CN107648672B - 氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体 - Google Patents

氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体。该氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和用于对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面改性的氟原子，氟原子通过等离子体注入方式负载在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面。本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高其生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。

Description

氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体
技术领域
本发明涉及人工假体材料领域，具体而言，涉及一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体。
背景技术
自上世纪60年代人工关节置换术获得成功以来，人工关节的应用大量普及，尤其是人工髋、膝关节为无数病人解决了运动难题。目前，人工关节置换术已被认为是终末期关节疾病有效的治疗手段。它不仅能够解除疼痛、改善关节活动度和恢复关节功能，更重要的是提高了患者生活质量。
虽然人工关节的设计制造和临床置换手术水平有了大幅度的提高，但在使用中失效的案例依然不断发生。人工关节的失效主要表现形式为感染、脱位、松动、断裂、磨损等类型。感染和脱位多发生在近期，磨损和骨溶解多发生于远期。金属与超高分子量聚乙烯配对的人工关节是目前最常用的组合，但聚乙烯与金属磨损颗粒导致的骨溶解是远期失败的最主要因素之一。
为此，学者们不断探索新的组合，包括：高交联高分子量聚乙烯的应用、金属对金属组合、陶瓷对陶瓷组合、陶瓷对聚乙烯组合等，这些新组合在体外具有优良的摩擦和润滑性能，但也存在各自缺点，且远期疗效尚待观察。金属对金属界面，相比金属对聚乙烯界面其摩擦系数大大降低，骨溶解率也随之降低，但是，金属假体磨损将释放金属离子和颗粒，潜在的金属离子致癌可能、金属过敏和肾毒性等问题均有待进一步解决，尤其是金属过敏可能与假体失败密切相关。陶瓷对陶瓷界面，是目前已知的最低摩擦关节组合，陶瓷具有极高的表面硬度有利于表面抛光，产生更小的表面粗糙度，可减少摩擦；但陶瓷对陶瓷关节也存在着一定的缺点，如陶瓷头及臼杯的碎裂、术后异响等。
因此开发新的具有优异耐磨性能的人工关节假体，对延长假体使用寿命、提高患者生活品质具有重要意义。
聚醚醚酮是一种具有良好生物相容性的新型生物医用材料，目前已在整形外科、脊柱骨钉等领域得到应用。聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。同时，其弹性模量与人体骨骼弹性模量接近，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。
虽然聚醚醚酮已具有较好的滑动特性，但作为关节摩擦副，其耐磨损性能仍有待提高。另外，聚醚醚酮表面呈非极性，其生物活性差，作为关节材料，与人体骨骼接触的骨界面的生物活性也有待提高。目前常用碳纤维对聚醚醚酮进行纤维增强处理，与纯聚醚醚酮相比其力学性能有所提高，但是由于其生物活性差、耐磨性差，严重限制了聚醚醚酮材料在人工植入物材料中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工关节假体，以解决现有技术中聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和用于对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面改性的氟原子，氟原子通过等离子体注入方式负载在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面。
进一步地，上述氟原子为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面原子总数的0.1～10％。
进一步地，上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮主体和分散在聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，纳米石墨微片的厚度为1～100nm，纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
进一步地，上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％。
根据本发明的另一方面，提供了一种人工关节假体，人工关节假体包括摩擦副和用于与人体骨骼接触的接触部，该接触部为上述任一种的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
进一步地，上述接触部和/或摩擦副至少一端的材料为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
进一步地，上述人工关节假体为人工髋关节、膝关节假体、肩关节假体、肘关节假体、腕关节假体或踝关节假体。
进一步地，上述膝关节假体包括股骨部件和胫骨部件，股骨部件和/或胫骨部件的材料为氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
进一步地，上述人工髋关节包括依次接触设置的股骨柄、股骨球头、臼杯内衬和髋臼杯，股骨柄和/或髋臼杯的材料为氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
应用本发明的技术方案，本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高其生物活性。且氟是人体生命活动所必须的微量元素之一，在全身的骨骼生长发育和维持骨骼生理结构功能中发挥重要作用，氟化物及含氟官能团可以直接通过刺激成骨细胞增殖和加强碱性磷酸酶活性，增强成骨作用。另一方面，氟离子注入后能够在材料表面形成沟壑状纳米形貌，使表面进一步粗糙化。因此，基于其成分和结构的双重效应明显促进了成骨细胞在材料表面的黏附、铺展与增殖，大幅度提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选实施例示出的膝关节假体的结构示意图；以及
图2示出了一种优选实施例示出的人工髋关节的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、胫骨部件；20、股骨部件；30、股骨柄；40、股骨球头；50、臼杯内衬；60、髋臼杯。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料属于生物惰性材料，不具有生物活性，骨整合性能较差，不利于细胞的粘附与生长。植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的结合，从而影响植入物在人体内的远期稳定性。因此，限制了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在骨科植入物领域更广泛的应用，为了解决上述现有的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能较差的问题，本申请提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和人工假体。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和用于对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面改性的氟原子，氟原子通过等离子体注入方式负载在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面。
聚醚醚酮/石墨纳米复合材料具有良好的生物相容性和力学性能，弹性模量与人体骨骼相匹配，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。同时其摩擦系数很小，作为植入物关节面材料，可以明显提高关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长植入物的寿命。
本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高其生物活性。且氟是人体生命活动所必须的微量元素之一，在全身的骨骼生长发育和维持骨骼生理结构功能中发挥重要作用，氟化物及含氟官能团可以直接通过刺激成骨细胞增殖和加强碱性磷酸酶活性，增强成骨作用。另一方面，氟离子注入后能够在材料表面形成沟壑状纳米形貌，使表面进一步粗糙化。因此，基于其成分和结构的双重效应明显促进了成骨细胞在材料表面的黏附、铺展与增殖，大幅度提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
优选地，上述氟原子为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面原子总数的0.1～10％。在提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能的基础上，保证对人体的安全性。
优选地，上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮主体和分散在聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％，纳米石墨微片的厚度为1～100nm，纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
将纳米石墨微片与聚醚醚酮进行复合制备的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，不仅可以提高聚醚醚酮材料的力学性能，而且可以较大程度降低摩擦系数。将其应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
进一步地，为了在保证提高聚醚醚酮耐磨性的同时，保证聚醚醚酮具有适当的力学性能以与人体骨骼相适应，优选上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料中纳米石墨微片的含量为0.1～2wt％。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种人工关节假体，人工关节假体包括摩擦副和用于与人体骨骼接触的接触部，该接触部的材料为上述任一种的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
由于本申请的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的骨整合性能得到了改善，因此，当将其用于制作人工关节假体的与人体骨骼接触的接触部时，可以增强人工关节假体与人体骨组织结合的牢固性，从而可以使得该人工关节假体在人体内具有远期稳定性。
优选地，上述接触部和/或摩擦副至少一端的材料为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。聚醚醚酮/石墨纳米复合材料具有良好的生物相容性和力学性能，弹性模量与人体骨骼相匹配，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。同时其摩擦系数很小，作为摩擦副的材料，可以明显提高摩擦面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长植入物的寿命。
本申请的上述氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料可以应用于多种人工关节假体，优选上述人工关节假体为人工髋关节、膝关节假体、肩关节假体、肘关节假体、腕关节假体或踝关节假体。
为了提高膝关节假体的整体性能，如图1所示，优选上述膝关节假体包括胫骨部件10和股骨部件20，胫骨部件10和/或股骨部件20的材料为氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。膝关节中胫骨部件10和股骨部件20为与人体骨骼接触的部分，将其用于制作胫骨部件10和/或股骨部件20时，可以增强人工关节假体与人体骨组织结合的牢固性，从而可以使得该人工关节假体在人体内具有远期稳定性。
同理，为了提高人工髋关节的整体性能，如图2所示，优选上述人工髋关节包括依次接触设置的股骨柄30、股骨球头40、臼杯内衬50和髋臼杯60，股骨柄30和/或髋臼杯60的材料为氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。股骨柄30和/或髋臼杯60为与人体骨骼接触的部分，将其用于制作股骨柄30和/或髋臼杯60时，可以增强人工关节假体与人体骨组织结合的牢固性，从而可以使得该人工关节假体在人体内具有远期稳定性。
此外本申请还提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。
在本申请一种优选的实施例中，上述含氟有机化合物为四氟化碳(CF4)、四氟乙烯(C2F4)、六氟丙烯(C3F6)。上述各含氟有机化合物易于等离子化，且不含有杂质元素。
此外，优选地，上述等离子体注入技术的等离子体注入腔体的压力为1.0×10-3Pa～0.1Pa，注入电压为10～50kV，优选等离子体注入技术的注入脉冲宽度为20～800μs、脉冲重复频率为5～100Hz；更优选等离子体注入技术的放电电流为1～10A；优选地，上述等离子体注入技术的注入时间为0.5～10h。通过控制上述条件，使得氟原子的浓度以及改性稳定性更优异，以控制氟原子为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面原子总数的0.1～10％。
为了提高成骨细胞的附着力以及等离子体注入效率，优选在实施等离子体注入技术之前，上述制备方法还包括对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行粗糙化处理和清洗的过程，优选该过程包括对所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的表面进行喷砂处理；依次采用无水乙醇和去离子水对喷砂处理后的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行超声清洗10～30min。优选喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。
用于本申请的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料可以采用现有技术来制备，优选上述制备方法还包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备过程，该制备过程包括：步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤S2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤S3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤S4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤S5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。
通过对膨胀石墨进行处理使其形成纳米石墨微片，进而提高其润滑效果。然后将纳米石墨微片先与对苯二酚混合，将纳米石墨微片插入对苯二酚中形成预插层原料保证了纳米石墨微片在对苯二酚中的均匀分散。接着在乳化搅拌的条件下将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，保证了各组分的均匀分散。进一步地在进行原位聚合反应时，保证纳米石墨微片在所形成的聚醚醚酮中的均匀分散，进而保证了纳米石墨微片的润滑作用的发挥，而且保证了聚醚醚酮原有力学性能，进而将上述制备方法得到的复合材料应用至人工关节假体中时，作为摩擦副材料的一部分或全部，可明显提高人工关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。同时，将纳米石墨微片的厚度和含量控制在上述范围内，有利于其在聚醚醚酮中均匀分散，进而进一步提高复合材料的耐磨性。
进一步地，优选上述步骤S1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4h～8h，得到纳米石墨微片溶液。利用超声将膨胀石墨在酒精中分散剥离，形成纳米石墨微片溶液，其中酒精为乙醇的水溶液在后续过程中易于被去除，不会影响后续的原位聚合反应为了提高分散剥离效果，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133Pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。通过超声去除乙醇然后同真空干燥去除水分，避免了在过于苛刻的条件下去除酒精导致的纳米石墨微片结构的变化以及其在对苯二酚中的插层分散效果。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌功能的混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系。利用带有乳化搅拌功能的反应器预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮和溶剂进行搅拌、乳化，使纳米石墨微片在其中均匀分散。为了提高底物的转换率，优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1。另外，为了提高预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮的分散能力，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。
此外，为了简化反应后处理流程，优选上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。上述碱金属碳酸盐为聚醚醚酮制备中常用的碳酸盐，因此反应完整后后处理过程可以采用现有的后续处理流程即可分离碱金属碳酸盐。
在本申请再一种优选的实施例中，上述步骤S5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200℃～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250℃～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。上述聚合反应分阶段在不同温度下进行，使在反应过程中，其中的共沸脱水剂完全排出。
为了提高产物纯度，优选上述步骤S5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。利用丙酮萃取出产物体系中的二苯砜，提高产物纯度。当然也可以采用去离子水多次洗涤产物体系然后再干燥也可实现提纯效果。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
膨胀石墨的制备：将天然鳞片石墨加入浓硫酸和浓硝酸(体积比4:1)混合液中，常温搅拌20h后，用蒸馏水反复清洗至中性，干燥24h以上除去水分，将上述制得的石墨氧化插层化合物在高温下(约1000℃左右)处理15s后即得到膨胀石墨。
将12g上述制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液。通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20～80nm之间。
将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
将上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料粒料通过注塑工艺制备直径为10mm、高度为2mm的样件，依次使用无水乙醇、去离子水对样件进行超声清洗各20min，用四氟化碳作为等离子注入源，氟离子的注入浓度是2.0×1019个/cm2，其注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h，得到实施例1的试样。
实施例2
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为0.5h。得到实施例2的试样。
实施例3
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为10h。得到实施例3的试样。
实施例4
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为1.0×10-3Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例4的试样。
实施例5
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为0.1Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例5的试样。
实施例6
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为10kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例6的试样。
实施例7
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为50kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例7的试样。
实施例8
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为20μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例8的试样。
实施例9
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为800μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例9的试样。
实施例10
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为50Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例10的试样。
实施例11
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为100Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h。得到实施例11的试样。
实施例12
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为5A，注入时间为4h。得到实施例12的试样。
实施例13
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为10A，注入时间为4h。得到实施例13的试样。
实施例14
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理4h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为60-100nm之间。
实施例15
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量70％的酒精溶液中，超声处理8h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为1-60nm之间。
实施例16
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量80％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例17
与实施例1的区别在于，将12g实施例1制备的膨胀石墨放入乙醇含量60％的酒精溶液中，超声处理6h，制得纳米石墨微片溶液，通过SEM检测纳米石墨微片的厚度为20-100nm之间。
实施例18
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合6h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例19
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例20
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥4h得到预插层原料。
实施例21
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合8h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥12h得到预插层原料。
实施例22
与实施例1的区别在于，将110g对苯二酚与上述纳米石墨微片溶液进行混合，在氮气保护下，超声混合5h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液，然后真空(100Pa)条件下干燥6h得到预插层原料。
实施例23
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与218g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.0:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。然后在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例24
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、520ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为3:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例25
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化30min(搅拌速度为1500r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例26
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为1000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例27
与实施例1的区别在于，将上述预插层原料与240g 4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1.1:1)、400ml二苯砜溶剂(二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2.1:1，)加入到带有乳化搅拌功能的不锈钢搅拌器中，通入氮气搅拌并乳化10min(搅拌速度为3000r/min)，防止石墨微片团聚，形成第一反应体系。
实施例28
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入300g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例29
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入180g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为1.5:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至200℃并反应3h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至250℃并保温15min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至320℃并反应2.5h后结束反应，得到产物体系。将产物体系粉碎后，送入萃取器，用丙酮萃取5次，以除去二苯砜；萃取后产物在120℃、100Pa的真空条件下干燥12h后，得到纳米石墨微片含量为2wt％的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
实施例30
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至240℃并反应2h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至270℃并保温10min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至325℃并反应2h后结束反应，得到产物体系。
实施例31
与实施例1的区别在于，在通氮气的条件下，加热第一反应体系使其升温至180℃，并向其中加入240g无水碳酸钾、碳酸钠的混合物(无水碳酸钾、碳酸钠的摩尔比为1:1，混合物与对苯二酚的摩尔比为2:1)，得到第二反应体系；将第二反应体系升温至220℃并反应5h得到第三反应体系；将第三反应体系再升温至260℃并保温30min得到第四反应体系；将第四反应体系升温至315℃并反应3h后结束反应，得到产物体系。
实施例32
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为0.12Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为10A，注入时间为4h。得到实施例32的试样。
实施例33
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为15A，注入时间为4h。得到实施例33的试样。
实施例34
与实施例1的区别在于，注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10-2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为10A，注入时间为15h。得到实施例34的试样。
实施例35
与实施例1的区别在于，将上述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料粒料通过注塑工艺制备直径为10mm、高度为2mm的样件，依次使用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为8cm，压缩气体压力为6bar，喷射时间为30s，然后利用无水乙醇、去离子水对喷砂后的样件进行超声清洗各20min，用四氟化碳作为等离子注入源，氟离子的注入浓度是2.0×1019个/cm2，其注入工艺参数为：工作气体的压力为5.0×10- 2Pa，注入电压为20kV，注入脉冲宽度为60μs，脉冲重复频率为15Hz，放电电流为1.5A，注入时间为4h，得到实施例1的试样。
实施例36
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为3cm，压缩气体压力为2bar，喷射时间为60s。
实施例37
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为10cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为5s。
实施例38
与实施例35的区别在于，喷砂过程如下：粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料对样件进行喷砂处理，其中喷砂距离为12cm，压缩气体压力为5bar，喷射时间为30s。
采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析并计算各实施例的试样表面氟离子含量，结果如表1。
采用人成骨样细胞系MG-63成骨细胞模型对各实施例的试样进行细胞学生物活性实验，实施例1制作的未改性的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料试样作为对照组(对比例1)。MG-63成骨细胞用含10％胎牛血清的高糖细胞培养基复苏，置于37℃、湿度95％、CO2浓度5％的细胞培养箱中培养，隔日换液，光学显微镜下观察细胞的形态，将处于对数生长期的MG-63成骨细胞制备成细胞悬液。
将实验组和对照组的标准试样经γ射线辐照灭菌2h，置于24孔板内。将制备好的MG-63细胞悬液接种于各组试样表面，24h后终止细胞培养。利用吖啶橙荧光染色法检测细胞粘附和增殖的数量。用PBS(磷酸盐缓冲液，1L PBS配方:8g氯化钠、0.2g氯化钾、1.44g磷酸氢二钠、0.24g磷酸二氢钾)冲洗3次，浓度为95％乙醇固定5min，0.05％吖啶橙染色5min，PBS冲洗3次；荧光显微镜下观察，计数，材料表面粘附和增殖的细胞数量如表1。
另外，将各实施例和对比例所得到的试样加入双螺杆挤出机，高温(390℃)熔炼，经机头模具挤出成型棒料，再经过机械加工，制得各实施例和对比例的人工髋关节髋臼内衬假体。
将上述各实施例和对比例的人工髋关节髋臼内衬假体，与医用钴铬钼合金人工股骨头假体匹配，在人工髋关节模拟磨损试验机上进行试验，试验按标准ISO14242-2：2000《外科植入物全髋关节假体的磨损第2部分：测量方法》进行，试验循环次数为500000次。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001407036970000131
Figure BDA0001407036970000141
Figure BDA0001407036970000151
由表中数据可以得出，改性后聚醚醚酮/石墨纳米复合材料(实验组)表面粘附和增殖的细胞数量明显优于未改性的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。即改性氟等离子体注入后，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性得到了提高，但是，氟离子注入时间不宜过长，虽然注入时间的延长能够增加氟的含量，但是该氟含量的增加对于细胞增殖和粘附的优化作用不明显。同时，当在聚醚醚酮主体中掺入纳米石墨微片后，能够大大减小聚醚醚酮的磨损量，说明复合材料的耐磨性相对于纯聚醚醚酮有了明显改善。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请进一步利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，使聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面形成氟化物及含氟官能团，提高其生物活性。且氟是人体生命活动所必须的微量元素之一，在全身的骨骼生长发育和维持骨骼生理结构功能中发挥重要作用，氟化物及含氟官能团可以直接通过刺激成骨细胞增殖和加强碱性磷酸酶活性，增强成骨作用。另一方面，氟离子注入后能够在材料表面形成沟壑状纳米形貌，使表面进一步粗糙化。因此，基于其成分和结构的双重效应明显促进了成骨细胞在材料表面的黏附、铺展与增殖，大幅度提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其特征在于，包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料和用于对所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面改性的氟原子，所述氟原子通过等离子体注入方式负载在所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，所述等离子体注入采用含氟有机化合物作为离子注入源，所述含氟有机化合物为四氟化碳、四氟乙烯或六氟丙烯；
所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料包括聚醚醚酮主体和分散在所述聚醚醚酮主体中的纳米石墨微片，所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料中所述纳米石墨微片的含量为 0.1～2wt％，所述纳米石墨微片的厚度为20~80nm，所述纳米石墨微片为膨胀石墨的剥离微片结构。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氟原子为所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面原子总数的0.1~10%。
3.一种人工关节假体，所述人工关节假体包括摩擦副和用于与人体骨骼接触的接触部，其特征在于，所述接触部为权利要求1或2所述的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的人工关节假体，其特征在于，所述接触部和/或所述摩擦副至少一端的材料为聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
5.根据权利要求3或4所述的人工关节假体，其特征在于，所述人工关节假体为人工髋关节、膝关节假体、肩关节假体、肘关节假体、腕关节假体或踝关节假体。
6.根据权利要求5所述的人工关节假体，其特征在于，所述膝关节假体包括胫骨部件和股骨部件，所述股骨部件和/或所述胫骨部件的材料为所述氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
7.根据权利要求5所述的人工关节假体，其特征在于，所述人工髋关节包括依次接触设置的股骨柄、股骨球头、臼杯内衬和髋臼杯，所述股骨柄和/或所述髋臼杯的材料为所述氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044699B (zh) * 2011-10-11 2014-10-22 中国科学院理化技术研究所 采用离子注入技术制备医用高分子材料的方法
CN103225067A (zh) * 2013-05-20 2013-07-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 注入钙离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法
CN104371134B (zh) * 2014-11-17 2017-08-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种表面氟化的聚醚醚酮材料及其制备方法
CN206228469U (zh) * 2016-04-26 2017-06-09 华中科技大学同济医学院附属同济医院 一种一体式人工全膝关节假体
CN107383771A (zh) * 2017-08-16 2017-11-24 宜宾天原集团股份有限公司 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氟离子注入钛表面对骨细胞相容性和抗菌性能的影响;刘慧颖;《中国博士学位论文全文数据库 医药卫生科技辑》;20080815;第2008年卷(第 08 期);E074-12 *

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