SI22672A - Priprava TiO2/SiO2 solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek - Google Patents

Abstract

Predmet izuma se nanaša na postopek nizkotemperaturne priprave TiO2/SiO2 solov in njihovo uporabo za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi. Priprava po izumu je značilna po tem, da je postopek sestavljen iz priprave kislega vodnega sola, ki vsebuje fotokemijsko aktivne nanodelce TiO2, dodajanja prekurzorja SiO2 s sledečo hidrolizo/kondenzacijo SiO2 in organsko modificiranega SiO2, dodajanja amorfnega hidrolizata TiO2, dodajanja koloidnega SiO2, redčenja pripravljenega sola z vodo in/ali z organskimi topili, nanašanja pripravljenega sola na podlago, odhlapitev topila in pri kondenzacijskih reakcijah pri sobni temperaturi, nastanek tanke, enakomerne plasti TiO2/SiO2, ki ima samočistilne lastnosti.

Description

Priprava TiCVSiC^ solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek

Predmet izuma se nanaša na postopek nizkotemperatume priprave TiO₂/SiO2 solov in njihovo uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi. V okviru izuma je torej priprava optično prepustnih in obstojnih tankih prevlek s fotokatalitskimi in hidrofilnimi lastnostmi iz TiO₂/SiO₂ koloidnih raztopin, to je solov.

Na površinah, izpostavljenim atmosferskim vplivom in onesnaženosti ozračja zaradi človekove dejavnosti, sčasoma prihaja do adsorpcije raznoraznih makroskopskih delcev in pa posameznih molekul organskega in anorganskega izvora. Umazanija, ki se nabira na površinah, predstavlja tako estetski kot, v določenih primerih, tudi varnostni problem. Umazanija je najbolj moteča na podlagah, ki so prepustne za vidno svetlobo, to je na raznih steklih in pa transparentnih organskih polimerih. Čiščenje takih površin je velikokrat zamudno in nevarno opravilo, poleg tega pa so za čiščenje uporabljene kemikalije, kar predstavlja tako finančno kot okoljsko breme.

Ena od rešitev, kako ohraniti površine dalj časa čiste, je uporaba tankih zaščitnih prevlek, ki se nanesejo na podlago. Možnosti sta dve: hidrofobne in hidrofilne prevleke. Za hidrofobne površine je značilno, da je kontaktni kot med naneseno vodno kapljico in podlago zelo velik (> 150 °) in okrogla vodna kapljica z umazanijo se posledično ne oprime podlage. Znanih je več metod priprave hidrofobnih površin z uporabo posebnih polimerov ali voskov, s katerimi je oplaščena površina s pomočjo fizikalnih metod, to je stiskanjem polimernih kapljic, ali ionsko jedkanje ali kemijskih metod, to je npr. nanos s pomočjo kemijskega parnega odlaganja - KPO. Čeprav imajo nastale površine dobre samočistilne lastnosti, slabe strani pri pripravi in stabilnosti nastalih površin, to je drago oplaščevanje podlag, prevleke so največkrat megličaste, obstojnost prevlek je časovno omejena, preprečujejo njihovo širšo uporabno vrednost.

Drugo možno rešitev predstavljajo hidrofilne prevleke, kar so največkrat razni polprevodniški oksidi kovin prehoda, npr. ZnO, ZrO₂, TiO₂, WO3, itd. V prisotnosti UV sevanja in molekul vode prihaja do kemijskih sprememb na njihovi površini, ki posledično postane zelo hidrofilna; kontaktni kot med površino in vodno kapljico pod 5°. Velika hidrofilnost poveča oprijemljivost

-2vode in tako voda z lahkoto spere s površine slabše adsorbirane anorganske delce, kot je npr. pesek.

Hidrofilnost pa ni edini razlog samočistilnih lastnosti polprevodniških oksidov. Druga pomembna samočistilna lastnost je fotokatalitska učinkovitost. Ko delec polprevodnika absorbira foton elektromagnetnega valovanja primerne energije, največkrat fotoni UV dela spektra, pride do prehoda valenčnega elektrona v prevodni pas. Nastala pozitivna vrzel je močan oksidant, elektron pa odigra vlogo reducenta. Oba lahko reagirata z molekulami, adsorbiranimi na površini delca, pri čemer prihaja do oksidacije molekul s strani pozitivne vrzeli in redukcije molekul s strani elektrona. Tako postopoma pride do popolne mineralizacije organskih molekul do CO2, H₂O in anorganskih kislin. Anatazni TiO₂ se je od vseh doslej preučevanih oksidov izkazal kot najprimernejši fotokatalizator, ker je nestrupen, kemijsko in fizikalno stabilen, poceni itd. Samo nanokristalinični TiO₂ je uporaben za oplaščenje oken, ker se le nanokristalinične prevleke lahko naredi dovolj optično prepustne za komercialno uporabo. Klasična priprava anataznega TiO₂ zahteva žganje iz solov pripravljenih prahov ali tankih plasti nad 350 °C. Pri nižjih temperaturah ne prihaja do tvorbe anatazne kristalinične faze, ki je odločilnega pomena za fotokatalitsko učinkovitost. Ta potrebna visoka temperatura omejuje uporabnost navedene metode. Take metode se lahko uporabljajo le v specializiranih tovarnah, npr. v podjetjih, kjer steklo izdelujejo. Komercialni izdelek, kjer se poslužujejo termične obdelave pri visokih temperaturah, je Pilkington Activ(TM). Gre za steklo, prevlečeno z 20-30 nm debelo plastjo nanokristaliničnega anataznega TiO₂. Plast je mehansko obstojna, fotokatalitsko aktivna z ekstremno visoko prepustnostjo v vidnem delu spektra. Pri oplaščenju se poslužujejo tehnike KPO na plavajoče steklo.

Za širšo uporabnost samočistilnega TiO₂ je potrebno pripraviti TiO₂ sol, ki ga lahko nanašamo na površine pod normalnimi atmosferskimi pogoji, ki ne potrebuje dodatne termične obdelave in ki rezultira v optično prosojnih in trdnih prevlekah. V članku Ichinose, H.; Terasaki, M.; Katsuki, H. J Sol-Gel Sci Technol 2001, 22, 33-40 je opisana priprava perokso modificiranega anataznega sola, ki je uporaben za nizkotemperatumo pripravo fotokatalitske prevleke. S pripravljenim solom oplaščena stekla so fotokatalitsko aktivna, oprijemljivost prevlek na podlago je zadovoljiva. Ne poročajo pa o optični kvaliteti pripravljenih prevlek. Slaba Stranje tudi precej zahtevna priprava sola, pri čemer uporabljajo tudi precejšnje število kemikalij.

-3V članku Matsuda, A.; Matoda, T.; Kotanim Y.; Kogure, T.; Tatsumisago, M.; Minami, T. J Sol-Gel Sci Technol 2003, 26, 517-521 je opisana priprava nanokristaliničnih prevlek na steklu in na organskih optično prepustnih polimerih, pri čemer doseže kristalizacijo TiO₂ v anataz z obdelavo prevlek z vročo vodo. Zaradi večje trdnosti prevleke njegovi soli vsebujejo tudi prekurzorje SiO₂. Prevleke so fotokatalitsko aktivne, adhezija na površino podlage in pa trdota prevleke sta zadovoljivi. Slaba stran priprave filmov je za komercialno uporabo nepraktična obdelava prevlek v vreli vodi.

V patentu US 5,149,519 je opisana priprava nizkotemperatumega sola, ki vsebuje kristalinični anatazni TiO₂, pripravljenega sola pa ne uporablja za pripravo tankih plasti TiO₂.

V članku Yun, Y. J.; Chung, J. S.; Kirn, S.; Hahn, S. H.; Kirn, E. J. Mater Lett 2004, 58, 37033706 je opisana priprava nanokristalinične TiO₂ prevleke na običajno natrijevo steklo pri nizkih temperaturah, pri čemer je Yun s sod. pripravil sol iz titanovega tetraizopropoksida v kislih vodnih raztopinah, ki ga je več ur refluktiral, da je dosegel kristalizacijo amorfnega TiO₂. Uporabljena metoda priprave sola s pomočjo običajnih kemikalij in tehnološko nezahtevnega procesa kot tudi enostavnost nanašanja pripravljenega sola na različne podlage so prednosti preučevanega sistema. Po zasnovi je tudi najbližje pričujočemu izumu, ki pa v našem primeru vsebuje še dodatno SiO₂ komponento za doseganje boljših mehanskih in hidrofilnih lastnosti prevlek.

V patentu EP 0 913 447 je opisana priprava samočistilnih tekočin za različne podlage, pri čemer uporabljata komercialno dostopne sole TiO₂ in SiO₂. Pri pripravi samočistlnih tekočin uporabljata tudi razne dodatke, kot so površinsko aktivne snovi, organska topila, silikoni. Prevleke so fotokatalitsko aktivne, adhezija na površino podlage in pa trdota prevlek sta v določenih primerih dobri. Šibka stran izuma je uporaba že komercialno dobavljivih TiO₂ in SiO₂ solov. V patentu EP 1 544 269 izum izhaja iz komercialnih TiO₂ nanokristaliničnih delcev in SiO₂ koloidnih raztopin, čemur dodaja vezivo, narejeno iz hidroliziranega titanovega alkoksida. Tako pridobljene prevleke imajo dobre mehanske in hidrofilne lastnosti tudi v temi.

V patentu EP 0 826 633 je opisana priprava vodne disperzije in tanke transparentne prevleke TiO₂ po nizkotemperatumi poti iz T1CI4, ki je precej cenejša surovina kot katerikoli titanov alkoksid, vendar je pri tem postopku potrebna odstranitev kloridnih ionov z elektrodializo. V patentnem dokumentu WO 2004/060555 je izum izhajal iz titanovih peroksidnih solov in nanoanataznih delcev z dodatki uretanskih akrilnih polimerov za boljšo omočljivost povšine nanosa in za zmanjšanje prispevka rumenega obarvanja v tankih plasteh, ki ga prinese peroksidni postopek. Vneseni nehlapni organski dodatki imajo poleg dobrih strani tudi slabe z

-4vidika dodatne kemikalije v sintezi in s tem povezanega dodatnega stroška ter z vidika vprašljivosti dolgoročne integritete takšnih tankih plasti zaradi propadanja organske snovi v procesu fotokatalize. Več je še patentnih dokumentov, npr. WO 2004/108846 in WO 2004/005577, ki obravnavajo pripravo fotokatalitsko aktivnih hibridnih organsko-anorganskih tankih plasti na osnovi siloksanov in TiO₂ disperzij ali solov.

Tehnični problem, ki doslej ni bil zadovoljivo rešen, so tanke optično prepustne prevleke s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, ki bodo zasnovane na nezahtevnem postopku priprave solov iz dostopnih in ne predragih kemikalij, kjer bo enostaven način nanašanja sola na podlago brez dodatnega utrjevanja plasti s termično obdelavo, kjer bo dobro razmerje med mehansko trdnostjo in fotokatalitskim učinkom tanke prevleke, kjer bo visoka optična prepustnost prevleke v celotnem delu vidnega spektra in bo visoka hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.

Naloga izuma je takšen postopek nizkotemperatume priprave TiO₂/SiO₂ solov in njihova uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, ki bo zasnovan na nezahtevnem postopku priprave solov iz dostopnih in ne predragih kemikalij, kjer bo enostaven način nanašanja sola na podlago brez dodatnega utrjevanja plasti s termično obdelavo, kjer bo dobro razmerje med mehansko trdnostjo in fotokatalitskim učinkom tanke prevleke, kjer bo visoka optična prepustnost prevleke v celotnem delu vidnega spektra in bo visoka hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.

Po izumu je naloga rešena s postopkom priprave TiO₂/SiO₂ solov in njihovo uporabo za nanos tankih prevlek po neodvisnih patentnih zahtevkih.

Izum bo opisan s pomočjo izvedbenih primerov in slik, ki prikazujejo:

Slika 1: Rentgenski diffaktogrami vzorca, pripravljenega iz tankih plasti TiO₂/SiO₂ po postopku v Primeru 7.

Slika 2: Dokaz fotokatalitske aktivnosti pripravljenih samočistilnih plasti.

Slika 3: UV-Vis spekter TiO₂/SiO₂ tanke plasti na steklu v primerjavi s samim steklom.

Po izumu je najprej izveden postopek priprave anataznega TiO₂ sola, temu sledi priprava fotokatalitsko aktivne tekočine in njeno nanašanje na različne površine.

-5Prvi del izuma je modifikacija postopka priprave anataznega TiO₂ sola, narejenega v kislih vodnih medijih pri temperaturah do 100 °C. Kot osnovo smo uporabili postopek priprave nizkotemperatumega TiO₂ sola, ki ga je leta 2004 objavil Yun s sodelavci. Z modifikacijo njihovega postopka nam je uspelo pripraviti stabilen sol s šibko agregiranimi delci TiO₂, pri katerih smo z rentgensko diff akcij o dokazali anatazno kristalinično fazo. Pripravljeni TiO₂ zelo enostavno dispergiramo v vodnih raztopinah, pri čemer dobimo stabilne sole.

(i) Kot vir TiO₂ lahko uporabimo titanov tetraklorid (TiCfi), titanov oksisulfat (TiOSCfi) ali različne titanove alkokside. Preferenčno uporabljamo titanov tetraizopropoksid TTIP. TTIP (od 5 do 45 mL) dodamo med mešanjem pri sobni temperaturi v absolutni etanol (med 1 in 10 mL). Takoj nato nastali tekoči zmesi med mešanjem pri sobni temperaturi dodajamo po kapljicah vodno raztopino kisline. V prisotnosti kisline poteče reakcija hidrolize titanovih spojin, pri čemer iz reakcijske zmesi izpade slabotopni, amorfni titanov oksid. Uporabljene anorganske kisline so konc. HNO₃, konc. HCIO4, konc. HC1 in konc. H2SO4, uporabljene organske kisline so mravljinčna, etanojska, propanojska. Vodno raztopino kisline pripravimo z mešanjem vode (med 30 in 100 mL) in koncentrirane kisline (med 0.1 in 10 mL). Najprimemjša koncentracija kisline je med 1 in 3 mL kisline v 90 mL vode. Prenizka in previsoka koncentracija kisline vodita do agregacije delcev TiO₂, kar je nezaželjen proces, če želimo proizvajati čim bolj transparentne prevleke. Kot najprimernejša kislina se je pokazala HC1O₄.

(ii) TiO₂ je fotokatalitsko aktiven v kristalinični obliki, naj bo to anataz ali rutil. Anatazna kristalinična oblika je bolj fotokatalitsko aktivna kot rutilna. Kristalizacijo amorfnega TiO₂ v kristalinično obliko dosežemo s segrevanjem sola. Prednosti predlaganega izuma sta: a) kristalizacijo dosežemo že s segrevanjem na temperaturo pod 100 °C; b) kristalizacijo in disperzijo TiO₂ delcev dosežemo neposredno v vodnem solu, torej brez dodatnih faz ločevanja in resuspendiranja TiO₂. Nastalo suspenzijo iz točke (i) refluktiramo od 2 do 100 ur. Optimalen čas refluksa je med 30 in 60 urami. Krajši čas refluksa se odraža na nedokončani kristalizaciji TiO₂, daljši čas pa ne prinaša bistvenega povečanja aktivnosti sola oz. rezultirajočih prevlek. Po končanem refluktiranju dobimo osnovno koloidno raztopino kristaliničnega TiO₂ (osnovni TiO₂ sol). Osnovni TiO₂ sol je stabilen pri sobni temperaturi najmanj 1 leto. Masni delež TiO₂ v solu je med 2 in 10%. Velikost TiO₂ delcev v solu, dobljena s pomočjo meritev dinamičnega sipanja svetlobe (aparatura 3D DLS SLS), je med 15 in 80 nm.

-6Drugi del izuma se nanaša na pripravo fotokatalitsko aktivne tekočine, ki je sestavljena iz (i) anataznih delcev TiO₂; (ii) veziva, ki je narejen s pomočjo hidrolize in kondenzacije silicijevega alkoksida in/ali organosilana in/ali (iii) veziva, ki je narejen s pomočjo hidrolize in kondenzacije titanovega alkoksida; (iv) koloidnega SiO₂; (v) organskega topila in (vi) vode. Postopek priprave fotokatalitsko aktivne tekočine je naslednji. V odmerjeno prostornino TiO₂ vodnega sola (i) dodamo prekurzor SiO₂ (ii) in/ali hidrolizat TiO₂ in epoksisilana (iii) in/ali že pripravljen koloidni SiO₂ sol (iv). Mešamo pri sobni temperaturi med 1 in 24 urami, s tem dosežemo hidrolizo in kondenzacijo prekurzorja SiO₂. Nato dodamo v pripravljen sol vodo (vi) in pa organsko topilo (v). Vse faze izvajamo med 15 in 30 °C.

(i) Kot vir anataznih TiO₂ delcev uporabimo vodni TiO₂ sol, opisan v prvem predmetu izuma. TiO₂ je obvezna komponenta fotokatalitsko aktivne tekočine. Brez tega ne moremo pripraviti samočistilnega premaza ali prevleke, ker je TiO₂ tista komponenta, ki ima samočistilne lastnosti (tako superhidrofilnost kot tudi fotokatalitsko aktivnost). Prostominski delež vodnega TiO₂ sola v končni tekočini je med 0.5 in 50%. Prenizka koncentracija TiO₂ vodi sicer do nastanka optično zelo kvalitetnih in popolnoma prepustnih prevlek, ki pa imajo zaradi nizke koncentracije TiO₂ prenizko fotokatalitsko aktivnost. Previsoka koncentracija TiO₂ v končni tekočini vodi sicer do fotokatalitsko zelo aktivnih prevlek, ki pa ne ustrezajo optičnim standardom.

(ii) Hidrolizat SiO₂ pripravimo in situ v vodnem TiO₂ solu, in sicer dodamo na 5 mL vodnega TiO₂ sola med 0 in 1 mL tetraalkoksisilana, pri čemer vsebujejo alkoksi skupine od 1 do 4 ogljikove atome. Primeri tetrealkoksisialnov so tetrametoksisilan, tetraetoksisilan, tetrapropoksisilan, tetraizopropoksisilan... Najprimernejši tetraalkoksisilan je tetraetoksisilan (TEOS). Hidrolizat SiO₂ povečuje 1) trdnost in abrazivno odpornost končne prevleke, 2) povečuje in podaljšuje superhidrofilni efekt končne prevleke. Kot dodatek tetraalkoksisilanom so lahko uporabljene tudi razne organosilane, ki imajo namesto ene alkoksidne skupine vezano organsko skupino z nenasičeno vezjo ogljik-ogljik. Taka skupina je lahko epoksidne ali akrilne narave. Najprimernejši organski silan je 3-glicidoksipropil-trimetoksisilan (GPMS). Funkcija organsko modificiranih silanov je povečanje trdnosti pripravljene tanke plasti kot posledica polimerizacijskih reakcij med organskimi skupinami. Za iniciacijo take polimerizacije niso potrebni radikalni pogoji, ampak jo lahko izvedemo že pri rahlo povišani sobni temperaturi ob pomoči katalizatorjev ali pa reakcijo iniciramo z UV sevanjem. Z navedenimi organosilani tako

-7še dodatno utrdimo tanko plast fotokatalizatorja pri nizkih temperaturah. Previsoka koncentracija hidrolizata v končni fotokatalitsko aktivni tekočini zmanjšuje fotokatalitsko aktivnost pripravljene samočistilne prevleke, ker zmanjšuje gostoto fotokatalitsko aktivnih T1O2 delcev v končni samočistilni prevleki. Prenizka koncentracija hidrolizata S1O2 zmanjšuje trdnost samočistilnih prevlek. Molsko razmerje med Ti iz anataznega T1O2 sola in Si iz hidrolizata S1O2 je med 3:1 do 0.5:1, preferenčno razmerje se giblje med 2:1 do 1:1.

(iii) Hidrolizat T1O2 ima funkcijo veziva koloidnega S1O2 in koloidnih T1O2 delcev in pa funkcijo katalizatorja polimerizacije epoksidnih organskih silanov. Ni pogojeno, da sta v samočistilni tekočini hkrati prisotna tako hidrolizat S1O2 in hidrolizat T1O2. Kot prekurzor T1O2 uporabimo titanove alkokside, katerih alkoksi skupine vsebujejo od 1 do 4 ogljikove atome. Primeri uporabljenih titanovih tetraalkoksidov so titanov tetrametoksid, titanov tetraetoksid, titanov tetrapropoksid, titanov tetraizopropoksid, titanov tetrabutoksid. Zaradi cenovne ugodnosti in dovolj visoke stabilnosti je najprimernejši kandidat titanov tetraizopropoksid (TTIP). Zaradi večje reaktivnosti titanovih alkoksidov v primerjavi s silicijevimi alkoksidi ne moremo dodati titanovih alkoksidov naravnost v vodni T1O2 sol, ker pride v takem priemeru do nekontrolirane hidrolize in kondenzacije amorfnega T1O2. Zato moramo hidrolizat T1O2 pripraviti posebej. In sicer ga pripravimo tako, da v zmesi vode (med 0.5 in 2 mL), konc. HNO3 (med 0.5 in 2 mL) in organskega topila (med 4 in 10 mL) po kapljicah dodajamo zmes titanovega alkoksida (med 10 in 30 mL) in organskega topila (med 5 in 15 mL). Optimalno molsko razmerje med vodo in titanovim alkoksidom mora biti med 1:1 in 3:1, vsekakor pa manjše od 4:1. Večje molsko razmerje med vodo in titanovim alkoksidom vodi do popolne hidrolize in kondenzacije titanovega alkoksida. Popolnoma kondenziran titanov alkoksid pa zgublja funkcijo veziva. Dobljeno zmes mešamo pri sobni temperaturi med 2 in 10 urami, da dosežemo hidrolizo in kondenzacijo titanovega alkoksida. Pripravljen hidrolizat ne vsebuje kristaliničnega T1O2, po tem se razlikuje od T1O2 sola (i). Na koncu razredčimo pripravljen hidrolizat z organskim topilom, tako daje končni masni delež T1O2 med 1 in 5 %. Kot organsko topilo uporabimo monoalkil etre raznih glikolov, ki imajo dobro omočljivost delno hidrofobnih površin, kot je npr. steklo. Kot primemo organsko topilo so se pokazali 2-metoksietanol, propilen glikol butil eter, 2-propoksietanol. Pripravljen hidrolizat T1O2 dodamo v T1O2 sol (i), tako da je molsko razmerje med Ti v anataznih T1O2 zrnih (i) in Ti v hidrolizatu T1O2 (iii) med 5:1 in 1:1.

-8(iv) Koloidni SiO₂ je koloid, pripravljen s pomočjo disperzije zelo čistega SiO₂ v vodnem mediju. Povprečna velikost SiO₂ delcev mora biti med 1 in 200 nm, da ne prihaja do sipanja vidne svetlobe na delcih. Prednost koloidnih SiO₂ pred hidrolizati SiO₂ je njihova večja obstojnost v vodi. Hidrolizat SiO₂ se namreč v vodi lahko počasi odtaplja, ker so reakcije hidrolize in kondenzacije še ne popolnoma zaključene. V nasprotnem primeru sestavljajo koloidno siliko nanodelci, ki so popolnoma kondenzirani, torej imajo tudi posledično večjo obstojnost v vodi. Glavni funkciji koloidne silike v končni fotokatalitski tekočini sta 1) povečanje abrazivne odpornosti samočistilne prevleke; 2) povečanje superhidrofilnosti samočistilne prevleke. V opisanem patentu uporabljamo komercialno dobavljivo koloidno siliko, in sicer Levasil 200/30% (proizvajalec H.C. Starck GmbH) in pa Snowtex IPA-ST (proizvajalec Nissan Chemical Industries, Ltd.). Koloidno siliko dodamo v zmes (i) in (ii) ali zmes (i) in (iii) ali zmes (i), (ii) in (iii) med mešanjem pri sobni temperaturi. Molsko razmerje med Ti iz anataznega TiO₂ sola (i) in Si iz koloidne silike (iv) je med 3:1 do 0.1:1.

(v) Če ne dodamo organskega topila v samočistilno tekočino (ki drugače temelji na vodni osnovi), ne moremo enakomerno nanesti pripravljenega sola na podlago, po odhlapitvi topila namreč ostane lisasta tanka plast TiO₂. Glavna funkcija organskega topila je tako povečanje omočljivosti samočistilne tekočine na različnih podlagah, predvsem hidrofobnih (steklo in pa polimerne podlage, kot so poliakrilati, polikarbonati, polietileni, polipropileni, polistireni...). Ker je omočljivost podlage z uporabo organskih topil večja, lahko s pravilno izbiro bolj viskoznih topil zelo enostavno nanesemo na podlago tudi debelejšo plast samočistilne tekočine, kar se odraža v večji fotokatalitski aktivnosti. Uporabljena organska topila ne smejo imeti premajhne hlapnosti, da lahko pri sobni temperaturi v dovolj kratkem času odhlapijo, hkrati pa ne smejo imeti temperature vrelišča pod 100°C, da ne odhlapijo s površine pred vodo. Uporabljena organska topila morajo biti vsaj delno topna v vodi, ker samočistilna tekočina vsebuje visok delež vode. Nadalje uporabljena topila ne smejo povzročiti agregacije anataznih zrn TiO₂. Nadaljnji pogoj je tudi nestrupenost uporabljenih spojin in nizka vnetljivost. Kot primerna izbira so se pokazali monoalkoksi etri raznih glikolov in pa zmesi monoalkoksi etrov glikolov in primarnih alkoholov z manj kot 4-imi ogljikovimi atomi. Kot najboljša kombinacija so se izkazali 2-propoksietanol v kombinaciji z 1-butanolom, 2-metoksietanol v kombinaciji z 1-butanolom, propilen glikol butil eter in propilen glikol butil eter v kombinaciji z 1-butanolom. Volumski delež vsote organskih topil mora biti v končni fotokatalitski tekočini nižji od 0.8. Če je višji, pride do agregacije TiO₂. Če je delež organskih topil prenizek, nastane težava, kako

-9enakomemo nanesti na površino dovolj debelo plast TiCh/SiCh- Optimalni volumski delež vsote organskih topil je med 0.5 in 0.8.

(vi) Vodo dodajamo v končno fotokatalitsko tekočino, da pocenimo produkt in pa, da ohranjamo stabilnost pripravljene fotokatalitsko aktivne tekočine. Prevelik delež organskih topil vodi do destabilizacije sola, pri čemer pride do agregacije in posedanja TiCh- Tak produkt ni več uporaben. Volumski delež vode v končni fotokatalitsko aktivni tekočini mora biti med 0.7 in 0.2.

Tretji del izuma je nanašanje fotokatalitsko aktivnih tekočin na različne površine. Površine so lahko transparentne za vidno svetlobo, kot so npr. steklo, polipropilen, polietilen, polistiren, razni poliakrilati, polikarbonat... Samočistilno tekočino pa lahko nanašamo tudi na za svetlobo nepropustne površine: beton, strešniki, keramične ploščice, les, opeka... Površina, na katero nanašamo samočistilno tekočino, mora biti očiščena in suha. Uporabimo različne metode nanašanja: (i) pršenje tekočine s pomočjo pršilk; (ii) nanašanje tekočine s pomočjo valjčka; (iii) nanašanje tekočine s pomočjo čopiča; (iv) nanašanje tekočine s pomočjo krpice; (v) potapljanje predmeta v samočistilno tekočino.

(i) Nastalo samočistilno tekočino prelijemo v pršilko, ki je lahko ročna ali električna, in pršimo po željeni površini, dokler na površini ne nastane homogena plast tekočine.

(ii) Valjček pomočimo v samočistilno tekočino, potem pa nanesemo tekočino na površino, pri čemer ostane za valjčkom tekoča homogena plast tekočine, ki se pri sobni temperaturi posuši.

(iii) Čopič namočimo v samočistilni tekočini in potem z njim premažemo površino, pri čemer ostane za čopičem tekoča homogena plast tekočine, ki se pri sobni temperaturi posuši.

(iv) Z vlečenjem krpice po površini ostaja za krpico zelo tanka sled sola, ki se hitro posuši in zatrdi. Nastala plast je zelo tenka.

(v) Predmet, ki ga želimo oplaščiti s samočistilno plastjo, potopimo v samočistilno tekočino. Predmet potem enakomerno povlečemo iz tekočine, pri čemer višek tekočine odteče, preostala samočistilna tekočina na predmetu se posuši pri sobni temperaturi in otrdi.

V vseh naštetih primerih ostane po nanosu na površini podlage tanka tekoča plast, ki se posuši pri sobni temperaturi in nastane trdna delno kristalinična samočistilna prevleka, ki je prepustna za vidno svetlobo. Njena debelina je manjša od 100 nm, pri večini metod nanašanja tudi manjša od 20 nm, kar pa ob visoki optični kvaliteti zadostuje tudi za dober samočistilni učinek.

-10Prevleke ni potrebno (lahko pa jo) dodatno utrjevati s segrevanjem. Prevleka je temperaturno obstojna (iz rentgenskih difraktogramov je razvidna obstojnost anatazne faze do 1000°C in šele pri tej temperaturi potem začne prehajati v rutilno), ima dokazane samočistilne lastnosti, njena hidrofilnost je izražena že v temi, se pa še dodatno poveča pod vplivom UV sevanja.

Tovrstne prevleke so uporabne tudi na površinah, kjer imamo probleme z zamegljevanjem. Tako preprečujejo zamegljevanje raznoraznih ogledal (npr. avtomobilska vzvratna ogledala, ogledala v kopalnicah, savnah) in stekel (npr. dioptrijska očala).

Izum pojasnjujemo, vendar nikakor ne omejujemo, z naslednjimi izvedbenimi primeri.

Primer 1

TTIP (15 mL) raztopimo v absolutnem etanolu (2.5 mL). Posebej zmešamo 70 % perklomo kislino (1 mL) in vodo (90 mL). To raztopino po kapljicah med mešanjem dodajamo raztopini TTIP. Poteče eksotermna reakcija nekontrolirane hidrolize in kondenzacije TTIP, pri čemer dobimo belo oborino hidratiranega, amorfnega TiC^. Dobljeno zmes refluktiramo 48 ur, pri čemer poteka kristalizacija in deagregacija T1O2. Po končanem segrevanju dobimo stabilen osnovni sol.

Primer 2

TTIP (15 mL) raztopimo v absolutnem etanolu (2.5 mL). Posebej zmešamo 65 % dušikovo(V) kislino (1 mL) in vodo (90 mL). To raztopino po kapljicah med mešanjem dodajamo raztopini TTIP. Poteče eksotermna reakcija nekontrolirane hidrolize in kondenzacije TTIP, pri čemer dobimo belo oborino hidratiranega, amorfnega T1O2. Dobljeno zmes refluktiramo 48 ur, pri čemer poteka kristalizacija in deagregacija T1O2. Po končanem refluktiranju sol ohladimo in prefiltriramo preko filter papirja. Netopni preostanek na filter papirju zavržemo.

Primer 3

Osnovni anatazni T1O2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo razmerje med TTIP, HCIO4 in vodo. V tem primeru smo uporabili 15 mL TTIP, 45 mL vode in 3 mL HCIO4.

-11Primer 4

Osnovni anatazni T1O2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo razmerje med TTIP, HCIO4 in vodo. V tem primeru smo uporabili 15 mL TTIP, 45 mL vode in 1 mL HCIO4.

Primer 5

Osnovni anatazni T1O2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo čas refluksa. V tem primeru smo refluktirali sol 24 ur.

Primer 6

Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (5 mL) in dodamo TEOS (400 pL). Nastane dvofazni sistem, ker je TEOS slabo topen v vodnem mediju. Mešamo pri sobni temperaturi, pri čemer prihaja do postopne hidrolize in kondenzacije TEOS-a. Po 12 urah TEOS kot osnovni prekurzor ni več prisoten, sol pa še vedno ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode in dobro premešamo. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si 1.3:1, koncentracija T1O2 v solu pa je približno 4.2 mg/L. Sol je pri sobni temperaturi stabilen najmanj 6 mesecev.

Za pripravo tankih plasti vzamemo očiščeno stekleno površino. Bombažno krpico namočimo v razredčenem solu, potem pa s to krpico zelo na tanko premažemo steklo. Ko topilo odhlapi iz nanesenega sola, ostane na steklu zelo tanka plast fotokatalitsko aktivne prevleke.

Primer 7

Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (5 mL) in dodamo TEOS (450 pL). Nastane dvofazni sistem, ker je TEOS slabo topen v vodnem mediju. Mešamo pri sobni temperaturi, pri čemer prihaja do postopne hidrolize in kondenzacije TEOS-a. Po 12 urah TEOS kot osnovni prekurzor ni več prisoten, sol pa še vedno ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode, 85 mL 2-metoksietanola in 85 mL 1-butanola in dobro premešamo. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si 1:1, koncentracija T1O2 v solu pa je približno 0.9 mg/L. Sol je pri sobni temperaturi stabilen najmanj 6 mesecev.

Za pripravo tankih plasti vzamemo očiščeno stekleno površino. Pripravljeni sol nanesemo na površino kateregakoli materiala s pomočjo enega izmed opisanih postopkov (krpica, pršenje, čopič, potapljanje...).

-12Primer 8

Odvzamemo osnovni sol (5 mL) iz Primera 1 in dodamo TEOS (450 pL). Nastane dvofazni sistem, ker je TEOS slabo topen v vodnem mediju. Mešamo pri sobni temperaturi, pri čemer prihaja do postopne hidrolize in kondenzacije TEOS-a. Po 12 urah TEOS kot osnovni prekurzor ni več prisoten, sol pa še vedno ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode, 140 mL propilen glikol butil etra in 30 mL 1-butanola in dobro premešamo. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si 1:1, koncentracija TiO₂ v solu pa je približno 0.9 mg/L.

Za pripravo tankih plasti vzamemo očiščeno stekleno površino. Pripravljeni sol nanesemo na površino kateregakoli materiala s pomočjo enega izmed opisanih postopkov (krpica, pršenje, čopič, potapljanje...).

Primer 9

Zmesi vode (0.30 mL), konc. HNO3 (0.84 mL) in 2-propoksietanola (4.1 mL) po kapljicah dodajamo zmes TTIP (4.7 mL) in 2-propoksietanola (9.5 mL). Dobljeno zmes mešamo pri sobni temperaturi 4 ure, da dosežemo hidrolizo in kondenzacijo titanovega alkoksida. Na koncu razredčimo pripravljen hidrolizat z 2-propoksietanolom (35 mL). Masni delež TiO₂ v pripravljenem hidrolizatu je 2.5 %.

Primer 10

Odvzamemo osnovni sol (5 mL) iz Primera 1 in dodamo koloidni SiO₂ sol Levasil 200/30% (0.47 g), katerega smo predhodno zmešali s 415 pL GPMS in 10 ml 2-metoksietanola. Mešamo 2 uri. Temu dodamo delno hidroliziran TTIP (TiO₂ hidrolizat) (4.1 mL), pripravljen po postopku, opisanem v Primeru 9. Sol ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode, 75 mL 2-metoksietanola in 85 mL 1-butanola in dobro premešamo. Tako pripravljen sol vsebuje 1.3 mg/L TiO₂ na liter sola, molsko razmerje med anataznim Ti, nekristaliničnem Ti iz hidrolizata, Si iz GPMS in Si iz koloida je 1:0.5:1:1.

Pripravljeni sol nanesemo na površino kateregakoli materiala s pomočjo enega izmed opisanih postopkov (krpica, pršenje, čopič, potapljanje...). Pripravljeno tanko plast grejemo pol ure pri 90 °C.

-13Karakterizacija

Nastanek anatazne kristalinične faze smo potrdili z rentgensko difrakcijo (Slika 1). Anatazna kristalinična faza je v praškastem vzorcu, dobljenem iz debelejših prevlek s pomočjo ostrega strgala, prisotna že po sušenju pri sobni temperaturi in tudi po termični obdelavi vzorca pri 1000°C še vedno močno prevladuje nad rutilno. Sele pri višjih temperaturah potem anatazna faza popolnoma preide v rutilno. Velja poudariti, da je to glede na znanstveno literaturo eno izmed najširših, če ne celo najširše temperaturno okno termične obstojnosti fotokatalitsko aktivne anatazne faze (od sobne temperature do 1000°C). Fotokatalitska funkcija prevleke je tako zagotovljena tudi pri izjemno visokih temperaturah. To bi lahko prišlo prav v primeru, če bi izvedli nanos prevleke na predmet, npr. opeko ali keramično ploščico, ki ga je v postopku do končnega izdelka potrebno še termično obdelati pri visoki temperaturi.

Slika 1 prikazuje rentgenske difraktograme vzorca, pripravljenega iz tankih plasti TiCh/SiCh, ki so bile narejene po postopku, opisanem v Primeru 7 in sicer termično neobdelan vzorec in termično obdelan vzorec pri različnih temperaturah.

Fotokatalitsko aktivnost pripravljenih prevlek smo dokazali s poskusom razbarvanja barvila resazurina. Postopek je opisan v članku Evans, P.; Mantke, S.; Mills, A.; Robinson, A.; Sheel, D. W. J Photochem Photobiol A Chem 2007, 188, 387-391. Na sliki 2 leva fotografija prikazuje stanje ob času 0 min, desna fotografija pa ob času 45 min obsevanja z UVA svetlobo s fluksom 4 mW/cm². V poskusu smo uporabili mikroskopsko objektno steklo, prevlečeno s samočistilno prevleko iz Primera 7 in s plastjo, ki vsebuje resazurin. Sprememba iz modre v roza barvo je znak fotokatalitske aktivnosti površine pod barvilom.

Slika 2 dokazuje fotokatalitske aktivnosti pripravljenih samočistilnih plasti na steklu pri razgradnji barvila resazurina, ki je nanesen med objektnim in krovnim stekelcem. Lev vzorec v vsaki fotografiji prikazuje steklo, oplaščeno s tanko plastjo TiC^/SiCh, pripravljeno po postopku, opisanem v Primeru 7, desen vzorec v vsaki fotografiji prikazuje steklo brez T1O2. Leva fotografija prikazuje stanje pred obsevanjem z UVA svetlobo, desna fotografija prikazuje stanje po 45 min obsevanja.

Hidrofilnost nastalih prevlek smo potrdili z merjenjem kontaktnih kotov. Meritev kota med kapljico vode in površino prevleke iz Primera 7 na običajnem okenskem steklu ob času 0 min je

-14med 30 in 40°, ob času 20 min obsevanja z UVA svetlobo s fluksom 0.004 W/cm² pa kontaktni kot pade od začetne vrednosti na 8 do 9°, kar dokazuje visoko hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.

Visoko prepustnost samočistilne prevleke iz Primera 7 v celotnem področju vidne svetlobe dokazuje UV-VIS spekter prevleke, nanešene na natrijevo steklo (Slika 3). Vse vrste prevlek, ki so pripravljene po različnih zgoraj opisanih postopkih, prepuščajo več kot 95 % vidne svetlobe. Slika 3 prikazuje UV-Vis spekter vzorca v primerjavi s samo stekleno podlago..

Claims (10)

1. Patentni zahtevki

   1. Priprava TiO₂/SiO₂ solov in njihova uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, označena s tem, da je postopek je sestavljen iz:

   - priprave kislega vodnega sola, ki vsebuje fotokemijsko aktivne nanodelce TiO₂,

   - dodajanja prekurzorja SiO₂ s sledečo hidrolizo/kondenzacijo SiO₂,

   - dodajanja epoksisilanov s sledečo polimerizacijo v polietre

   - dodajanja amorfnega hidroiizata TiO₂, ki deluje kot vezivo,

   - dodajanja koloidnega SiO₂,

   - redčenja pripravljenega sola z vodo in/ali z organskimi topili,

   - nanašanja pripravljenega sola na podlago,

   - odhlapitev topila in kondenzacijskih reakcijah pri sobni temperaturi,

   - nastanek tanke, enakomerne plasti TiO₂/SiO₂, ki ima samočistilne lastnosti.
2. 2. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje za pripravo kislega vodnega sola uporabljena kislina HCIO4.
3. 3. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, da je kot prekurzor SiO₂ uporabljen TEOS.
4. 4. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje TEOS dodan v ohlajeni, nerazredčeni osnovni sol.
5. 5. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje kot epoksisilan uporabljen GPMS.
6. 6. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, da se mešani TiO₂/SiO₂ sol redči z vodo ali z različnimi zmesmi naštetih organskih topil.
7. 7. TiO₂/SiO₂ soli, označeni s tem, da so pripravljeni po prejšnjih zahtevkih.
8. 8. Uporaba TiO₂/SiO₂ solov po zahtevku 7, označena s tem, da se pripravljeni sol nanaša na površino podlage s pomočjo krpice, čopiča, pršilke, potapljanja vzorca v sol.
9. 9. Uporaba TiO₂/SiO₂ solov po zahtevku 7, označena s tem, da se kot podlago uporabi steklo, beton, keramiko ali različne polimerne materiale.
10. 10. Uporaba TiO₂/SiO₂ solov po zahtevku 7, označena s tem, da ni potrebna dodatna termična ali kemijska obdelava nastale prevleke.