CN110684512B - 一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备方法，属于高性能粉末材料制备技术领域。首先通过氟酮、磺化氟酮和对苯二酚混合后进行亲核取代反应制备磺化聚醚醚酮，软化后烘干除去40～60％体积的水分，再使用球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到不同粒径尺寸的球型磺化聚醚醚酮颗粒；最后将球型磺化聚醚醚酮和微米级石墨进行静电吸附，制备得到以磺化聚醚醚酮为核、以微米级石墨为壳的高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。本发明得到的填料物理性质、化学性质稳定，核心与外壳结合牢固。实验结果表明，填料外表面完全覆盖一层石墨，形成核壳结构，由于石墨层的高导热性能，热量不横穿填料，而是由导热外壳向前传递。

Description

一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高性能粉末材料制备技术领域，具体涉及一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备方法。
背景技术
当今世界，随着工业生产和科技水平的飞速发展，各领域对材料提出了新的要求。传统材料已经不能够满足某些高端领域的应用，因此应运而生了一系列特异性材料。复合材料以其质轻、易加工、污染小、耐腐蚀等特点，被广泛应用于制备特异性材料，也被赋予了新的特殊性能，如：高导热、高导电、强电磁屏蔽等性能。对于复合材料而言，自身获得一种或几种不曾具有的性能是十分困难的，在这其中，对其影响最大的就是功能性填料。对于开发和制备新型、高效的功能性填料也成为国内外一个重要的研究目标。
球型核壳填料以其庞大的比表面积和连续的球型导热外壳结构被广泛应用于功能性填料。该种结构最大的优势在于填料的分布可控：功能性材料或小分子集团在此结构中作为壳，只分布在球型外表面。这种结构不仅可以有效的分散填料，而且更易于在基体内部构建导热通路和导热网络，从结构上增强了功能性材料的连续性，提升材料的导热性能。然而，大部分的核壳填料都是以化学镀、原位聚合等方法将核心与外壳连接。这些方法不仅操作繁琐，造价昂贵，而且对环境污染严重，难以实现工业化和产业化。目前，如何将核心与外壳有效连接，成为了大量研究人员、学者都在致力寻找的关键。
磺化聚醚醚酮是一种具有原料来源广、制备方法简单、造价低廉的高分子材料。近年来，将磺化聚醚醚酮或其同类物质作为质子交换膜材料在电池隔膜中引起了较大的关注。磺化聚醚醚酮主链中磺酸根的H+可以作为质子的运输载体。利用磺化聚醚醚酮的这项优势，可以将其在静电场中处理，使其带电。之后通过静电力作用可以自然吸附一些微米级颗粒，并通过这种静电力作用使两者牢固的结合在一起。磺化聚醚醚酮的磺化度越高，其分子主链中磺酸根的数量越多，经过处理后，其所带电荷量也越多，与微米级颗粒互相吸引能力越强、越牢固。
微米级石墨具有很高的导热系数，但是石墨颗粒尺寸越小，在复合材料基体内部越难分散，越易团聚。石墨出现这种团聚现象主要有两个原因：一是自身的比表面积大，根据热力学第二定律，它会通过自发的团聚来降低自身的能量，使自身变得较为稳定一些；二是石墨颗粒之间相互摩擦，过程中产生电荷互相吸引。因此，传统技术上需要对石墨进行超声、微波辐射、表面改性等处理后，才能很好的分散在基体内部。但是对于新型工艺，将石墨作为功能性材料，应用于核壳结构填料制备导热外壳，不仅不需要经过任何复杂处理就可以解决石墨不易分散的缺点，而且还能将石墨带电相互吸引的劣势，转化为与核心结构静电吸附紧密连接的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料及其制备方法。本发明通过静电场处理磺化聚醚醚酮核心、微米级石墨外壳，再通过静电吸引形成核壳结构填料。得到的填料物理性质、化学性质稳定，核心与外壳结合牢固。
本发明所述的一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的制备方法，其步骤如下：
(1)磺化聚醚醚酮的制备
首先在浓硫酸加中磺化氟酮单体，得到磺化氟酮。具体操作为：将氟酮溶入浓硫酸中，其中浓硫酸的浓度范围是80～98wt.％，氟酮与浓硫酸的质量比例为1：(5～10)，反应体系在30～110℃下保持搅拌5～10h；然后冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却，再向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将沉淀出的产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到磺化氟酮单体；
磺化聚醚醚酮是通过氟酮、磺化氟酮和对苯二酚混合后进行亲核取代反应制备得到的，具体操作为：向装有带水器和氮气管的三颈瓶中加入氟酮、磺化氟酮、对苯二酚和碳酸钾，再加入300～600mL二甲基乙酰胺和20～50mL甲苯；反应体系通过带水器在135～145℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水；再将体系升温至155～165℃，除去多余的甲苯，继续升温至170～190℃聚合5～8h；反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物，洗去粗产物中的杂质，烘干产物得到磺化聚醚醚酮；反应中调整氟酮、磺化氟酮两种单体的比例，可以得到不同磺化度的磺化聚醚醚酮，其中原料的摩尔用量比例为n(氟酮+磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝1：1：1，300～600mL二甲基乙酰胺中对苯二酚的摩尔质量为0.3～0.5mol。
将得到的磺化聚醚醚酮使用冷水或冰水多次浸泡，以软化产物；再将浸泡后的产物在30～40℃下烘干，除去40～60％体积的水分；然后使用多种尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，再将球型磺化聚醚醚酮颗粒鼓风直至干燥，得到不同粒径尺寸的球型磺化聚醚醚酮颗粒。此操作避免了完全干燥的磺化聚醚醚酮硬度高，不易切割的问题。
以实施例1具体反应过程为例，具体反应方程式如下，其中，m，n为正整数，m+n为聚合度，2n/(n+m)为聚合物的磺化度。
Figure BDA0002238598230000031
(2)球型核壳填料的制备
室温下，将步骤(1)得到的球型磺化聚醚醚酮颗粒在静电场中处理一段时间，使球型磺化聚醚醚酮颗粒带正电；之后交换静电场正、负电极位置，处理微米级石墨使之带负电；最后在绝缘条件下，将球型磺化聚醚醚酮和微米级石墨进行电荷吸附，从而制备得到以磺化聚醚醚酮为核、以微米级石墨为壳的高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。
进一步，步骤(1)所述氟酮单体为4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟二苯甲酮，2,4’-二氟二苯甲酮，3-甲基-4,4’-二氟二苯甲酮，3-乙基-4,4’-二氟二苯甲酮，3,3’-二甲基-4,4’-二氟-二苯甲酮中的一种或多种。
步骤(1)所述磺化氟酮单体为氟酮单体磺化后得到的产物，对应为3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮，3-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟-3’-磺酸基二苯甲酮，2,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮，2,4’-二氟-3-二磺酸基二苯甲酮，3-甲基-3’-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮，3-乙基--3’-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮，3,3’-二甲基-4,4’-二氟-5,5’-二磺酸基二苯甲酮，3,3’-二甲基-4,4’-二氟-5-磺酸基二苯甲酮。
步骤(1)中通过控制氟酮与磺化氟酮的摩尔比例，使制备的磺化聚醚醚酮的磺化度为10％～40％。在不同种类的氟酮被磺化时，会生成2种不同的磺化氟酮，一种分子上具有2个磺酸根，如实施例1所示，4,4’-二氟二苯甲酮生成4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮；另一种是在生成位点被甲基或乙基占据，只在一侧形成1个磺酸根，如实施例2所示，4,4’-二氟-3-甲基二苯甲酮被磺化后形成4,4’-二氟-3-甲基-3’-磺酸基二苯甲酮。所以在计算具体反应投料比时，需考虑氟酮种类。
步骤(1)中通过反应制备得到的磺化聚醚醚酮的磺化度为10％～40％。
步骤(1)中通过球型模具切割磺化聚醚醚酮，获得粒径尺寸为1.0～3.0mm的球型磺化聚醚醚酮。
步骤(2)中处理磺化聚醚醚酮的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为5～20min。
步骤(2)中处理微米级石墨的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为3～5min。
步骤(2)中所述微米级石墨为球型石墨、片层石墨、不规则石墨中的一种或多种，其中球型石墨粒径为100～300μm；片层石墨长、宽为100～300μm，厚度为10～30μm；不规则石墨长、宽、高为50～800μm，且长、宽、高数值不同时为最大值，也不同时为最小值。
附图说明
图1：本发明所述的球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的结构示意图；
图2：本发明制备的磺化聚醚醚酮的核磁表征谱图，曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例1，2，3对应磺化聚醚醚酮核磁谱图；图(1)、(2)均为氢谱，以氘代DMSO为溶剂，600Hz频率，图(2)为图(1)的部分区域放大图。其中，(a)谱图ppm范围为1～8.5；(b)谱图ppm范围为6.5～8.5；
图3：实施例1制备的球型核壳结构填料的光学照片；图(a)为球型磺化聚醚醚酮颗粒的光学照片，其在静电力的作用下与微米级石墨相互结合得到图(b)所示的磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。可以明显看出，填料外表面完全覆盖一层石墨，形成核壳结构，由于石墨层的高导热性能，热量不横穿填料，而是由导热外壳向前传递。
具体实施方案
实施例1
(1)磺化聚醚醚酮的制备
将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。
向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(4,4’-二氟二苯甲酮)：n(4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.8：0.2：1：1，其中n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500mL二甲基乙酰胺和50mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为40％的磺化聚醚醚酮。
使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；再将产物在温度30℃下鼓风烘干，约除去50％的水分，使用2.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为2.0mm的球型颗粒，再将产物颗粒鼓风直至干燥。
称量质量，100个核心颗粒质量为4.528g，100个球型核壳结构填料的质量为8.906g。通过计算得出，100个核壳结构填料的石墨吸附质量为4.378g，平均每个吸附石墨0.0438g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为49.15％。
Figure BDA0002238598230000051
(2)球型核壳填料的制备
室温下，将步骤(1)得到的球型磺化聚醚醚酮颗粒在10N/C静电场中处理10min，使之带正电；之后交换静电场正、负电极位置，10N/C静电场中处理长、宽约为200μm、厚度约为20μm的片层石墨3min，使之带负电；在绝缘条件下自然吸附，制备得到高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。
(3)球型核壳结构填料导热率的分析
目前，对于毫米级球型结构填料还没有直接测试其导热率的工具或设备，但是可以对其性能进行等效替换和定性分析。类比电学中电路的串联与并联，当热量通过填料传导时，填料外壳与填料核心呈现并联关系，即使内部核心传递阻力极大，但是外壳均匀有序，依然可以将热量从一点传递到外表面任意位置。因此，核壳结构填料的导热率可以推理预估为外表壳材料的导热率。本实施例所用片层石墨的导热率为60W/(m·K)，因此球型核壳结构填料的导热率推论数据为60W/(m·K)。
实验中使用的氟酮种类、氟酮与浓硫酸的用量以及磺化氟酮的用量都决定了磺化聚醚醚酮的磺化度，最终制备得到不同磺化度的球型核心结构。但是球型核心结构内部的磺化聚醚醚酮磺化度，对于这种颗粒型填料的导热率预测值是没有意义的，它的实际意义在于应用于具体树脂或基体内部时才具有的明显影响和效果。具体影响是磺化度的增加意味着磺酸根数量的增加，H+数量增多，使得处理后带电荷量增多，一方面使得微米级石墨外壳变厚，另一方面使得连接更加牢固。这种效果只有应用于具体复合材料中才能体现出来。
实施例2
(1)磺化聚醚醚酮的制备
将4,4’-二氟-3-甲基二苯甲酮溶入浓硫酸中，4,4’-二氟-3-甲基二苯甲酮与98wt.％浓硫酸的质量比例为1：8。反应体系在100℃保持搅拌8h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3-甲基-3’-磺酸基二苯甲酮。
向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入4,4’-二氟-3-甲基二苯甲酮、4,4’-二氟-3-甲基-3’-磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(4,4’-二氟-3-甲基二苯甲酮)：n(4,4’-二氟-3-甲基-3’-磺酸基二苯甲酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.7：0.3：1：1，其中n(对苯二酚)为0.4mol。再加入600mL二甲基乙酰胺和40mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为30％的磺化聚醚醚酮。
使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；将产物在温度30℃下鼓风烘干，约除去一半水分时，使用3.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为3.0mm的球型颗粒，再将产物颗粒鼓风直至干燥。
称量质量，100个核心颗粒质量为4.410g，100个球型核壳结构填料的质量为7.585g。通过计算得出，100个核壳结构填料的石墨吸附质量为3.175g，平均每个吸附石墨0.0318g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为41.86％。
Figure BDA0002238598230000071
(2)球型核壳填料的制备
室温下，将步骤(1)得到的球型磺化聚醚醚酮颗粒在15N/C静电场中处理8min，带正电；之后交换静电场正、负电极位置，15N/C处理200μm球型石墨4min，带负电；在绝缘条件下自然吸附，制备得到高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。
(3)球型核壳结构填料导热率的分析
根据核壳结构填料的导热率推理预估为外表壳材料的导热率。本实施例所用球型石墨的导热率为55W/(m·K)，因此球型核壳结构填料的导热率推论数据为55W/(m·K)。
实施例3
(1)磺化聚醚醚酮的制备
将4,4’-二氟-3-乙基二苯甲酮溶入浓硫酸中，4,4’-二氟-3-乙基二苯甲酮与98wt.％浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3-乙基-3’-磺酸基二苯甲酮。
向装有带水器和氮气管的1000mL三颈瓶中加入,4’-二氟-3-乙基二苯甲酮、4,4’-二氟-3-乙基-3’-磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(4’-二氟-3-乙基二苯甲酮)：n(4,4’-二氟-3-乙基-3’-磺酸基二苯甲酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.8：0.2：1：1，其中n(对苯二酚)为0.4mol。再加入600mL二甲基乙酰胺和50mL甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为20％的磺化聚醚醚酮。
使用冰水浸泡产物5次后，以软化产物；将产物在温度30℃下鼓风烘干。约除去一半水分时，使用1.0mm粒径尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，得到粒径尺寸为1.0mm的球型颗粒。再将产物颗粒鼓风直至干燥。
称量质量，200个核心颗粒质量为1.119g，200个球型核壳结构填料的质量为2.431g。通过计算得出，200个核壳结构填料的石墨吸附质量为1.312g，平均每个吸附石墨0.00656g石墨，核壳结构上石墨的质量分数为53.97％
Figure BDA0002238598230000081
Figure BDA0002238598230000091
(2)球型核壳填料的制备
室温下，将步骤(1)得到的球型磺化聚醚醚酮颗粒在10N/C静电场中处理15min，带正电；之后交换静电场正、负电极位置，10N/C静电场中处理长约为250μm、宽约为200μm、高约为50μm的不规则石墨5min，带负电；在绝缘条件下自然吸附，制备得到高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料。
(3)球型核壳结构填料导热率的分析
根据核壳结构填料的导热率推理预估为外表壳材料的导热率。本实施例所用不规则石墨的导热率为70W/(m·K)，因此球型核壳结构填料的导热率推论数据为70W/(m·K)。

Claims (5)

1.一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的制备方法，其步骤如下：
(1)磺化聚醚醚酮的制备
将氟酮溶入浓硫酸中，其中浓硫酸的浓度范围是80～98wt.％，氟酮与浓硫酸的质量比例为1：5～10，反应体系在30～110℃下保持搅拌5～10h；然后冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却，再向反应液中加入NaCl直到析出沉淀，将沉淀出的产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到磺化氟酮单体；
向装有带水器和氮气管的三颈瓶中加入氟酮、磺化氟酮、对苯二酚和碳酸钾，再加入300～600mL二甲基乙酰胺和20～50mL甲苯；反应体系通过带水器在135～145℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水；再将体系升温至155～165℃，除去多余的甲苯，继续升温至170～190℃聚合5～8h；反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物，洗去粗产物中的杂质，烘干产物得到磺化聚醚醚酮；原料的摩尔用量比例为n(氟酮+磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝1：1：1，300～600mL二甲基乙酰胺中对苯二酚的摩尔用量为0.3～0.5mol；
将得到的磺化聚醚醚酮使用冷水或冰水多次浸泡，以软化产物；再将浸泡后的产物在30～40℃下烘干，除去40～60％体积的水分；然后使用多种尺寸的球型模具切割磺化聚醚醚酮，再将球型磺化聚醚醚酮颗粒鼓风直至干燥，得到不同粒径尺寸的球型磺化聚醚醚酮颗粒；
(2)球型核壳填料的制备
室温下，将步骤(1)得到的球型磺化聚醚醚酮颗粒在静电场中处理，使球型磺化聚醚醚酮颗粒带正电；之后交换静电场正、负电极位置，处理微米级石墨使之带负电；最后在绝缘条件下，将球型磺化聚醚醚酮和微米级石墨进行电荷吸附，从而制备得到以磺化聚醚醚酮为核、以微米级石墨为壳的高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料；
步骤(1)所述的氟酮单体为4,4’-二氟二苯甲酮，3,4’-二氟二苯甲酮，2,4’-二氟二苯甲酮，3-甲基-4,4’-二氟二苯甲酮，3-乙基-4,4’-二氟二苯甲酮或3,3’-二甲基-4,4’-二氟-二苯甲酮中的一种或多种；磺化氟酮单体为3,3’-二磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、3-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氟-3’-磺酸基二苯甲酮、2,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、2,4’-二氟-3-二磺酸基二苯甲酮、3-甲基-3’-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、3-乙基--3’-磺酸基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氟-5,5’-二磺酸基二苯甲酮或3,3’-二甲基-4,4’-二氟-5-磺酸基二苯甲酮；
步骤(2)中处理磺化聚醚醚酮的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为5～20min；处理微米级石墨的静电场的电场强度为1～20N/C，处理时间为3～5min。
2.如权利要求1所述的一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的磺化聚醚醚酮的磺化度为10％～40％。
3.如权利要求1所述的一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中通过球型模具切割磺化聚醚醚酮，获得粒径尺寸为1.0～3.0mm的球型磺化聚醚醚酮。
4.如权利要求1所述的一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述微米级石墨为球型石墨、片层石墨、不规则石墨中的一种或多种，其中球型石墨粒径为100～300μm；片层石墨长、宽为100～300μm，厚度为10～30μm；不规则石墨长、宽、高为50～800μm，且长、宽、高数值不同时为最大值，也不同时为最小值。
5.一种高导热球型磺化聚醚醚酮/石墨核壳结构填料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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