的防污性的丙烯酸板作为保护盖。
(8)可以提供一种形成方法，是在丙烯酸系基材的表面上形成包含分散在二氧化硅基质中的氧化钛粒子的光催化剂层的形成方法，其包括下述步骤：将氧化钛粉体和高分子分散剂添加至水中来调制氧化钛粒子分散水溶液的步骤；使烷氧基硅烷水解、缩聚来调制四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液的步骤；将所述氧化钛粒子分散水溶液和所述四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液混合来调制混合溶液的步骤；在所述混合溶液中进一步混合硅烷偶联剂来调整对所述丙烯酸系基材为密合性的光催化剂涂料的步骤；以及将所述光催化剂涂料涂布在所述丙烯酸系基材表面上的步骤。
(9)可以提供上述(8)所述的形成方法，其特征在于，在所述调制混合溶液的步骤中，混合包含有机胺的抗凝胶化稳定剂。
形成上述光催化剂层的光催化剂涂布液为包含在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm及平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂的第1组合物、含有烷氧基硅烷水解缩聚物的第2组合物、和硅烷偶联剂的混合组合物，pH值在pH5～9的范围内。
这里，关于氧化钛粒子，作为一次粒径，如果考虑作为光催化剂的活性度，则平均粒径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。此外，如果考虑操作的容易性、保存性等，则其平均粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上。另外，平均粒径可以例如如下定义。粒径可以作为在通过沉降法进行的测定中沉降速度等效的球的直径、作为在激光散射法中散射特性等效的球的直径来定义。此外，将粒径的分布称为粒度(粒径)分布。在粒径分布中，将比某粒径大的质量的总和占全部粉体的50%的情况下的粒径作为平均粒径D50来定义。该定义和用语都是本领域技术人员所公知的，记载在例如JISZ8901“試験用粉体及び試験用粒子(试验用粉体和试验用粒子)”或粉体工学会编“粉体の基礎物性(粉体的基础物性)”(ISBN4－526－05544－1)的第1章等各文献中。而且，可以使用激光散射式的测定装置来测定相对于粒径的体积换算的累积频率分布，由于密度大致一定，因此体积换算与重量换算的分布同等。可以求出该累积频率分布中的相当于50%的粒径，作为平均粒径D50。这里，平均粒径基于通过利用上述的激光散射法的粒度分布测定方法测定的粒度分布的中央值(D50)。关于求出平均粒径的方法，除了上述方法以外，还开发了多种方法，处于现在还在继续的现状，也有可能测定值出现若干差异，但平均粒径其本身的含义、意义是明确的，不一定限定于上述方法。
这里，将氧化钛粉体和高分子分散剂作为原料来调制氧化钛分散水溶液，作为氧化钛粉体，可以适合使用例如日本Aerosil制P25。此外，作为高分子分散剂，可适合使用利用立体排斥的类型的高分子分散剂。例如，如果是将聚羧酸(polycarboxylic acid)的烷基胺盐作为主成分的高分子分散剂，则对于防止颜料沉降、防止硬饼(hard cake)是有效的，对于水性着色剂(stain)等低粘度系也具有分散的效果。此外，如果是将包含酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐作为主成分的高分子分散剂即包含具有酸基的烷醇铵盐的分散剂(例如，BYK-ChemieJapan社销售的商品名Disperbyk－180)，则对氧化钛、无机颜料具有显著的效果，能够降低研磨基料的粘度，实现涂料的低VOC化，对酸性、碱性的颜料都有效。而且，如果是包含构成以对颜料有亲和性的嵌段共聚物为主成分的高分子分散剂的具有对颜料有亲和性的基团的高分子量嵌段共聚物的水溶液的分散剂(例如，BYK-Chemie Japan社销售的商品名Disperbyk－190)，则对不含分散树脂、共溶剂的颜料浓缩物(pigment concentrate)具有显著效果，可以设计储存稳定性优异的颜料浓缩物，作为通常的湿润分散剂也是有效的。而且，关于该高分子分散剂的使用量，如果考虑分散效果，则优选相对于氧化钛粉体的重量为10重量%以上，根据条件优选为30重量%以上。另一方面，如果考虑每单位重量的光催化功能，则优选相对于氧化钛粉体的重量为100重量%以下，此外，根据条件优选为60重量%以下。通过使用分散机、优选为珠磨分散机进行分散稳定化来调制该氧化钛分散水溶液。
此外，制造本发明的光催化剂涂布液时所使用的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液为使烷氧基硅烷类进行水解、缩聚来获得的。而且，作为此时所使用的烷氧基硅烷类，没有特别的限制，优选为下述通式(1)所示的烷氧基硅烷类，
RxSi(OR)4－x……(1)
(其中，式中，R为选自烷基、甲基、乙基和丙基等中的取代基，可以彼此相同也可以不同)，更优选地，在该通式(1)所示的烷氧基硅烷类中，取代基R为碳原子数1～4的低级烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，可特别优选地列举四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。此外，关于这些烷氧基硅烷类，除了可以仅单独使用其中一种以外，还可以作为两种以上的混合物来使用，此外，也可以作为部分水解而得的低缩合物来使用。
关于使上述烷氧基硅烷类水解、缩聚来获得包含烷氧基硅烷水解缩聚物的水-醇混合溶液的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液的方法，也没有特别的限制，例如，通过使烷氧基硅烷类发生以酸或铝醇盐作为催化剂的溶胶－凝胶反应，进行水解、缩聚来制造。
作为在上述混合工序中被添加的硅烷偶联剂，优选为乙烯基系和/或环氧系的硅烷偶联剂。这里，硅烷偶联剂为分子内同时具有与有机材料反应结合的官能团和与无机材料反应结合的官能团的有机硅化合物，如Y－R－Si－(X)3那样表示。Y为与有机材料反应结合的官能团，可列举乙烯基、环氧基、氨基等作为其代表例。X为与无机材料反应的官能团，由于水或湿气而水解生成硅烷醇，与无机材料反应结合。作为X的代表例，一般可列举烷氧基、乙酰氧基、氯原子等。如果列举硅烷偶联剂的例子，则有乙烯基系的乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷等、有氨基系的N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’－双［3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基］乙二胺等、有环氧系的3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等、有甲基丙烯酰氧基系的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等、有巯基系的3－巯基丙基三甲氧基硅烷等、有酮亚胺系的N－(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等、有阳离子系的N-［2－(乙烯基苄基氨基)乙基］－3－氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸等。此外，这些硅烷偶联剂与涂布液中包含的上述高分子分散剂的结合性高，如果包含它们则可以实现更牢固的密合性。
作为上述有机胺类，它们只要可以在氧化钛分散水溶液与烷氧基硅烷水解缩聚物溶液的混合时防止凝胶化而表现作为稳定剂的作用即可，可列举例如，三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化三甲基乙醇铵(胆碱)等氢氧化季铵类等，优选为叔胺类。关于这些有机胺类，可以仅单独使用其中一种，此外也可以根据需要作为两种以上的混合物来使用。
为了表现更优异的抗菌作用，优选使均匀分散性光催化剂涂布液的组合物中含有银粒子。此时，优选光催化剂涂布液的组合物中所含有的银粒子为均匀分散在组合物中的10nm以下的微细粒子状，此外，为了避免所形成的光催化剂涂布涂膜黑色化，组合物中的银粒子的含量通常为5－6重量%左右以下，优选为2重量%左右以下。
关于使光催化剂涂布液的组合物中含有该银粒子的方法，可以选择例如添加市售品或另行制作的银胶体等各种银粒子的添加方法，没有特别的限制，可以在光催化剂涂布液的调制时添加至氧化钛分散水溶液中，也可以添加至烷氧基硅烷水解缩聚物溶液中，另外也可以适当分割添加至这些氧化钛分散水溶液和烷氧基硅烷水解缩聚物溶液这两者中。
此外，将该银粒子添加至氧化钛分散水溶液中的方法也没有特别的限制，但从通过在氧化钛粒子表面上生成银粒子而提高电荷分离效率来使光催化活性高活性化这样的观点出发，优选添加硝酸银、和通过光还原或通过存在于氧化钛表面的用于分散稳定化的高分子分散剂的还原来还原银离子，从而尽可能在氧化钛表面附近生成银粒子，可例示例如：在氧化钛分散水溶液中添加硝酸银，在搅拌下照射黑光，主要通过由氧化钛的光催化反应生成的电子将银离子还原，使银粒子在氧化钛粒子表面上生长的方法；在氧化钛分散水溶液中添加硝酸银，利用为了分散稳定化而存在于氧化钛粒子表面的高分子分散剂作为还原剂，必要时实施加热等将银离子还原而在氧化钛表面附近生成银粒子的方法等。根据这样的将硝酸银还原的方法，通过在氧化钛粒子表面或氧化钛粒子表面附近生成银粒子，从而产生光催化活性(防污性和/或抗菌性)高活性化这样的优点。
本发明的光催化剂涂布液具有如下等优势：(A)其分散介质为水系，即使包含有机溶剂也为乙醇程度，接近中性，操作性优异，此外对基材和环境带来的影响少，(B)光催化剂涂布液中的氧化钛粒子以100nm以下的分散粒径分散稳定化，因此在膜形成时氧化钛粒子以100nm以下的分散粒径在膜中均匀地分散，结果是氧化钛粒子在二氧化硅涂膜中以尽可能地接近于孤立分散的状态被固定化，表现优异的光催化活性，(C)由于基质的二氧化硅系膜在常温下半天左右固化，因此能够并且容易现场施工，(D)如果将光催化剂涂布液的氧化钛分散水溶液与烷氧基硅烷水解缩聚物溶液分别保存，则在氧化钛分散水溶液中氧化钛粒子不沉降而长期地分散稳定化，同时成为基质成分的烷氧基硅烷水解缩聚物溶液也不凝胶化而长期地稳定化，能够实现1年或1年以上的长期保存，此外，即使在混合两溶液的情况下，也不凝胶化地稳定直至1周左右，其操作性优异，(E)可以与被涂布的基材的润湿性相配合地进行造膜，基材适应性宽。
此外，上述的光催化剂涂布液涂布在由金属、玻璃、陶瓷、塑料、木、石、水泥、混凝土或它们的组合、或者它们的叠层体等构成并要求防污和/或抗菌性的所有基材的表面上，在该基材的表面上形成规定的光催化剂涂布涂膜，从而可以形成光催化活性复合材料。此外，本发明的均匀分散性光催化剂涂布液，为了与这些被涂布的基材的润湿性相配合，可以改变水系溶剂中的醇浓度或添加表面活性剂、硅烷偶联剂等。特别是上述那样的硅烷偶联剂对于聚碳酸酯那样的树脂是有效的。
这里，关于在基材的表面上涂布上述那样的光催化剂涂布液的方法，没有特别的限制，但关于基材的表面上所形成的光催化剂涂布涂膜，从透明性、耐久性的观点出发，期望该基质膜的平均干燥膜厚优选为100nm以下，因此优选为喷涂法，关于所使用的喷射涂装机，优选为涂着效率高的低压喷射机，此外，关于喷射条件，优选将喷嘴直径、喷雾距离、运行速度最佳化，使喷雾量为10～100cm3/m2左右。
此外，基材的表面上所形成的光催化剂涂布涂膜基本上为一层，以此为基础，但在基材为易于劣化的有机材料等或具有凹凸多的表面的情况下，根据需要作为保护层或平滑化的层，可以使第一层为用烷氧基硅烷水解缩聚物涂布所得的二氧化硅系涂膜，使第二层为本发明的光催化剂涂布涂膜。
在本发明的光催化活性复合材料中，在该光催化剂涂布涂膜的基质膜中以接近于孤立分散的状态固定化有平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子，在不散射可见光而维持透明性的状态下，通过提高同一涂膜截面中存在的氧化钛全部粒子占总截面积的比例，可有效地起到光催化作用，从而可以发挥提高其光催化活性(防污性和/或抗菌性)这样的效果。
发明的效果
这样获得的光催化剂层或光催化剂涂层即使在拒水性的树脂表面上也牢固地密合，耐气候性优异。此外，所使用的光催化剂涂布液的分散稳定性优异，此外，不对环境带来负荷，操作性也优异，而且，可以涂布在基材的表面，在该基材的表面形成光催化活性(防污性)、透明性和耐久性优异的光催化剂涂布涂膜。
附图说明
图1为示意性示出本发明的实施例的防污丙烯酸板的截面的图。
图2为显示带有光催化剂的聚碳酸酯等的光透射率的曲线图。
图3为显示带有光催化剂的聚碳酸酯等的光透射率的曲线图。
图4为显示带有光催化剂的聚碳酸酯等的光透射率的曲线图。
图5为显示带有光催化剂的聚碳酸酯等的光透射率的曲线图。
图6为显示JIS中规定的太阳光的光谱的曲线图。
图7为显示与评价太阳能电池的方法有关的电流与电压的关系的曲线图。
图8为显示太阳光发电的主要部分的示意图。
图9为利用了太阳光发电的菜园的示意图。
图10为示意性示出硅烷偶联剂的假定作用的图。
图11为显示光对带有光催化剂涂布膜的保护材料的入射原理的图。
图12为示意性示出考虑了偏振光成分的光的反射的图。
图13为显示反射率相对于入射角的变化的曲线图。
图14为与太阳能电池单元的野外设置有关的示意图。
具体实施方式
接下来，参照附图来说明本发明的实施方式。在各附图中对具有同一构成或功能的构成要素和相当部分附上同一符号，省略其说明。此外，在以下的说明中，不过显示了本发明的实施方式的例子，能够基于本领域技术人员的技术常识，在不超过本发明范围的情况下进行适当变更。因此，本发明的范围不限于这些具体例。此外，这些附图是为了进行说明而被强调地进行表示，有时与实际的尺寸不同。
图1为示意性示出本发明的防污丙烯酸板的截面图。在作为基材的聚碳酸酯4上，隔着结合层3形成有主要包含二氧化硅的二氧化硅层2，在该二氧化硅层2上形成有分散氧化钛粒子的光催化剂层1。这里，虽然厚地表示结合层3，但是实际上在构成二氧化硅层3的各二氧化硅粒子的表面上极薄地形成，因此实质上是不能观察到的。因此，结合层不一定作为均质的层存在于聚碳酸酯4上。关于结合层的机制在下文描述。
实施例1
［氧化钛分散水的调制］
将平均一次粒径21nm的氧化钛粉体(日本Aerosil P25)和利用立体排斥的类型的高分子分散剂(BYK-Chemie Japan社销售的商品名：Disperbyk－180)添加至水中，使用珠磨分散机作为分散机，调制出粒子浓度30重量%的平均分散粒径80nm的氧化钛粒子分散水溶液。确认了该液体在常温即使经过1年以上，氧化钛粒子也不沉降而分散稳定化。另外，使用光散射式粒度分布计确认了液体中的平均分散粒径。
使用四乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷类，将硝酸作为催化剂进行水解、缩聚，调制出固体成分浓度3重量%的包含水-乙醇混合溶液的四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液。确认了该四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液在常温稳定1年以上，以半天左右的常温干燥进行固化。
［与水解缩聚物的混合］
接下来，使用调制的氧化钛的分散水溶液96.7重量份和四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液3.3重量份，而且在混合这些氧化钛分散水溶液和四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液时使用有机胺类的三乙醇胺作为防止凝胶化的稳定剂，在实际进行涂布之前，利用通常的搅拌机将它们混合。确认了该光催化剂混合物没有粒子的沉降，在常温不凝胶化地稳定约1周。
［硅烷偶联剂的混合］
在上述光催化剂混合物中混合各种硅烷偶联剂，获得归纳于表1中的光催化剂涂布液。另外，作为硅烷偶联剂，使用归纳于表1中的硅烷偶联剂。
表1
Figure BDA00001644875600111
［涂布和涂膜强度试验］
通过浸渍实验例1～16的光催化剂涂布液，在厚度约1mm、20mm×20mm的聚碳酸酯板(Takiron株式会社制，型号PS600)上涂布成约100μm的厚度。在垂直悬吊的状态下在室温干燥约半天，形成光催化剂涂膜。另外，关于实验例8，由于发生了凝胶化，因此不能在涂装中使用。第二天，进行涂膜的硬度试验(JIS5400K)，评价涂膜的附着强度。将评价结果归纳于表2中。
[表2]
Figure BDA00001644875600121
在上述表2中，※注1中，通过目视进行判定，※注2中，通过JIS K5600－5－4中规定的铅笔法进行测定，※注3中，通过JIS K5600－5－6中规定的划格(Cross-Cut)法进行测定。由该表可知，如果使用乙烯基系的硅烷偶联剂，则作为溶液的稳定性高，但固化时间增加，密合性稍差。另一方面可知，如果使用环氧系的硅烷偶联剂，则包含密合性在内的全部特性优异。特别是，在使用3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的情况下，溶液时的稳定性极其优异。此外，对于甲基丙烯酰氧基系，与乙烯基系同样地，密合性稍差。
聚碳酸酯一般具有下述那样的化学式，透明性、耐冲击性、耐热性、阻燃性等优异。
[化1]
由于是有机材料，因此表面为拒水性的，但对于加有硅烷偶联剂的光催化剂涂布液，硅烷偶联剂进行氢结合和/或脱水结合而粘着在形成二氧化硅层的二氧化硅的表面上，对于作为其它有机材料的聚碳酸酯表面，所结合的官能团Y通过化学反应等而粘着(参照图10)。这样，不是通过梯度材料而是通过极薄的表面的结合膜来结合二氧化硅与聚碳酸酯表面。
［防污试验］
通过喷射涂布将实验例7的光催化剂涂布液在厚度约1mm、300mm×300mm的聚碳酸酯板(Takiron株式会社制，型号PS600)的一面上涂布成约100μm的厚度。将其保持水平，在室温干燥约半天，形成光催化剂涂膜。准备这样获得的带有涂膜的聚碳酸酯板2块、作为对照的聚碳酸酯板本身1块，分别通过油/炭黑的混合物使污垢附着。接着，还准备作为对照的未被污染的聚碳酸酯板本身和带有涂膜的聚碳酸酯板各1块。然后，对已污染的带有涂膜的聚碳酸酯板2块，在利用密封材料被密闭的状态(几乎没有空气的侵入)和开放状态下，利用阳光耐气候试验箱(Suga试验机株式会社制，型号：WEL－7XS－LHP.B.EC)来进行300小时耐气候试验。光源为JIS K 7350－2－1995中规定的氙弧光源。一块板也在开放条件下利用阳光耐气候试验箱来进行300小时耐气候试验。
图2～5中显示上述耐气候试验后的光、太阳光的透射率的结果。图2为通过通常的测定法得到的透射率的结果。未被污染的聚碳酸酯板原板和带有涂膜的聚碳酸酯板理所当然在波长400nm以上显示接近于90%的高透射率。虽然稍微受到由涂膜引起的吸收，但几乎没有差异。另一方面，已污染的聚碳酸酯板(无涂膜)在耐气候试验后进行测定得到的结果是，在波长450nm以上透射率低至约60%，但已污染的带有涂膜的聚碳酸酯板在耐气候试验后具有接近约80%的透射率。没有密封材料时稍高。
图3显示使用积分球连散射光也捕集的测定法的结果。如果尝试连散射光也捕集，则已污染的带有涂膜的聚碳酸酯板在耐气候试验后与未被污染的带有涂膜的聚碳酸酯板具备大致相同的透射率。因此，虽然光发生散射而稍微变白，透射率降低，但如果不怎么远离聚碳酸酯基板，则认为散射光也同样为能够使用的光，有助于透射率。例如，在作为太阳能电池的盖使用的情况下，由于与太阳能电池之间的距离短，因此可以认为散射光也多数到达太阳能电池。图4和图5为与图2和图3同样地测定太阳光下的相对透射率而得到的结果。结果与图2和图3大致相同。另外，图6表示JIS中规定的基准太阳光的分光照度。
［发电试验］
通过喷射涂布将实验例7的光催化剂涂布液在厚度约1mm、100mm×100mm的聚碳酸酯板(Takiron株式会社制，型号PS600)的一面上涂布成约100μm的厚度，与上述同样地操作，准备带有涂膜的聚碳酸酯板。利用该保护材料完全地覆盖太阳能电池的受光面(64×28mm)，以强度45mW/cm2的模拟太阳光源(Ushio电机制Model SS－301S)进行连续照射。在用保护材料覆盖的情况下，太阳能电池的受光面与保护材料的间隔为约2mm。用热电偶测定太阳能电池的受光面的表面温度，用万用表计测达到28℃时的开路电压Voc和短路电流Isc。
太阳能电池的特性试验中，可以描绘图7那样的电流/电压曲线，以所包围的面积进行评价。由于曲线的形状一般接近于长方形，因此可以用“短路电流密度isc×开路电压Voc”大致相对地评价。这次不是太阳能电池自身的试验，不考虑保护材料的有无时电流/电压曲线的形状较大变化，只要知道短路电流密度isc和开路电压Voc的相对变化即可。此外，由于是使用了相同太阳能电池单元的相对评价，因此不采用短路电流密度isc，而能够以短路电流Isc代替。与正规的试验相比，太阳光强度不是100mW/cm2而是45mW/cm2，温度不是25℃而是28℃，不进行绝对评价而进行相对评价。此外，对于太阳能电池，采用多晶硅。在其它种类的太阳能电池中，有结果稍微变化的可能性。
将实验结果归纳于表3中。这里，保护材料为聚碳酸酯板(原板)、附加光催化剂的涂膜(实验例7)而得的并且在通过油/炭黑污染后进行了300小时上述耐气候试验的带有涂膜的聚碳酸酯板、以及在将聚碳酸酯板(原板)通过油/炭黑污染后进行了300小时上述耐气候试验的聚碳酸酯板。
[表3]
  实验编号   保护材料的种类   Voc(V)   Isc(mA)
  A-1   无   2.22   54
  A-2   聚碳酸酯板   2.21   49
  A-3   有光催化剂   2.21   49
  A-4   无光催化剂   2.19   41
由该表可知，耐气候试验后的带有光催化剂的保护材料可以获得与作为对照的原板相同的电压和电流。另一方面，在无光催化剂的保护材料中，电压和电流这两者显著地降低。因此，确认了光催化剂的防污功能。
［太阳光发电的应用］
图8示意性示出太阳光发电的主要部分10。将保护材料14从上方覆盖太阳能电池单元12。保护材料14为耐冲击性、强度优异的聚碳酸酯。该保护材料14的表面15由于设置在室外而暴露在风雨等中，在表面15上附加上述的光催化剂的涂膜(实验例7)。如果这样做，则通过来自太阳光20的波长较短的高能量的光而使表面15的光催化剂被活性化，通过活性氧的作用而使污垢被氧化分解。此外，由于通过活性氧的效果而使表面变为亲水性，因此可提高由雨等产生的洗涤效果。虽然在该图中水平地设置，但由于通常太阳能电池稍微偏南地设置，因此可以期待由雨产生的自净化作用。另外，在太阳光发电所使用的光的波长范围内，保护材料的透射率充分高，且光催化作用不怎么对光能吸收有影响。
图9示意性示出利用了太阳光发电的室内菜园的例子。在太阳能电池单元12上配置有包含聚碳酸酯的保护材料14和其表面15的光催化剂。通过来自太阳光20的光能，通过引线24向配置于下方的LED22供给电。由此，植物30在人工土壤32上培育。虽然在该图中在正下方设置LED，但如果使引线24延长，则可以例如将来自配置于屋顶的太阳光发电的电提供至配置于地下的人工菜园的LED22。由此，防止由都市的太阳光导致的异常变暖，能够在都市进行蔬菜的栽培。特别是，光催化剂所利用的光的波长范围涵盖太阳光电池中利用的光的波长范围，不怎么降低光能利用的效率。此外，对于LED，由于能够根据所培育的植物来发出优选的光能，因此可以总体上高效率地充分利用光能。
［入射光、透射光、反射光］
图11为显示光如何进入附有光催化剂涂布膜15a的保护基材14a的原理图。保护基材14a可以使用例如石英玻璃、钠玻璃等具有透光性的无机玻璃、丙烯酸系、聚碳酸酯等具有透光性的有机物。光催化剂涂布膜15a包含本说明书中记载的任何种类的光催化剂涂层或光催化剂层。典型地，光催化剂涂布膜15a由相对于二氧化硅为2而二氧化钛为1的重量比构成，各自的折射率为1.4和2.1，因此如果由加权平均求算，则其折射率为(1.4×2＋2.1×1)/(2＋1)＝1.63。另一方面，如果保护基材14a为石英玻璃，则折射率为1.45，如果保护基材14a为聚碳酸酯，则折射率为1.585。即，以入射角θ1入射的光21在光催化剂涂布膜15a表面被反射21r、吸收和透射。透射光以折射角θ2进入至光催化剂涂布膜15a内，然后在光催化剂涂布膜15a与保护基材14a的界面处被折射，一部分被反射、吸收，但大部分以折射角θ4折射而被透射21t。此时，如果应用Snell公式，则如下所述。
sin(θ1)/sin(θ2)＝1.63/1＝1.63
如果为石英玻璃，则如下所述。
sin(θ3)/sin(θ4)＝1.45/1.63＝0.89
如果为聚碳酸酯，则如下所述。
sin(θ3)/sin(θ4)＝1.585/1.63＝0.97
另外，由图可知：θ2＝θ3。
即，利用光催化剂涂布膜15a进行的折射时更深地进入，通过接下来的保护基材14a而稍浅地进入。这里，如果忽视光催化剂涂布膜15a与保护基材14a之间的界面的反射、吸收等，则入射的光量A21被分成反射的光量A21r、透射的光量A21t和被吸收的光量。由于太阳光发电中利用的是透射光量A21t，因此优选反射、吸收少。
接下来，对于光的反射率进行考察。图12显示典型的光的入射模型。一般而言，光在界面被反射时，对于反射光，产生振幅的变化和相位的跳变。如果将反射时的振幅反射率设为r，将相位的跳变设为δ，则复数振幅反射率为r·exp(iδ)。复数振幅反射率的值由光的入射角和界面的折射率决定。此外，复数振幅反射率也依赖于入射的光的偏振光状态。将电矢量在入射面内振动的光的成分设为P成分(P偏振光)，将电矢量与入射面垂直地振动的光的成分设为S成分(S偏振光)，光从空气中以入射角θ1入射至折射率n的透明介质时的Fresnel系数的式子如下所示。
rp=[n·cos(θ1)-cos(θ2)]/[n·cos(θ1)+cos(θ2)]
=tan(θ1-θ2)/tan(θ1+θ2)
rs=[cos(θ1)-n·cos(θ2)]/[cos(θ1)+cos(θ2)]
=sin(θ1-θ2)/sin(θ1+θ2)
在反射面为如水、玻璃那样的透明物质的情况下，Fresnel系数(复数振幅反射率)为实数，因此可以使δ＝0或π。图13显示强度反射率。对于P偏振光，布儒斯特角(偏振光角θB)时反射率变为0。由对于P偏振光的Fresnel系数的式子可知，下式成立。
tan(θB)=n
在作为太阳光的入射光中，有P偏振光和S偏振光的各个成分，但假设如果可以将太阳光的成分全部设为P偏振光成分，则布儒斯特角时几乎不反射，几乎都可以作为透射光来利用。此外，可知该布儒斯特角依赖于折射率，如果折射率增大，则布儒斯特角也增大。即，如果是更高折射率(例如光催化剂涂布膜)，则更大的入射角成为布儒斯特角。此外，由图13可知，如果入射角超过80°(相对于保护材料14的面的仰角相当于10°)，则特别是在P偏振光和S偏振光中，反射率升高。因此，优选进行避免这样的角度的研究，例如，可以根据太阳的移动来自动地改变保护材料14等的面的朝向。
图14是示意性示出进行太阳光发电时太阳的移动的图。椭圆50模拟地平线，半圆状的面52模拟黄道。典型地，太阳光发电模块(太阳能电池单元)12通过保护材料14(典型地为施加有光催化剂涂层的透光性的无机材料或有机材料)而照射光，进行发电。此时，太阳20从东方(图中内侧)升起，上中天，向西方(图中前侧)落下。由于太阳能电池单元12典型地被固定于屋顶等，因此早晨的太阳光以入射角θ1的较大角度入射。因此，如图13所示，S偏振光成分多数以反射角θr反射12r，不能在太阳光发电中使用。另一方面可知，由于P偏振光成分几乎不反射，因此被透射12t，可被有效地充分利用。因此，对于从这样高的入射角入射的光，可以通过偏振光元件60进行偏光以使P偏振光成分增多，有效地充分利用。
作为这样的偏振光元件60，例如，也可以通过起偏镜将P偏振光成分取出，仅将该成分照射在太阳光发电模块12上。然后也可以使用方解石那样的双折射性结晶，将单色的入射光束分离成彼此相反的偏振光状态的两根光束。这两根光束通常在不同方向上以不同速度传播。原光束的能量在两根新光束之间被分割，但其比例依赖于原光束的偏振光矢量与光轴的相对角度。这样，特别地将P偏振光成分多的光照射在太阳光发电模块(太阳能电池单元)12上。此外，也可以使用偏振光立方分束器那样的器件。
这里，如上所述，设定成通常安装于朝南的屋顶等，太阳光发电模块12在中天时接受最多光量(即，光能)。然而，优选早晨、傍晚也尽量继续发电，因此为了获得必要的光量，可以进行各种研究。例如，可以构成包含以规定仰角(例如，与中天时大致垂直地入射太阳光的角度(入射角为0°)或虽然入射角大于规定仰角但以规定的入射角度(例如，5°以下等)安装于屋顶等的太阳能电池模块12和其保护材料14的太阳光发电系统。这里，可以进一步具备上述那样调整偏振光成分(特别是使P偏振光成分增大)的偏振光元件60。优选能够根据太阳的位置而自由地变更角度地设置该偏振光元件60。优选可以自动调整。此外，优选能够装卸。在中天时等、反射的比例低的情况下，优选进行脱装。作为这样的偏振光元件60，可以使用市售的任何偏振光元件。此外，可以将分离的偏振光成分进行相变，合并偏振光相来混成。优选可以充分利用更多光量。
符号说明
10    太阳光发电主要部分
12    太阳能电池单元
14    保护材料
15    保护材料的表面
20    太阳光
22    LED
24    引线
30    植物
32    人工土壤。

Claims (9)

1.一种防污性的丙烯酸板，其特征在于，是包含丙烯酸系基材、在该丙烯酸系基材的表面上形成的以二氧化硅为主成分的二氧化硅层、和进一步在该二氧化硅层上形成的包含分散在二氧化硅基质中的氧化钛粒子的光催化剂层的防污性的丙烯酸板，在所述丙烯酸系基材的表面与所述二氧化硅层之间具备包含硅烷偶联剂的结合层。
2.根据权利要求1所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧系的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基系的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述结合层包含：在水系溶剂中含有平均一次粒径5～50nm及平均分散粒径10～100nm的氧化钛分散粒子和高分子分散剂的第1组合物、含有烷氧基硅烷水解缩聚物的第2组合物、和硅烷偶联剂，所述结合层是通过将pH值为pH5～9的范围内的混合组合物涂布在所述丙烯酸系基材的表面上来形成的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述高分子分散剂包含含有酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐作为主成分。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的防污性的丙烯酸板，其特征在于，所述二氧化硅层和光催化剂层的合计厚度为100nm以下，所述光催化剂层的氧化钛粒子以接近于孤立分散的状态被固定化。
7.一种耐气候性太阳能电池，其特征在于，使用权利要求1～6的任一项所述的防污性的丙烯酸板作为保护盖。
8.一种形成方法，是在丙烯酸系基材的表面上形成包含分散在二氧化硅基质中的氧化钛粒子的光催化剂层的形成方法，其包括下述步骤：
将氧化钛粉体和高分子分散剂添加至水中来调制氧化钛粒子分散水溶液的步骤；
使烷氧基硅烷水解、缩聚来调制四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液的步骤；
将所述氧化钛粒子分散水溶液和所述四乙氧基硅烷水解缩聚物溶液混合来调制混合溶液的步骤；
在所述混合溶液中进一步混合硅烷偶联剂来调制对所述丙烯酸系基材为密合性的光催化剂涂料的步骤；以及
将所述光催化剂涂料涂布在所述丙烯酸系基材表面上的步骤。
9.根据权利要求8所述的形成方法，其特征在于，在所述调制混合溶液的步骤中，混合包含有机胺的抗凝胶化稳定剂。
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