WO2014051124A1 - 光触媒性コーティング組成物 - Google Patents

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WO2014051124A1
WO2014051124A1 PCT/JP2013/076430 JP2013076430W WO2014051124A1 WO 2014051124 A1 WO2014051124 A1 WO 2014051124A1 JP 2013076430 W JP2013076430 W JP 2013076430W WO 2014051124 A1 WO2014051124 A1 WO 2014051124A1
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mass
oxide particles
rutile
titanium oxide
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寛之 藤井
陽子 山田
裕樹 近藤
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Toto株式会社
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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalytic coating composition capable of producing a photocatalytic member having improved photocatalytic visible light response.
  • Photocatalysts such as titanium oxide have been widely used in recent years. Utilizing the activity excited by the light energy of the photocatalyst, various harmful substances are decomposed, or the surface of the member on which the surface layer containing the photocatalyst particles is formed is made hydrophilic, so that the dirt adhered to the surface can be easily washed with water. It can be washed away with. In addition, by using a photocatalyst such as titanium oxide, various harmful substances such as NOx, bacteria, viruses and the like are also decomposed.
  • Example 3 of JP 2011-153163 A Patent Document 1
  • Cu 2 O particles monovalent copper compound
  • II photocatalyst carrying Cu
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3852284
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2-6333
  • Non-Patent Document 1 discloses a visible light-responsive photocatalyst in which monovalent and divalent copper oxides are supported on rutile titanium oxide particles.
  • Titanium oxide which is a typical example of a photocatalyst, is white in itself and has been used for a long time as a white pigment.
  • the white color is also used at the same time, and improvement of the whiteness and a device for correction have been proposed.
  • JP 2006-272036 A Patent Document 6 discloses a coating film containing visible light excitation type photocatalyst particles and rutile type titanium oxide powder. This coating film is supposed to exhibit a white color with reduced yellowness.
  • Patent Document 7 discloses a paint combining anatase-type titanium oxide and a pigment such as non-photocatalytic titanium oxide.
  • JP 2011-153163 A Japanese Patent No. 3852284 Japanese Patent Laid-Open No. 2-6333 JP 2003-221230 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-988 JP 2006-272036 A JP 2010-538129 A
  • the inventors of the present invention can improve the visible light responsiveness of a photocatalyst by combining visible light responsive photocatalyst particles and rutile titanium oxide particles surface-treated with an insulating inorganic oxide. Obtained knowledge. The present invention is based on such knowledge.
  • an object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a photocatalytic film having good visible light response.
  • the photocatalytic coating composition according to the present invention is a photocatalytic coating composition for forming a photocatalytic film on the surface of a substrate, comprising rutile photocatalytic titanium oxide particles carrying a copper compound, and refraction. It is characterized by comprising inorganic oxide particles having a rate exceeding 2 and a binder.
  • a coating composition capable of forming a photocatalytic film having good visible light responsiveness.
  • the substrate to which the coating composition is applied is for forming a photocatalytic film on the surface of a substrate.
  • the base material used in the present invention may be various materials regardless of whether it is an inorganic material or an organic material as long as it can form a photocatalyst layer thereon, and the shape thereof is not limited.
  • Preferred examples of the substrate from the viewpoint of materials include metals, ceramics, glasses, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, Examples thereof include those having at least one layer of coating on the surface.
  • base materials from the viewpoint of applications include building materials, building exteriors, window frames, window glass, structural members, exteriors and coatings of vehicles, exteriors of machinery and articles, dust covers and coatings, traffic signs, and various displays Equipment, advertising tower, sound insulation wall for road, sound insulation wall for railway, bridge, guard rail exterior and painting, tunnel interior and painting, insulator, solar battery cover, solar water heater heat collection cover, plastic house, vehicle lighting cover And exterior materials such as outdoor lighting fixtures, stands, and films, sheets, seals and the like for adhering to the surface of the article.
  • Photocatalyst particles are rutile photocatalytic titanium oxide particles on which a copper compound is supported. That is, the photocatalyst particles used in the present invention are visible light-responsive photocatalyst particles that exhibit photocatalytic activity when irradiated with visible light (specifically, a wavelength of about 400 to 800 nm).
  • the band gap energy of these visible light responsive photocatalysts is preferably 1.2 to 3.1 eV, more preferably 1.5 to 2.9 eV, and still more preferably 1.5 to 2.8 eV.
  • the photocatalyst particles preferably have an average particle size of more than 50 nm, more preferably 100 nm or more.
  • a preferable upper limit of the average particle diameter of the photocatalyst particles is 200 nm or less.
  • the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of 100 particles observed at 200,000 times with a scanning electron microscope.
  • a true sphere is the best, but it may be substantially circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2). With such a particle size, the crystallinity of the rutile titanium oxide is increased, and thus more excellent visible light responsiveness can be obtained.
  • the copper compound contains monovalent and / or divalent copper, preferably contains monovalent and divalent copper, or contains only divalent copper, More preferably, it contains only divalent copper.
  • a copper compound contains monovalent and divalent copper is a mixture of a compound containing monovalent copper and a compound containing divalent copper, and monovalent copper and divalent copper. It shall be used to mean any compound containing copper.
  • the use of a copper compound containing monovalent and divalent copper is preferable in that it can provide a coating excellent in both antiviral activity under visible light irradiation, that is, in a bright place and in a dark place. .
  • a coating having excellent paint stability and visible light responsiveness can be provided.
  • the compound containing divalent copper examples include oxide, sulfide, or hydroxide of divalent copper.
  • Examples of the compound containing monovalent and divalent copper include highly covalent compounds such as copper oxide and copper sulfide represented by Cu x O and Cu x S (where 1 ⁇ x ⁇ 2). It is done.
  • the copper compound may further contain zero-valent copper or a divalent copper salt.
  • the copper compound is present in the form of particles having a particle size of 40 nm or less.
  • the copper compound may be in a non-particulate form.
  • the copper compound may be in the form of particles of 10 nm or less, in the form of non-particles, or a mixture thereof.
  • the particle size of the copper compound is more preferably 8 nm or less, and preferably the particle size is 1 nm or more.
  • the particle size of the copper compound can be determined as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles observed at a magnification of 1,000,000 with a transmission electron microscope.
  • the observation at a magnification of 1,000,000 with a transmission electron microscope and the state where the copper compound particles are not observed with EDX are defined as non-particles.
  • the particle diameter is preferably smaller than the particle diameter of the modified titanium oxide particle in order to provide a material excellent in visible light absorption and responsiveness.
  • the copper compound is in an amount of 1% by mass to 15% by mass with respect to the photocatalytic titanium oxide particles in terms of metallic copper.
  • the more preferable lower limit of the amount of the copper compound is 2% by mass or more, and the more preferable lower limit is 3% by mass.
  • a more preferred upper limit is 10% by mass or less.
  • photocatalyst particles having different copper compound loadings may be used in combination.
  • the coating composition according to the present invention is different from the visible light responsive photocatalyst particles, and is an inorganic oxide having a refractive index exceeding 2.
  • the coating composition according to the present invention comprises inorganic oxide particles having a refractive index of more than 2 and 3 or less.
  • the inorganic oxide particles having a refractive index of more than 2 are specifically rutile type titanium oxide (refractive index 2.71), anatase type titanium oxide (refractive index 2.52), zirconia (refractive index 2).
  • the insulating inorganic oxide used for surface treatment of rutile-type titanium oxide particles is preferably an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, and Zr. And / or silica is more preferably used.
  • the insulating inorganic compound may be one in which a hydroxide coexists with these oxides.
  • a surface-treated titanium oxide particle has a deactivated photocatalytic activity.
  • a preferred embodiment of the surface treatment is a coating on the whole surface or a part of the titanium oxide particles, or dope on the surface of the titanium oxide particles.
  • the material marketed as a white pigment can be utilized suitably.
  • the photocatalyst particles are directly irradiated with the excitation light and diffused from the inorganic oxide particles having a refractive index of more than 2. It is considered that the photocatalyst particles are efficiently photoexcited by irradiation with the reflected excitation light, and excellent photocatalytic activity is obtained.
  • this description is merely an assumption, and the present invention is not limited to this.
  • the photocatalytic titanium oxide particles preferably include 1% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the total mass of the inorganic oxide particles having a refractive index of more than 2 and the photocatalytic titanium oxide particles. More preferably, it is 1 mass% or more and less than 50 mass%.
  • Binder A coating composition according to the present invention comprises a binder that binds photocatalyst particles and inorganic oxide particles having a refractive index of 2 to a substrate.
  • the binder may be either an inorganic binder or an organic binder.
  • inorganic binders include amorphous titanium oxide, amorphous silica; cured precursors of silica films such as alkali silicates and alkyl silicates; amorphous zirconia; ammonium zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconium formate
  • a cured product of a precursor capable of forming a zirconia film such as the above.
  • organic binder examples include silicone, fluororesin, polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene, polyvinyl, epoxy resin, polycarbonate, polyacrylamide, polyamide, polyamine, polyol, Examples thereof include resins such as polyurethane, polyether, polysulfide, polyphenol, composites thereof, and resins obtained by modifying them with silicone or halogen. According to a preferred embodiment, these organic binders are preferably added in the form of an emulsion. By using such a binder, a photocatalytic film excellent in abrasion resistance and durability can be obtained.
  • the amount of the binder added may be appropriately determined, but is usually about 10% by mass to 65% by mass with respect to the solid content of the coating composition, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • the coating composition according to the present invention comprises the above-described components, a solvent that stably holds these components as a composition, and an auxiliary agent therefor.
  • a solvent water, alcohol, toluene or a mixed solvent thereof can be used.
  • it is water, alcohol, or those mixed solvents, Most preferably, it is water.
  • the amount of the dispersion medium may be appropriately determined, but in the coating composition, it is preferably added so that the solid content concentration is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and is 30% by mass or more and 60% by mass or less. Is more preferable. When the solid content concentration is within this range, there is an advantage that the storage stability of the paint, the coating workability, and the coating concealability can be ensured in some cases.
  • the coating composition according to the present invention may further comprise inorganic oxide particles having a refractive index of 2 or less.
  • the inorganic oxide particles having a refractive index of 2 or less are oxide particles different from the photocatalyst particles, specifically, single particles such as silica, alumina, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, hafnia and the like.
  • Monooxide particles; and composite oxide particles such as calcium silicate.
  • Such inorganic oxide particles are used as fillers, more preferably calcium carbonate whiskers, aluminum borate whiskers, talc, barium sulfate, quartz sand, diatomaceous earth, kaolin, clay, porcelain clay, barium carbonate, zinc white, etc. it can.
  • coloring pigment particles, resin particles such as latex and acrylic beads, and design material particles such as mica and glass beads are added to the coating composition according to the present invention as long as the photocatalytic activity is not impaired. May be.
  • the coating composition according to the present invention is applied to the above-mentioned substrate, and then dried or baked as appropriate, and used for the production of a photocatalytic member.
  • the coating composition can be applied by a generally widely applied application method such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating or screen printing.
  • After applying the coating composition to the substrate it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary.
  • the drying temperature is 5 ° C. or more and 500 ° C. or less and the resin is contained in at least a part of the base material
  • the preferable drying temperature is 10 ° C. or more and 200 ° C. or less in consideration of the heat resistant temperature of the resin.
  • the coated body thus obtained is the photocatalyst member of the present invention.
  • any method can be used as long as the heat reaches at least the substrate surface. That is, the whole substrate may be heated or the substrate surface may be partially heated.
  • the substrate surface may be preheated before application of the coating composition to the substrate.
  • the preheating is performed by heating the surface of the substrate to 20 ° C. to 200 ° C.
  • the photocatalyst coating composition applied to the heated substrate surface is advantageous because it provides a uniform film with excellent adhesion and film strength.
  • Photocatalyst member The photocatalyst member obtained as a result of applying the coating composition according to the present invention to a substrate constitutes another aspect of the present invention. Therefore, according to the present invention, a photocatalyst member is provided, and this photocatalyst member is provided.
  • coating composition 1 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing both Cu (I) and Cu (II) supported on the surface, the copper compound in terms of metallic copper relative to rutile TiO 2 1% by weight of visible light responsive photocatalyst particles, acrylic resin emulsion, white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina as an insulating inorganic compound) slurry, and matte as an optional component
  • a coating composition 1 was prepared by dispersing the above in ion exchange water. This composition has a solid content concentration of 53.6% by mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 30.4% by mass.
  • Coating Composition 2 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing both Cu (I) and Cu (II) supported on the surface, the copper compound being converted into metallic copper relative to rutile TiO 2 Visible light-responsive photocatalyst particles supported by 1% by mass, acrylic silicone resin emulsion (silicone ratio 30 wt%), and white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina and silica as insulating inorganic compounds)
  • a coating composition 2 was prepared by dispersing the slurry in ion exchange water. This composition has a solid content concentration of 38.7% by mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina and silica is 21.5% by mass.
  • coating composition 3 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing both Cu (I) and Cu (II) supported on the surface, the copper compound in terms of metallic copper relative to rutile TiO 2 Visible light-responsive photocatalyst particles supported by 1% by mass, visible light-responsive photocatalyst particles supported by 3% by mass, an acrylic resin emulsion, and a white pigment (a rutile surface-treated with alumina, which is an insulating inorganic compound) Type TiO 2 particles) and a coating composition 3 in which talc and a matting material as optional components were dispersed in ion-exchanged water were prepared.
  • This composition has a solid content concentration of 53.6% by mass.
  • visible light responsive photocatalyst particles loaded with 1% by weight of copper compound are 2.0% by weight, and visible light responsive photocatalyst particles loaded with 3.0% by weight of copper compound are 1.0% by weight.
  • the resin component contains 32.3 mass%, talc is 8.4 mass%, and matte is 10.0 mass%.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 6.1% by mass.
  • Coating Composition 4 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, the copper compound is supported on the rutile TiO 2 in an amount of 1% by mass in terms of metallic copper. Visible light responsive photocatalyst particles, acrylic resin emulsion, white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina, an insulating inorganic compound) slurry, talc and matte as optional components, ion A coating composition 4 dispersed in exchange water was prepared. This composition has a solid content concentration of 53.6% by mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 17.9% by mass.
  • Coating Composition 5 Consists of a rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, and the copper compound is supported on the rutile TiO 2 in an amount of 5% by mass in terms of metallic copper. Ion exchange of visible light responsive photocatalyst particles, acrylic resin emulsion, white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina, an insulating inorganic compound) slurry, and optional talc and matte A coating composition 5 dispersed in water was prepared. This composition has a solid content concentration of 53.6% by mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 17.9% by mass.
  • Coating Composition 6 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, the copper compound is supported on the rutile TiO 2 in an amount of 10% by mass in terms of metallic copper. Ion exchange of visible light responsive photocatalyst particles, acrylic resin emulsion, white pigment (rutile TiO 2 surface-treated with an insulating inorganic compound alumina) slurry, and talc and matte as optional components A coating composition 6 dispersed in water was prepared. This composition has a solid content concentration of 53.6% by mass.
  • the visible light responsive photocatalyst contains 5.0% by mass of the visible light responsive photocatalyst, 32.3% by mass of the resin component, 6.4% by mass of talc, and 10.0% by mass of the matting material with respect to the total solid mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst to the total mass of the visible light responsive photocatalyst and the rutile TiO 2 surface-treated with alumina is 9.7% by mass.
  • Coating Composition 7 Consists of a rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, and the copper compound is supported on the rutile TiO 2 in an amount of 10% by mass in terms of metallic copper. Visible light-responsive photocatalyst particles, acrylic silicone resin emulsion (silicone ratio 7 wt%), white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina, an insulating inorganic compound) slurry, and matte as optional components A coating composition 7 was prepared by dispersing the material in ion-exchanged water. This composition has a solid content concentration of 44.5% by mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 4.3% by mass.
  • Coating Composition 8 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, the copper compound was supported by 10% by mass in terms of metallic copper with respect to rutile TiO 2. Visible light-responsive photocatalyst particles, acrylic silicone resin emulsion (silicone ratio 7 wt%), white pigment (rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina, an insulating inorganic compound) slurry, and matte as optional components And a coating composition 8 dispersed in ion-exchanged water was prepared. This composition has a solid content concentration of 44.5% by mass.
  • the photocatalyst particles that are responsive to visible light are contained in an amount of 5.0% by mass, the resin component is 43.4% by mass, and the matting material is 6.6% by mass with respect to the total solid mass.
  • the ratio of the visible light responsive photocatalyst particles to the total mass of the visible light responsive photocatalyst particles and the rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina is 10.0% by mass.
  • coating composition 10 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound (containing only Cu (II)) supported on the surface of the rutile TiO 2 , the copper compound is equivalent to metallic copper relative to the rutile TiO 2
  • the coating composition 10 was prepared by dispersing visible light responsive photocatalyst particles supported at 1 wt% with an acrylic emulsion in ion-exchanged water. This composition has a solid content concentration of 54.2% by mass, a concentration of visible light-responsive photocatalyst particles of 83% by mass, and a resin content of 17% by mass with respect to the total solid content.
  • coating composition film formation
  • the painted bodies obtained using the coating compositions 1 to 10 were designated as painted bodies 1 to 10, respectively.
  • Antiviral evaluation coli (NBRC13965) platinum loop implanted calcium added LB medium, a material obtained by culturing 37 degrees for 18 hours, 1/1000 volume grafted calcium added LB medium again, 1 ⁇ 10 9 cells at 37 ° / Culturing up to ml was used as an E. coli culture solution.
  • Q ⁇ phage (NBRC20012) frozen at ⁇ 80 ° C. was prepared with PBS solution containing Tween 20 so that the infectivity was 1 to 3 ⁇ 10 9 pfu / ml, and used as a test phage solution. The specimen was cleaned by sterilizing with alcohol or sterilizing lamp for 15 minutes.
  • the cleaned test piece was placed with the photocatalyst processed surface facing up in a sterilized petri dish containing sterilized filter paper, 5 mL of sterilized water, and a glass tube in this order. Inoculate 0.1 mL of the test phage solution on the test piece, cover it with a sterilized OHP film, place the visible light irradiation petri dish on a glass plate with a transmittance of 85% or more instead of the petri dish lid, and store the dark petri dish with a petri dish lid . Light irradiation was carried out in a black screen maintained at 25 ⁇ 2 degrees to eliminate other effects.
  • the bright place was irradiated with visible light using an illuminance of 1000Lx and an N113 acrylic filter, and the dark place was stored in the same dark curtain so that it was not exposed to light. After 4 hours of light irradiation or storage, the OHP film was peeled off so that the phage solution on the test piece did not spill, and the test phage solution on the OHP film was washed off on the sample surface with 10 mL of SCDLP medium.
  • Coating Compositions 11 to 16 Consisting of rutile TiO 2 and a copper compound containing only Cu (II) supported on the surface thereof, the copper compound being 10% by mass in terms of metallic copper with respect to rutile TiO 2 Supported visible light responsive photocatalyst particles, acrylic resin emulsion, talc, matting material (acrylic beads), rutile TiO 2 particles surface-treated with alumina, an insulating inorganic compound, surface treatment Coating compositions 11 to 16 were prepared by dispersing one type selected from the group consisting of rutile-type TiO 2 particles, silica particles, and calcium carbonate in ion-exchanged water with the contents shown in Table 2.

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Abstract

　抗ファージ特性に関する可視光応答性が良好な光触媒性被膜を形成可能なコーティング組成物が開示されている。このコーティング組成物は、基材表面に光触媒性被膜を形成するための光触媒性コーティング組成物であって、銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、屈折率が２を超える無機酸化物の粒子と、結着剤とを含んでなる。この光触媒性コーティング組成物によれば、可視光照射による抗ファージ特性に優れた光触媒被膜を形成可能である。

Description

光触媒性コーティング組成物 関連出願
　本出願は、２０１２年９月２７日に出願された日本国特許出願２０１２－２１４５５５号の優先権を主張するものであり、この日本出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
　また本願は、平成２３年度　ＮＥＤＯ、循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願である。
　本発明は、光触媒の可視光応答性が改善された光触媒性部材を製造可能な光触媒性コーティング組成物に関する。
　酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒粒子を含む表面層が形成された部材表面を親水化して、表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。また、酸化チタンなどの光触媒の利用により、ＮＯｘなどの種々の有害物質、さらには細菌、ウイルス等を分解することも行われている。
　例えば、特開２０１１－１５３１６３号公報（特許文献１）の実施例３には、一価銅化合物（Ｃｕ２Ｏ粒子）を有効成分として含むウイルス不活化剤と、Ｃｕ（ＩＩ）を担持した光触媒粒子とを組み合わせた組成物の開示がある。また、銅イオンは殺菌作用を有することから、光触媒と銅化合物との組み合わせは先行技術に開示がある。例えば、特許第３８５２２８４号公報（特許文献２）および特開平２－６３３３号公報（特許文献３）は、そのような組み合わせを開示している。
　また、光触媒を励起するための光として、可視光を効率よく利用する試みがなされている。可視光の利用は、屋外のみならず、室内における光触媒の利用範囲を広げることができ極めて有利である。可視光応答性の光触媒としては、例えば、窒素原子をドープした二酸化チタン粒子が特開２００３－２２１２３０号公報（特許文献４）や特開２００４－９８８号公報（特許文献５）に開示されている。さらに、非特許文献１には、１価および２価の酸化銅をルチル型酸化チタン粒子に担持した可視光応答性光触媒が開示されている。
　光触媒の代表的な例である酸化チタンは、それ自体白色で、白色顔料としても長く利用されてきた物質である。酸化チタンを光触媒として基材の上にコーティングして利用するにあたり、その白色を同時に利用することもなされており、その白色度の改善、修正の工夫も提案されてきている。例えば、特開２００６－２７２０３６号公報（特許文献６）には、可視光励起型光触媒粒子とルチル型酸化チタン粉末とを含む塗膜を開示している。この塗膜は、黄色味を抑えた白色を呈するとされている。また、特開２０１０－５３８１２９号公報（特許文献７）には、アナターゼ型酸化チタンと、さらに例えば非光触媒酸化チタンのような顔料とを組み合わせた塗料の開示がある。
特開２０１１－１５３１６３号公報 特許第３８５２２８４号公報 特開平２－６３３３号公報 特開２００３－２２１２３０号公報 特開２００４－９８８号公報 特開２００６－２７２０３６号公報 特開２０１０－５３８１２９号公報
Qiuet al, ACSNANO, Vol. 6, No. 2, pp.1609-1618, 2012
　本発明者らは、今般、可視光応答性の光触媒粒子と、絶縁性無機酸化物で表面処理されたルチル型の酸化チタン粒子とを組み合わせることで、光触媒の可視光応答性を改善できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
　従って、本発明は、可視光応答性が良好な光触媒性被膜を形成可能なコーティング組成物の提供をその目的としている。
　そして、本発明による光触媒性コーティング組成物は、基材表面に光触媒性被膜を形成するための光触媒性コーティング組成物であって、銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、屈折率が２を超える無機酸化物粒子と、結着剤とを含んでなることを特徴とする。
　本発明によれば、可視光応答性が良好な光触媒性被膜を形成可能なコーティング組成物が提供される。
コーティング組成物が適用される基材
　本発明によるコーティング組成物は、基材表面に光触媒性被膜を形成するためのものである。本発明に用いられる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ－ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。
光触媒粒子
　本発明において用いられる光触媒粒子は、銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子である。すなわち、本発明において用いられる光触媒粒子は、可視光（具体的には、約４００～８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性を発現する、可視光応答性の光触媒粒子である。これらの可視光応答性光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２～３．１ｅＶ、より好ましくは１．５～２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５～２．８ｅＶである。
　本発明において、この光触媒粒子の粒径は平均粒径が５０ｎｍを超えることが好ましく、より好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以上である。光触媒粒子の平均粒径の好ましい上限値は２００ｎｍ以下である。ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍で観察した１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。このような粒子径であると、ルチル型酸化チタンの結晶性が高くなるので、より優れた可視光応答性が得られる。
銅化合物
　本発明において、銅化合物は１価及び／又は２価の銅を含むものであり、好ましくは、１価および２価の銅を含むもの、あるいは２価の銅のみを含むものであり、より好ましくは、２価の銅のみを含むものである。ここで、「銅化合物は１価および２価の銅を含む」との表現は、１価の銅を含む化合物と２価の銅を含む化合物との混合物、および１価の銅と２価の銅とを含む化合物のいずれも含む意味に用いるものとする。１価および２価の銅を含む銅化合物の利用は、可視光照射下、すなわち明所での抗ウイルス活性と、暗所での抗ウイルス活性のいずれにも優れた被膜を提供できる点で好ましい。また、２価の銅のみを含む銅化合物を適用した場合、塗料の安定性に優れ、また、可視光応答性に優れた被膜を提供できる点で好ましい。
　２価の銅を含む化合物の具体例としては、２価の銅の、酸化物、硫化物、または水酸化物が挙げられる。１価および２価の銅を含む化合物としては、共有結合性の高い化合物、例えば、ＣｕｘＯ、ＣｕｘＳ（ただし、１＜ｘ＜２）で表される酸化銅や硫化銅などが挙げられる。本発明の他の好ましい態様において、銅化合物は、さらに、０価の銅、または２価の銅塩を含んでも良い。
　本発明の好ましい態様によれば、銅化合物は、その粒径が４０ｎｍ以下の粒子の形態で存在する。また銅化合物は、非粒子の形態であってもよい。本発明の一つの好ましい態様によれば、銅化合物は１０ｎｍ以下の粒子の形態、非粒子の形態、またはそれらが混在するものであってよい。銅化合物の粒径は、より好ましくは８ｎｍ以下であり、また好ましくは粒径は１ｎｍ以上である。ここで、銅化合物の粒径は、透過型電子顕微鏡により１００万倍の倍率で観察した任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として求めることができる。また、透過型電子顕微鏡により１００万倍の倍率での観察と、ＥＤＸで銅化合物の粒子が観察されない状態を非粒子とする。銅化合物が粒子の場合、粒子経は、修飾酸化チタン粒子の粒子経よりも小さいことが、可視光の吸収と応答性に優れた材料を提供する上では好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、銅化合物は、金属銅換算で、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して１質量％以上１５質量％以下の量とされる。この銅化合物の量は、より好ましい下限値は２質量％以上であり、さらに好ましい下限値は３質量％である。またより好ましい上限値は１０質量％以下である。銅化合物の量が上記範囲にあることで、光触媒の良好な可視光応答性が得られる。本発明の好ましい他の態様によれば、銅化合物の担持量が異なる光触媒粒子を組み合わせて使用しても良い。
屈折率が２を超える無機酸化物粒子
　本発明のよるコーティング組成物は、可視光応答性の光触媒粒子に加えて、この可視光応答性の光触媒粒子とは異なる、屈折率が２を超える無機酸化物粒子を含んでなる。好ましくは、本発明のよるコーティング組成物は、屈折率が２を超え、３以下の無機酸化物粒子を含んでなる。本発明において、屈折率が２を超える無機酸化物粒子は、具体的には、ルチル型酸化チタン（屈折率２．７１）、アナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５２）、ジルコニア（屈折率２．４）、チタン酸バリウム（屈折率２．４）、チタン酸ストロンチウム（２．３７）などが挙げられる。これらのうち、ルチル型酸化チタン粒子は好適に利用可能である。屈折率が２を超える無機酸化物粒子は、絶縁性無機酸化物で表面処理されたものが好適に利用でき、絶縁性無機酸化物で表面処理されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。本発明において、ルチル型の酸化チタン粒子を表面処理するために用いられる絶縁性無機酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましく、アルミナ及び／又はシリカがより好ましく用いられる。絶縁性無機化合物は、これらの酸化物と共に、水酸化物が共存しているものであっても良い。このような表面処理された酸化チタン粒子は、光触媒活性を失活させたものである。表面処理の好ましい態様は、酸化チタン粒子全面または一部の被覆、または、酸化チタン粒子表面へのドープである。そして、このような表面処理された酸化チタン粒子は、白色顔料として市販されている材料を好適に利用できる。屈折率が２を超える無機酸化物粒子を上記の銅化合物が担持された光触媒粒子と組み合わせて用いることにより、光触媒の可視光応答性が改善される。可視光応答性の改善の理由は定かではないが、次のように考えられる。このような屈折率が２を超える無機酸化物粒子を可視光応答性の光触媒粒子と組み合わせることで、光触媒粒子に直射照射される励起光と、屈折率が２を超える無機酸化物粒子から拡散・反射される励起光の照射とによって、光触媒粒子が効率よく光励起され、優れた光触媒活性が得られるものと考えられる。但し、この説明はあくまで仮定であって、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明において、光触媒性酸化チタン粒子は、上述の屈折率が２を超える無機酸化物粒子と光触媒性酸化チタン粒子との合計質量に対して、１質量％以上９０質量％未満で含むことが好ましく、より好ましくは１質量％以上５０質量％未満である。
結着剤
　本発明によるコーティング組成物は、光触媒粒子と屈折率２を超える無機酸化物粒子とを基材に結着させる結着剤を含んでなる。結着剤は無機結着剤および有機結着剤のいずれであってもよい。無機結着剤の例としては、無定形酸化チタン、無定形シリカ；アルカリシリケート、アルキルシリケート等のシリカ皮膜を形成可能な前駆体の硬化物；無定形ジルコニア；炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、蟻酸ジルコニウム等のジルコニア皮膜を形成可能な前駆体の硬化物などが挙げられる。また、有機結着剤の例としては、シリコーン、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミン、ポリオール、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリサルファイド、ポリフェノール、それらの複合物、それらをシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂等の樹脂が挙げられる。好ましい態様によれば、これら有機結着剤はエマルションの形態で添加されることが好ましい。このような結着剤の利用により、耐擦性、耐久性に優れた光触媒性被膜が得られる。
　結着剤の添加量は適宜決定されてよいが、コーティング組成物の固形分に対して１０質量％以上６５質量％以下程度が通常であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。このような結着剤の量とすることで、光触媒の被膜中の粒子成分が比較的多くなり、被膜に空隙が多く形成され、比表面積が高くなる。これにより光触媒粒子の空気への接触頻度が増し、また屈折率が２を超える無機酸化物粒子による拡散・反射光が増すことで、より可視光応答性を高めることができるとの利点が得られると考えられる。
分散媒
　本発明によるコーティング組成物は、上記成分と、これら成分を安定に組成物として保持する溶媒およびそのための助剤を含んでなる。溶媒の好ましい例としては、水、アルコール、トルエン又はそれらの混合溶媒等が利用できる。好ましくは水、アルコール、又はそれらの混合溶媒であり、最も好ましくは水である。分散媒の量は適宜決定されてよいが、コーティング組成物において、固形分濃度が３０質量％以上８０質量％以下となるよう添加されることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、場合により、塗料の保管安定性や塗装作業性、被膜の隠蔽性を確保できるとの利点も得られる。
任意成分
屈折率２以下の無機酸化物粒子
　本発明の好ましい態様において、本発明によるコーティング組成物は、屈折率２以下の無機酸化物粒子をさらに含んでよい。屈折率２以下の無機酸化物粒子の例としては、上記光触媒粒子とは異なる酸化物粒子であって、具体的には、シリカ、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。このような無機酸化物粒子はフィラーとして用いられ、より好ましくは、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、タルク、硫酸バリウム、珪砂、珪藻土、カオリン、クレー、陶土、炭酸バリウム、亜鉛華、等が利用できる。
　本発明の一つの態様において、本発明によるコーティング組成物には、光触媒活性を損なわない範囲で、着色顔料粒子、ラテックス・アクリルビーズ等の樹脂粒子、雲母・ガラスビーズ等の意匠材粒子などが添加されてもよい。
コーティング組成物の適用
　本発明によるコーティング組成物は、上述の基材に適用され、その後適宜乾燥または焼成して、光触媒性部材の製造のために用いられる。コーティング組成物の適用は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている塗布方法を利用できる。コーティング組成物の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。例えば、乾燥温度は５℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。このようにして得られた塗装体が本発明の光触媒部材である。
　コーティング組成物が適用された後、加熱乾燥処理または焼成処理に付す場合、これらの処理は少なくとも基材表面に熱が到達する方法であればいずれの方法も利用可能である。すなわち、基材全体を加熱しても、基材表面を部分的に加熱してもよい。
　本発明において、コーティング組成物の基材への適用の前に、基材表面を予備加熱してもよい。予備加熱は、基材の表面を２０℃～２００℃に加熱することにより行われる。加熱された基材表面に塗布された光触媒コーティング組成物は、均一で密着性や膜強度に優れた被膜が得られるので有利である。
光触媒部材
　本発明によるコーティング組成物を基材に適用した結果得られる光触媒部材は、本発明の別の側面を構成するものであり、従って、本発明によれば光触媒部材が提供され、この光触媒部材は、基材表面に光触媒性被膜が形成された光触媒部材であって、前記光触媒性被膜が、銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、屈折率が２を超える無機酸化物粒子と、結着剤とを含んでなるものである。
コーティング組成物１の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(I)とCu(II)を共に含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で１質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと、任意成分としてつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物1を調製した。この組成物は、固形分濃度が53.6質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を20.2質量%、樹脂成分を32.2質量%、つや消し材を1.3質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は30.4質量%である。
コーティング組成物２の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(I)とCu(II)を共に含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で１質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリルシリコーン樹脂エマルション（シリコーン比30wt%）と、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナ及びシリカで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーとを、イオン交換水に分散したコーティング組成物２を調製した。この組成物は、固形分濃度が38.7質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を10.1質量%、樹脂成分を53.0質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナおよびシリカで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は21.5質量%である。
コーティング組成物３の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(I)とCu(II)を共に含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で1質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、3質量%担持された可視光応答性の光触媒粒子とアクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと任意成分としてタルクとつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物３を調製した。この組成物は、固形分濃度が53.6質量%である。また総固形分質量に対して、銅化合物が1質量%担持された可視光応答性の光触媒粒子を2.0質量%、銅化合物が3.0質量%担持された可視光応答性の光触媒粒子を1.0質量%、樹脂成分を32.3質量%、タルクを8.4質量%、つや消し材を10.0質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は6.1質量%である。
コーティング組成物４の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で1質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと、任意成分としてタルクとつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物４を調製した。この組成物は、固形分濃度が53.6質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を10.1質量%、樹脂成分を32.2質量%、タルクを1.4質量%、つや消し材を10.1質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は17.9質量%である。
コーティング組成物５の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で5質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと任意成分としてタルクとつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物５を調製した。この組成物は、固形分濃度が53.6質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を10.1質量%、樹脂成分を32.2質量%、タルクを1.4質量%、つや消し材を10.1質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は17.9質量%である。
コーティング組成物６の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で10質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2）スラリーと、任意成分としてタルクとつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物６を調製した。この組成物は、固形分濃度が53.6質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性光触媒を5.0質量%、樹脂成分を32.3質量%、タルクを6.4質量%、つや消し材を10.0質量%含有している。この組成物において、可視光応答性光触媒とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2との合計質量に対する可視光応答性光触媒の割合は9.7質量%である。
コーティング組成物７の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で10質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリルシリコーン樹脂エマルション（シリコーン比7wt%）と、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと、任意成分としてつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物７を調製した。この組成物は、固形分濃度が44.5質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を2.0質量%、樹脂成分を43.4質量%、つや消し材を9.6質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は4.3質量%である。
コーティング組成物８の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で10質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリルシリコーン樹脂エマルション（シリコーン比7wt%）と、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子）スラリーと、任意成分としてつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物８を調製した。この組成物は、固形分濃度が44.5質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を5.0質量%、樹脂成分を43.4質量%、つや消し材を6.6質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は10.0質量%である。
コーティング組成物９の調製
　アクリル樹脂エマルションと、白色顔料（絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2）スラリーと、任意成分としてタルクとつや消し材とを、イオン交換水に分散したコーティング組成物９を調製した。この組成物は、固形分濃度が52.9質量%である。また総固形分質量に対して、可視光応答性の光触媒粒子を0.0質量%、樹脂成分を32.6質量%、タルクを10.4質量%、つや消し材を10.2質量%含有している。この組成物において、可視光応答性の光触媒粒子とアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子との合計質量に対する可視光応答性の光触媒粒子の割合は0.0
質量%である。
コーティング組成物１０の調製
ルチル型TiO2と、その表面に担持された（Cu(II)のみを含有する）銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で１wt％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリルエマルションとを、イオン交換水に分散したコーティング組成物１０を調製した。この組成物は、固形分濃度が５４．２質量％であり、総固形分に対して、可視光応答性の光触媒粒子の濃度が８３質量％、樹脂分が１７質量％である。
コーティング組成物の適用（製膜）
　あらかじめ洗浄したアルミニウム板（50mm×50mm）表面にアミンアダクト硬化型特殊変性エポキシ防錆下塗塗料をエアースプレーで100g/m2塗装し1日常温で養生後、上記コーティング組成物を200g/m2塗装し、１～２週間以上常温で養生して得た塗装体を評価に用いた。コーティング組成物１～１０を用いて得られた塗装体を、それぞれ塗装体１～１０とした。
塗装体の評価
　得られた塗装体の表面について、JIS R 1702に準じた下記方法により、抗ウイルス性および抗菌性の評価を行なった。
抗ウイルス性評価
　大腸菌（NBRC13965）をカルシウム添加LB培地に白金耳移植し、37度18時間培養したものを、再度カルシウム添加LB培地に1/1000量移植し、37度で1×109個/mlまで培養し、大腸菌培養液とした。-80度に冷凍したQβファージ（NBRC20012）を、Tween20添加PBS液で感染価が1～3×109pfu/mlに調製し、試験ファージ液とした。試験片は、アルコール消毒、または殺菌灯15分照射し清浄化した。滅菌済ろ紙、滅菌水5mL、ガラス管を順に入れた滅菌済シャーレに、清浄化した試験片を光触媒加工面を上にして置いた。試験片に試験ファージ液を0.1mL接種し、滅菌済OHPフィルムを被せ、可視光照射シャーレは、シャーレ蓋の代わりに透過率85％以上のガラス板を載せ、暗所保管シャーレはシャーレ蓋をした。光照射は、25±2度に維持した暗幕内で実施し、他の影響を排除した。明所は、照度1000Lx、N113アクリルフィルターを用いた可視光照射、暗所は同じ暗幕内で光があたらないように保管した。4時間の光照射または保管後、試験片上のファージ液がこぼれないようにOHPフィルムをはがし、SCDLP培地10ｍLでサンプル表面上、OHPフィルム上の試験ファージ液を洗い流した。
　回収したSCDLP培地10mLを9mLのペプトン加生理食塩水で適宜希釈した。回収したSCDLP培地または各希釈液1ml、45度のカルシウム添加LB軟寒天培地2mL、大腸菌培養液0.1mlを混ぜ、37度に温めておいたカルシウム添加LB寒天平板培地に重層し、固化後、37度18時間で培養した。培養後、30～300pfuのプラークが現れた希釈系列のシャーレのプラーク数を測定し、試験片あたりのバクテリオファージ感染価を求めた。光触媒の抗ウイルス活性値を下記計算式より算出した。
明所の抗ウイルス活性値R(L)　＝　Log10（N0/N）
N0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
N：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
暗所の抗ウイルス活性値R(D)　＝　Log10（D0/D）
D0：４時間暗所保管後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
D：４時間暗所保管後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
可視光光照射による効果ΔR 　＝　R(L)－R(D)
ただし、R(L)＜R(D)の場合は、ΔR＝0と表示する。
結果
　上記結果は以下の表に記載のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
コーティング組成物１１～１６の調製
　ルチル型TiO2と、その表面に担持されたCu(II)のみを含有する銅化合物からなり、銅化合物がルチル型TiO2に対して金属銅換算で１０質量％担持された可視光応答性の光触媒粒子と、アクリル樹脂エマルションと、タルクと、つや消し材（アクリルビーズ）と、さらに、絶縁性無機化合物であるアルミナで表面処理されたルチル型TiO2粒子、表面処理されないルチル型TiO2粒子、シリカ粒子、および炭酸カルシウムからなる群から選択される１種とを、表２に記載の含有量でイオン交換水に分散したコーティング組成物１１～１６を調製した。
　製膜および評価は、塗装体１～１０と同じ製膜方法と評価方法で行なった。コーティング組成物１１～１６を用いて得られた塗装体を、それぞれ塗装体１１～１６とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (19)

  1. 　基材表面に光触媒性被膜を形成するための光触媒性コーティング組成物であって、
    　銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、
    　屈折率が２を超える無機酸化物の粒子と、
    　結着剤と
    　を含んでなることを特徴とする、光触媒性コーティング組成物。
  2. 　前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子は、ルチル型酸化チタン粒子である、請求項１に記載の光触媒性コーティング組成物。
  3. 　前記ルチル型酸化チタン粒子は、絶縁性無機酸化物で表面処理されたルチル型の酸化チタン粒子である、請求項２に記載の光触媒性コーティング組成物。
  4. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えるものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒性コーティング組成物。
  5. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上である、請求項４に記載の光触媒性コーティング組成物。
  6. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子との合計質量に対して、前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の量が１質量％以上９０質量％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒性コーティング組成物。
  7. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子との合計質量に対して、前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の量が１質量％以上５０質量％未満である、請求項６に記載の光触媒性コーティング組成物。
  8. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子に対して前記銅化合物の量が、金属銅換算で、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒性コーティング組成物。
  9. 　前記絶縁性無機酸化物が、Ｓｉ、Ａｌ、およびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である、請求項３～８のいずれか一項に記載の光触媒性コーティング組成物。
  10. 　分散媒をさらに含んでなり、固形分濃度が３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
  11. 　基材表面に光触媒性被膜が形成された光触媒部材であって、
    　前記光触媒性被膜が、
    　銅化合物が担持されたルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、
    　屈折率が２を超える無機酸化物の粒子と、
    　結着剤と
    　を含んでなることを特徴とする、光触媒部材。
  12. 　前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子は、ルチル型酸化チタン粒子である、請求項１１に記載の光触媒性コーティング組成物。
  13. 　前記ルチル型酸化チタン粒子は、絶縁性無機酸化物で表面処理されたルチル型の酸化チタン粒子である、請求項１２に記載の光触媒部材。
  14. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えるものである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の光触媒部材。
  15. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上である、請求項１４に記載の光触媒部材。
  16. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子との合計質量に対して、前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の量が１質量％以上９０質量％未満である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の光触媒部材。
  17. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子と、前記屈折率が２を超える無機酸化物の粒子との合計質量に対して、前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子の量が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１６に記載の光触媒部材。
  18. 　前記ルチル型の光触媒性酸化チタン粒子に対して前記銅化合物の量が、金属銅換算で、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の光触媒部材。
  19. 　前記絶縁性無機酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の光触媒部材。
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