JPWO2020110906A1 - 表面処理赤外線吸収微粒子分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの提案を機能的観点から俯瞰してみる。すると、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたものがある。
尚、本発明において「コーティング層」とは、例えば塗布や噴霧を利用した方法によって、基材上に所定の膜厚をもって形成された室温で固体の媒質膜のことである。
水を含む溶媒中に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している表面処理赤外線吸収微粒子分散液であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されているものであり、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散粒子径が20nm以上400nm以下であることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子分散液である。
さらに、上述の課題を解決する為の発明は、
水を含む溶媒中へ赤外線吸収微粒子を分散させて被覆膜形成用水分散液を得る工程と
前記被覆膜形成用水分散液へ、金属キレート化合物および/または金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆して表面処理赤外線吸収微粒子とし、水を含む溶媒中に前記表面処理赤外線吸収微粒子が分散している表面処理赤外線吸収微粒子分散液を得る工程とを有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
そして、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で均一、且つ、強固に被覆されている表面処理赤外線吸収微粒子であり、表面処理赤外線吸収微粒子分散液中における分散粒子径は20nm以上400nm以下である。さらに、当該赤外線吸収微粒子は、タングステン酸化物微粒子または/および複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。
尚、本発明において、「赤外線吸収微粒子へ耐湿熱性を付与する為に、当該微粒子の表面へ、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を用いて形成した被覆膜」を、単に「被覆膜」と記載する場合がある。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液に用いられる赤外線吸収微粒子は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることが好ましい。
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長200nmから2600nmの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域(波長380nmから780nm)の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
ここで、赤外線吸収微粒子について、タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子を例として、(1)タングステン酸化物微粒子、(2)複合タングステン酸化物微粒子、(3)赤外線吸収微粒子の性状と特性、の順で説明する。
タングステン酸化物微粒子は、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)で表記されるタングステン酸化物の微粒子である。
当該z/yの値が2.2以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該z/yの値が2.999以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。
上述した当該複合タングステン酸化物(WO3)へ、後述する元素Mを添加したものが複合タングステン酸化物である。そして、当該WO3に対し酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Mの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。当該構成をとることで、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、波長1000nm付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Mの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をMxWyOz(但し、Mは、前記M元素、Wはタングステン、Oは酸素)と記載したとき、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。
図1において、符号11で示すWO6単位にて形成される8面体が6個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号12で示す元素Mが配置して1箇の単位を構成し、この1箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図1を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
この六角形の空隙に元素Mの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Mを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Snの中から選択される1種類以上の元素、より好ましくはCs、K、Rb、Tl、In、Baの中から選択される1種類以上の元素を添加したとき六方晶が形成され易い。典型的な例としてはCs0.33WOz、Cs0.03Rb0.30WOz、Rb0.33WOz、K0.33WOz、Ba0.33WOz(2.0≦z≦3.0)などを、好ましく挙げることができる。勿論これら以外の元素でも、WO6単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Mが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。
赤外線吸収微粒子は、上述したタングステン酸化物微粒子および/または複合タングステン酸化物微粒子を含有するものであることが好ましい。そしてこの場合、本発明に係る赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長1000nm付近の光を大きく吸収する為、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
赤外線吸収微粒子を、透明性を保持したい応用に使用する場合は、800nm以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が800nmよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
さらに分散粒子径が100nm以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が1nm以上あれば工業的な製造は容易である。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ELS−8000等を用いて測定することができる。
また、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の分散粒子径とは異なる。具体的には、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は表面処理(表面被覆)前の状態で測定したものであり、表面処理赤外線吸収微粒子の分散粒子径は表面処理後の状態で測定したものである。
赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上である。
そして、当該金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点から、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される1種以上を有することが好ましい。
ここで、表面処理剤について、(1)金属キレート化合物、(2)金属環状オリゴマー化合物、(3)金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、および、それらの重合物、(4)表面処理剤の添加量、の順で説明する。
本発明に用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するAl系、Zr系、Ti系、Si系、Ti系のキレート化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。
金属環状オリゴマー化合物としては、Al系、Zr系、Ti系、Si系、Zn系の環状オリゴマー化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の一部あるいは全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、または/および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または/および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合がある。
上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、赤外線吸収微粒子100重量部に対して、金属元素換算で0.05重量部以上、1000重量部以下であることが好適である。より好ましくは5重量部以上500重量部以下、最も好ましくは50重量部以上250重量部以下の範囲である。
また、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が1000重量部以下であれば、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。また、表面被覆による耐湿熱性の向上効果が飽和せず、被覆効果の向上が望めるからである。
さらに、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が1000重量部以下であることで、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になり、媒質除去時に当該金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該微粒子同士による望まれない造粒の回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の過剰による、添加量および処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からも金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、1000重量部以下とすることが好ましい。
赤外線吸収微粒子の表面処理方法(表面被覆方法)においては複数の処理方法があるが、(A)被覆膜形成用の水分散液へ表面処理剤を添加する処理方法、(B)水溶性の有機溶剤分散液中へ表面処理剤と水とを添加する処理方法、の2方法について説明する。
被覆膜形成用の水分散液へ表面処理剤を添加する処理方法においては、まず赤外線吸収微粒子を、溶媒である水に分散させた被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子水分散液(本発明において「被覆膜形成用水分散液」と記載する場合がある。)を調製する。そして、調製された被覆膜形成用水分散液中へ表面処理剤を添加して混合攪拌を行う。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されるものである。
赤外線吸収微粒子の表面へ被覆を施し、表面処理赤外線吸収微粒子を製造するには、まず、赤外線吸収微粒子を水中に分散させて適宜な範囲の濃度、且つ、適宜な範囲のpHを有する被覆膜形成用水分散液を調製する。
そして、当該濃度、pHの被覆膜形成用水分散液を混合攪拌しながら、ここへ表面処理剤(「[2]赤外線吸収微粒子の表面処理剤」欄を参照)を添加する。すると、微粒子同士の静電反発作用によって赤外線吸収微粒子の分散性が保たれたまま、当該微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されるものである。
そして、この粉砕、分散処理工程中において分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、次工程である赤外線吸収微粒子の表面処理の過程において、当該赤外線吸収微粒子が凝集を起こして凝集体の状態で表面被覆され、ひいては、後述する赤外線吸収微粒子分散体中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性が低下する事態を回避する為である。
一方、表面処理剤添加前のタングステン酸化物または/および複合タングステン酸化物の濃度範囲が80質量%以下であれば、粒子間相互作用による凝集は起こらず、静電反発作用によって赤外線吸収微粒子の分散性が保たれる。
以上のような理由で、表面処理剤添加前のタングステン酸化物または/および複合タングステン酸化物の濃度範囲は3質量%以上80質量%以下であることが好ましいのである。
本発明者らは、被覆膜形成用水分散液を攪拌混合しながら、ここへ、表面処理剤を添加し、さらに、添加された金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解反応を即座に完了させるのが好ましいことを知見した。
尚、赤外線吸収微粒子を均一に表面被覆する観点から、表面処理剤は滴下添加することが好ましい。
これは、添加した表面処理剤の反応順序が影響していると考えられる。即ち、被覆膜形成用水分散液中においては、表面処理剤の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる。この結果、水を媒質としない被覆膜形成用水分散液を使用する場合に比較して、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素C残存量を低減することが出来るからであると考えられる。当該被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素C残存量を低減することで、個々の赤外線吸収微粒子の表面を高密度に被覆する被覆膜を形成することが出来たと考えている。
一方、当該水を媒質とする被覆膜形成用水分散液中において、赤外線吸収微粒子は静電反発によって分散を保っている。
その結果、全ての赤外線吸収微粒子の表面は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆され、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が生成すると考えられる。
上述した表面処理方法で得られた本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の原料として、微粒子状態、液体媒質または固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
ここで、生成した表面処理赤外線吸収微粒子は、さらに加熱処理を施して被覆膜の密度や化学的安定性を高めるといった操作は必要ない。当該加熱処理をせずとも既に所望の耐湿熱性を得られる程、当該被覆膜の密度や密着性は十分に高まっているからである。
水溶性の有機溶剤分散液中へ表面処理剤と水とを添加する処理方法においては、まず、水溶性の有機溶媒中に赤外線吸収微粒子を分散させて分散液を調製する。そして当該調製された分散液へ、表面処理剤と水とを並行添加しながら混合攪拌を行うものである。この結果、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されるものである。
尤も、水の過剰添加が、赤外線吸収微粒子等に悪影響を与えない場合においては、水を先行して添加しておき、表面処理剤を後に添加しても構わない。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液の分散溶媒は水を含む溶媒であり、さらには、実質的に水からなる溶媒である。
即ち、分散溶媒には、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液の製造工程に起因する微量の有機溶媒が含有されている場合、および、所望により水溶性有機物を1種類以上含んでいる場合がある。当該有機溶媒や水溶性有機物は、アルコール類、グリコール類、水溶性樹脂、等であるが、それらは人体に対する毒性の低いものであることが好ましい。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が分散溶媒である水中に分散しているものである。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、(1)表面処理赤外線吸収微粒子分散液、(2)表面処理赤外線吸収微粒子分散液の製造方法、の順に説明する。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液のpH値は4以上10以下であることが好ましい。また、表面処理赤外線吸収微粒子の濃度が0.01質量%以上80質量%以下であることが好ましい。濃度がこの範囲にあれば、表面処理赤外線吸収微粒子が水中で分散性を保つことができる。
市販の分散剤における好ましい具体例としては、ルーブリゾール社製SOLSPERSE(登録商標)(以下同じ)20000、27000、40000、41000、41090、43000、44000、46000、47000、53095、54000、64000、65000、66000等;ビックケミー・ジャパン社製DISPERBYK(登録商標)(以下同じ)−102、180、184、185、187、190、191、192、193、194N、2010、2012、2015、2060、2096、Anti−Terra(登録商標)−250等;BASFジャパン社製JONCRYL(登録商標)(以下同じ)67、678、586、611、682、683、690等;を挙げることが出来る。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を分散溶媒である水に分散することにより得られる。しかし、赤外線吸収微粒子への表面処理直後に得られる表面処理赤外線吸収微粒子分散液には、表面処理剤の加水分解反応により生成されたアルコール等の有機溶媒を含んでいる場合や、使用する表面処理剤の種類によっては水以上の沸点を有する有機溶媒を含んでいる場合がある。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、「[3]赤外線吸収微粒子の表面処理方法(A)被覆膜形成用の水分散液へ表面処理剤を添加する処理方法(2)被覆膜形成用水分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面処理方法」欄にて説明した方法を採った場合、表面処理赤外線吸収微粒子と水とを含む分散液を得られるので、これをそのまま本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液として用いることが出来る。このとき、有機溶剤の含有量を低減するため、表面処理剤由来の有機成分は出来るだけ少ない方が望ましい。よって、表面処理剤としては低分子のものを用い、表面処理剤は有機溶剤で希釈せずに用いることが好ましい。例えば、
この場合、当該表面処理赤外線吸収微粒子分散液へ必要に応じて分散剤や添加剤を添加し、表面処理赤外線吸収微粒子の分散性を向上させ、安定させることができる。
当該分散処理の際、表面処理赤外線吸収微粒子の表面にある被覆膜が傷付いたり、被覆膜が剥離したりしないよう、再分散条件を検討することが好ましい。例えば、分散処理にかける時間は、極めて短時間とすることが好ましい。
上述の通り、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、その製造方法により本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面処理直後の分散液中に有機溶媒が含有されることがある。
例えば、「[3]赤外線吸収微粒子の表面処理方法(B)水溶性の有機溶剤分散液中へ表面処理剤と水とを添加する処理方法」欄にて説明した方法を採った場合、表面処理剤として、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いた場合、等が挙げられる。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を溶媒置換処理によって製造するには、まず、表面処理直後の表面処理赤外線吸収微粒子分散液を固液分離する。当該固液分離を行う為には、表面処理前の被覆膜形成用水分散液中における赤外線吸収微粒子の分散濃度を3質量%未満とするか、または、表面処理直後の表面処理赤外線吸収微粒子分散液中へpH調整剤を添加してpH値を9以上にすればよい。
「〈1〉溶媒置換処理による表面処理赤外線吸収微粒子分散液の製造方法」欄にて説明した固液分離させた分散液を濾過処理することによって、表面処理赤外線吸収微粒子のスラリーを抽出する。抽出された当該スラリーへ、フィルタープレス等による脱水処理と純水添加による洗浄処理とを繰り返すことでも、有機溶媒の含有量を低減出来る。脱水処理と純水添加の回数を増やすほど有機溶媒の含有量を限りなく低減出来るが、3回以上繰り返すことで実用的な残存量まで低減出来る。
表面処理直後の表面処理赤外線吸収微粒子分散液へ、当該表面処理赤外線吸収微粒子が強い凝集を起こさない条件で乾燥処理を施し、表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子粉末を純水中に添加して適宜な方法で分散させれば、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を得ることが出来る。
上述のようにして製造された本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、適宜な基材の表面に塗布し、硬化させて赤外線吸収基材として利用することが出来る。また、赤外線吸収微粒子は赤外線を吸収して熱に変換する機能を有している為、形成した硬化膜は光熱変換層として利用することも出来る。このとき、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液には有機溶媒成分が殆ど含まれないので、工程の作業者の健康を害さず塗布処理を行うことが出来る。
上述のようにして製造された本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液中の表面処理赤外線吸収微粒子は、その利用方法から分散していることが望ましい。表面処理赤外線吸収微粒子の分散粒子径で言えば、20nm以上400nm以下であることが望ましい。
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を、例えば85℃大気雰囲気中に24時間暴露したとき、当該暴露前後における日射透過率の変化量は4.0%以下を満足する。このことから、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液は、高湿および高熱環境に曝されても優れた赤外線吸収特性を維持するものであることが判明した。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置(大塚電子株式会社製ELS−8000)により測定した平均値をもって示した。また、結晶子径は、粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X’Pert−PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
そして、例えば、赤外線吸収微粒子として六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子を用いた場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が4.0%以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が4.0%を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。立方晶ナトリウムタングステンブロンズ微粒子を用いた場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が6.0%以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が6.0%を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。
Cs/W(モル比)=0.33の六方晶セシウムタングステンブロンズ(Cs0.33WOz、2.2≦z≦3.0)粉末(住友金属鉱山株式会社製YM−01)25質量%と純水75質量%とを混合して得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し10時間粉砕・分散処理し、実施例1に係るCs0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のCs0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は1.33とした。そして、得られた分散液から溶媒を除去した後に得られたCs0.33WOz微粒子の結晶子径を測定したところ32nmであった。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート2.5質量%と、イソプロピルアルコール(IPA)97.5質量%とを混合して表面処理剤希釈液aを得た。
そして、85℃の大気雰囲気暴露前後による可視光透過率の変化量は0.6%、日射透過率の変化量は1.9%とどちらも小さいことが分かった。
表面処理剤希釈液aの量とその滴下添加時間とを変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例2および3に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を得て、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1〜3に示す。
実施例1に係る熟成液を、1時間静置させ、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、純水を用いたデカンテーションにより上澄みである媒質のみを除去して赤外線吸収微粒子スラリーを得た。得られた赤外線吸収微粒子スラリーに純水を添加し、さらにpH調整剤として炭酸セシウムを全体の0.5質量%添加し、1時間攪拌させた後、1時間静置させ、再び表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。
このデカンテーションと純水添加とを、さらに2回繰り返し(合計3回のデカンテーションおよび純水添加を実施)、実施例4に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を得た。
実施例4に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
実施例1に係るCs0.33WOz微粒子の分散液と純水を混合し、Cs0.33WOz微粒子の濃度が6質量%である実施例5に係る被覆膜形成用水分散液A−6を得た。
得られた被覆膜形成用水分散液A−6、890gをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、ここへ表面処理剤としてアルミニウム系のキレート化合物であるアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート133.5gを1時間かけて滴下添加した。当該表面処理剤の滴下添加後、さらに温度20℃で24時間の攪拌を行い、実施例5に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を作製した。
実施例5に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート2.4質量%とイソプロピルアルコール97.6質量%とを混合して実施例6に係る表面処理剤希釈液bを得た。表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤希釈液bを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例6に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を作製した。
実施例6に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート2.6質量%とイソプロピルアルコール97.4質量%とを混合して実施例7に係る表面処理剤希釈液cを得た。表面処理剤希釈液aの代わりに表面処理剤希釈液cを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例7に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を作製した。
実施例7に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
Na/W(モル比)=0.33の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末(住友金属鉱山株式会社製)25質量%とイソプロピルアルコール75質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して10時間粉砕・分散処理し、実施例8に係るNa0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のNa0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は1.38とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ32nmであった。
実施例8に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液について、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、K/W(モル比)=0.33の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末(実施例9)や、Rb/W(モル比)=0.33の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末(実施例10)や、マグネリ相のW18O49(実施例11)を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例9〜11に係る赤外線吸収微粒子の分散粒子径および結晶子径を測定した。そして、実施例9に係る被覆膜形成用水分散液C、実施例10に係る被覆膜形成用水分散液D、実施例11に係る被覆膜形成用水分散液Eを得た。
Cs/W(モル比)=0.33の六方晶セシウムタングステンブロンズ(Cs0.33WOz)粉末(住友金属鉱山株式会社製YM−01)25質量%と純水75質量%とを混合して得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し4時間(実施例12)、または6時間(実施例13)の粉砕・分散処理を行い、実施例12、13に係るCs0.33WOz微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のCs0.33WOz微粒子の分散粒子径を測定したところ、実施例12は140nm、実施例13は120nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
得られた分散液の溶媒を除去したあと結晶子径を測定したところ、実施例12は42nm、実施例13は50nmであった。
被覆膜形成用水分散液Aの代わりに被覆膜形成用水分散液F、Gを用い、表面処理希釈剤の滴下時間を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、実施例12、13に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液を作製した。そして、実施例12、13に係る表面処理赤外線吸収微粒子分散液に対し、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
実施例2に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末10質量%と純水85質量%と分散剤α〜ε(但し、実施例14ではα、実施例15ではβ、実施例16ではγ、実施例17ではδ、実施例18ではεを、それぞれ使用)5質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、1時間解砕処理して、実施例14に係る被覆膜形成用水分散液A−α、実施例15に係る被覆膜形成用水分散液A−β、実施例16に係る被覆膜形成用水分散液A−γ、実施例17に係る被覆膜形成用水分散液A−δ、実施例18に係る被覆膜形成用水分散液A−εを得た。
分散剤βは、官能基がカルボン酸で、酸価70mgKOH/g、塩基価0mgKOH/gの分散剤である。
分散剤γは、官能基がカルボン酸で、酸価15mgKOH/g、塩基価0mgKOH/gの分散剤である。
分散剤δは、官能基がカルボン酸で、酸価110mgKOH/g、塩基価0mgKOH/gの分散剤である。
分散剤εは、官能基としてリン酸を含み、酸価85mgKOH/g、塩基価85mgKOH/gの分散剤である。
実施例2に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末10質量%と純水80質量%と分散剤α5質量%と分散剤ζ5質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、1時間解砕処理して、実施例19に係る被覆膜形成用水分散液A−ζを得た。
ここで、分散剤ζは、酸性および塩基性の官能基を有さない、酸価1mgKOH/g未満、塩基価1mgKOH/g未満のノニオン性の分散剤である。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末10質量%と純水90質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し4時間粉砕・分散処理し、比較例1に係る被覆膜形成用水分散液を得た。
得られた分散液中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を、実施例1と同様に測定したところ、100nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水を用いて測定し、溶媒屈折率は1.33とした。また、得られた分散液の溶媒を除去して比較例1に係る六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子を得た。得られた比較例1に係る六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子の結晶子径を実施例1と同様に測定したところ32nmであった。
比較例1に係る赤外線吸収微粒子分散液に対し、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Na/W(モル比)=0.33の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末(比較例2)、K/W(モル比)=0.33の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末(比較例3)、Rb/W(モル比)=0.33の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末(比較例4)、マグネリ相のW18O49(比較例5)を用いたこと以外は、比較例1と同様の操作をすることで、比較例2〜5に係る被覆膜形成用水分散液を得た。
得られた比較例2〜5に係る赤外線吸収微粒子分散液に対し、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末10質量%と純水90質量%とを混合し、得られた混合液を、0.3mmφZrO2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し2時間粉砕・分散処理し、比較例6に係る被覆膜形成用水分散液を得た。
得られた分散液中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を測定したところ、180nmであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。バックグラウンドは水を用いて測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
また、得られた分散液の溶媒を除去して比較例6に係る六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子を得た。得られた比較例6に係る六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子の結晶子径を実施例1と同様に測定したところ60nmであった。
比較例6に係る赤外線吸収微粒子分散液に対し、実施例1と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1〜3に示す。
本発明の実施例1〜7、12〜19に係る可視光透過率80%に設定した六方晶セシウムタングステンブロンズを用いた表面処理赤外線吸収微粒子分散液を、85℃の大気雰囲気中に24時間暴露したところ、当該暴露前後における日射透過率の変化量が2.0%以下であるような優れた耐湿熱性を有していることが判明した。
また、赤外線吸収微粒子として実施例8〜11に係る立方晶ナトリウムタングステンブロンズ、六方晶カリウムタングステンブロンズ、六方晶ルビジウムタングステンブロンズ、マグネリ相のW18O49を用いた表面処理赤外線吸収微粒子分散液も、優れた耐湿熱性を有していることが判明した。
12.元素M
Claims (15)
- 水を含む溶媒中に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している表面処理赤外線吸収微粒子分散液であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆されているものであり、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散粒子径が20nm以上400nm以下であることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子分散液。 - 前記表面処理赤外線吸収微粒子分散液のpH値が、4以上10以下であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記表面処理赤外線吸収微粒子分散液中における表面処理赤外線吸収微粒子の濃度が、0.01質量%以上80質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記金属キレート化合物および前記金属環状オリゴマー化合物が、Al、Zr、Ti、Si、Znから選択される1種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記金属キレート化合物および前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される1種以上を有することを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記赤外線吸収微粒子が、一般式WyOz(但し、Wはタングステン、Oは酸素、2.2≦z/y≦2.999)、または/および、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0≦z/y≦3.0)で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記Mが、Cs、K、Rb、Tl、In、Baのうちから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする請求項6に記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を有する、タングステン酸化物微粒子または/および複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記表面処理赤外線吸収微粒子分散液が、さらに水溶性有機物を1種類以上含んでいることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記水溶性有機物が、アルコール類、グリコール類、水溶性樹脂から選択される1種類以上であることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記表面処理赤外線吸収微粒子分散液が、さらに1種類または2種類以上の分散剤を含んでいることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記分散剤として、酸性の官能基を有する1種類または2種類以上の分散剤を含んでいることを特徴とする請求項11に記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記分散剤として、酸価が10mgKOH/g以上である1種類または2種類以上の分散剤を含んでいることを特徴とする請求項11または12に記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 前記分散剤として、酸性の官能基を有する1種類または2種類以上の分散剤と、ノニオン性である1種類または2種類以上の分散剤とを含んでいることを特徴とする請求項11から13のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子分散液。
- 水を含む溶媒中へ赤外線吸収微粒子を分散させて被覆膜形成用水分散液を得る工程と、
前記被覆膜形成用水分散液へ、金属キレート化合物および/または金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される1種以上を含む被覆膜で被覆して表面処理赤外線吸収微粒子とし、水を含む溶媒中に前記表面処理赤外線吸収微粒子が分散している表面処理赤外線吸収微粒子分散液を得る工程とを有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
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