DE102019104797A1 - Photokatalytische Folie zur Reduktion von Stickoxiden aus der Umgebungsluft - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine selbstklebende photokatalytische Folie zur Reduktion von Stickoxiden aus der Umgebungsluft, wobei die Folie auf natürlichem Licht ausgesetzten Oberflächen aufgebracht werden kann, wie z. B. auf Karosserieteilen von Fahrzeugen, wobei die selbstklebende photokatalytische Folie eine Trägerfolie aus Kunststoff, auf einer ersten Hauptfläche der Trägerfolie aufgebracht eine Barriereschicht und auf die Barriereschicht aufgebracht eine photokatalytisch aktive TiO-Schicht sowie auf einer zweiten Hauptfläche aufgebracht eine Klebeschicht aufweist; die erfindungsgemäße photokatalytische aktive Folie ist insbesondere transparent und für die Nachrüstung von Karosserieteilen von Fahrzeugen geeignet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine photokatalytische Folie mit photokatalytischer Schicht aus Titandioxid (TiO2) zur Entfernung von Stickoxiden (NOx) aus der Umgebungsluft.
- Die Luftverschmutzung durch Abgase von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren ist seit langem ein großes Problem. In den letzten Jahren ist die Luftverschmutzung durch Stickoxide zunehmend in den Fokus gerückt. Studien belegen, dass in Gebieten mit hoher NOx-Belastung Atemwegserkranken gehäuft auftreten.
- Stickoxide entstehen bei der Verbrennung in Dieselmotoren. Die Belastung mit Stickoxiden stellt insbesondere innerorts ein Problem dar.
- Die photokatalytische Aktivität von Titandioxid ist an sich bekannt. Unter Einstrahlung von UV-Licht werden an der Oberfläche des Titandioxids Radikale gebildet, die organische Substanzen zersetzen und gasförmige Stoffe oxidieren können. Im Falle der Oxidation von Stickoxiden erfolgt eine Umwandlung von NO und NO2 in Nitrat. Nitrat ist gut wasserlöslich und kann z. B. mit Regenwasser von einer Oberfläche abgeführt werden. Das katalytisch aktive Titandioxid wird bei der Reaktion selbst nicht verbraucht und steht somit weiter für die Umwandlung von Stickoxiden zur Verfügung.
- Es ist bereits bekannt, Betonpflastersteine mit Titandioxid zu beschichten, um so Stickoxide aus der Umgebungsluft entfernen zu können. Von Nachteil ist jedoch, dass bestehende Pflasterungen ausgebaut und die mit TiO2-beschichteten Steine eingebaut werden müssen, was mit erheblichen Kosten und der Notwendigkeit der Planung baulicher Maßnahmen der öffentlichen Hand verbunden ist. Da die Menge der katalytisch reduzierten Stickoxiden jedoch von der Größe der photokatalytisch aktiven Oberfläche abhängt, ist diese Lösung nur sehr eingeschränkt zur effektiven Reinigung der Umgebungsluft geeignet.
- Bekannt ist die Entfernung von Stickoxiden, die beim Verbrennungsprozess in Dieselmotoren von Fahrzeugen entstehen, mittels selektiver katalytischer Reduktion (SCR). Hierbei wird eine wässrige Lösung auf Basis von Harnstoff in den Abgasstrang eingespritzt, wobei die Einspritzung vor dem eigentlichen SCR-Katalysator erfolgt. In einer Hydrolysereaktion entstehen Ammoniak und Kohlendioxid (CO2). In Abhängigkeit von der vorhandenen Prozesstemperatur kann das so erzeugte Ammoniak selektiv mit den Stickoxiden reagieren. Nachteilig bei dieser Lösung ist, dass die für die Reinigung notwendige Menge an Harnstoff in direkter Abhängigkeit zur Menge der beim Verbrennungsprozess entstehenden Stickoxide steht. Die Harnstofflösung wird also beim SCR-Prozess verbraucht. Die verbrauchte Harnstofflösung muss dann anders als bei den katalytisch aktiven Titandioxid laufend ersetzt werden. Zudem müssen in dem Fahrzeug entsprechende bauliche Komponenten wie Harnstofftank etc. vorgesehen werden.
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WO2004/005577 A2 - Die vorliegende Erfindung verfolgt insbesondere den Zweck, eine Möglichkeit bereit zu stellen, mit der NOx insbesondere auch in verkehrsreichen Innenstädten auf einfache Art und Weise aus der Umgebungsluft entfernt oder zumindest reduziert werden kann.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch eine selbstklebende photokatalytische Folie mit einer photokatalytisch aktiven Schicht aus TiO2. Die erfindungsgemäße selbstklebende Folie kann ohne Weiteres auf Außenflächen von Fahrzeugen aufgebracht werden, so dass die so ausgerüsteten Fahrzeuge im fließenden Verkehr gleichzeitig den Gehalt an NOx in der Umgebungsluft reduzieren können. Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist, dass die Fahrzeuge mit der photokatalytischen Folie nachgerüstet werden können.
- Die erfindungsgemäße photokatalytische Folie eignet sich generell zur Anbringung auf glatten Oberflächen, die für die Durchführung der Photokatalyse von natürlichem Licht erreicht werden können wie z. B. Wartehäuschen an Bus- und Bahnhaltestellen, Verteilerkästen im Straßenraum, Fensterflächen von Gebäuden etc..
- Die Effektivität der erfindungsgemäßen photokatalytischen Folie ist umso höher, je größer die Fläche ist, die damit ausgestattet ist. Weiter bewirkt die Fahrgeschwindigkeit von sich bewegenden, mit der Folie versehenen Objekten wie folienbestückten Fahrzeugen, eine Erhöhung der photokatalytischen Effektivität gegenüber der Anbringung an statischen Objekten. Der Grund hierfür ist die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit, mit der die mit NOx belastete Umgebungsluft auf die photokatalytische Folie des sich bewegenden Objekts auftrifft bzw. in Kontakt kommt.
- Zudem hat sich gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen photokatalytischen Folie nicht nur NOx, sondern gleichfalls Ozon (O3) wirksam aus der Umgebungsluft entfernt beziehungsweise die Konzentration reduziert werden kann.
- Die Folie ist vorzugsweise transparent und verändert daher das äußere Erscheinungsbild der Oberflächen, auf die sie aufgebracht ist nicht bzw. allenfalls so geringfügig, dass diese für das menschliche Auge nahezu nicht mehr wahrnehmbar ist.
- Die erfindungsgemäße photokatalytische Folie umfasst im Wesentlichen eine Trägerfolie aus Kunststoff, eine photokatalytisch aktive Schicht aus TiO2 auf einer Seite (erste Hauptfläche) der Trägerfolie, eine Klebeschicht auf der der ersten Seite gegenüberliegenden Seite (zweite Hauptfläche) der Trägerfolie und eine Barrierenschicht zwischen Trägerfolie und photokatalytisch aktiver Schicht aus TiO2.
- Die erfindungsgemäße katalytische Folie ist selbstklebend und flexibel, sodass sie ohne großen Aufwand auf die dafür vorgesehenen Flächen aufgebracht werden kann.
- Erfindungsgemäß wird als Trägerfolie eine Kunststofffolie mit einer Dicke von 0,020 mm bis 0,080 mm eingesetzt.
Vorzugsweise ist die Trägerfolie transparent, sodass die fertige katalytische Folie nach Aufbringen auf einer Oberfläche, das Erscheinungsbild der Oberfläche nicht oder allenfalls nur geringfügig beeinflusst. Diese transparente Eigenschaft ist insbesondere für die Nachrüstung von Oberflächen, wie farbigen Karosserieteilen von Fahrzeugen, von Vorteil, da der Farbeindruck des Fahrzeugs nicht verfälscht wird. - Die Trägerfolie kann glänzend oder matt sein. Je nach Anwendungszweck kann sie transparent, semitransparent aber auch undurchlässig sein. Sie kann farbig sein, zum Beispiel für dekorative Anwendungen.
- Auf einer Seite (Hauptfläche) ist die Trägerfolie mit einer Klebstoffschicht versehen, um die Folie mit selbstklebender Eigenschaft auszustatten.
Die Klebstoffschicht kann für den Vertrieb und Lagerung auf bekannte Weise mit einer Abdeckfolie versehen sein, die vor dem Aufbringen der selbstklebenden photokatalytischen Folien auf die dafür vorgesehene Fläche abgezogen wird. - Beispiele für geeignete Kunststoffe für die Trägerfolie sind Polyvinylchlorid und Polyurethan und für die Klebstoffschicht Polyacrylat.
- Es können handelsübliche extrudierte oder gegossene Folien als Trägerfolien eingesetzt werden, die zum Beispiel bereits mit einer Klebstoffschicht und entsprechender Abdeckfolie ausgerüstet sind.
Ein Beispiel sind Folien, die unter der Handelsbezeichnung ORAGUARD vertrieben werden, wie ORAGUARD 293, eine transparente Cast-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,030 mm, sowie ORAGUARD 289 F, eine transparente Polyurethanfolie mit einer Dicke von 0,050 mm, die jeweils mit einer Klebstoffschicht aus Polyacrylat und einer Abdeckfolie versehen sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Polyvinylchlorid mit einer Klebstoffschicht, insbesondere aus Polyacrylat. - Titandioxid kommt in zwei Haupt-Modifikationen vor, Anatas und Rutil. Die photokatalytisch aktive Modifikation ist Anatas. Entsprechend ist erfindungsgemäß die photokatalytisch aktive Titandioxidschicht aus Titandioxid-Partikeln gebildet, die überwiegend in der Anatas-Modifikation vorliegen, wobei der Anatasanteil im Hinblick auf die Effektivität mindestens 75 % oder mehr betragen sollte. Titandioxid-Partikel mit überwiegender Anatas-Modifikation sind kommerziell erhältlich und können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
- Der Primärpartikeldurchmesser der Titandioxidpartikel liegt üblicherweise bei 15 nm bis 30 nm, vorzugsweise 20 nm bis 30 nm (massegewichteter Durchmesser, Bestimmung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und Auswertung mittels Williamson-Hall-Plots).
- Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photokathalytischen Folie eingesetzten Titandioxid-Agglomerate, die sich aus den vorstehend genannten Primärpartikeln bilden können, haben eine mittlere Größe von 70 nm +/- 20 nm.
- Bei Bedarf können die Ausgangspartikel bzw. Agglomerate auf die gewünschte Größe zerkleinert werden. Beispielsweise kann die Zerkleinerung in einer Planetenkugelmühle durchgeführt werden.
- Die spezifische BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel beträgt im Mittel 50 m2/g.
- Die Barriereschicht zwischen Trägerfolie und photokatalytisch aktiver Titandioxid-Schicht dient zum Einen zur Verbesserung der Haftung und zum Anderen zur Verhinderung der Beeinflussung der Trägerfolie durch die Materialien der Titandioxidschicht, zum Beispiel durch Migration von Bestandteilen der Titandioxidschicht in die Trägerfolie, und umgekehrt.
- Beispiele für geeignete Materialien für die Herstellung der Barriereschicht sind Siliziumdioxid und organisch modifizierte Silane wie zum Beispiel 3-(Aminopropyl)triethoxysilan (APTES). Siliziumdioxid ist aufgrund seiner leichten Erhältlichkeit sowie seiner Eigenschaften bevorzugt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliziumdioxid- bzw. Silanpartikel können eine mittlere Teilchengröße von ca. 260 nm aufweisen.
Die Partikel können als Primärteilchen und/oder auch als Agglomerate vorliegen. Wie die Titandioxid-Partikel können kommerziell erhältliche Siliziumdioxid-bzw. Silanpartikel verwendet werden, die bei Bedarf entsprechend zerkleinert oder zu Agglomeraten der gewünschten Größe verarbeitet werden können. - Die TiO2-Partikel können mit Eisenionen beladen sein. Durch den Zusatz der Eisenionen lässt sich der katalytische Effekt verstärken.
- Für die Beladung können Fe3+-salze wie z. B. FeCl3, aber auch Eisenoxide eingesetzt werden.
- Die Beladung der TiO2-Partikel mit Fe3+-Ionen erfolgt mit einer Menge von 0,003 bis 0,1 at% Fe3+-Ionen, bezogen auf je 1 nm2 der TiO2-Partikel. Dies entspricht einer Beladung mit 10 bis 400 Fe3+-Ionen je TiO2-Partikel.
- Für die Herstellung der beladenen TiO2-Partikel wird einer Eisen(3+)-Chloridlösung in Ethanol, die Fe3+-Ionen in der zuvor beschriebenen Menge enthält, Schwefelsäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 2 zugesetzt, dann TiO2-Partikel mit einer Größe in einem Bereich zwischen 15 nm bis zu 30 nm zugegeben und in der Lösung suspendiert. Auf je einen Liter der Dispersion mit Fe3+-Ionen werden 100 g TiO2-Partikel gegeben.
- Die Dispersion wird bei einer Temperatur von mehr als 80 °C und weniger als 100 °C eine Stunde lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion filtriert, nach Bedarf mehrmals mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Falls erforderlich, kann das erhaltene Filtrat auf die Partikelgröße zerkleinert werden, wie sie für die Herstellung der TiO2-Dispersion für die Beschichtung vorstehend beschrieben ist. Für die Herstellung der Beschichtungslösung werden die erhaltenen beladenen TiO2-Partikel in einem entsprechenden Lösungsmittel, z. B. Ethanol, suspendiert.
- Für die Anwendung an Oberflächen kann die erfindungsgemäße photokatalytische Folie zu Standardmaßen konfektioniert werden, deren Abmessungen sich an den Zielobjekten orientieren, so dass die derart konfektionierte Folie den Anwendern gebrauchsfertig zur Anbringung auf einer gewünschten Fläche zur Verfügung steht.
Für die Anbringung der Folie werden die Oberflächen zunächst gründlich gesäubert, so dass sie staub- und fettfrei sind. Die erfindungsgemäße photokatalytische Folie wird dann ausgerichtet, an einer Stelle nach Abziehen des Abdeckpapiers von der Klebeschicht in der Aufbring-Ausrichtung fixiert, und dann, z. B. durch Rakeln, auf die gesamte Fläche aufgeklebt. - Da die erfindungsgemäße photokatalytische Folie eine hohe Formflexibilität aufweist kann sie auch an Sicken oder dergleichen Unebenheiten angepasst werden. Um die Anbringung an geometrisch schwierigen Stellen zu erleichtern, kann die photokatalytische Folie während des Vorganges erwärmt werden, jedoch möglichst nicht über eine Temperatur von 100 °C (am Werkstück gemessen). Nach dem Aufbringen entfaltet die photokatalytische aktive TiO2-Schicht unter Einwirkung von natürlichem Licht ihre Umgebungsluft reinigende Wirkung und insbesondere die Reduktion von Stickoxiden und auch Ozon in der Umgebungsluft.
- Das Aufbringen der Beschichtungsdispersionen für die Herstellung der Schichten auf der Trägerfolie kann mittels Beschichtungsverfahren erfolgen, wie sie dem Fachmann für die Herstellung von dünnen Schichten aus Lösungen bzw. Dispersionen bekannt sind, wie Tauchbeschichtung (Dip Coating), Gussbeschichtung (Drop Coating), Rakelverfahren (Doctor-blade bzw. tapecasting) etc.. Im Hinblick auf die Produktivität hat sich das Doctor-blade-Verfahren bewährt.
- Die Ausgangsmaterialien, die ggf. dotierten TiO2-Partikel bzw. SiO2-Partikel, werden in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Beschichtungsdispersion auf die Trägerfolie bzw. eine bereits auf der Trägerfolie vorliegende Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet.
Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur bzw., bei Bedarf, bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb von 100 °C.
Erfindungsgemäß wird Ethanol als Lösungsmittel bevorzugt. - Beispielsweise wird bei der Tauchbeschichtung die Trägerfolie in die Dispersion mit Lösungsmittel und teilchenförmigen Ausgangsmaterial eingetaucht, und die Trägerfolie mit kontrollierter Geschwindigkeit herausgezogen.
- Die Dicke der erhaltenen Schicht kann durch verschiedene Parameter beeinflusst werden, wie z. B. der Größe der Partikelteilchen in der Beschichtung, aber auch von Verfahrensparametern, z. B bei der Tauchbeschichtung von der Geschwindigkeit, mit der die benetzte Trägerfolie aus der Beschichtungsdispersion herausgezogen wird, sowie Verweildauer in der Beschichtungsdispersion.
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.
- 1. Herstellung der TiO2-Partikel für die Beschichtungs-Dispersion: Kommerziell erhältliches TiO2 Produktnamen Degussa P25 mit 80 % Anatas/ 20 % Rutil, wurde in einer Planetenkugelmühle in Ethanol bei einem Feststoffgehalt von 20 Gew.% 18 Stunden bei 250 U/min. auf eine Partikelgröße von etwa 70 nm vermahlen.
- 2. Herstellung der SiO2-Partikel für die Beschichtungs-Dispersion für die Barriereschicht: Kommerziell erhältliches SiO2 (Aerosil 200) wurde in einer Planetenkugelmühle gleichfalls 18 Stunden bei 250 U/min. in Ethanol bei einem Feststoffgehalt von 0,5 Gew.% auf eine Partikelgröße von etwa 260 nm vermahlen.
- Die gemäß 1. und 2. erhaltenen Partikel wurden getrocknet.
- Als Trägerfolie wurde eine PVC-Folie (ORAGUARD 293) eingesetzt, die mittels Gießfolienextrussion (cast/PVC-Film) hergestellt worden war und eine Klebschicht aus Polyacrylat aufweist.
Die Dicke der Folie (ohne Klebschicht und Abdeckfolie) war 0,030 mm. - 3. Herstellung der Dispersionen für die Beschichtungen.
- 3a) Barriereschicht: SiO2-Partikel nach 2. wurden in Ethanol in einem Massegehalt von 0,5 % dispergiert.
- 3b) Titandioxid-Schicht: TiO2-Partikel nach 1. wurden in Ethanol mit einem Feststoffgehalt von 10 bzw. 20 Gew.% dispergiert.
- 4. Beschichtung der Trägerfolie: Die Beschichtung erfolgte mittels Tauchbeschichtungsverfahren (Dip-Coating). Die Tauchgeschwindigkeit betrug jeweils 500 mm/min., die Ziehgeschwindigkeit 500 mm/min., die Verweildauer in der Lösung 60 s und die Trocknungszeit 5 min..
- Nach dem Trocknen der SiO2-Schicht wurde die TiO2-Schicht darüber beschichtet mit einem Feststoffgehalt in der Dispersion von 10 Gew.% (erste Probe) bzw. von 20 Gew.% (zweite Probe).
Es wurde erneut getrocknet. - Die Applikationsdicke der Schichten betrug insgesamt 100 nm.
- Die Endtrocknung erfolgte bei einer Temperatur von unter 100 °C (am Werkstück gemessen), um die Formstabilität der Trägerfolie durch Tempern (Trocknung bei über 100 °C) nicht zu beeinträchtigen.
- Die erhaltenen Folien der beiden Proben wiesen eine sehr gute Transparenz auf, wobei die Transparenz der ersten Probe mit geringerem Feststoffgehalt an TiO2 gegenüber der zweiten Probe höher war.
- Prüfung des Abriebwiderstandes:
- Im Hinblick auf eine mögliche Gesundheitsgefährdung durch das Einatmen von nanoskaligen Materialen wurde die erhaltenen Folien (erste Probe, zweite Probe) auf Abrieb untersucht.
Für die Prüfung des Abriebwiderstandes wurde ein Taber Rotary Abraser 5135 mit Gummirollen (Rubber S-32/CS-0) und einem aufgebrachten Gewicht von 2 x 250 g bei jeweils 50 Zyklen eingesetzt.
Im Ergebnis wurde festgestellt, dass deutlich weniger als 1 % der Gesamtdicke der Folie bestehend aus Klebeschicht, Trägerfolie, SiO2-Barriereschicht und TiO2-Schicht abgerieben worden ist. Damit kann eine Abgabe potenziell gesundheitsschädlicher Partikel in relevanter Konzentration ausgeschlossen werden. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2004/005577 A2 [0007]
Die Trocknung zwischen den beiden Beschichtungsschritten erfolgte mittels Infrarotstrecke bei einer Oberflächentemperatur von 40 < t < 90°C.
Claims (11)
- Selbstklebende photokatalytische Folie für die Reduktion von Stickoxiden (NOx) und Ozon (O3) aus der Umgebungsluft, umfassend eine Trägerfolie aus Kunststoff mit einer ersten und zweiten Hauptfläche, einer Barriereschicht, die auf der ersten Hauptfläche der Trägerfolie aufgebracht ist, eine photokatalytisch aktive TiO2-Schicht, die auf die Barriereschicht aufgebracht ist, und eine Klebstoffschicht, die auf der zweiten Hauptfläche der Trägerfolie aufgebracht ist.
- Selbstklebende photokatalytische Folie nach
Anspruch 1 , wobei die TiO2-Partikel der photokatalytisch aktiven Schicht mit Eisenionen beladen sind. - Selbstklebende photokatalytische Folie nach
Anspruch 1 oder2 , wobei die selbstklebende photokatalytische Folie transparent ist. - Selbstklebende photokatalytische Folie nach einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei die Barriereschicht aus SiO2 hergestellt ist. - Selbstklebende photokatalytische Folie nach einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei die Klebstoffschicht mit einer Abdeckfolie abgedeckt ist. - Verfahren zur Herstellung einer selbstklebenden photokatalytischen Folie nach einem der
Ansprüche 1 bis5 , umfassend das Aufbringen eines SiO2-Dispersion auf die erste Hauptfläche der Trägerfolie, Trocknen lassen der aufgebrachten SiO2-Schicht, Aufbringen einer TiO2-Dispersion auf die SiO2-Schicht, und Trocknen lassen der Ti02-Schicht. - Verfahren nach
Anspruch 6 , wobei die Beschichtung mittels Doctor-blade-Verfahren erfolgt. - Verfahren nach
Anspruch 6 oder7 , wobei die für die Herstellung der Dispersion eingesetzten TiO2-Partikel mit Eisenionen beladen sind. - Verwendung einer selbstklebenden photokatalytischen Folie nach einem der
Ansprüche 1 bis5 zur Reduktion von Stickoxiden (NOx) und Ozon (O3) aus der Umgebungsluft, wobei die Folie auf einer Fläche aufgebracht wird, die zur Durchführung der Photokatalyse für natürliches Licht erreichbar ist. - Verwendung nach
Anspruch 9 , wobei die Fläche eine Außenfläche eines beweglichen Objektes ist. - Verwendung nach
Anspruch 9 oder10 , wobei die Fläche ein Karosserieteil eines Fahrzeuges ist.
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