CN105924646B - 含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法属于功能高分子材料技术领域。本发明的目的是要获得一种具有更优异的化学稳定性与耐热性能的非线性光学材料。该多孔网状共轭聚合物是将卟啉结构单元连接到高分子主链骨架上。其制备方法是由羧基卟啉衍生物与带有二氨基和二羟基的小分子通过缩聚反应制备所述聚合物。相对于卟啉小分子,提高了π电子共轭体系单元的含量,作为非线性光学材料,大大增强了材料的宏观非线性系数以及非线性光学性能,具有更优异的化学稳定性与耐热性能。因此,该含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物作为非线性光学材料将在光电子工业、微电子工业、通信等领域中拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法,是由羧基卟啉衍生物与另外一种带有二氨基和二羟基的小分子通过缩聚反应制备而成,其主要用途是作为非线性光学材料,属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
卟啉是自然界中存在的一种重要化合物,因其优异的物理和化学性能而引起科学家的广泛研究,并应用在各种不同领域,例如催化剂、光电器件、光动力疗法、非线性光学材料等。人们对其进行分子结构功能化设计,通过在卟啉环内部引入不同金属离子,或引入不同的取代基团而合成了多种多样的卟啉及其衍生物,从而扩大了其实际应用范围。近来,科学家开始致力于设计和合成卟啉基聚合物,把卟啉结构单元引入聚合物支链中,也可以引入到网状或线性聚合物主体骨架中,得到的卟啉聚合物相对比小分子卟啉,在电子传输、能量传递和非线性光学方面具有更加优异的性能。虽然卟啉展现出了优异的非线性光学性能,但是关于卟啉聚合物应用在非线性光学这方面的研究报导仍然很少,因此设计合成出满足实际应用需要的卟啉聚合物非线性光学材料,仍是当前迫切需要解决的问题。
发明内容
为了获得一种具有更优异的化学稳定性与耐热性能的非线性光学材料,我们发明了一种含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物及其制备方法。
本发明之含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物,其特征在于,其分子结构通式如(I)或(II)所示:
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。优选M为In、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd、Y、La或Eu。
本发明之含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
①氮气保护下,将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在质量分数为80~85%的多聚磷酸溶液中,以5~10℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃之间脱除氯化氢气体,每个温度保持5~12个小时;
②向步骤①所得的溶液中,分3~5次加入羧基卟啉衍生物,3~5次所加入的羧基卟啉衍生物总量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比1~1.1:2;
③将步骤②所得的溶液以5~10℃/h的速度逐渐升温从100~180℃,每个温度保持2~8个小时;
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温,超声,反复水洗,抽滤,得到黑色固体真空冷冻干燥;
⑤将步骤④得到的黑色固体进行抽提,真空干燥,即得含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物。
本发明其技术效果在于:
本发明提供的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物是将卟啉结构单元连接到高分子主链骨架上,相对于卟啉小分子,提高了π电子共轭体系单元的含量,作为非线性光学材料,大大增强了材料的宏观非线性系数以及非线性光学性能,此外,含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物相对于卟啉小分子,具有更优异的化学稳定性与耐热性能。因此,该含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物作为非线性光学材料将在光电子工业、微电子工业、通信等领域中拥有广泛的应用前景。如附图1是实施例1制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图,该图初步说明TCPP和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过化学键共价结合在一起。如附图2是实施例1制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的固体核磁CP/MAS 13C-NMR共振光谱图,该图进一步说明TCPP和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过化学键共价结合,并形成了大分子网状聚合物。
本发明提供的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法是由羧基卟啉衍生物与另外一种带有二氨基和二羟基的小分子通过缩聚反应制备所述聚合物,该方法制备得到的聚合物具有高的π电子共轭体系单元的含量,其主要用途是作为非线性光学材料,具有更优异的化学稳定性、耐热性能及非线性光学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图;
图2是实施例1制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的固体核磁CP/MAS13C-NMR共振光谱图。
具体实施方式
本发明之含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物,其特征在于,其分子结构通式如(I)或(II)所示:
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。优选M为In、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd、Y、La或Eu。
本发明之含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法做具体说明。
①氮气保护下,将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在质量分数为80~85%的多聚磷酸溶液中,以5~10℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃之间脱除氯化氢气体,每个温度保持5~12个小时;其中,所述4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐还可以用4,6-二氨基间苯二酚替代,这样就不需要脱除氯化氢的步骤;
②向步骤①所得的溶液中,分3~5次加入羧基卟啉衍生物,3~5次所加入的羧基卟啉衍生物总量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比1~1.1:2;所述羧基卟啉衍生物为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、5,10,15,20-四(4-羧基二苯基)卟啉(TCBP)、5,10,15,20-四(4-羧基-2,6-二甲基二苯基)卟啉(TCDMBP)和它们的金属配合物中的一种;
其中,所述羧基卟啉衍生物5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、5,10,15,20-四(4-羧基二苯基)卟啉(TCBP)和5,10,15,20-四(4-羧基-2,6-二甲基二苯基)卟啉(TCDMBP)的分子结构式如下:
③将步骤②所得的溶液以5~10℃/h的速度逐渐升温从100~180℃,每个温度保持2~8个小时;
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温,聚合物溶液倒入去离子水中,超声,反复水洗,直至pH为6~7之间,抽滤,得到黑色固体在-20~-40℃条件下真空冷冻干燥12~24个小时;
⑤将步骤④得到的黑色固体,利用索式抽提器对其进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为24~72小时,抽提结束,30~50℃真空干燥,即得含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物。
下面举例说明本发明之方法。
实施例1
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为80%多聚磷酸,1.71g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,0.001g SnCl2·2H2O,加热搅拌,以5℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃,脱除氯化氢气体,每个温度保持5个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取3.48g TCPP分3次放入反应溶液中,以10℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持5个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为6,抽滤,得到固体在-40℃条件下,真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为24小时,30℃真空干燥,即得含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物。
图1是本实施例制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的红外光谱图,该图初步说明TCPP和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过化学键共价结合在一起。如附图2是本实施例制备的含卟啉结构单元TCPP的多孔网状共轭聚合物的固体核磁CP/MAS 13C-NMR共振光谱图,该图进一步说明TCPP和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过化学键共价结合,并形成了大分子网状聚合物。
实施例2
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为85%多聚磷酸,1.71g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,0.001g SnCl2·2H2O,加热搅拌,以10℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃,脱除氯化氢气体,每个温度保持12个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取4.60g TCBP分5次放入反应溶液中,以5℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持2个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为7,抽滤,得到固体在-20℃条件下,真空冷冻干燥12个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为72小时,50℃真空干燥,即得含卟啉结构单元TCBP的多孔网状共轭聚合物。
实施例3
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为85%多聚磷酸,1.704g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,0.001g SnCl2·2H2O,加热搅拌,以10℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃,脱除氯化氢气体,每个温度保持5个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取4.57g TCDBP分3次放入反应溶液中,以10℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持8个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为7,抽滤,得到固体在-40℃条件下,真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为54小时,50℃真空干燥,即得含卟啉结构单元TCDMBP的多孔网状共轭聚合物。
实施例4
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为80%多聚磷酸,1.71g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,加热搅拌,以5℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃脱除氯化氢气体,每个温度保持5个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取3.98g InTCPP分3次放入反应溶液中,以10℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持5个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为6,抽滤,得到固体在-40℃条件下,真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为72小时,30℃真空干燥,即得含卟啉结构单元InTCPP的多孔网状共轭聚合物。所述的InTCPP可以更替为SnTCPP或其它主族金属的羧基卟啉配合物。
实施例5
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为80%多聚磷酸,1.71g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,加热搅拌,以5℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃,脱除氯化氢气体,每个温度保持5个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取3.76g ZnTCPP分5次放入反应溶液中,以10℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持5个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为6,抽滤,得到固体在-40℃条件下,真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为72小时,30℃真空干燥,即得含卟啉结构单元ZnTCPP的多孔网状共轭聚合物。所述ZnTCPP可以更替为MnTCPP、FeTCPP、CoTCPP、NiTCPP、CuTCPP、RuTCPP、PdTCPP或其它过渡金属离子的羧基卟啉配合物。
实施例6
在氮气保护条件下,往250mL四颈烧瓶中,加入100mL浓度为80%多聚磷酸,1.71g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐,加热搅拌,以5℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃脱除氯化氢气体,每个温度保持5个小时,氯化氢气体脱除完全后,称取4.15g EuTCPP分3次放入反应溶液中,以10℃/h的速度逐渐升温到180℃,每个温度保持5个小时。反应结束,反应装置降到室温,将聚合物溶液倾倒装有去离子水的大烧杯中,抽滤,然后用去离子水反复清洗,直至pH为7,抽滤,得到固体在-40℃条件下,真空冷冻干燥24个小时。利用索式抽提器对干燥后的固体进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为72小时,30℃真空干燥,即得含卟啉结构单元EuTCPP的多孔网状共轭聚合物。所述EuTCPP可以更替为YTCPP、LaTCPP或其它稀土金属离子的羧基卟啉配合物。
Claims (6)
1.含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物,其特征在于,其分子结构通式如(I)或(II)所示:
其中M为主族金属离子、过渡金属离子或稀土离子。
2.根据权利要求1所述的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物,其特征在于,M为In、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd、Y、La或Eu的离子。
3.根据权利要求1或2所述的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
①氮气保护下,将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在质量分数为80~85%的多聚磷酸溶液中,以5~10℃/h的速度缓慢加热,控制温度在40~100℃之间脱除氯化氢气体,每个温度保持5~12个小时;
②向步骤①所得的溶液中,分3~5次加入羧基卟啉衍生物,3~5次所加入的羧基卟啉衍生物总量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比1~1.1:2;
③将步骤②所得的溶液以5~10℃/h的速度逐渐升温到100~180℃,每个温度保持2~8个小时;
④将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温,超声,反复水洗,抽滤,得到黑色固体真空冷冻干燥;
⑤将步骤④得到的黑色固体进行抽提,真空干燥,即得含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法,其特征在于,所述羧基卟啉衍生物为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、5,10,15,20-四(4-羧基二苯基)卟啉(TCBP)、5,10,15,20-四(4-羧基-2,6-二甲基二苯基)卟啉(TCDMBP)和它们的金属配合物中的一种。
5.根据权利要求3所述的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法,其特征在于,步骤④的一种具体实施方案为:
将步骤③所得的聚合物溶液冷却降到室温,聚合物溶液倒入去离子水中,超声,反复水洗,直至pH为6~7之间,抽滤,得到黑色固体在-20~-40℃条件下真空冷冻干燥12~24个小时。
6.根据权利要求3所述的含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物的制备方法,其特征在于,步骤⑤的一种具体实施方案为:
将步骤④得到的黑色固体,利用索式抽提器对其进行抽提,选用甲醇作为抽提溶剂,抽提时间控制为24~72小时,抽提结束,30~50℃真空干燥,即得含卟啉结构单元的多孔网状共轭聚合物。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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