DE69433980T2

DE69433980T2 - Photokatalysator und bindemittel enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69433980T2
Application number: DE69433980T
Authority: DE
Inventors: Ephraim Heller; Adam Heller; V. Michael PISHKO
Original assignee: E Heller & Co Oakland; Heller E and Co
Current assignee: E Heller & Co Oakland; Heller E and Co
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2014-10-22
Also published as: EP0725679A4; WO1995011751A1; DE69433980D1; EP0725679A1; EP0725679B1; ATE274999T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die einen Photokatalysator und neue Bindemittel enthalten, und Verfahren zum Verwenden solcher Zusammensetzungen. Die Bindemittel ermöglichen es dem Photokatalysator, an einer Oberfläche ohne Verlust seines chemischen Reaktionsvermögens zu haften. Außerdem führt die Zusammensetzung der Erfindung zu keiner Schädigung des Bindemittels oder der darunterliegenden Oberfläche, wenn sie mit Licht belichtet wird, das von dem Photokatalysator absorbiert wird. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel verbessert ein hydrophobes und für Sauerstoff durchlässiges Bindemittel oder eine hinzugefügte hydrophobe und für Sauerstoff durchlässige Deckschicht die photokatalytische Aktivität.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die heterogene Photokatalyse hat sich als vielversprechendes chemisches Verfahren zum Oxidieren und Entfernen von unerwünschten organischen Verbindungen aus Fluiden, wie Wasser und Luft, gezeigt. Ein mit UV-Licht belichteter Katalysator, wie zum Beispiel ein Titandioxid, absorbiert UV-Licht, das Elektronen und Löcher erzeugt, die zu der Oberfläche des Katalysators wandern. An der Oberfläche reduzieren die Elektronen adsorbierten Sauerstoff, während die Löcher organische Verbindungen oder adsorbierte Wassermoleküle oxidieren.
Zum Beispiel ist Titandioxid ein Halbleiter mit einem Bandabstand von 3,0 eV (Rutil) und 3,2 eV (Anatas). Wenn ein Photon, das eine Energie über dem Bandabstand hat, von dem Pigmentpartikel absorbiert wird, wird ein Elektron vom Valenzband zum Leitungsband befördert. Die Beförderung des Elektrons erzeugt ein "Loch". Das Loch und das Elektron können zu der Oberfläche des Pigmentpartikels diffundieren, wo jedes von ihnen chemisch reagieren kann. Oberflächenelektronen reduzieren im Allgemeinen adsorbierten Sauerstoff, während Oberflächenlöcher im Allgemeinen organische Verbindungen oder adsorbierte Wassermoleküle oxidieren. Wenn Elektronenfreistellen (Löcher) mit Wasser reagieren, bilden sich reaktive OH-Radikale und Protonen.
Bei dem verwandten US-Patent Nr. 5 256 616 und der verwandten US-Patentanmeldung Nr. 08/244 149 induzierten mit Titandioxidbeschichtete Keramikkügelchen wirksam die Oxidation von Öl auf Wasser, wenn sie natürlichem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Andere haben photokatalytische Reaktionen ebenfalls benutzt, um Verunreinigungen aus Luft und Wasser zu entfernen. Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 5 045 288 von Raupp u. a.; PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/US90/07651 von Lichtin u. a., die am 11. Juli 1991 veröffentlicht wurde; japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. Sho63[1988]-100042 von Kume, die am 2. Mai 1988 veröffentlicht wurde; und australische Patentanmeldung Nr. PH7074, 22. Juli 1987, von Matthew.
Während die Verwendung von Photokatalysatoren zum Entfernen von organischen Schadstoffen allgemein bekannt ist, wurde ein kommerziell durchführbares Verfahren zum Verwenden solcher Katalysatoren bisher nicht entwickelt. Bekannte Verfahren, die ein Anhaften des Photokatalysators an einer reaktiven Oberfläche bewirken, wie zum Beispiel Wärmesintern, waren unzweckmäßig oder zu teuer, um sie auf sehr große Oberflächen, wie solche für die Luftreinigung oder die Erzeugung von großen Bereichen selbstreinigender Oberflächen anzuwenden. Bei einem Fluidreaktor, zum Beispiel für Luft oder Wasser, ist eine große photokatalytische Oberfläche die mit der zu reinigenden Luft oder dem zu reinigenden Wasser in Kontakt ist, vorteilhaft. Bei vorbekannten Verfahren zum Aufbringen des Photokatalysators auf eine Oberfläche, wie zum Beispiel durch Sintern, wurde die tatsächliche Katalysatoroberfläche pro Einheit eines geometrischen Bereichs reduziert. Demzufolge benötigten Reaktoren, die mit einer gegebenen Durchflußmenge arbeiten, große mit einem Katalysator beschichtete Oberflächen. Hierdurch wurde nicht nur die erforderliche Größe des Reaktors erhöht, sondern auch ein großer Druckabfall in dem Reaktor erzeugt, wodurch der Reaktor teuer im Betrieb wurde. Da die aus Luft oder Wasser in einem Reaktor entfernten Mengen an Verunreinigungen zu gering waren, um die damit verbundenen hohen Kosten zu rechtfertigen, wurden die photokatalytischen Luft- oder Wasserreinigungen und Reaktoren nicht für die allgemeine Verwendung, zum Beispiel zum Reinigen von Luft in Bürogebäuden, Privathäusern, Restaurants oder Fabriken oder zum Reinigen von Wasser in Privathäusern oder städtischen Wasserwerken, eingesetzt.
Die photokatalytischen Zusammensetzungen des Standes der Technik sind nicht leicht auf Substrate aufzutragen; und besonders auf solche, die eine große geometrische Oberfläche haben, wie Wände, Fenster und dergleichen. Typischerweise werden solche Zusammensetzungen im Allgemeinen als wäßrige Aufschlämmung aufgebracht und als dünner Film auf ein Substrat gegossen, gesprüht, im Tauchverfahren oder sonstwie aufgebracht. Der Photokatalysator wird durch Wärmesintern oder Calcinieren dazu gebracht, an dem Substrat zu haften. Um Dicke des Photokatalysatorfilmes zu gewinnen, muß das Verfahren viele Male wiederholt werden.
Wenn Pigmente, wie Titanoxid (TiO₂) in Farben verwendet werden, werden Kohlenwasserstoff-Bindemittel, wie Latex oder Polyurethan im Allgemeinen verwendet, um zu bewirken, daß die Pigmentpartikel aneinander und an einer Oberfläche anhaften. Da eine photokatalytische Aktivität der Pigmentpartikel bei Farben als unerwünscht angesehen wurde, zum Beispiel wegen der Zerstörung der Kohlenwasserstoff-Bindemittel und dergl., wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um sie zu verhindern. Dies deswegen, weil die oxidativen Reaktionen des Photokatalysators in Gegenwart von Sonnenlicht und Luft das polymere Kohlenwasserstoff-Bindemittel abbauen, und ein unerwünschtes "Kreiden" der Farbe hervorrufen.
Um die Aktivitäten des Photokatalysators zu maskieren, werden die TiO₂-Pigmentpartikel in Farben im Allgemeinen mit einer nicht-poröse Zusammensetzung, die Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) oder beides enthält, umhüllt oder beschichtet. Dazu gehören zum Beispiel TiO₂-Pigmente, die von Kronos, Inc., Houston, Texas als Katalog Nr. 1000, 1070, 1072 und 1074; Lansco 8042 von Landers Segal Color Co., Passaic, New Jersey, erhältlich sind. Dieses Überziehen verhindert eine Diffusion von Elektronen oder Löchern zu der Pigmentoberfläche und verhindert dadurch einen Kontakt und eine Reaktion mit dem polymeren Bindemittel, zum Beispiel Latex oder Polyurethan, oder mit Wasser oder Sauerstoff. Fast alle TiO₂-Pigmente, die heutzutage bei der Herstellung von Farben verwendet werden, werden durch einen Überzug aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder beiden weniger photoaktiv gemacht. Während dieser Überzug die Aufbringung des Pigments auf eine Oberfläche gestattet und das Erscheinungsbild einer mit Farbe versehenen Oberfläche konserviert, schließt er photokatalytische Reaktionen, die erwünscht sind, um Verunreinigungen aus einer Oberfläche, Luft oder Wasser, zu entfernen, aus.
Um diese Probleme zu lösen und eine Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung, die bei einer Vielfalt von Anwendungen zweckmäßig ist, zu erzeugen, wurde überraschend herausgefunden, daß Photokatalysatorteilchen durch die Verwendung von im Wesentlichen nicht-oxidierbaren Bindemitteln an einem Substrat haften. Während solche Bindemittel für den organischen Verunreinigungsreaktionspartner und für Sauerstoff sowie ihre Reaktionsprodukte, Kohlendioxid und Wasser, durchlässig sind, behindern solche Binder eine photokatalytische Aktivität nicht, sondern sie können sie sogar steigern.
Die US-A-4 544 470 beschreibt eine elektrochemische photokatalytische Struktur, die eine poröse Schicht aus Halbleiter-TiO₂-Pulver auf einem katalytischen Film, wie zum Beispiel einem gesputterten Platinfilm, enthält.
Die US-A-5 164 003 beschreibt eine bei Raumtemperatur aushärtbare Beschichtung auf Siliciumdioxidbasis, die zum Schützen von Oberflächen vor Abnutzung und Korrosion nützlich ist und ein Bindemittel und einen Füllstoff umfaßt, zu dem Metalloxide gehören, wobei die Füllstoffe hauptsächlich als Verstärkungsmittel hinzugefügt werden.
Die JP-A-52 53 544 beschreibt die Herstellung eines plattenförmigen Teiles mit einer Desodorisierungsfunktion durch ein Verfahren, bei dem ein feines Pulver eines TiO₂-Photokatalysators an der Oberfläche einer Bindemittelschicht gebunden wird, die auf der Oberfläche eines Plattenteiles gebildet ist, um gegenüber dem Bindemittel freiliegend zu sein, und wobei die Bindemittelschicht unter Wärmezufuhr geschmolzen wird.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine photokatalytische Zusammensetzung bereit, die einen Photokatalysator und ein Bindemittel, damit die Photokatalysatorteilchen an einer Oberfläche haften, enthält, wie durch die anhängenden Ansprüche definiert ist. Das Bindemittel gestattet die Aufbringung und das Anhaften des Photokatalysators an einer Vielfalt von Oberflächen ohne die Aktivität des Photokatalysators signifikant zu behindern oder zu blockieren. In manchen Fällen kann das Bindemittel die photokatalytische Aktivität sogar steigern. Das Bindemittel der photokatalytischen Zusammensetzung wird nicht abgebaut, und sein Erscheinungsbild wird nicht durch die Aktivität des Photokatalysators verändert.
Das Bindemittel kann wärmeaushärtend, wie unten definiert, sein. Wenn eine Dispersion des Photokatalysators und Bindemittels auf eine Oberfläche aufgetragen wird, trocknet und/oder härtet die Zusammensetzung aus, um eine abriebfeste stabile Zusammensetzung zu bilden, die an den meisten Oberflächen, zu denen Metall-, Glas-, Kunststoff-, Holz-, Faser- und mit Farbe versehene Oberflächen gehören, haftet. Die getrocknete und/oder ausgehärtete Bindemittelzusammensetzung läßt, wenn kein Photokatalysator vorhanden ist, ultraviolettes (UV-)Licht durch. Wenn ein UV-absorbierender Photokatalysator vorhanden ist, wird das durch gelassene UV-Licht von dem Katalysator absorbiert und dadurch daran gehindert, die darunterliegende Oberfläche zu erreichen.
Eine UV-induzierte photokatalytische Reaktion oxidiert die Zusammensetzung allmählich, wobei aber nach vollständiger Oxidation des Bindemittels die photokatalytische Zusammensetzung der Erfindung an einer Oberfläche durch das Bindemittel oder sein Oxidationsprodukt haften bleibt und auf der Oberfläche als transparenter nicht-flüchtiger Film vorhanden ist.
Die Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gestatten es, daß die photokatalytische Zusammensetzung an einer geometrischen Oberfläche ohne Wärmezufuhr haftet. Somit können Oberflächen, die früher wegen des notwendigen Erhitzungsschrittes nicht durch Sinterverfahren beschichtet werden konnten, wie Kunststoff und Fasern, jetzt mit der erfindungsgemäßen Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung beschichtet werden.
Die Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben eine hohen Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Oberfläche als Folge der Permeabilität des Bindemittels und/oder der Mikroporosität der Zusammensetzung.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der in der Erfindung nützliche Photokatalysator aus der Gruppe ausgewählt, die aus photoaktiven Übergangsmetalloxiden bestehen, zu denen TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, CaTiO₃, Fe₂O₃, MoO₃, NbO₅, Ti_xZr_(1–x)O₂ und Siliciumcarbid, SiC, gehören und die darauf aber nicht beschränkt sind. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen ist die Bindemittelzusammensetzung aus einem im Wesentlichen permeablen und UV-durchlässigen Silicon, porösem Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, Boroxid, Silicon oder daraus bestehenden Mischungen gebildet.
Ferner wird erfindungsgemäß die photokatalytische Zusammensetzung dafür verwendet, Verunreinigungen aus Luft und Wasser zu entfernen sowie unerwünschtes organisches Material, das in Kontakt mit einem Oberflächenbereich, wie eine Wand, ein Fenster, ein Fußboden, die Außenseite eines Kraftfahrzeugs, eine Bootsoberfläche und dergl., ist, zu entfernen. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die photokatalytische Zusammensetzung der Erfindung auf einer oder in Verbindung mit einer Teilchenfiltriervorrichtung zum Entfernen von teilchenförmigen Verunreinigungen aus einem durch die Vorrichtung geleiteten Luft- oder Wasserstrom verwendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Skizze eines wellenleitenden Festbett-Photoreaktors, der teilweise im Schnitt gezeigt ist.
2 zeigt eine schematische Skizze eines Teiles des Festbettreaktors der 1, wobei mögliche Pfade von reflektiertem und hindurchtretendem UV-Licht in den Kügelchen des Reaktors gezeigt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Definitionen bestimmen den angegebenen Begriff, wenn er hier verwendet wird:
"Wärmeaushärtend" bedeutet die Fähigkeit des Fluids oder der verformbaren Zusammensetzung, durch die Entfernung von Flüssigkeit, auch bei Umgebungstemperatur, oder durch die Verwendung von herkömmlichen Aushärtmitteln, zu denen Wärme und UV-Strahlung gehören, oder durch Polymerisation und Vernetzungsmittel oder durch eine Kombination von diesen, getrocknet, hartgemacht oder ausgehärtet zu werden.
"Abriebfest" bedeutet die Fähigkeit der getrockneten oder ausgehärteten Zusammensetzung nicht leicht von einer Oberfläche abgekratzt zu werden oder abzublättern. Abriebfestigkeit wird zum Beispiel in der Farbenindustrie durch einen Kratzhärtetest gemessen. Dieser Test ist beschrieben in: Paint and Surface Coating: Theory and Practice, R. Lambourne, Ausgabe 1987, John Wiley und Sons, NY, S. 674–5. In seiner einfachsten Form wird bei diesem Test eine Reihe von Bleistiften verwendet, die verschiedene Graphithärtewerte haben, zum Beispiel ist der weichste Bleistift eine Nr. 1, und die Reihe geht bis zu einer Nr. 4 für einen härteren Bleistiftgraphit. Auf der beschichteten Oberfläche wird mit jedem Bleistift gekratzt oder geschrieben. Der jeder Oberfläche zugeordnete Wert der Abriebfestigkeit kann als maximaler Graphithärtewert angegeben werden, zum Beispiel Beistift Nr., der über die Oberfläche läuft, ohne den Film oder die Beschichtung aufzubrechen, oder kann als der weichste Bleistift definiert werden, der die Oberfläche aufbricht. Hier wird der letztere verwendet, zum Beispiel ist der Wert der Abriebfestigkeit die Nr. des härtesten Bleistifts, der die Beschichtung nicht aufbricht. In der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Wert der Abriebfestigkeit der photokatalytischen Zusammensetzung mindestens 2 und im Allgemeinen im Bereich von 2–3.
"Anhaften" an einer Oberfläche bedeutet die Fähigkeit an der Oberfläche gehalten zu werden und kann zum Beispiel durch den "Bandtest" getestet werden. Ein Stück Cellophanband wird an der getrockneten und ausgehärteten Zusammensetzung angebracht und dann entfernt. Die Zusammensetzungen der Erfindung werden nicht signifikant von der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurden, zum Beispiel durch den Bandtest, abgezogen.
"Wärmestabil" bedeutet, daß die getrockneten oder ausgehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht nennenswert durch normale Änderungen der Umgebungstemperatur, zum Beispiel in einem ungefähren Bereich von 0°C bis 50°C, verändert werden. Der Temperaturbereich, in dem die photokatalytischen Zusammensetzungen aktiv sind, reicht mindestens von ungefähr 0°C bis ungefähr 150°C.
Der Ausdruck "läßt ultraviolettes Licht durch" bedeutet, daß, wenn das Bindemittel (wenn kein Photokatalysator vorhanden) getrocknet oder ausgehärtet ist und mit einer Ultraviolett-Lichtquelle belichtet wurde, es in der Lage ist, durch seine Dicke hindurch mindestens ungefähr 50% des normal einfallenden und nicht-reflektierten 340–380 nm Photonenflusses hindurchzulassen, wenn die Dicke der reinen Bindemittelschicht ungefähr 1 mm beträgt. Die bevorzugten Bindemittel lassen mindestens ungefähr 50% genau dieses Photonenflusses durch eine 10 μm dicke Schicht des reinen Bindemittels hindurch. Mit dem Zusatz von einem UV-absorbierenden Photokatalysators verringert die ausgehärtete und getrocknete Photokatalysatorzusammensetzung jedoch den Fluß zu der darunterliegenden Oberfläche bei der Wellenlänge, die den Photokatalysator anregt, um ungefähr einen Faktor von zwei oder mehr, da das UV-Licht von dem Photokatalysator absorbiert wird.
Der Ausdruck "im Wesentlichen nicht-oxidierbar" bedeutet, daß die Bindemittel der vorliegenden Erfindung eine Hauptkettenstruktur haben, die wenig oxidierbare Atome enthält. Vorzugsweise haben die Bindemittel der vorliegenden Erfindung eine Hauptkettensequenz von ungefähr 12 oder mehr Atomen, wobei nicht mehr als eines von 6 Atomen, und vorzugsweise nicht mehr als 1 von 12 Atomen, ein Kohlenstoffatom ist. Die bevorzugten Bindemittel enthalten aber oxidierbare Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome, die kovalent an die Hauptkettenatome gebunden sind.
Die photokatalytischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Photokatalysator, der in einem Bindemittel dispergiert ist, das wärmeaushärtend sein kann und das im Wesentlichen nicht-oxidierbar nach dem Aushärten ist. Das Bindemittel oder der Bindemittelvorläufer kann ein polymerisierbarer Vorläufer, ein nicht-vernetztes Monomer oder ein vernetztes Monomer sein, vorausgesetzt, der Photokatalysator kann zusammen mit dem Bindemittel dispergiert und leicht über eine geometrische Oberfläche, d. h. einen Oberflächenbereich, der mit dem Katalysator zu beschichten ist, verteilt werden. Es ist zu beachten, daß die eigentliche Oberfläche, zum Beispiel die mit dem zu reinigenden Fluid in Kontakt stehende Oberfläche des aktiven Photokatalysators, wegen der dreidimensionalen Beschaffenheit der Photokatalysator-Bindemittel-Matrix viel größer als die geographische Oberfläche sein kann.
Die photokatalytische Zusammensetzung ist vorzugsweise ausreichend flüssig, um auf eine Oberfläche im Tauchverfahren oder durch Sprühen aufgebracht zu werden. Wenn die photokatalytische Zusammensetzung auf einer Oberfläche getrocknet oder ausgehärtet ist, ist es wünschenswert, daß sie eine abriebfeste, wärmestabile Zusammensetzung bildet, die in der Lage ist, an der Oberfläche zu haften und ultraviolettes Licht zu dem darin enthaltenen Photokatalysator durchzulassen. Nach vollständiger Oxidation sollte das Bindemittel an der Oberfläche als transparenter, nicht-flüchtiger Film haften bleiben. Wenn die photokatalytische Zusammensetzung auf einer Oberfläche getrocknet oder ausgehärtet ist, absorbiert sie ultraviolettes (UV-)Licht und verringert seinen Fluß zu der darunterliegenden Oberfläche vorzugsweise auf weniger als 10% des Flusses an der äußeren Oberfläche.
Bindemittel
Die Bindemittel der vorliegenden Erfindung stören das chemische Reaktionsvermögen des Photokatalysators (einschließlich der Photooxidations- und Photoreduktionsreaktionen) nicht, sie gestatten aber den Reaktanten ohne Weiteres Zutritt zu der Oberfläche des Photokatalysators und lassen UV-Licht durch. Nach dem Trocknen oder dem Aushärten oder einem längeren Gebrauch des Photokatalysators sind sie im Wesentlichen nicht oxidierbar, d. h. daß ihre polymeren Hauptketten, wenn überhaupt, nur wenige oxidierbare Atome enthalten. Da eine beträchtliche Oxidation des Bindemittels das Material nichthaftend an einem Substrat machen würde oder die Durchlässigkeit für UV-Licht verringern würde, was dessen Fluß zu dem Katalysator verringern würde, ist ein erheblich oxidierbares Bindemittel nicht nützlich in der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Bindemittel enthalten oxidierbare Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome, nicht in der Hauptkette, aber in kovalent gebundener Form an den Hauptkettenatomen. Die Menge dieser kovalent gebundenen oxidierbaren Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome in den Bindemitteln ist niedrig, d. h. geringer als ungefähr 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 15 Gew.-%. Nach einer Bewitterung oder längeren UV-Belichtung ist der oxidierbare Kohlenstoffgehalt der Bindemittel vorzugsweise geringer als ungefähr 15 Gew.-% und am bevorzugtesten geringer als ungefähr 10 Gew.-%. Bei den am meisten bevorzugten Bindemitteln wird bei ihrer Oxidation Kohlendioxid freigesetzt werden. Nach einer erschöpfenden Oxidation beträgt das Restgewicht des Bindemittels mindestens ungefähr 70%, und vorzugsweise mindestens ungefähr 80% des Anfangsgewichts des Bindemittels.
Die Bindemittelzusammensetzungen trocknen oder härten aus, um polymere, wärmestabile Zusammensetzungen zu bilden, die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens ungefähr 500 und polymere Hauptketten von ungefähr 12 oder mehr gebundenen Atomen mit nicht mehr als ungefähr einem Kohlenstoffatom je sechs in der Hauptkette und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr einem Kohlenstoffatom je zwölf aufweisen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Bindemittel der vorliegenden Erfindung aus porösem Aluminiumsiliciumoxid; Silicon oder Siloxan; oder Polymeren oder Mischungen daraus gebildet. Boroxid kann verwendet werden, wird aber bei Anwen dungen in Wasser wegen der Tatsache, daß es leicht wasserlöslich ist und Borsäure bildet, nicht bevorzugt. Wenn Aluminate oder Borate verwendet werden, kann Säure hinzugefügt werden, um ihre Polymerisation zu bewirken. Ein geringes Molekulargewicht aufweisende Aluminate oder Borate in alkalischen Lösungen können durch Absorbieren von Kohlendioxid aus der Atmosphäre polymerisiert werden.
Poröses Alumuniumoxid und Siliciumoxid, z. B. hydratisierte Aluminium- und Siliciumoxide, sind kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Handelsnamen DISPAL, Vista Chemical. Im Gegensatz zu dem nicht-porösem Siliciumoxid und Aluminiumoxid, das von der Farbenindustrie verwendet wird, um die Photoaktivität der Pigmentteilchen zu vermindern oder zu maskieren, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bindemittel der vorliegenden Erfindung die Photooxidations- oder Photoreduktions-Reaktion nicht verhindern. Kleine Kristallite von Siliciumoxid oder Aluminiumoxid (im Allgemeinen kleiner als etwa 50 nm, vorzugsweise kleiner als etwa 30 nm und besonders bevorzugt kleiner als etwa 15 nm im Durchmesser) in der fließfähigen Bindemittelzusammensetzung enthalten Sauerstoff-gebundene Wasserstoffatome. Beim Trocknen und Härten verlieren sie Wasser, wobei Bindungen zwischen den Kristalliten aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid und den Photokatalysatorteilchen ausgebildet werden.
Silicate, Aluminate und Borate und deren Mischungen sind auch geeignete nicht-oxidierbare Bindemittel für die photokatalytischen Teilchen der vorliegenden Erfindung. Wenn sie auf ein Substrat aufgetrocknet oder darauf gehärtet werden, werden Polysilicate, Polyaluminate oder Polyborate gebildet. Im Allgemeinen wird Säure verwendet, um die Polymerisation zu initiieren; niedermolekulargewichtige Aluminate oder Borate in alkalischen Lösungen können jedoch durch Absorption von CO₂ aus der Luft polymerisiert werden.
Silicone, einschließlich Siloxan, sind kommerziell erhältlich und können auf eine Oberfläche als ein Präpolymer, ein nicht-vernetztes Polymer oder als ein vernetztes Polymer aufgetragen werden. Die Begriffe Silicon, Siloxan, Polysiloxan und Polysilicon werden austauschbar verwendet und bezeichnen hierin Verbindungen mit zahlreichen aufeinanderfolgenden Bindungen zwischen alternierenden Si- und O-Atomen, wobei ein wesentlicher Teil der Si-Atome auch an entweder Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide gebunden sind. Die Kohlenstoffatome können die von Alkyl- oder von Aryl-Gruppen sein. Beispiele für Alkylgruppen schließen ein Methyl, Trifluormethyl und Ethyl. Beispiele für Arylgruppen schließen ein Phenyl und Benzyl.
Der Begriff Silan umfaßt alle nicht-polymere Verbindungen des Elements Si mit Bindungen zwischen Silicium- und Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoff-, Halogen- oder anderen Atomen. Hierin sind Silane Verbindungen, die unter Bildung eines Silicons polymerisieren können, indem sie zahlreiche aufeinanderfolgende Bindungen zwischen alternierenden Si- und O-Atomen ausbilden. Zusätzlich gehen Vinylsilane Vinylpolymerisationsreaktionen unter Bildung von Polyvinylsilanen und Hydrosilylierungsreaktionen ein, bei denen Vinylgruppen durch Reaktion mit Si-gebundenen H-Atomen polymerisieren. Epoxy(glycidyl)silane können über Reaktionen polymerisieren, die deren Epoxidringe öffnen. Eine allgemeine Diskussion von Siliconen ist beispielsweise zu finden in Kroschwitz, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1990 Ed., Seite 1048.
Silane (wie oben definiert), Silicon, Siloxan, Polysiloxan, Polysilicon, Silanole (Vorläufer, die beim Verlust von Wasser Silicone oder Kieselgel bilden), Silasesquioxane (Polysiloxane mit multiplen Ringen aus alternierenden Silicium- und Sauerstoffatomen) und Kieselgele sind in den Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen. Die bevorzugten Bindemittelzusammensetzungen werden mit Verbindungen hergestellt, bei denen Siliciumatome kovalent an Alkylgruppen gebunden sind. Diese Verbindungen werden mit Photokatalysator vermischt, um eine thermisch aushärtende Zusammensetzung zu bilden. Wenn sie auf eine Oberfläche aufgetragen wird, trocknet die Photokatalysator-Bindemittelzusammensetzung oder härtet unter Bildung einer thermisch-härtbaren abriebbeständigen Zusammensetzung aus, die an der Oberfläche haftet.
Beispiele für nützliche polymere Vorläufer oder Präpolymere schließen ein Dihalogensilane, Trihalogensilane, Tetrahalogensiliane, Alkyltrihalogensilane, Dialkyldihalogensilane, Aryltrihalogensilane, Diaryldihalogensilane, Dialkoxysilane, Trialkoxysilane, Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane und Dialkyldialkoxysilane. Beispiele schließen ein Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃), Methyltrimethoxysilan (CH₃Si(OCH₃)₃), Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan und Octyltriethoxysilan. Diese Polymervorläufer reagieren unter Bildung von zweidimensionalen Polymeren und dreidimensionalen vernetzten Polymernetzwerken.
Zweidimensionale Siliconpolymere schließen ein lineare, cyclomere und Leiter-Formen. Lineare Formen schließen beispielsweise ein Polydiethoxysilane, Polydimethoxysilane; Cyclomere schließen ein Polysilasesquioxane, z. B. Poly(methylsilasesquioxan). Silasesquioxane sind Polysiloxane mit zahlreichen Ringen, die aus alternierenden Si- und O-Atomen bestehen. Ein wesentlicher Teil der Ring-Si-Atome ist an ein C- oder H-Atom gebunden, die beispielsweise an eine Methyl- oder Trifluormethyl-Gruppe gebunden sein können.
Vernetzte Polymere werden beispielsweise dann gebildet, wenn Siliciumatome von unterschiedlichen Ketten über Sauerstoffatome verknüpft werden, und sie können sich aus Alkoxygruppen tragenden Siliconen durch Verlust von Ethern bilden; durch ihre teilweise Reaktion mit Wasser und Verlust von Alkohol; oder aus halogenhaltigen Siliconen durch deren Reaktion mit Wasser oder Hydroxylionen und Verlust von Halogenid. Zu einer Vernetzung kann es auch aufgrund einer Oxidation mit Luft, O₂ oder Peroxid kommen, oder durch ein N- und O-haltiges Molekül, wie bei spielsweise Stickstoffoxid oder ein Nitrit oder ein Nitrat, oder durch ein Ion, das ein oxidiertes Halogen enthält, wie beispielsweise Chlorit oder Hyperchlorit. Ein Kieselgel, das ein vernetztes Netzwerk von Si-O-Si-Bindungen darstellt, das durch Si-OH-Bindungen terminiert wird, kann auch verwendet werden. Da Si an vier benachbarte O-Atome gebunden werden kann, kann das Ausmaß der Vernetzung in Kieselgelen hoch sein. Eine Hydratation, d. h. die Anwesenheit von Si-OH-Gruppen, die Ketten oder Netzwerke terminieren, liefert eine offene Struktur mit großer Oberfläche, wobei sich Si-OH-Gruppen beim Erhitzen unter Bildung einer dichteren Struktur mit mehr Si-O-Si-Gruppen durch Verlust von Wasser verbinden. Zwischen Si(OH)₄ und Quarzglas, SiO₂, existiert ein Kontinuum von Strukturen mit abnehmender Porosität.
Vor dem Vernetzen sind Silicone, einschließlich Siloxane, üblicherweise Flüssigkeiten oder Feststoffe, die schmelzen und in organischen Lösemittel löslich sind und in Wasser dispergierbar sind. Präpolymere sind im Allgemeinen in Alkohol, Wasser und deren Mischungen löslich. Einige Beispiele für Lösemittel für polymerisierbare Alkoxysilane sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol und Ethylenglycol; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; Alkane, wie beispielsweise Hexan und Octan; Aromaten, wie beispielsweise Toluol und Xylol; sowie andere, die N-Methylpyrrolidon, Diethylsuccinat, Ethylenglycoldiacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylenchlorid einschließen. Die Menge an Wasser kann mit der polymerisierbaren Verbindung variieren, wobei sie jedoch im Allgemeinen ein halbes bis ein Mol Wasser pro Mol Alkoxygruppe an dem Polymervorläufer beträgt. Beispielsweise würde ein Alkyltrialkoxysilan-Vorläufer einundeinhalb bis drei Wasser pro Mol Vorläufer benötigen. Im Allgemeinen wird Alkohol in fünffacher Menge bezogen auf das Wasser verwendet.
Es ist bevorzugt, Lösemittel zu verwenden, die nur beschränkt flüchtige organische Verbindungen (VOC's) generieren. Im Allge meinen werden etwa 10 Gew.-% des Bindemittels in einem Lösemittel eingesetzt, obwohl die Menge des Bindemittels von etwa 0,1% bis etwa 75% variieren kann. Bei der Bestimmung der Menge an Bindemittel und Lösemittel berücksichtigt man die Dicke der herzustellenden Schicht und die Viskosität der gewünschten Zusammensetzung zur Dispergierung des Katalysators und das Verfahren zum Aufbringen auf eine spezifische Oberfläche.
Siloxane können durch Reaktionen vernetzt werden, die von bekannten Härtungsmittels katalysiert werden, zu denen Organo-Titan-Verbindungen wie Titanisopropoxid gehören. Vernetzte dreidimensionale Siloxan-Netzwerke können in Lösemitteln oder Wasser suspendiert oder dispergiert werden, lösen sich jedoch üblicherweise nicht auf.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Bindemittel-Zusammensetzung ein unvernetztes oder teilweise vernetztes Siloxan beinhalten. Beim Trocknen und Aushärten der Zusammensetzung auf einer Oberfläche vernetzt das nicht-vernetzte oder teilweise vernetzte Bindemittel weiter unter Bildung von thermisch stabilen haftenden Überzügen auf der Oberfläche.
Obwohl die Bindemittel-Zusammensetzungen auf Siliconbasis nur wenig oxidierbaren Kohlenstoff enthalten, ist bevorzugt, daß sie nicht frei von Kohlenstoff sind. Die Anwesenheit von Alkyl- oder Aryl-Funktionen oder beiden, die an das Silicon angefügt sind, z. B. an die Polysiloxan- oder Cyclomer-Hauptkette, z. B. als terminierende Funktionen, ist bevorzugt, da Polysiloxane oder Cyclomere, die Alkyl- oder Aryl-derivatisiert sind, hydrophobe, glatte, schwer zu oxidierende, thermostabile und harte Filme ausbilden, die transparent sind (klar bis durchscheinend). Die Härte dieser Filme kann einen Wert von 95 auf der Rockwell M-Härteskala überschreiten und liegt im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 120. Diese sind bevorzugte Bindemittel, wenn glänzende, harte Überzüge gewünscht werden, beispielsweise in photoreaktiv selbstreinigenden Wachsen zur Verwendung auf Oberflächen, z. B. von Automobilen oder Keramikkacheln, oder in photoreaktiv selbstreinigenden Automobillacken, Decklacken oder Oberflächenlacken.
Im Allgemeinen sind die zähesten Bindemittel, die gleichzeitig die härtesten und abriebbeständigsten sind, die Alkylsilasesquioxane, insbesondere, wenn sie mit einem Organotitanat ausgehärtet wurden. Polysiloxane, die durch Polymerisation von Alkyltrimethoxysilanen gebildet wurden, insbesondere von Methyltrimethoxysilan unter schwach sauren Bedingungen mit etwa einem Mol Wasser, das in einem trockenen Lösemittel pro Alkoxygruppe zugesetzt wird, beispielsweise einem Alkohol, sind weicher, d. h. sie bilden zähe, abriebbeständige, jedoch stärker plastisch (deformierbare) Überzüge. Beide sind klar. Der Methylsilasesquioxan-Überzug kann selbst ohne weitere Vernetzung mittels eines Titanats auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, z. B. von über 400°C, ohne sich zu zersetzen.
Überzüge, die durch Polymerisation von wasserstoffhaltigen Silanen, wie beispielsweise HSiCl₃ oder HSi(OCH₃)₃ hergestellt werden, härten an der Luft durch Oxidation der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome, Verlust von Wasser und die Bildung von Si-O-Si-Bindungen aus.
Photokatalysator
Photokatalysatoren, die in der Erfindung nützlich sind, sind im Allgemeinen photoaktive Übergangsmetalloxide, zu denen, ohne darauf beschränkt zu sein, gehören TiO₂, ZnO, CaTiO₃, WO₃, SnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, Fe₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und Ti_x(Zr_1–x)O₂, worin x einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist. SiC ist ebenfalls ein nützlicher Photokatalysator. Bevorzugt sind TiO₂ und ZnO. Die photoaktiven Katalysatorteilchen können einen Durchmesser von etwa zwischen 1 und 100 nm aufweisen, wobei jedoch die photokatalytischen Eigenschaften von kleineren Teilchen denen der größeren Teilchen überlegen sind. Die bevorzugten Photokatalysatorteil chen weisen Durchmesser zwischen etwa 1 und etwa 50 nm auf, und bestehen aus etwa 1 bis 10 nm-Kristalliten.
Die bevorzugten Photokatalysatorteilchen weisen eine hohe Oberfläche pro Gramm auf, z. B. von mehr als 30 m²/g, vorzugsweise von mehr als 50 m²/g und besonders bevorzugt von mehr als 100 m²/g, gemessen nach der BET-Methode. Die besten heutigen Photokatalysatoren erreichen etwa 300 m²/g. Im Gegensatz dazu beträgt die Oberfläche pro Gramm von TiO₂-Pigmenten etwa 1 bis 10 m²/g. Der Unterschied liegt in den sehr viel kleineren Teilchen und Kristalliten der Photokatalysatorteilchen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liefert die Kombination von kleinen (1 bis 50 nm) photokatalytischen Teilchen mit größeren nicht-photokatalytischen Teilchen (etwa 150 bis 250 nm) eine nützliche selbstreinigende Anstrichzusammensetzung. Die kleinen Teilchen dienen sowohl als Photokatalysator als auch als Bindemittel für eine Einbindung der größeren lichtstreuenden Teilchen und für die Haftung der Teilchen an einer Oberfläche.
Der Photokatalysator wird durch Photonen aktiviert, deren Energie den Bandabstand des Photokatalysators überschreitet. Die bevorzugten Katalysatoren werden aktiviert, wenn sie mit Photonen von etwa 2 bis 6 eV (Wellenlänge von 220 bis 500 nm) belichtet werden und vorzugsweise mit Photonen von etwa 3,0 bis 5,2 eV (etwa 240 bis 400 nm) bei einer Bestrahlungsstärke von wenigstens 0,1 μW/cm² und im Allgemeinen von nicht mehr als 100 mW/cm². Titandioxid ist sowohl in seiner Anatase- als auch seiner Rutilphase photoaktiv, und für seine photokatalytische Funktion sind Photonenenergien von etwa 3,0 bis 4,5 eV bevorzugt. Wenn es durch Licht mit Wellenlängen von kürzer als etwa 410 nm (Rutil) oder etwa 390 nm (Anatas) belichtet wird, katalysiert TiO₂ Oxidations-Reduktions-Reaktionen. Für ZnO sind die bevorzugten Photonenenergien etwa 3,3 bis 4,5 eV. Für SnO₂, Ti_x(Zr_1–x)O₂, CaTiO₃ sind höherenergetische Photonen von wenigstens 3,5 eV bevorzugt. Für WO₃ und Fe₂O₃ sind Photonen energien bis hinab zu 2,8 eV nützlich. Ta₂O₅ benötigt hohe Photonenenergien von mehr als 5 eV.
Der Photokatalysator kann Oxidations- oder Reduktionsreaktionen katalysieren, die dazu dienen, eine Verunreinigung zu einer weniger schädlichen Verbindung abzubauen. Beispiele schließen ein die Oxidation von organischen Verbindungen wie Formaldehyd oder Ethylenoxid und die Reduktion von organischen Verbindungen wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff.
Co-Katalysatoren
Die Geschwindigkeit von photokatalytischen Reaktionen kann erhöht werden, z. B. um die Entfernung von hohen Anteilen an Verunreinigungen zu beschleunigen, indem man Co-Katalysatoren zusetzt. Die photokatalytischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können daher als Co-Katalysatoren Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Gold, Silber oder Kupfer, deren Oxide oder Sulfide einschließen, um das Ausmaß der photokatalytischen Aktivität zu erhöhen. Co-Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Katalysator-Gew.-% zugesetzt und werden vorzugsweise in die Oberfläche, jedoch nicht in die Masse der Katalysatorkristallite inkorporiert. Vergleiche beispielsweise Wang et al., 1992, J. Am. Chem. Soc. 114: 5230–5234 und Kraeutler B. und Bard A. J., 1978, J. Am. Chem. Soc. 100: 5985–5992.
Hydrophobe Verstärker
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch photokatalytische Pigmente katalysierte photokatalytische Oxidations-Reduktions-Reaktionen in Gegenwart einer hydrophoben Sauerstoffdurchlässigen Verbindung verstärkt werden. Beispielsweise erhöhte eine Photokatalysator-Bindemittelzusammensetzung, die ein hydrophobes Bindemittel wie beispielsweise ein Siloxan enthielt, die Photoaktivität im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die ein nicht-hydrophobes Bindemittel enthielt. Zu sätzlich erhöht eine hydrophobe Deckschicht, die auf eine mit einem Photokatalysator-beschichtete Oberfläche aufgetragen wird, die Aktivität des Photokatalysators bei seiner Oxidation von in der organischen Phase löslichen Verbindungen, d. h. von Verbindungen, die in organischen Lösemittel löslicher sind als in Wasser. Diese erhöhte Aktivität ist zu sehen, wenn der Photokatalysator mittels herkömmlicher Sinterverfahren an eine Oberfläche gebunden ist, oder wenn der Photokatalysator an eine Oberfläche mit Hilfe der Bindemittelzusammensetzungen der beanspruchten Erfindung gebunden ist.
Das hydrophobe Bindemittel oder die hydrophobe Deckschicht dienen dazu, den Kontaktwinkel mit Wasser um wenigstens etwa 20° zu erhöhen, vorzugsweise um etwa 40°, wenn die dritte anwesende Phase Luft ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Kontaktwinkel zwischen der beschichteten Oberfläche und Wasser, wenn die dritte Phase Luft ist, zwischen etwa 90° und 180°.
Außerdem ist das hydrophobe Bindemittel für den organischen Reaktanten und molekularen Sauerstoff permeabel. Es ist auch permeabel für die Produkte der photokatalysierten Reaktion, insbesondere für Kohlendioxid und Wasser.
Beispiele für geeignete hydrophobe Bindemittel oder Deckschichten schließen ein oben diskutierte Verbindungen auf Silicon- und Silanbasis.
Die hydrophoben Bindemittel oder Überzüge des Katalysators extrahieren organische Moleküle aus einem Fluid, z. B. Luft oder Wasser, wobei sie diese organischen Substanzen auf der beschichteten Oberfläche konzentrieren. Die organischen Moleküle können genau wie Sauerstoff rasch in den Überzug diffundieren, was zu einem erhöhten Fluß der Reaktanten zu dem Photokatalysator führt, der in einem hydrophoben Bindemittel oder Überzug dispergiert ist und damit überzogen ist, was zu schnelleren photokatalytischen Reaktionen führt. Somit sind die Bindemittel auf Silicon-, Siloxan- und Silan-Basis sowie die mikroporösen Aluminium- und Siliciumoxid-Bindemittel für die Reaktanten permeabel, die organische Moleküle und Sauerstoff im Falle von Photooxidationsreaktionen und halogenierte organische Moleküle und Wasser im Falle von photokatalytischen Enthalogenierungsreaktionen sind.
Herstellung der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung
Die fluide Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung enthält im Allgemeinen wenigstens etwa 10 Gew.-% Photokatalysator und im Allgemeinen wenigstens etwa 10 Gew.-% Bindemittel. Die Zusammensetzung muß eine ausreichende Menge Photokatalysator enthalten, um die erforderliche photokatalytische Aktivität zu erreichen, zum Beispiel die Oxidation von organischen Verbindungen, sowie ausreichend Bindemittel, um eine gute Haftung der benötigten Menge an Photokatalysatorteilchen auf einer Oberfläche zu ermöglichen. Im Allgemeinen wird die Zusammensetzung zwischen etwa 10 und 90 Gew.-% der Photokatalysatorteilchen und zwischen 10 und 90 Gew.-% des Bindemittels enthalten.
Zusätzliche Bestandteile können sein Co-Katalysatoren, Härtungsmittel, Verstärker, lichtstreuende Pigmente, Lösemittel, oberflächenaktive Mittel, viskositätsverändernde Mittel, Stabilisatoren und pH-regelnde Puffer.
Ein festes Pulver oder eine wäßrige Suspension des Photokatalysators wird zu einer Dispersion oder Lösung des Bindemittels in Wasser oder in dem organischen Lösemittel zugesetzt, oder der Katalysator kann in-situ gebildet werden, in einer dispergierten Form in Wasser oder in einem Lösemittel als Kolloid, bekannt als Sol, das sich umwandeln kann, durch Vernetzen der Teilchen, in ein Netzwerk, üblicherweise ein Gel. Die Konsistenz der fluiden Bindemittelzusammensetzung muß so sein, daß die Photokatalysatorteilchen darin dispergiert sein können und daß die Zusammensetzung auf eine Oberfläche nach einem Verfahren der Wahl aufgebracht werden kann. Beispielsweise können poröses Aluminiumoxid oder Siliciumoxid in Wasser suspendiert werden, und Photokatalysatorteilchen können der Suspension zugesetzt werden. Präpolymere Silicone einschließlich Siloxane können in einem organischen Lösemittel, das Photokatalysatorteilchen enthält, dispergiert oder gelöst werden.
Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, daß man den Photokatalysator, das Bindemittel und das Lösemittel kombiniert und den Photokatalysator unter Verwendung eines Mischers mit einem Impeller mit hoher Scherung, der bei Geschwindigkeiten von bis zu 10.000 U/min betrieben wird, dispergiert. Wenn das Präparat nicht sofort verwendet wird, kann es in einem verschlossenen Behälter gelagert werden, um einen Verdunstungsverlust des Lösemittels zu vermeiden. Bei einer langen Lagerungsdauer kann sich der Photokatalysator absetzen und eine Redispersion erforderlich machen.
Aufbringen der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzungen
Die Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind thermisch stabil. Sie können als Flüssigkeit aufgetragen werden oder durch Trockenspritzen als Pulver. Sie können auf eine große Zahl von Oberflächen aufgebracht werden, zu denen Glas-, Keramik-, Metall-, Kunststoff-, Holz- und lackierte Oberflächen und dergleichen gehören. Das Aufbringen als flüssige Zusammensetzung kann durch Tauchbeschichtung, Spritzen, Anstreichen oder andere Verfahren erfolgen, für die bekannt ist, daß so flüssigkeitsdispergierte Materialien auf eine Oberfläche aufgebracht werden können. Wenn sie einmal auf eine Oberfläche aufgebracht ist, läßt man die Zusammensetzung trocknen und/oder aushärten, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, oder man sie kann erwärmen, um den Trocknungs- oder Aushärtprozeß zu unterstützen. Wenn Wärme angewandt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise weniger als etwa 500°C, stärker bevorzugt weniger als etwa 400°C und besonders bevorzugt weniger als 200°C. Wenn sie durch Spritzen oder als Pulver aufgebracht wird, ist ein Erhitzen, üblicherweise bis zur Erweichungstemperatur des Bindemittels, das auf dieser Stufe thermoplastisch sein muß, erforderlich.
Im Allgemeinen wird die Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufgebracht und man läßt sie unter Bedingungen, die zur Entfernung der Lösemittel und zur Bewirkung der Polymerisation und/oder Vernetzung der Bindemittel-Zusammensetzung und Haftung der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung an der Oberfläche erforderlich sind, trocknen und/oder aushärten. Die spezifischen Bedingungen variieren mit der spezifischen Bindemittel-Zusammensetzung und den Lösemitteln, Härtungsmitteln und anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung. Beispielsweise können Zusammensetzungen, die Alkylsilasesquioxane, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthalten, bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden, zum Beispiel von etwa 15 bis 40°C für 1 bis 4 Stunden. Zusammensetzungen, die polymerisierbare Vorläufer wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan enthalten, können bei etwa 100 bis 200°C für etwa 1 bis 4 Stunden oder bei etwa 5 bis 40°C für etwa 72 bis 240 Stunden gehärtet werden.
Es ist bevorzugt, Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen stufenweise durchzuführen, um auf diese Weise den Aufbau von Spannungen zu vermeiden, die zu einer Rißbildung oder Abschälung der aufgetragenen Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung führen. Spannung ist im Allgemeinen das Ergebnis des Schrumpfens eines Films bei der Kondensationspolymerisationsreaktion. Es ist daher bevorzugt, einen Polymervorläufer zu einem Material zu präpolymerisieren, das noch in der Lage ist, sich plastisch zu verformen, d. h., das in der Lage ist, unter Spannung einer plastischen Verformung zu unterliegen statt zu reißen. Nachdem die Haupt-Dimensionsveränderung (Schrumpfen des Polymers) erfolgt ist, und zwar entweder in der Zusammensetzung vor dem Aufbringen oder nach ihrem Aufbringen auf eine Oberfläche kann ein weiteres Vernetzen dazu verwendet werden, einen zunehmend zähen, starren und schwer abreibbaren Überzug zu erhalten. Somit verändert sich während der Stufen des Härtens das Bindemittel zunehmend von einem plastischen und deformierbaren Zustand zu einem zunehmend starreren und härteren, ohne Rißbildung oder Abschälen der Oberfläche.
Um gut voneinander getrennte Polymerisations- und Vernetzungsstufen zu erhalten, können zwei oder mehr unterschiedlich reaktive funktionelle Gruppen in dem/den Polymervorläufer(n) zur Anwendung kommen. Die erste Gruppe polymerisiert zu einem unvernetzten oder gering vernetzten Präpolymer, um einen Überzug zu bilden, der sich unter Spannung leicht verformt. Eine anschließende Vernetzung über eine andere funktionelle Gruppe oder über andere funktionelle Gruppen liefert einen starreren Überzug. Beispielsweise schließen funktionelle Gruppen, die Si-O-Si Brücken ausbilden, die in unterschiedlichen Geschwindigkeiten weiterpolymerisieren und vernetzen, ein: Si-OH durch Verlust von Wasser; Si-H durch Luftoxidation und Verlust von Wasser; Si-Cl durch Reaktion mit Wasser und Verlust von HCl und Wasser, Wasserstoff; Alkyl- und Aryl-Gruppen Si-OR durch Hydrolyse und Verlust von Alkohol, wobei die Geschwindigkeit von der Funktion R abhängt; Si-OR durch Verlust von Ether, wobei die Geschwindigkeit von R abhängt.
Verfahren der Verwendung
Die photokatalytischen Bindemittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, photoaktive Oberflächen zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Fluid, z. B. Luft, Wasser und dergleichen oder von Oberflächen, die mit der Zusammensetzung beschichtet sind, herzustellen. Somit können sie mit Vorteil auf innere und äußere Oberflächen von Gebäuden, auf Wände, Dächer, Autos, Boote, Flugzeuge, Fenster, Lampen, Armaturen, Luftaufbereitungssysteme und -reiniger, Kücheneinrichtungen, keramische Kacheln und Ultraviolettlicht-emittierende Lampen sowie Luftfiltereinrichtungen aufgebracht werden, um diese Oberflächen im Wesentlichen selbstreinigend zu machen und um Schadstoffe aus einem Fluid strom wie beispielsweise Luft oder Wasser zu entfernen, der über die Oberfläche strömt.
Die Zusammensetzungen können unter Bildung von permanenten Überzügen aufgebracht werden, die in ihrer Dauerhaftigkeit Lacken auf lackierten Oberflächen ähnlich sind. Alternativ können sie semi-permanente Überzüge ausbilden, die in ihrer Semipermanenz Wachs auf Oberflächen, z. B. auf einem Automobil oder einem Boden, ähnlich sind. Beispielsweise kann ein Wachs auf Siliconbasis mit einem Photokatalysator vermischt werden, um ein selbstreinigendes Wachs zu bilden, z. B. ein Wachs, auf dem organische Verunreinigungen photokatalytisch abgebaut werden. In dieser Ausführungsform ist das Wachs selbst das Bindemittel.
Wenn sie kontinuierlich oder periodisch mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht beleuchtet werden, das Photonen der früher angegebenen Energie enthält, die im Falle der bevorzugten Photokatalysatoren Photonen des nahen UV sind, behalten die beschichteten Oberflächen ein sauberes Aussehen, benötigen weniger an Reinigung und Anstrich, verhindern das Wachstum von Mikroorganismen wie Schimmel, Mehltau und pathogenen Organismen, und entfernen organische Verunreinigungen aus einem Strom von Luft oder Wasser, der die beschichtete Oberfläche kontaktiert. Die beschichtete Oberfläche muß dabei nicht die ganze Zeit einem Licht-(UV)-Strom ausgesetzt werden. Das hydrophobe Bindemittel bzw. die hydrophobe Deckschicht ist die ganze Zeit aktiv, und extrahiert Verunreinigungen aus Wasser und Luft für spätere Reaktionen, wenn die Belichtung einsetzt.
Die Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf eine Oberfläche nach Verfahren aufgebracht werden, die im Allgemeinen bekannt sind für das Aufbringen von fluiden (gießfähigen) Zusammensetzungen, z. B. durch Anstrich, Spritzen, Eintauchen oder Schleuderbeschichten. Wenn die Zusammensetzung auf der Oberfläche trocknet oder aushärtet, bildet sie einen haftenden, abriebbeständigen, thermostabilen Film. Organische Verbindungen, die den Film kontaktieren, werden von dem Film absorbiert oder zurückgehalten. Bei der Belichtung mit UV-Licht läßt der Film einen wesentlichen Teil des einfallenden UV-Lichts durch, um die Photokatalysatorteilchen zu aktivieren und Reaktionen auszulösen, die die kontaktierenden organischen Verbindungen abbauen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Reaktorbetts aufgebracht. Luft oder Wasser, die durch den Reaktor strömen, kommen mit der Zusammensetzung in Kontakt, und Verunreinigungen, die in der Luft oder dem Wasser enthalten sind, werden in dem Bett photokatalytischen Reaktionen unterworfen. In einem Fluidbettreaktor wird das Verwirbeln der überzogenen Teilchen, z. B. Kügelchen oder Teilchen mit einer in etwa sphärischen Form, so eingestellt, daß eine Teilchen- und Fluid-Zirkulation und eine Teilchenverteilung im Reaktor möglich ist. Wenn somit das Fluid (z. B. Luft oder Wasser) nach oben strömt, werden die Kügelchen nach oben gedrückt und durch die Kraft des Spülfluids suspendiert. Wenn die Teilchen in dem Fluid schwimmen, strömt das Fluid nach unten durch das Bett der Teilchen und die Saugkraft des Fluids verteilt die Teilchen in dem Bett. Für einen Aufwärtsstrom von Wasser in dem Reaktor ist eine Dichte der überzogenen Kügelchen von etwa 1 bis 2 g/cm³ nützlich. Wenn das Wasser nach unten strömt, sind, damit die Kügelchen nach unten gezogen werden, und dann aufgrund ihres Auftriebs wieder aufsteigen, Kügelchen von etwa 0,3 bis 1,0 g/cm³ nützlich. Fließbettreaktoren mit einem aufwärts gerichteten Luftstrom sind auch nützlich bei der Extraktion und photokatalytischen Entfernung von Verunreinigungen aus Luft. In diesem Fall sind überzogene Bläschen geringer Dichte mit einer Dichte von etwa 0,05 bis 1,0 g/cm³ von Nutzen. Bei niedrigeren Dichten können die Materialien pulverisiert werden, und bei höheren Dichten sinken sie zu schnell ab.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Packungsbettreaktor mit einer Photokatalysator-Bindemittel- Zusammensetzung gebildet, unter Verwendung von wellenleitenden Glaskügelchen, die mit der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung beschichtet sind, als Reaktorpackung.
Wie in 1 gezeigt ist, schließt ein wellenleitender Photoreaktor ein gepacktes Bett aus Glaskügelchen 2 ein, die vorzugsweise und gegebenenfalls mit Silicon beschichtet sind, jedoch nur an den Punkten des Kontakts 4 zwischen den Kügelchen. Das gepackte Bett 6 wird innerhalb einer Leitung 8 gebildet, die eine Quelle für Ultraviolettlicht 10 umgibt. Vorzugsweise und gegebenenfalls wird ein Siliconfilm 12 zwischen der Leitung 8 und dem gepackten Bett so angeordnet, daß die Glaskügelchen, die der Ultraviolettlichtquelle 10 unmittelbar benachbart sind, den Siliconfilm 12 innig berühren. Die Glaskügelchen 2 sind auf allen freiliegenden Oberflächen, außer an den Kontaktpunkten 4 mit den anderen Kügelchen oder mit der Leitung 8 mit der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet. Der Photoreaktor weist auch einen Einlaß 14 und einen Auslaß 16 für das Hindurchleiten von zu behandelnder Luft oder zu behandelndem Wasser auf.
Der wellenleitende Photoreaktor, der oben beschrieben wurde, gewährleistet eine hohe Oberfläche des Photokatalysators, die für Photoreaktionen beleuchtet wird. Die Anordnung der gepackten Glaskügelchen und das Fehlen der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung an den Kontaktpunkten gewährleistet eine maximale Lichtverteilung innerhalb des Reaktors.
Der oben beschriebene wellenleitende Photoreaktor, der eine Quelle für UV-Licht beherbergt, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine ausreichende Menge an Glas- oder UV-durchlässigen photostabilen Kunststoffkügelchen in einer Leitung anordnet, um die Leitung zu packen, so daß sich die Kügelchen optisch berühren und sich nicht frei innerhalb der Leitung bewegen. Die Kügelchen können erhitzt werden, um ein Erweichen und ein Haften beim Abkühlen an den Kontaktpunkten zu bewirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Leitung an ihrer Innenoberfläche mit einer Siliconschicht ausgekleidet, in die Kügelchen, die direkt an die Leitung angrenzen, eingebettet sind. In der bevorzugten Ausführungsform ist ferner ein klares, UV-durchlässiges Silicon auf den Glaskügelchen nur an Kontaktpunkten zwischen den Kügelchen vorhanden. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Kügelchen mit dem Silicon überzieht, bevor man die Leitung packt. Nach dem Packen der Leitung mit den siliconbeschichteten Kügelchen wird das gepackte Bett mit einem Lösemittel behandelt, um das Silicon rasch von den freiliegenden Oberflächen abzuziehen, jedoch nicht zwischen den Kügelchen. Ein derartiges Lösemittel ist Isopropanol. Nach der Entfernung von freiliegendem Silicon weisen die gepackten Kügelchen nun ein Restsilicon an den Kontaktpunkten zwischen den Kügelchen auf. Alternativ wird der Reaktor dadurch hergestellt, daß man auf einmal nur eine Reihe von Kügelchen schichtet, wobei man eine Siliconmenge den Kontaktpunkten zuführt, bevor man die nächste Schicht Kügelchen aufbringt.
Die fluide Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung wird dann durch den Einlaß auf die gepackten Kügelchen gegossen, wobei der Überschuß durch den Auslaß abfließt, und man sie auf der freiliegenden Oberfläche der Kügelchen trocknen und/oder aushärten läßt. Dieses Verfahren führt zu einem gepackten Bettreaktor, der mit einem Photokatalysator-Bindemittel beschichtete Glaskügelchen enthält, außer an den Punkten des Kontakts zwischen den Kügelchen. Eine derartige Konfiguration gestattet eine maximale Durchlässigkeit für UV-Licht durch Glaskügelchen an ihren Kontaktpunkten und eine maximale Belichtung und Absorption von UV-Licht durch den Photokatalysator im Reaktor.
Um eine maximale Wellenleitung des UV-Lichts durch den Reaktor zu erreichen, sind die Brechungsindizes für das Packungsmaterial, das Kontaktmaterial (in dem oben beschriebenen Beispiel Silicon) und die Umhüllung der UV-Lampe aufeinander abgestimmt. Vorzugsweise ist der Brechungsindex der Umhüllung der Lampe (I_L) etwa gleich oder kleiner als der Brechungsindex des Kon taktmaterials, d. h. des Silicons (I_S), der etwa gleich oder etwas höher ist als der Brechungsindex des Packmaterials (I_p).
Der Packungsbettreaktor der vorliegenden Erfindung ermöglicht einen wirksamen Transport von UV-Licht durch das Bett. UV-Licht wird über Kontaktpunkte 4 übertragen und von der Photokatalysatorbeschichtung absorbiert (vergleiche 2).
Bei einer alternativen Ausführungsform werden die Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dazu verwendet, eine biozide Oberfläche zu bilden. Eine Belichtung der Oberfläche mit UV-Licht löst photokatalytische Reaktionen aus, deren Produkte Mikroorganismen töten und abbauen, die mit der Oberfläche in Kontakt sind.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung zu illustrieren. Es ist dabei nicht beabsichtigt, daß die Beispiele alle Merkmale und alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erschöpfend beschreiben, und sie sollten nicht als Beschränkung der hierin präsentierten Ansprüche ausgelegt werden.
BEISPIEL 1
Poly(methylsilasesquioxan)-TiO₂-Zusammensetzung
Eine Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man 27 Gew.-% Poly(methylsilasesquioxan), auch bekannt als Octakis(trimethylsiloxy)silasesquioxan (Gelest, Inc., Tullytown, PA); 6 Gew.-% Titandioxid (Degussa P-25^®, Degussa Corporation, Charlotte, NC); und 67 Gew.-% Isopropanol vermischte.
Nach dem Vermischen wurde die Zusammensetzung auf einen Borsilicatglasträger dadurch aufgetragen, daß man den Glasträger in die Zusammensetzungsmischung eintauchte und überschüssiges Fluid ablaufen ließ. Der überzogene Glasträger wurde bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) getrocknet, wobei man das Isopropanol innerhalb von etwa zwei Stunden verdampfen ließ. Sobald sie trocken war, war die Zusammensetzung auf dem Träger durchscheinend und konnte von der Glasoberfläche nicht mehr durch Reiben entfernt werden, konnte durch ein aufgebrachtes Cellophanband (dem "Bandtest") nicht abgezogen werden und konnte nicht mit Wasser abgewaschen werden.
Die obige Prozedur wurde wiederholt, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Bestandteile verwendete, und die Zusammensetzung auf die verschiedenen Oberflächen auftrug, wie in der Tabelle gezeigt ist. Jedes Mal wurde ein durchscheinender Überzug erhalten, der durch Reiben nicht von der Oberfläche entfernt wurde, nicht durch Abziehen mit einem Cellophanband oder durch Waschen mit Wasser.
TABELLE 1
BEISPIEL 2
Aluminiumoxid-TiO₂ an Glas gebunden
Es wurde eine Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß man 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid (Vista Dispal, Austin, TX), 0,5 Gew.-% Titandioxid (Degussa P-25^®) und 99 Gew.-% Wasser vermischte.
Ein Borsilicatglasträger wurde dadurch mit der Mischung beschichtet, daß man die Oberfläche des Glases mit einem Strom der Mischung unter Druck besprühte. Die Sprühbeschichtung erfolgte durch Atomisieren der Bindemittel-Photokatalysator-Lösemittelmischung unter Verwendung einer Atomisierungs-Sprühdüse (Spraying Systems, Wheaton, IL) unter einem Stickstoffgasdruck von 1,361 Atm (20 psi). Die Durchflußgeschwindigkeit der Mischung betrug etwa 1,893 l (0,5 Gallons) pro Stunde mit einer Tröpfchengröße von etwa 30 μm. Man ließ den beschichteten Träger bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) etwa 2 Stunden trocknen.
Die obige Prozedur wurde unter Verwendung der Komponenten, die in der nachstehenden Tabelle 2 beschrieben werden, wiederholt, wobei man die Zusammensetzungen auf die verschiedenen in der Tabelle angegebenen Oberflächen auftrug. Nach dem Trocknen war die Beschichtung auf dem Glasträger durchscheinend, und konnte durch Abziehen mit einem aufgebrachten Cellophanband (Bandtest) nicht von der Oberfläche entfernt werden.
TABELLE 2
BEISPIEL 3
Photooxidation von flüchtigen organischen Verbindungen
Ein beschichtetes Quarzglassubstrat, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde (6% TiO₂; 27% Poly(methylsilasesquioxan); 67% Isopropanol) wurde im Hinblick auf seine Fähigkeit untersucht, flüchtige organische Verbindungen zu photooxidieren, indem man das beschichtete Substrat in einem gasdichten Glasbehälter anordnete, der mit Luft von Atmosphärendruck gefüllt war. Der Behälter war mit einem 4,9 cm² Fenster versehen, durch das UV-Licht trat, um das Titanoxid beschichtete Substrat zu beleuchten. Das Gasvolumen des Behälters betrug 49 cm³. Die Größe des beschichteten Substrats betrug 4,9 cm².
Durch einen Septum-Eingang wurde Toluol (10 μl) in den Behälter injiziert, und man ließ es verdampfen. Die Anfangskonzentration des Toluols betrug 1,9 μmol/cm³ Luft. UV-Licht (12,2 mW/cm² bei 365 nm) wurde dann verwendet, um das photokatalysator-beschichtete Substrat zu beleuchten. Die Konzentration des Toluols wurde dadurch als Funktion der Zeit überwacht, daß man Gasproben nahm, wobei man eine gasdichte Spritze verwendete und die Menge des Toluols mittels Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor maß. Tabelle 3 zeigt die Abnahme der Menge des gasförmigen Toluols als Funktion der Zeit.
TABELLE 3
Das obige Experiment wurde wiederholt, unter Verwendung eines Quarzglassubstrats, das mit der Aluminiumoxid-TiO₂-Zusammensetzung beschichtet war, das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war (0,5% TiO₂; 0,5% AlO; 99% Wasser). Tabelle 4 zeigt die Abnahme der Menge des gasförmigen Toluols als Funktion der Zeit. TABELLE 4
UV = 2,6 mW/cm²
BEISPIEL 4
Aufbringen einer hydrophoben Beschichtung auf eine hydrophile photokatalytische Oberfläche
Der photokatalytische Überzug von Beispiel 2 wurde dadurch hydrophob gemacht, daß man auf die Oberfläche des Überzugs eine der folgenden Lösungen aufsprühte: 0,1% Glassclad 6C^® (United Chemical Technologies) in Isopropanol oder 0,1% Glassclad 18^® (United Chemical Technologies) in Wasser. Glassclad 6C^® ist ein Chlor-terminiertes Poly(dimethylsiloxan), und Glassclad 18^® ist ein Hydroxyl-terminiertes Poly(dimethylsiloxan). Natron-Kalk-Glas war das Substratmaterial für die photokatalytische Beschichtung. Ein Atomisierungsspray mit Stickstoff oder Kohlendioxid als Treibgas wurde verwendet. Man ließ es nicht zu, daß sich Flüssigtröpfchen, die groß genug waren, um sichtbar zu sein, auf der Oberfläche bildeten. Das Besprühen wurde solange fortgesetzt, bis die Durchlässigkeit FTIR des Glases und des Überzugs einen Peak bei etwa 3000 cm^–1 mit einem Absorptionsgrad von 0,05 zeigte, was die Anwesenheit von Glassclad auf der Oberfläche der photokatalytischen Beschichtung anzeigte.
BEISPIEL 5
Photooxidation von Toluol an einer hydrophoben photoaktiven Beschichtung
Die Photooxidation von Toluol durch die Beschichtung aus Beispiel 2, die unter Anwendung der Prozedur von Beispiel 3 mit Glassclad 6C hydrophob gemacht worden war, wurde dadurch getestet, daß man das beschichtete hydrophobe Substrat von Beispiel 3 (Quarzglas) in einem gasdichten Glasbehälter anordnete, der mit Luft von Atmosphärendruck gefüllt war. Der gasdichte Behälter hatte ein 4,9 cm² Fenster, durch das UV-Licht hindurchdringen konnte und das photokatalysator-beschichtete Substrat beleuchten konnte. Das Gasvolumen des Behälters betrug 49 cm³.
Toluol (10 μL) wurde durch einen Septum-Einlaß in den Behälter injiziert, und man ließ es verdampfen. Die anfängliche Toluol-konzentration betrug 1,9 μmol/cm³ Luft. UV-Licht (2,5 mW/cm² bei 365 nm) wurde dann dazu verwendet, das titanbeschichtete Substrat zu beleuchten. Die Konzentration des Toluols als Funktion der Zeit wurde dadurch überwacht, daß man Gasproben nahm, wobei man eine gasdichte Spritze verwendete und die Menge des Toluols unter Anwendung einer Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion maß. Tabelle 5 zeige die Abnahme der Menge des gasförmigen Toluols als Funktion der Zeit. Innerhalb der ersten 30 Minuten nahm die Konzentration des Toluols auf ein Niveau unterhalb dessen ab, daß man ohne die hydrophobe Deckschicht in 1,5 Stunden beobachtet hatte.
TABELLE 5
BEISPIEL 6
Photoabbau von Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄)
Die Fähigkeit des Überzugs aus Beispiel 2 zum Abbau von Gasphasen CCl₄ wurde dadurch getestet, daß man einen Calciumfluorid-Infrarotkristall mit der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung, wie sie für Beispiel 2 beschrieben wurde, beschichtete. Das beschichtete Substrat (CaF₂) wurde in einem gasdichten Glasbehälter angeordnet, der mit Luft von Atmosphärendruck gefüllt war. Der gasdichte Behälter hatte ein 4,9 cm² Fenster, durch das UV-Licht eintreten und das Titanoxid beschichtete Substrat beleuchten konnte. Das Gasvolumen des Behälters betrug 49 cm³. CCl₄ (10 μL) wurde durch einen Septum-Einlaß in den Behälter injiziert, und man ließ es verdampfen. Die anfängliche CCl₄-Konzentration betrug 1,15 μmol/cm³ Luft. UV-Licht (6 mW/cm² bei 365 nm) wurde dann dazu verwendet, das Titanoxid beschichtete Substrat 24 Stunden zu beleuchten. Nachdem der Zeitraum von 24 Stunden verstrichen war, wurde die Zelle aus dem UV-Licht entfernt und in ein Infrarot-Spektrophotometer gegeben, um die Menge an Kohlendioxid (CO₂) zu messen, das durch den Abbau von CCl₄ erzeugt worden war. Nach 24 Stunden UV-Beleuchtung waren etwa 4,6 × 10^–7 mol CCl₄ in CO₂ umgewandelt.
BEISPIEL 7
Fähigkeit zur Oberflächenreinigung
Eine Probe von Natron-Kalk-Glas, das mit einer Zusammensetzung aus hydratisierten Aluminiumoxid-TiO₂ beschichtet war, wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt (0,5% TiO₂; 0,5% hydratisiertes Aluminiumoxid; 99% Wasser).
Die Oberflächen reinigende Fähigkeit des beschichteten Substrats wurde dadurch getestet, daß man 10 μL einer 1%-igen Lösung von Stearinsäure in Isopropanol auf die Oberfläche des Filmüberzugs gab und diesen UV-Licht aussetzte (4 mW/cm² bei 365 nm), und zwar durch Frontalbeleuchtung, d. h. der überzogenen Seite. Die Menge an Stearinsäure auf dem Glas wurde mittels Transmissions-Infrarotspektroskopie durch Natron-Kalk-Glas überwacht.
Stearinsäure zeigte einen Haupt-Absorptionspeak bei 2930 cm^–1, der C-H-Streckschwingungen zugeordnet wird. Die integrierte Fläche dieses Peaks wurde mittels Eichung der Menge an aufgebrachter Stearinsäure zugeordnet, und dann dazu verwendet, die photoreaktive Entfernung von organischer Materie von der Oberfläche als Funktion der Zeit zu messen.
Die nach der Belichtung auf der Oberfläche zurückbleibende Menge an Stearinsäure wurde anhand der integrierten Flächen der Peaks bei oder in der Nähe von 2930 cm^–1 errechnet, unter Verwendung des prozentualen Werts der Fläche vor der UV-Beleuchtung. Tabelle 6 zeigt die Veränderung der Stearinsäurekonzentration als Funktion der Zeit.
TABELLE 6
Keine Veränderung gab es, wenn die Proben in der Dunkelheit 48 Stunden gehalten wurden.
Diese Untersuchung wurde wie oben beschrieben wiederholt, außer daß der Film von hinten beleuchtet wurde, d. h. durch die unbeschichtete Seite des Substrats. Tabelle 7 zeigt die Veränderung des Verhältnisses von Restmenge zur Ausgangsmenge an Stearinsäure auf der Oberfläche als Funktion der Zeit.
TABELLE 7
Diese Untersuchung wurde ein weiteres Mal wiederholt unter Verwendung der folgenden Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung, die auf das Natron-Kalk-Glassubstrat aufgetragen wurde: 3% TiO₂; 28% Poly(methylsilasesquioxan); 69% Isopropanol. Die Probe wurde von vorne beleuchtet. Die Veränderung des Verhältnisses der Rest- zu der Ausgangsmenge an Stearinsäure als Funktion der Zeit ist in Tabelle 8 gezeigt.
TABELLE 8
Diese Untersuchung wurde ein weiteres Mal wiederholt unter Verwendung von 10% TiO₂, 20% Methyltrimethoxysilan, 61,2 Isopropanol, 8,1% Wasser und 0,7% 3N HCl. Tabelle 9 zeigt die Veränderung der Stearinsäurekonzentration als Funktion der Zeit.
TABELLE 9
BEISPIEL 8
Photooxidative Oberflächenreinigung mit einem SnO₂ enthaltenden Film
Die oberflächenreinigende Fähigkeit einer Beschichtung von Zinnoxid auf Glas wurde dadurch getestet, daß man 100 mL einer 1%-igen Lösung von Stearinsäure in Isopropanol auf die Oberfläche des Überzugs gab und diese durch Beleuchtung von vorn mit UV-Licht beleuchtete (1 mW/cm² bei 254 nm). Zinnoxid beschichtetes Glas wurde hergestellt durch Schleuderbeschichten bei 2000 U/min mit kolloidalem Zinnoxid (18% in Wasser, Alfa Johnson Matthey, Ward Hill, MA) auf ein Natron-Kalkglas-Substrat, und Trocknen des beschichteten Substrats für eine Stunde bei 100°C. Die Menge an Stearinsäure auf der Oberfläche wurde durch Transmissions-Infrarotspektroskopie durch das Natron-Kalk-Glas überwacht. Bei 2930 cm^–1 zeigt Stearinsäure einen starken Absorptionspeak, der von der C-H-Streckung herrührt. Der Absorptionspeak wurde integriert, und der prozentuale Anteil der Fläche vor der UV-Beleuchtung wurde dazu verwendet, die Menge an Stearinsäure zu errechnen, die auf der Oberfläche zurückblieb. Tabelle 9 zeigt die Veränderung der Stearinsäurekonzentration als Funktion der Zeit für eine Beleuchtung von vorne.
TABELLE 9
BEISPIEL 9
Aufbringen auf Metall
Wie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung von 6% TiO₂; 27% Poly(methylsilasesquioxan); 67% Isopropanol. Nach dem Vermischen wurde die Zusammensetzung durch Aufstreichen mit einer Bürste als Überzug auf die Fahrerseite der Kühlerhaube und des Dachs eines weißen Automobils aufgetragen, und man ließ bei Umgebungstemperatur trocknen. Als Kontrolle wurde eine identische Zusammensetzung, die das Bindemittel, Poly(methylsilasesquioxan), jedoch keinen TiO₂-Photokatalysator enthielt, in ähnlicher Weise auf die Beifahrerseite aufgebracht.
Man ließ das Isopropanol unter Umgebungsbedingungen verdunsten (etwa 29 ± 4°C). Der erhaltene Überzug war durchscheinend und konnte von der Autooberfläche weder durch Abreiben, Abziehen mit einem Cellophanband oder Abwaschen mit Wasser entfernt werden. Der Überzug behielt seine Haftung, Integrität und blieb während zwei Monaten einer Freiluftbewitterung bei Umgebungssonnenlicht, Regen, Gefriertemperaturen, Wind und Fahren farblos. Die Fahrerseite, die mit der TiO₂-Bindemittel-Zusammensetzung überzogen war, war konsistent sauberer als die Beifahrerseite, und sie war im Wesentlichen flecken-, schmutz- und rußfrei.
BEISPIEL 10
Ultraviolettdurchlässigkeit von Poly(methylsilasesquioxan)
Die Durchsichtigkeit eines 100 μm Films aus Poly(methylsilasesquioxan) auf Quarz wurde dadurch bestimmt, daß man den Absorptionsgrad des Films unter Verwendung eines UV/Vis-Spektrophotometers maß. Das Quarzsubstrat wurde mit einer Lösung aus Polymethylsilasesquioxan und Isopropanol sprühbeschichtet. Tabelle 10 zeigt die prozentuale Durchlässigkeit bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen. Die Durchlässigkeit von Quarz beträgt etwa 90%.
TABELLE 10
BEISPIEL 11
Ultraviolett-Durchsichtigkeit eines polymerisierten Films aus Methyltrimethoxysilan
Die Durchsichtigkeit eines 100 μm-Films aus polymerisiertem Methyltrimethoxysilan auf Quarz wurde dadurch bestimmt, daß man den Absorptionsgrad des Films unter Verwendung eines UV/Vis-Spektrophotometers maß. Tabelle 11 zeigt die prozentuale Durchlässigkeit für zwei verschiedene Wellenlängen.
TABELLE 11
BEISPIEL 12
Photoabscheidung von Platin auf kolloidalem Zinnoxid
Platin wurde photoelektrochemisch auf dem Oxid abgeschieden. H₂PtCl₆ (Aldrich Chemical, St. Louis, MO) (0,8 mL) wurde in 80 mL entionisiertem Wasser aufgelöst. Als Lochfänger wurde 1 mL Eisessig (Aldrich Chemical) zugesetzt. Der pH der Mischung wurde durch Zugabe von 0,5 mL 2M Na₂CO₃ (Aldrich Chemical) in entionisiertem Wasser eingestellt. Kolloidales SnO₂ (Alfa Johnson Matthey, Ward Hill, MA) (0,26 g) wurde dann zu der Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde 0,5 Stunden mit 254 nm Licht bei etwa 2,3 mW/cm² unter Rühren beleuchtet. Die Temperatur der Überzugslösung wurde auf 43°C gehalten, und es wurde kontinuierlich mit N₂ gespült. Im Anschluß an die Abscheidung wurde die Lösung mit einer Dialysemembran mit einem Molekulargewichts-Schnittwert von 500 dialysiert, um überschüssige Platinsäure zu entfernen. Man hielt das Zinnoxid im kolloidalen Zustand. Die Menge an Platin, das per Photoabscheidung auf der Halbleiteroberfläche abgeschieden war, betrug etwa 0,1 Gew.-%.
BEISPIEL 13
Verstärkung der Geschwindigkeit der Stearinsäure-Photooxidation auf Zinnoxid durch Platinmodifikation
Die Photoaktivität von nanokristallinem Zinnoxid (Alfa Johnson Mathey) und des Pt-modifizierten nanokristallinen Zinnoxids, das wie im Beispiel 11 beschrieben hergestellt wurde, wurde dadurch bestimmt, daß man die Photooxidationsgeschwindigkeit von Stearinsäurefilmen auf einem mit nanokristallinem SnO₂ beschichteten Substrat maß. Das beschichtete Substrat (Natron-Kalk-Glas oder Quarz) wurde dadurch hergestellt, daß man eine Schleuderbeschichtung von kolloidalem SnO₂ oder Pt-modifiziertem kolloidalen SnO₂ auf ein Substrat bei 2000 U/min durchführte. Die Bedeckung mit SnO₂ oder Pt-modifiziertem SnO₂ betrug etwa 0,3 mg/cm². Nach dem Schleuderbeschichten wurden die Substrate eine Stunde bei 100°C getrocknet. Nachdem die überzogenen Substrate getrocknet und abgekühlt waren, wurden 100 μL von 0,5%-iger Stearinsäure in Isopropanol auf den mit SnO₂ oder Pt-modifiziertem SnO₂ beschichteten Oberflächen abgeschieden. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurde Transmissions-Infrarotspektroskopie (d. h. durch das SnO₂-beschichtete Substrat) zwischen 3000 cm^–1 und 2900 cm^–1 dazu verwendet, um die Ausgangsmenge an Stearinsäure auf dem Substrat zu bestimmen. Die Peaks, die sich aus der C-H-Streckung in diesem Bereich ergaben, wurden integriert. Die Stearinsäurebedeckung auf den mit SnO₂ oder Pt-SnO₂ beschichteten Oberflächen betrug etwa 4,6 × 10^–7 mol/cm². Eine Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie wurde an einem Nicholet Magna-IR^®: Spektrometer Modell 750 FTIR mit einem KBr-Strahlteiler und MCT-Detektor durchgeführt. Eine Mittelung über 50 Abtastungen mit einer nominalen Auflösung von 4 cm^–1 wurde durchgeführt. Die Oberflächen wurden dann mit 254 nm Ultraviolettlicht bei etwa 2,3 mW/cm² beleuchtet. Die beleuchtete Oberfläche betrug 10,2 cm². Nach dem Beleuchtungszeitraum wurde wiederum Infrarot-Spektroskopie dazu verwendet, die auf der Oberfläche zurückbleibenden Menge an Stearinsäure zu bestimmen. Der Bruchteil der anfänglichen Stearinsäure-Konzentration, der auf der Oberfläche zurückblieb, ist in Tabelle 12 als Funktion der Beleuchtungszeit gezeigt.
TABELLE 12
BEISPIEL 14
Messung der Abriebbeständigkeit mit dem Ritzhärte-Test
Der Bleistift-Härtetest, der beschrieben wird in: Paint and Surface Coating: Theory and Practice, R. Lambourne, ed, 1987, John Wiley & Sons, NY, Seiten 674 bis 675 wurde dazu verwendet, um die Abriebbeständigkeit von verschiedenen Photokatalysator-Zusammensetzungen, die auf Oberflächen aufgetragen worden waren, zu bestimmen. Die überzogenen Oberflächen wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt.

1. Eine Titandioxid enthaltende photoaktive Oberfläche wurde dadurch hergestellt, daß man Natron-Kalk-Glas mit einer Lösung überzog, die 99 Gew.-% Wasser, 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid (Vista Dispal) und 0,5 Gew.-% Titandioxid (Degussa P-25^®) enthielt. Die Lösung wurde wie für Beispiel 1 beschrieben auf das Glas aufgesprüht; auf das Glas nach jeder der folgenden drei Beschichtungsmethoden aufgetragen: Schleuderbeschichten auf Glas bei 2000 U/min für etwa eine Minute; Tauchbeschichtung, wobei man überschüssige Lösung ablaufen ließ. In jedem Falle ließ man das Wasser bei Umgebungsbedingungen verdampfen, wobei ein durchscheinender Überzug zurückblieb.
2. Eine Titandioxid enthaltende photoaktive Oberfläche wurde dadurch hergestellt, daß man Natron-Kalk-Glas nach den drei oben beschriebenen Verfahren mit einer Lösung beschichtete, die 99 Gew.-% Wasser, 0,5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure (Alfa Johnson Matthey) und 0,5 Gew.-% Titandioxid (Degussa P25^®) enthielt. Man ließ das Wasser unter Umgebungsbedingungen verdampfen, wobei ein durchscheinender Überzug zurückblieb.
3. Eine Titandioxid enthaltende photoaktive Oberfläche wurde dadurch hergestellt, daß man ein Natron-Kalk-Glas mit den drei oben beschriebenen Verfahren mit einer Lösung beschichtete, die 67 Gew.-% Isopropanol, 27 Gew.-% Poly(methylsilasesquioxan) und 6 Gew.-% Titandioxid (Degussa P-25^®) enthielt. Man ließ Isopropanol unter Umgebungsbedingungen verdampfen, wobei ein durchscheinender Überzug zurückblieb.
4. Eine Titandioxid enthaltende photoaktive Oberfläche wurde durch Beschichten von Natron-Kalk-Glas nach der folgenden Prozedur hergestellt: Eine Lösung von 50 g Methyltrimethoxysilan, 13,3 g Wasser und 100 g Isopropanol wurde gut gemischt und während man rasch mischte, wurden 0,1 g 3N HCl zugesetzt. Man ließ die Mischung 24 Stunden bei 25°C teilweise polymerisieren, wobei sich ein Sol bildete. Zu diesem Sol wurden 16,3 g Titandioxid (Degussa P-25^®) zugesetzt und durch rasches Mischen in dem Sol dispergiert. Die Titandioxid-Sol-Mischung wurde dann durch Schleuderbeschichten bei 2000 U/min für eine Minute auf Natron-Kalk-Glas aufgebracht. Proben des beschichteten Glases ließ man bei 100°C 4 Stunden oder bei 25°C 72 Stunden aushärten. Nach dem Aushärten wurden die überzogenen Glasträger in 10% HCl für 24 Stunden eingeweicht, mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperaturen getrocknet.

Der Ritzhärte-Test wurde auf jede der oben beschriebenen Proben des beschichteten Glases angewandt, indem man die Bleistiftmine unter einem 45°-Winkel zur Oberfläche fest über die Oberfläche des Films schob. Der Abriebbeständigkeitswert für jeden Überzug war der Wert für die maximale Graphithärte, z. B. die höchste Zahl des Bleistiftgraphits, die den Überzug nicht beschädigte und zerriß. Indem man Bleistiftminen Nr. 1 bis Nr. 3 verwendete, wies jeder der oben beschriebenen Überzüge einen Wert für die Kratzhärte von wenigstens 2 auf. Diejenigen Überzüge, bei denen die Titanoxid-Sol-Mischung verwendet wurde, wiesen einen höheren Wert für die Ritzhärte auf, indem sie einen Bleistift Nr. 3 aushielten. Der Bleistift Nr. 3 war der härteste der verwendet wurde, weshalb die Abriebbeständigkeit der Titanoxid-Sol-Mischung wenigstens 3 betrug.

Claims

Zusammensetzung, die umfaßt: – photokatalytische Teilchen, die auf einfallendes Licht ansprechen und einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 nm aufweisen; – ein im Wesentlichen nicht oxidierbares Bindemittel, in dem die photokatalytischen Teilchen dispergiert sind, wobei das Bindemittel weniger als 15% oxidierbaren Kohlenstoff aufweist, und das, bei einer Dicke von 1 μm, wenigstens 50% des senkrecht einfallenden und nicht reflektierten Stroms von Photonen von 340 bis 380 nm durchläßt; wobei die Zusammensetzung einen haftenden Film bildet, wenn sie auf eine Oberfläche aufgetragen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Photokatalysators wenigstens 10% der Photokatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel eine Hauptkette von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist und nicht mehr als eines von sechs Atomen der Hauptkette ein oxidierbarer Kohlenstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel einen Gehalt an oxidierbarem Kohlenstoff von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel hydratisierte Kieselsäure, hydratisiertes Aluminiumoxid oder Mischungen daraus umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein Silikon umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel, in Abwesenheit der Photokatalysatorteilchen und in einer Dicke von etwa 1 μm, weniger als 50% von Photonen mit einer Energie von 2,5 bis 4 eV absorbiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus TiO₂, ZnO, CaTiO₃, SnO₂, MoO₃, Fe₂O₃, WO₃, NbO₅, SiC und Kombinationen daraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator TiO₂ umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50°C aushärtet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Photokatalysators eine Oberfläche von mehr als 30 m²/g aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Photokatalysators einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator die Enthalogenierung in Gegenwart von Wasser katalysiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photokatalysator die Oxidation von organischen Verbindungen durch Luft oder Sauerstoff katalysiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auf der Oberfläche, auf die sie aufgetragen ist, als ein transparenter Film vorliegt.
Verbundmaterial, das umfaßt: – eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt; und eine zweite, hydrophobe Schicht, die eine hydrophobe Verbindung umfaßt, die für organische Moleküle und molekularen Sauerstoff durchlässig ist.
Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus einem Fluid, wobei das Verfahren umfaßt: – Inkontaktbringen einer photokatalytischen Oberfläche mit einem Fluid, das eine zu entfernende organische Verbindung enthält, wobei die photokatalytische Oberfläche eine oder mehrere Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, aufgetragen auf ein Substrat, aufweist; und – Belichten der kontaktierten photokatalytischen Oberfläche mit einfallendem Licht, das ausreicht, die Photokatalysatorzusammensetzung zu aktivieren, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, die organische Verbindung abzubauen.
Verfahren zur Herstellung einer selbstreinigenden Oberfläche, das umfaßt: – Aufbringen einer der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 14 auf ein Substrat.
Verfahren nach Anspruch 18, das außerdem das Aushärten der Zusammensetzung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung durch Trocknen bei Umgebungstemperatur ausgehärtet wird, oder durch die Anwendung von Wärme, UV-Strahlung oder eines Härtungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das einfallende Licht Ultraviolettlicht ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Belichten eines mit einfallendem Licht mit Photonen von 2 bis 6 eV (220 bis 500 nm Wellenlängen) ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Belichten eines mit einfallendem Licht mit Photonen von 3 bis 5,2 eV (240 bis 400 nm Wellenlängen) ist.