CN107556445B - 一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法及其应用。该复合材料包括聚醚醚酮主体和分散在聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，纳米石墨微片的厚度为1～100nm，纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。将纳米石墨微片与聚醚醚酮进行复合制备的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，不仅可以提高聚醚醚酮材料的力学性能，而且可以较大程度降低摩擦系数。将其应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及人工关节假体材料领域，具体而言，涉及一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
自上世纪60年代人工关节置换术获得成功以来，人工关节的应用大量普及，尤其是人工髋、膝关节为无数病人解决了运动难题。目前，人工关节置换术已被认为是终末期关节疾病有效的治疗手段。它不仅能够解除疼痛，改善关节活动度和恢复关节功能，更重要的是提高了患者生活质量。
虽然人工关节的设计制造和临床置换手术水平有了大幅度的提高，但在使用中失效的案例依然不断发生。人工关节的失效主要表现形式为感染、脱位、松动、断裂、磨损等类型。感染和脱位多发生在近期，磨损和骨溶解多发生于远期。金属与超高分子量聚乙烯配对的人工关节是目前最常用的组合，但聚乙烯与金属磨损颗粒导致的骨溶解是远期失败的最主要因素之一。
为此，学者们不断探索新的组合，包括：高交联高分子量聚乙烯的应用、金属对金属组合、陶瓷对陶瓷组合、陶瓷对聚乙烯组合等，这些新组合在体外具有优良的摩擦和润滑性能，但也存在各自缺点，且远期疗效尚待观察。金属—金属界面，相比金属对聚乙烯界面其摩擦系数大大降低，骨溶解率也随之降低。但是，金属假体磨损将释放金属离子和颗粒，潜在的金属离子致癌可能、金属过敏和肾毒性等问题均有待进一步解决，尤其是金属过敏可能与假体失败密切相关。陶瓷—陶瓷界面，是目前已知的最低摩擦关节组合。陶瓷具有极高的表面硬度有利于表面抛光，产生更小的表面粗糙度，可减少摩擦。但陶瓷对陶瓷关节也存在着一定的缺点，如陶瓷头及臼杯的碎裂、术后异响等。
因此开发新的关节置换材料对延长人工关节使用寿命、提高患者生活品质具有重要意义。聚醚醚酮是一种具有良好生物相容性的新型生物医用材料，目前已在整形外科、脊柱骨钉等领域得到应用。聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。同时，其弹性模量与人体骨骼弹性模量接近，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。
虽然聚醚醚酮已具有较好的滑动特性，但作为关节摩擦副，其耐磨损性能仍有待提高。目前常用碳纤维对聚醚醚酮进行纤维增强处理，但是由于聚醚醚酮表面呈非极性，其生物活性差、耐磨性差严重限制了在人工植入物材料中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法及其应用，以解决现有技术中聚醚醚酮类的人工关节假体耐磨性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，包括聚醚醚酮主体和分散在聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，纳米石墨微片的厚度为1～100nm，纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
进一步地，上述复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤S2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤S3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤S4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤S5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。
进一步地，上述步骤S1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4～8h，得到纳米石墨微片溶液，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。
进一步地，上述步骤S2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133Pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。
进一步地，上述步骤S3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系，其中优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
进一步地，上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。
进一步地，上述步骤S5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。
进一步地，上述步骤S5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在人工关节假体中的应用。
应用本发明的技术方案，将纳米石墨微片与聚醚醚酮进行复合制备的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，不仅可以提高聚醚醚酮材料的力学性能，而且可以较大程度降低摩擦系数。将其应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选实施例提供的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所描述的聚醚醚酮具有较好的滑动特性，但作为关节摩擦副，其耐磨损性能仍有待提高，为了提高聚醚醚酮的耐磨性，本申请提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法及其应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，包括聚醚醚酮主体和分散在聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，纳米石墨微片的厚度为1～100nm，纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
石墨是一种层状碳材料，具有极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性，而由膨胀石墨剥离形成的纳米石墨微片结构由于其独特的层状结构与层间作用力，使其在受到剪切作用时可以产生层间相对滑移而起到固体润滑作用。
石墨的润滑作用是由于石墨层间弱的结合力使层间容易产生剪切。另外，也有理论认为，石墨的润滑性源于水分子及其他分子在石墨晶体棱面上的吸附，棱与棱、棱与基面直接发生剪切作用，导致其粘着性降低引起润滑作用。因此，膨胀石墨剥离形成的纳米石墨微片在聚醚醚酮的主体中分散更为均匀，其层间距更大，且棱与棱、棱与基面同时可以产生剪切作用，相比膨胀石墨具有更好的润滑作用。
将纳米石墨微片与聚醚醚酮进行复合制备的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，不仅可以提高聚醚醚酮材料的力学性能，而且可以较大程度降低摩擦系数。将其应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
进一步地，为了在保证提高聚醚醚酮耐磨性的同时，保证聚醚醚酮具有适当的力学性能以与人体骨骼相适应，优选上述复合材料中纳米石墨微片的含量为1～2wt％。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤S2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤S3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤S4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤S5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％，优选为1～2wt％。
通过对膨胀石墨进行处理使其形成纳米石墨微片，进而提高其润滑效果。然后将纳米石墨微片先与对苯二酚混合，将纳米石墨微片插入对苯二酚中形成预插层原料保证了纳米石墨微片在对苯二酚中的均匀分散。接着在乳化搅拌的条件下将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，保证了各组分的均匀分散。进一步地在进行原位聚合反应时，保证纳米石墨微片在所形成的聚醚醚酮中的均匀分散，进而保证了纳米石墨微片的润滑作用的发挥，而且保证了聚醚醚酮原有力学性能，进而将上述制备方法得到的复合材料应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4h～8h，得到纳米石墨微片溶液。利用超声将膨胀石墨在酒精中分散剥离，形成纳米石墨微片溶液，其中酒精为乙醇的水溶液在后续过程中易于被去除，不会影响后续的原位聚合反应。进一步地，为了提高分散剥离效果，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。
在本申请另一种优选的实施例中，如图1所示，上述步骤S2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133Pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。通过超声去除乙醇然后同真空干燥去除水分，避免了在过于苛刻的条件下去除酒精导致的纳米石墨微片结构的变化以及其在对苯二酚中的插层分散效果。
在本申请另一种优选的实施例中，如图1所示，上述步骤S3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌功能的混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系。利用带有乳化搅拌功能的反应器预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂进行搅拌、乳化，使纳米石墨微片在其中均匀分散。为了提高底物的转换率，优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1。另外，为了提高预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮的分散能力，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
此外，为了简化反应后处理流程，优选上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。上述碱金属碳酸盐为聚醚醚酮制备中常用的碳酸盐，因此反应完整后后处理过程可以采用现有的后续处理流程即可分离碱金属碳酸盐。
在本申请又一种优选的实施例中，如图1所示，上述步骤S5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200℃～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250℃～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。上述聚合反应分阶段在不同温度下进行，使在反应过程中，其中的共沸脱水剂完全排出。
为了提高产物纯度，优选上述步骤S5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。利用丙酮萃取出产物体系中的二苯砜，提高产物纯度。当然也可以采用去离子水多次洗涤产物体系然后再干燥也可实现提纯效果。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在人工关节假体中的应用。在应用时，可以将上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料作为摩擦副材料的一部分或全部，以提高摩擦副材料的耐磨性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨加入浓硫酸和浓硝酸(体积比4:1)混合液中，常温搅拌20h后，用蒸馏水反复清洗至中性，干燥24h以上除去水分，将上述制得的石墨氧化插层化合物在高温下(约1000℃左右)处理15s后即得到膨胀石墨。
将12g上述制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液。通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20-80nm之间。
将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
将干燥好的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料加入双螺杆挤出机，高温(390℃)熔炼，经机头模具挤出成型棒料，再经过机械加工，制得实施例1的人工髋关节髋臼内衬假体。
实施例2
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理4h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为60-100nm之间。
实施例3
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理8h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为1-60nm之间。
实施例4
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量80％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例5
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量60％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例6
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合6h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例7
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例8
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥4h得到预插层原料。
实施例9
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥12h得到预插层原料。
实施例10
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合5h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例11
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与218g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.0:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例12
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、520ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为3:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例13
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化30min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例14
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例15
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为3000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例16
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入300g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例17
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入180g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为1.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例18
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至240℃并反应2h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至270℃并保温10min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至325℃并反应2h后结束反应，得到产物体系。
实施例19
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至220℃并反应5h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至260℃并保温30min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至315℃并反应3h后结束反应，得到产物体系。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加纳米石墨微片，直接将110g对苯二酚与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纯聚醚醚酮材料。
将干燥好的聚醚醚酮加入双螺杆挤出机，高温(390℃)熔炼，经机头模具挤出成型棒料，再经过机械加工，制得对比例1的人工髋关节髋臼内衬假体。
对比例2
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理2h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为120nm以上。
将上述各实施例和对比例的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料制造的人工髋关节髋臼内衬假体，与医用钴铬钼合金人工股骨头假体匹配，在人工髋关节模拟磨损试验机上进行试验，试验按标准ISO14242-2：2000《外科植入物全髋关节假体的磨损第2部分：测量方法》进行，试验循环次数为500000次。结果如下表所示。
根据表中实施例和对比例的数据对比可以发现，当在聚醚醚酮主体中掺入纳米石墨微片后，能够大大减小聚醚醚酮的磨损量，说明复合材料的耐磨性相对于纯聚醚醚酮有了明显改善。另外，根据实施例1至5和对比例2的比较可以看出，纳米石墨微片的厚度对于聚醚醚酮的改善具有一定的影响，纳米石墨微片的厚度越大，改善效果不明显，这可能是由于厚度越大在聚醚醚酮主体中的分散不均匀导致的。根据实施例1、实施例6至17的比较可以看出，在制备过程中，各步骤的搅拌混合条件对于磨损量具有明显的影响，说明搅拌混合条件对于纳米石墨微片在聚醚醚酮主体中的分布起到直接关键的影响。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
将纳米石墨微片与聚醚醚酮进行复合制备的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，不仅可以提高聚醚醚酮材料的力学性能，而且可以较大程度降低摩擦系数。将其应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
通过对膨胀石墨进行处理使其形成纳米石墨微片，进而提高其润滑效果。然后将纳米石墨微片先与对苯二酚混合，将纳米石墨微片插入对苯二酚中形成预插层原料保证了纳米石墨微片在对苯二酚中的均匀分散。接着在乳化搅拌的条件下将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，保证了各组分的均匀分散。进一步地在进行原位聚合反应时，保证纳米石墨微片在所形成的聚醚醚酮中的均匀分散，进而保证了纳米石墨微片的润滑作用的发挥，而且保证了聚醚醚酮原有力学性能，进而将上述制备方法得到的复合材料应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，所述纳米石墨微片厚度为20～80nm；
步骤S2，将所述纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除所述纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；
步骤S3，在乳化搅拌条件下，将所述预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；
步骤S4，将所述第一反应体系升温至150～180℃后向所述反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及
步骤S5，使所述第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，所述纳米石墨微片的用量为所述对苯二酚、所述4,4’-二氟二苯甲酮和所述纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％；
所述步骤S1包括：
将所述膨胀石墨放入酒精中后，超声处理所述酒精4～8h，得到所述纳米石墨微片溶液，所述酒精中乙醇含量为60％～80％；
所述步骤S3包括：
将所述预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌混合器中，向所述混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到所述第一反应体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
在惰性气体或氮气气氛中，将所述纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；
在压力小于133Pa的真空条件下对所述对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到所述预插层原料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
所述对苯二酚和所述4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二苯砜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二苯砜和所述4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，所述碱金属碳酸盐与所述对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
使所述第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，所述第一温度为200～240℃；
使所述第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，所述第二温度为250～270℃；
使所述第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，所述第三温度为315～325℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5还包括对所述产物体系进行萃取，得到所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用丙酮对所述产物体系进行萃取。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的制备方法得到的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在人工关节假体中的应用，所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮主体和分散在所述聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，所述复合材料中所述纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，所述纳米石墨微片的厚度为20～80nm，所述纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述复合材料中所述纳米石墨微片的含量为1～2wt％。
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