CN108996495A - 一种纳米石墨烯微片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米石墨烯微片及其制备方法，所述纳米石墨烯微片的制备方法包括步骤：将石墨粉或其与有机溶剂加入到胶黏剂中，得到预混物；将所述预混物放入研磨机中研磨，得到含预剥离石墨粉的混合物；将所述混合物溶解在有机溶剂中，过滤得到预剥离石墨粉；将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理，再依次经洗涤、过滤、干燥处理得到纳米石墨烯微片。本发明解决了现有纳米石墨烯微片制备成本高，对环境不友好，不能大规模生产的问题。

Description

一种纳米石墨烯微片及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种纳米石墨烯微片及其制备方法。

背景技术

目前，石墨烯的制备有氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法、化学合成法、外延生长法、电化学法等主要方法。每一种方法有其各自的优势与特点，如氧化还原法是先将石墨进行预氧化，使石墨片层带有羟基和羧基等亲水基团，因此高度氧化的石墨层片可有效分散于水性介质中，再将其还原，得石墨烯。此类方法虽然可大批量制备石墨烯，但由于氧化过程，破坏了石墨烯的化学结构，且还原难于达到完全等原因，导致其力学和电学等性质均与理想状态有较大的偏差。化学气相沉积法虽然制备工艺简单，也可实现大面积生制备高质量的石墨烯，但是，由于其产品一般为薄层状，且需要将其转移到各种基体上，所需材料昂贵，制备受到限制。机械剥离法虽然在不破坏石墨片层的化学结构，还能很好的保留石墨烯的主要特性，但其制备效率极低，导致其制备和应用受到严重限制。而同为纳米石墨基材料的纳米石墨烯微片最近在科研和应用领域越来越受到关注。

石墨烯微片（Graphene Nanoplatelets，GNPs）可以看做是多层石墨烯片的层状堆积体，也被称为石墨烯纳米片（Graphene Nanosheets，GNSs），厚度（10层以上）明显比石墨烯厚，在纳米范围内（5-100纳米范围内），但尺寸（径向宽度）可达数个微米到十个微米级别，因而具有超大的形状比和独一的石墨化平面结构。GNPs 很好地保留了石墨长程有序的碳 sp² 平面结构，作为一种二维片层状材料，具备优异的机械强度、导电导热性以及良好的耐腐蚀耐高温和润滑特性。虽然在力学、电学、热学方面不如石墨烯性能优良，但可加工性和在聚合物中的分散性要优于石墨烯，可与聚合材料均匀复合形成良好的复合界面，且拥有较低的成本，因而可以广泛的应用于纳米复合材料中作为纳米填料增强体。

但是GNPs 的大规模制备和应用，还存在规模化生产技术问题、成本问题等。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，本发明提供一种纳米石墨烯微片及其制备方法，旨在为解决现有技术中纳米石墨烯微片制备方法工艺复杂，生产周期长，对环境不友好的问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种纳米石墨烯微片的制备方法，其中，包括步骤：

将石墨粉或其与有机溶剂加入到胶黏剂中，得到预混物；

将所述预混物放入研磨机中研磨，得到含预剥离石墨粉的混合物；

将所述混合物溶解在有机溶剂中，过滤得到预剥离石墨粉；

将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理，再依次经洗涤、过滤、干燥处理得到纳米石墨烯微片。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉和膨胀石墨粉中的任一种。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，以质量份数计，所述预混物包括：有机溶剂0-5份、石墨粉0.5-4份、胶黏剂10-50份。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，所述胶黏剂为环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，所述研磨机为三辊研磨机。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，超声功率为100W以上。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理的步骤中，超声时间为0.5h-2h。

所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其中，将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理的步骤中，超声时间和超声仪停歇时间的比值大于或等于1:2。

一种纳米石墨烯微片,其中，由上述所述的方法制备而成。

有益效果：本发明提供了一种纳米石墨烯微片及其制备方法，具有以下优点：

1. 在制备纳米石墨烯微片过程中，没有使用强酸溶液和有毒有害溶剂，安全环保。

2. 制备纳米石墨烯微片用时短，效率高，适合规模化生产。

3. 制备得到的纳米石墨烯微片，片层质量良好，几乎没有破坏其化学结构，保留了CNPs的原有晶型结构，具有很强的应用性。

4. 制备纳米石墨烯微片所需的设备简单和原料无毒且来源广泛，适合规模化扩大生产和实际应用。

附图说明

图1为本发明纳米石墨烯微片制备方法的较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1所制备的纳米石墨烯微片与原始石墨SEM对比图。

图3为本发明实施例1所制备的纳米石墨烯微片与原始石墨XRD对比图。

图4为本发明实施例1所制备的纳米石墨烯微片与原始石墨TGA对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，其为本发明纳米石墨烯微片制备方法的较佳实施例的流程图。所述制备方法具体包括：

S10、将石墨粉或其与有机溶剂加入到胶黏剂中，得到预混物；

S20、将所述预混物放入研磨机中研磨，得到含预剥离石墨粉的混合物；

S30、将所述混合物溶解在有机溶剂中，过滤得到预剥离石墨粉；

S40、将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理，再依次经洗涤、过滤、干燥处理得到纳米石墨烯微片。

本发明所提供的纳米石墨烯制备方法，利用研磨技术借用胶黏剂的粘性将石墨有限度的剥离，然后通过超声波的作用制得厚度为数层的纳米石墨烯微片，解决了现有纳米石墨烯微片制备成本高，对环境不友好，不能大规模生产的问题。

作为本发明一较佳实施方式，所述步骤S10之前还包括石墨粉干燥步骤。

具体来说，选用粒径为50-800目的天然鳞片石墨粉或膨胀石墨粉作为原料，先将其进行干燥去除其中的水分，增加石墨粉的蓬松度，干燥条件为60-80℃，干燥12-24h。

进一步，所述步骤S10中，所用有机溶剂为无水乙醇或丙酮或无水乙醇与丙酮相混合的混合物，其中，无水乙醇与丙酮混合的比例在此不做要求。所述胶黏剂包括但不限于环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

较佳地，以质量份数计，所述预混物包括，有机溶剂0-5份、石墨粉0.5-4份、胶黏剂10-50份。

进一步，所述步骤S20，具体来说是将预混物通过三辊研磨机的后辊和中辊之间加入，调节前辊和中辊，以及中辊和后辊之间的距离，其中前辊和中辊，以及中辊和后辊之间的距离均为：0.1mm-1mm之间。

进一步，所述步骤S30，将研磨后得到的含预剥离石墨粉的混合物加入到有机溶剂中搅拌溶解，溶解时间为3-6h，使预剥离石墨粉与胶黏剂进行分离，过滤洗涤后得到预剥离石墨粉。所述有机溶剂为水乙醇，丙酮的一种或者两者组合；所述洗涤溶剂为无水乙醇和去离子水。

进一步，所述步骤S40中预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理的方法包括：以质量份数计，取0.1份-2份预剥离的石墨粉材料于量程为100mL的烧杯中，其中含有去离子水10-40份。超声功率为100-1500W之间，有效超声工作时间为0.5h-2h，有效超声时间和仪器停歇时间比大于或等于1:2。超声处理完成后，取超声所得到的产物，先用无水乙醇洗涤三次，然后用去离子洗涤干净，得到纳米石墨烯微片。

基于上述制备方法本发明还提供一种纳米石墨烯微片，其由上述方法制备而成。

下面通过具体实施例对本发明一种纳米石墨烯微片及其制备方法进行解释说明：

实施例1

取适量膨胀石墨于80℃条件下干燥24h，以质量份数计，依次加入丙酮2份和2份石墨粉至含30份的环氧树脂胶黏剂中，然后用玻璃板使之搅拌均匀，得预混物；将所述预混物通过实验室用三辊研磨机（型号为S65）的后辊和中辊之间加入，调节前辊和中辊，以及中辊和后辊之间的距离约为0.4mm，开动三辊研磨机，在该仪器本身设定的转速下转动三个辊，使之达到有效的预剥离石墨粉的效果。取50份丙酮溶液添加到预混物中，搅拌溶解，4h之后，过滤，先后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得预剥离石墨粉；以质量份数计，取1份预剥离的石墨粉材料于量程为100mL的烧杯中，其中含有去离子水20份。超声功率为1000W，有效超声工作时间为1h，有效超声时间和仪器停歇时间比为1:2；以质量份数计，取超声所的产物，先用无水乙醇洗涤三次，然后用去离子洗涤干净，在80℃条件下干燥24h，得最终产物纳米石墨烯微片。对所制备的纳米石墨烯微片进行实验测试，测试结果如图2，图3和图4所示。

请参阅图2，其为本实施例所制备的纳米石墨烯微片（B）与原始石墨（A）SEM对比图。

请参阅图3，其为本实施例所制备的纳米石墨烯微片与原始石墨XRD对比图。从XRD图中可知，原始膨胀型石墨曲线在26.6°出现了一个尖锐的高强度的特征峰，这属于膨胀型石墨层间001面特征峰；而GPNs在此处同样也出现一个弱峰，说明GPNs的晶型结构没有被破坏，但已被剥离，得纳米石墨烯微片。

请参阅图4，其为本实施例所制备的纳米石墨烯微片与原始石墨TGA对比图。从TGA曲线可知，膨胀型石墨曲线的初始热降解在235℃，而在400℃左右结束，主要是层间的硫酸根离子和石墨片层上的羟基和羧基的丢失，最终残炭量为47.7%；而GPNs的初始热降解在269℃，而在475℃左右结束，热失重范围为206℃，因此在高温段，膨胀型石墨会发生膨胀，受热面积变大，对热源更加敏感，因此，GPNs更加具有热稳定性，最终残碳量为80.7%。

实施例2

取适量天然鳞片石墨粉于80℃条件下干燥24h，以质量份数计，依次加入丙酮1份和0.5份石墨粉至含10份的环氧树脂胶黏剂中，然后用玻璃板使之搅拌均匀，得预混物；将所述预混物通过实验室用三辊研磨机（型号为S65）的后辊和中辊之间加入，调节前辊和中辊，以及中辊和后辊之间的距离约为0.1mm，开动三辊研磨机，在该仪器本身设定的转速下转动三个辊，使之达到有效的预剥离石墨粉的效果。取50份丙酮溶液添加到预混物中，搅拌溶解，3h之后，过滤，先后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得预剥离石墨粉；以质量份数计，取1份预剥离的石墨粉材料于量程为100mL的烧杯中，其中含有去离子水20份。超声功率为100W，有效超声工作时间为0.5h，有效超声时间和仪器停歇时间比为1:2；以质量份数计，取超声所的产物，先用无水乙醇洗涤三次，然后用去离子洗涤干净，在80℃条件下干燥24h，得最终产物纳米石墨烯微片。

实施例3

取适量膨胀石墨于80℃条件下干燥24h，以质量份数计，依次加入丙酮5份和4份石墨粉至含50份的环氧树脂胶黏剂中，然后用玻璃板使之搅拌均匀，得预混物；将所述预混物通过实验室用三辊研磨机（型号为S65）的后辊和中辊之间加入，调节前辊和中辊，以及中辊和后辊之间的距离约为1mm，开动三辊研磨机，在该仪器本身设定的转速下转动三个辊，使之达到有效的预剥离石墨粉的效果。取100份丙酮溶液添加到预混物中，搅拌溶解，6h之后，过滤，先后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得预剥离石墨粉；以质量份数计，取1份预剥离的石墨粉材料于量程为150mL的烧杯中，其中含有去离子水40份。超声功率为1500W，有效超声工作时间为2h，有效超声时间和仪器停歇时间比为1:1；以质量份数计，取超声所的产物，先用无水乙醇洗涤三次，然后用去离子洗涤干净，在80℃条件下干燥24h，得最终产物纳米石墨烯微片。

综上所述，本发明提供一种纳米石墨烯微片及其制备方法，所述纳米石墨烯微片的制备方法包括步骤：将石墨粉或其与有机溶剂加入到胶黏剂中，得到预混物；将所述预混物放入研磨机中研磨，得到含预剥离石墨粉的混合物；将所述混合物溶解在有机溶剂中，过滤得到预剥离石墨粉；将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理，再依次经洗涤、过滤、干燥处理得到纳米石墨烯微片。本发明解决了现有纳米石墨烯微片制备成本高，对环境不友好，不能大规模生产的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将石墨粉或其与有机溶剂加入到胶黏剂中，得到预混物；

将所述预混物放入研磨机中研磨，得到含预剥离石墨粉的混合物；

将所述混合物溶解在有机溶剂中，过滤得到预剥离石墨粉；

将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理，再依次经洗涤、过滤、干燥处理得到纳米石墨烯微片。

2.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉和膨胀石墨粉中的任一种。

3.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述预混物包括：有机溶剂0-5份、石墨粉0.5-4份、胶黏剂10-50份。

5.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，所述研磨机为三辊研磨机。

7.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理的步骤中，超声功率为100W以上。

8.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，将所述预剥离石墨粉放入超声仪中做超声处理的步骤中，超声时间为0.5h-2h。

9.根据权利要求1所述的纳米石墨烯微片的制备方法，其特征在于，超声时间和超声仪停歇时间的比值大于或等于1:2。

10.一种纳米石墨烯微片，其特征在于，采用由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。