CN106046372B - 含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法属于功能高分子材料技术领域。解决现有酞菁小分子不可回收，会造成二次污染的技术问题。该多孔网状共轭聚合物是将酞菁结构单元连接到高分子主链骨架上，其制备方法是由羧基酞菁衍生物与4，6‑二氨基间苯二酚盐酸盐通过缩聚反应而得到。相对于酞菁小分子，提高了π电子共轭体系单元的含量，具有更优异的化学稳定性与耐热性能，提高了光降解催化剂稳定性，避免了酞菁发生聚集，解决了酞菁小分子不可回收的问题，避免造成二次污染，该多孔网状共轭聚合物作为一种环保绿色型光降解催化剂将在工业染料污水处理中拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法，它是由羧基酞菁衍生物与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过缩聚反应而得到，该聚合物是作为光降解催化剂，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
当前工业生产废水和人类的生活废水都存在着大量的难降解有机污染物，极大地威胁人类的健康。利用光催化氧化技术处理水中难降解有机污染物作为一种新型的水处理方法已经引起了国内外水处理专家的广泛关注。自1907年，A.Braun教授和T.C.Tcherniac教授第一次发现酞菁化合物以来，科学家利用酞菁及其衍生物对水中污染物进行光催化降解已做了大量的科学研究，酞菁及其衍生物可被可见光激发，并能在中性pH介质中高效活化双氧水或水介质体系中的溶解氧对污染物进行降解，对孔雀绿、活性红、罗丹明、橙黄均产生了较好的降解作用，已经发展成为一种非常有前途的水处理剂。但由于酞菁本身也是一种染料中间体，在使用过程中可以造成二次污染，而且在使用过程中容易聚集，导致在光催化降解的实际应用中受到很大限制，因此，设计利用酞菁结构制备一种既能避免酞菁团聚，又不对水资源造成二次污染，可重复回收的光降解催化剂非常必要。
发明内容
为了获得一种具有更优异的化学稳定性与耐热性能的酞菁聚合物，提高其光降解催化剂稳定性，同时避免酞菁发生聚集，我们发明了一种含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法。
本发明之含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物，其特征在于，其分子结构通式如(I)或(II)所示：
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。优选M为In、Sn、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Pd、Y、Eu或La。
本发明之含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①在氮气保护下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在溶剂中，以10～15℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃之间脱除氯化氢气体，每个温度保持1～5个小时；
②向步骤①所得的溶液中，分3～5次加入羧基酞菁衍生物，3～5次所加入的羧基酞菁衍生物总量与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1.01～1.05：2；
③将步骤②所得的溶液以5～10℃/h的速度逐渐升温从100～155℃，每个温度保持2～8个小时，直到155℃保持6～12个小时；
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温，减压蒸馏，除去溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，得到粗产品真空冷冻干燥；
⑤将步骤④得到的粗产品进行抽提，真空冷冻干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
本发明其技术效果在于：
本发明提供的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物由于是将酞菁结构单元连接到高分子主链骨架上，相对于酞菁小分子，提高了π电子共轭体系单元的含量,具有更优异的化学稳定性与耐热性能，提高了光降解催化剂稳定性，避免了酞菁发生聚集，解决了酞菁小分子不可回收的问题，避免造成二次污染，作为一种环保绿色型光降解催化剂将在工业染料污水处理中拥有广泛的应用前景。如附图1是实施例1制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图，该图说明四羧基酞菁的羧基与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的氨基和羟基通过共价键连接在一起。如附图2是实施例1制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的热失重曲线图，该图说明合成含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的热稳定性良好。
本发明提供的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法是由羧基酞菁衍生物与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过缩聚反应制备所述聚合物，该方法制备得到的聚合物不会发生聚集，方便回收，不会造成二次污染。因此,本发明提供的制备方法制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物作为光降解催化剂必将在未来工业染料污水处理中拥有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的热失重曲线图。
具体实施方式
本发明之含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物，其特征在于，其分子结构通式如(I)或(II)所示：
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。优选M为In、Sn、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Pd、Y、Eu或La。
本发明之含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法做具体说明。
①在氮气保护下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，以10～15℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃之间脱除氯化氢气体，每个温度保持1～5个小时；其中，所述4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐还可以用4，6-二氨基间苯二酚替代，这样就不需要脱除氯化氢的步骤；
②向步骤①所得的溶液中，分3～5次加入羧基酞菁衍生物，3～5次所加入的羧基酞菁衍生物总量与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1.01～1.05：2；所述羧基酞菁衍生物为：四羧基酞菁、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁、β-四(4-羧基苯氧基)酞菁和它们的金属配合物中的一种；
其中，所述四羧基酞菁、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁和β-四(4-羧基苯氧基)酞菁的分子结构式如下：
③将步骤②所得的溶液以5～10℃/h的速度逐渐升温从100～155℃，每个温度保持2～8个小时，直到155℃保持6～12个小时；
上述反应装置需配有分水器使用；
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温，减压蒸馏，除去溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，得到粗产品在-20～-40℃条件下真空冷冻干燥12～24个小时；
⑤将步骤④得到的粗产品，利用索式抽提器对其进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为24～72小时，抽提结束，真空冷冻干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
下面举例说明本发明之方法。
实施例1
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.1mg氯化亚锡，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以15℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持1个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取3.17g四羧基酞菁分3次放入反应溶液中，以10℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持2个小时，直到155℃保持6个小时。反应结束，反应装置降到室温，减压蒸馏去除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，粗产品在-20℃条件下，真空冷冻干燥12个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为24小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
图1是本实施例制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图，该图说明四羧基酞菁的羧基与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的氨基和羟基通过共价键连接在一起。如附图2是本实施例制备的含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的热失重曲线图，该图说明合成含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的热稳定性良好。
实施例2
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.5mg氯化亚锡，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以10℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持5个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取4.45gα-四(4-羧基苯氧基)酞菁分5次放入反应溶液中，以5℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持8个小时，直到155℃保持12个小时。反应结束，反应装置降到室温，减压蒸馏去除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，得到固体在-40℃条件下，真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为72小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
实施例3
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，0.5mg氯化亚锡，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以10℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持3个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取4.45gβ-四(4-羧基苯氧基)酞菁分3次放入反应溶液中，以10℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持5个小时，直到155℃保持9个小时。反应结束，减压蒸馏蒸除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，得到固体在-40℃条件下，真空冷冻干燥12个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为24小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
实施例4
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以10℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持5个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取3.71g四羧基酞菁铟分5次放入反应溶液中，以10℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持8个小时，直到155℃保持12个小时。反应结束，反应装置降到室温，减压蒸馏去除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，粗产品在-40℃条件下，真空冷冻干燥12个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为72小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。所述四羧基酞菁铟可以更替为四羧基酞菁錫或其它主族金属离子的羧基酞菁配合物
实施例5
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以10℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持1个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取4.49gα-四(4-羧基苯氧基)酞菁锌分3次放入反应溶液中，以10℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持2个小时，直到155℃保持12个小时。反应结束，反应装置降到室温，减压蒸馏去除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，粗产品在-20℃条件下，真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为72小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。所述α-四(4-羧基苯氧基)酞菁锌可以更替为α-四(4-羧基苯氧基)酞菁铜、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁钴、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁镍、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁铁、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁锰、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁钯或其它过渡金属离子的羧基酞菁配合物。
实施例6
在氮气保护下，往250mL四颈烧瓶中，将1.71g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，以10℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃，每个温度保持5个小时，脱除氯化氢气体，反应结束，称取5.09gβ-四(4-羧基苯氧基)酞菁铕分5次放入反应溶液中，以10℃/h的速度逐渐升温到155℃，每个温度保持2个小时，直到155℃保持12个小时。反应结束，反应装置降到室温，减压蒸馏去除溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，粗产品在-40℃条件下，真空冷冻干燥12个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为24小时，真空加热干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。所述β-四(4-羧基苯氧基)酞菁铕可以更替为β-四(4-羧基苯氧基)酞菁钇、β-四(4-羧基苯氧基)酞菁镧或其它稀土金属离子的羧基酞菁配合物。
Claims (7)
1.含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物，其特征在于，其分子结构通式如(I)或(II)所示：
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。
2.根据权利要求1所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物，其特征在于，M为In、Sn、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Pd、Y、Eu或La的离子。
3.根据权利要求1或2所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①在氮气保护下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在溶剂中，以10～15℃/h的速度缓慢加热，控制温度在30～80℃之间脱除氯化氢气体，每个温度保持1～5个小时；
②向步骤①所得的溶液中，分3～5次加入羧基酞菁衍生物，3～5次所加入的羧基酞菁衍生物总量与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1.01～1.05：2；
③将步骤②所得的溶液以5～10℃/h的速度逐渐升温到100～155℃，每个温度保持2～8个小时，直到155℃保持6～12个小时；
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温，减压蒸馏，除去溶剂，得到固体反复水洗，抽滤，得到粗产品真空冷冻干燥；
⑤将步骤④得到的粗产品进行抽提，真空冷冻干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求3所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述羧基酞菁衍生物为：四羧基酞菁、α-四(4-羧基苯氧基)酞菁、β-四(4-羧基苯氧基)酞菁和它们的金属配合物中的一种。
6.根据权利要求3所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的粗产品在-20～-40℃条件下真空冷冻干燥12～24个小时。
7.根据权利要求3所述含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤⑤的一种具体实施方案为：
将步骤④得到的粗产品，利用索式抽提器对其进行抽提，选用N,N-二甲基甲酰胺作为抽提溶剂，抽提时间控制为24～72小时，抽提结束，真空冷冻干燥，即得含酞菁结构单元的多孔网状共轭聚合物。
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