CN103225067A - 注入钙离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种注入钙离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法,所述方法使用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钙离子注入以获得含有钙元素的改性层。经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料,其生物相容性得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种对聚醚醚酮表面进行改性的方法,具体说,是涉及一种使用等离子体浸没离子注入和沉积技术对聚醚醚酮材料表面进行改性的方法,属于医用高分子材料表面改性技术领域。
背景技术
近年来,随着生物材料制备使用理论和技术的不断完善和发展,高分子植入体材料的应用前景将更为广阔。聚醚醚酮(PEEK)的弹性模量与人体骨组织最为匹配,可有效减少应力遮挡效应造成的骨吸收和骨萎缩,且抗疲劳性突出,适合用于医疗植入装置长期植入(Biomaterials2007,28:4845-4869)。然而,PEEK的生物活性较差,植入人体后不易与人体骨组织键合,限制了其作为植入体材料长期植入。如何提高PEEK材料生物相容性已经成为研究热点之一。
目前对聚醚醚酮材料进行表面改性的主要方法是化学接枝法,这种方法改性深度浅,效果较差,且反应时间长,效率低,不利于大规模生产。
发明内容
本发明为解决现有的医用聚醚醚酮存在生物相容性不佳的问题,提供一种新颖的医用聚醚醚酮材料的表面改性方法,以满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性需求。
等离子体浸没离子注入和沉积技术(Plasma immersion ion implantation&Deposition,PIII-D)是一种具有全方位及高反应活性特点的新型表面改性技术,具有全方位和高反应活性的特点,对于处理体积小且异型的植入体材料具有独特的优势。PIII-D技术通常用于金属和半导体表面改性,近来随着高分子材料的广泛应用,对绝缘体材料进行PIII-D改性也逐渐成为研究热点(Surface&Coatings Technology2010,204:2853-2863)。
钙(Ca)元素作为人体骨组织的重要组成元素,已被作为一种常用的添加剂引入至常用钛合金硬组织植入材料,并被证实可有效提高材料生物相容性,促进骨组织生长(Biomaterials2001,22:2139-2151)。已有研究尝试在PEEK中添加含钙生物无机材料如羟基磷灰石等,发现此类PEEK混合物具有较好的生物活性和生物相容性,可以于短时间内在材料表面诱导类骨磷灰石的形成。然而有机/无机混合材料的力学性能却较纯PEEK下降极大,尤其是耐磨性等,不利于材料长期稳定性。因此,本申请提出了通过等离子体浸没离子注入技术对PEEK材料进行Ca离子注入改性,在材料表面形成原位改性层,在提高材料生物相 容的同时,保持材料原有力学性能。
在此,本发明提供一种注入钙离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法,所述方法使用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钙离子注入以获得含有钙元素的改性层。
经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料,其生物相容性得到显著提高。细胞增殖实验证实,经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面MC3T3成骨细胞增殖数倍于未改性聚醚醚酮,可满足医用聚醚醚酮所需的性能要求。
较佳地,使用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钙离子注入时,使用纯金属钙作为阴极。采用纯金属钙作为阴极注入钙离子,提高聚醚醚酮的生物相容性的同时仍能保持材料的良好的力学性能。
较佳地,所述钙离子注入的工艺参数包括:本底真空度为3×10-3~5×10-3Pa,注入电压为15~40kV,注入脉宽为50~600μs,注入脉冲频率为5~9Hz,阴极源触发脉宽为500~2000μs,注入时间为30~180分钟。
进一步优选地,所述注入脉宽为200~600μs,所述注入时间为30~90分钟。
在一个优选的示例中,所述注入电压为30kV,所述注入脉冲频率为7Hz,所述注入脉宽为450μs,所述注入时间为60分钟。
本发明中,所述的聚醚醚酮为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
较佳地,所述改性层中钙元素的含量为5%~20%。
经过本发明表面改性处理得到的聚醚醚酮材料浅表面分布有钙元素,钙元素含量比例可调。钙元素的引入显著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料,其生物相容性有不同程度的提高。细胞增殖实验结果证实,经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料具有较好的细胞相容性,MC3T3细胞在改性表面增殖数倍于未改性表面,能满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
附图说明
图1是经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图;
图2是经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图;
图3是经实施例3改性处理前后的碳纤维增强聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图,图中:a和b表示改性处理前的碳纤维增强聚醚醚酮,c和d表示钙离子注入后的碳纤维增强聚醚醚酮;
图4是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面Ca离子释放量,Ca-15表示使用15kV高压注入60min所得的样品,Ca-30表示使用30kV高压注入60min所得的样品;
图5是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料细胞增殖实验结果,图中:PEEK表示处理前的聚醚醚酮材料,Ca-15表示使用15kV高压注入60min所得的样品,Ca-30表示使用30kV高压注入60min所得的样品。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳问题,公开了一种医用聚醚醚酮材料的表面改性方法,所述方法包括将钙离子注入医用聚醚醚酮材料表面。
作为优选方案,采用等离子体浸没离子注入(PIII)技术在医用聚醚醚酮材料表面注入钙离子。
优选地,采用等离子体浸没离子注入技术在医用聚醚醚酮材料表面注入钙离子时,优选纯钙作为阴极。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用聚醚醚酮材料表面注入钙离子的工艺参数推荐为:本底真空度为3×10-3~5×10-3Pa,注入电压为15~40kV,注入脉宽为50~600μs(优选200~600μs),注入脉冲频率为5~9Hz,阴极源触发脉宽为500~2000μs(优选500~800μs),注入时间为30~180分钟(优选30~90分钟)。
在一个尤其优选的示例中,采用等离子体浸没离子注入技术在医用聚醚醚酮材料表面注入钙离子的工艺参数优选为:本底真空度为5×10-3Pa,注入电压为30kV,注入脉宽为450μs,注入脉冲频率为7Hz,阴极源触发脉宽为500μs,注入时间为60~120分钟。
上述的聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
经过本发明表面改性处理得到的聚醚醚酮材料浅表面分布有钙元素,钙元素含量比例可调(5~20%),例如图1示出经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图,从中可以计算到经该本实施例改性处理得到的聚醚醚酮材料表面钙元素含量为5.7%,又例如参见图2,其示出经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图,从中可以计算到经该本实施例改性处理得到的聚醚醚酮材料表面钙元素含量为12.1%。参见图3,其示出经实施例3改性处理前后的碳纤维增强聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图,表明改性前后材料表面形貌无显著变化。
钙元素的引入显著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。通过选择不同的工艺参数 改性,其生物相容性有不同程度的提高,能满足医用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。细胞增殖实验结果证实,经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮材料具有较好的细胞相容性,MC3T3细胞在改性表面增殖数倍于未改性表面,例如参见图5,其示出本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料细胞增殖实验结果,图中:PEEK表示处理前的聚醚醚酮材料,Ca-15表示使用15kV高压注入60min所得的样品,Ca-30表示使用30kV高压注入60min所得的样品,MC3T3细胞在经上述实施例1和2改性处理得到的聚醚醚酮材料表面增殖情况明显好于未改性样,同时,钙含量较多聚醚醚酮表面细胞增殖更为明显。又参见图4,其示出本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面Ca离子释放量,Ca-15表示使用15kV高压注入60min所得的样品,Ca-30表示使用30kV高压注入60min所得的样品,表明改性后材料表面Ca离子具有长期释放效果,Ca-30样品释放量明显高于Ca-15样品。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,而不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将10mm×10mm×1mm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后,依次用丙酮和去离子水超声清洗干净,每次30min,清洗后置于80℃烘箱中烘干并妥善保存。采用等离子体浸没离子注入技术,将钙离子注入聚醚醚酮基体(Ca-15),注入改性后的聚醚醚酮材料置于真空环境保存,其具体的工艺参数见表1所示:
表1 钙离子注入参数:
注入电压(kV) | 15 | 脉宽(μs) | 450 |
注入时间(min) | 60 | 本底真空(Pa) | 3.5×10-3 |
阴极触发脉宽(μs) | 500 | 频率(Hz) | 7 |
图1是经本实施例改性处理得到的医用聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图,图1表明:使用等离子浸没离子注入技术可以将钙元素引入至聚醚醚酮材料表面,经本实施例改性处理得到的聚醚醚酮材料表面钙元素含量为5.7%。
实施例2
将10mm×10mm×1mm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后,依次用丙酮和去离子水超声清洗干 净,每次30min,清洗后置于80℃烘箱中烘干并妥善保存。采用等离子体浸没离子注入技术,将钙离子注入聚醚醚酮基体(Ca-30),注入改性后的聚醚醚酮材料置于真空环境保存,其具体的工艺参数见表2所示:
表2 钙离子注入参数:
注入电压(kV) | 30 | 脉宽(μs) | 450 |
注入时间(min) | 60 | 本底真空(Pa) | 3.5×10-3 |
阴极触发脉宽(μs) | 500 | 频率(Hz) | 7 |
图2是经本实施例改性处理得到的医用聚醚醚酮材料表面XPS全谱谱图,图2表明:使用等离子浸没离子注入技术可以将钙元素引入至聚醚醚酮材料表面,经本实施例改性处理得到的聚醚醚酮材料表面钙元素含量为12.1%。
实施例3
将10mm×10mm×1mm的碳纤维增强聚醚醚酮经过抛光处理后,依次用丙酮和去离子水超声清洗干净,每次30min,清洗后置于80℃烘箱中烘干并妥善保存。采用等离子体浸没离子注入技术,将钙离子注入碳纤维增强聚醚醚酮基体,注入改性后的碳纤维增强聚醚醚酮材料置于真空环境保存,其具体的工艺参数见表3所示:
表3 钙离子注入参数:
注入电压(kV) | 30 | 脉宽(μs) | 450 |
注入时间(min) | 60 | 本底真空(Pa) | 3.5×10-3 |
阴极触发脉宽(μs) | 500 | 频率(Hz) | 7 |
图3是经本实施例改性处理前后的碳纤维增强聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌图,图中:a和b表示改性处理前的碳纤维增强聚醚醚酮,c和d表示钙离子注入后的碳纤维增强聚醚醚酮。从图3可知,改性前后材料表面形貌无显著变化。
实施例4
将10mm×10mm×1mm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后,依次用丙酮和去离子水超声清洗干净,每次30min,清洗后置于80℃烘箱中烘干并妥善保存。采用等离子体浸没离子注入技术,将钙离子注入聚醚醚酮基体,注入改性后的聚醚醚酮材料置于真空环境保存,其具体的工艺参数见表4所示:
表4 钙离子注入参数:
注入电压(kV) | 15 | 脉宽(μs) | 450 |
注入时间(min) | 30 | 本底真空(Pa) | 3.5×10-3 |
阴极触发脉宽(μs) | 500 | 频率(Hz) | 7 |
实施例5
将10mm×10mm×1mm的纯聚醚醚酮经过抛光处理后,依次用丙酮和去离子水超声清洗干净,每次30min,清洗后置于80℃烘箱中烘干并妥善保存。采用等离子体浸没离子注入技术,将钙离子注入聚醚醚酮基体,注入改性后的聚醚醚酮材料置于真空环境保存,其具体的工艺参数见表5所示:
表5 钙离子注入参数:
注入电压(kV) | 30 | 脉宽(μs) | 450 |
注入时间(min) | 120 | 本底真空(Pa) | 3.5×10-3 |
阴极触发脉宽(μs) | 500 | 频率(Hz) | 7 |
实施例6
采用三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸(HCl)溶液配制Tris-HCl缓冲溶液,在36.5℃下调节pH值为7.4。将经本发明改性处理前后的样品浸泡于20mL上述缓冲溶液中7、28和56天后,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Vista AX,Varian,USA)测试溶液中的钙离子浓度。
图4是经本发明改性处理前后的聚醚醚酮材料表面Ca离子释放情况曲线。由图4可知,改性后材料表面Ca离子具有长期释放效果,Ca-30样品释放量明显高于Ca-15样品。
实施例7
采用MC3T3细胞体外培养实验评估经上述实施例2和3改性处理所得聚醚醚酮材料的细胞相容性。利用AlamarBlueTM(AbD serotec Ltd,UK)试剂盒检测细胞在材料表面的增殖情况。方法如下:
1)将使用75%乙醇灭菌的样品放入24孔培养板中,每孔滴加1mL密度为5×104cell/mL MC3T3细胞悬液;
2)将细胞培养板放入5%CO2饱和湿度的细胞培养箱中36.5℃孵化18h;
3)吸去细胞培养液,用PBS清洗样品表面后,将样品移至新的24孔板内,放入培养箱中继续培养;
4)细胞培养1、4和7天后,吸去原培养液,加入含有5%AlamarBlueTM染液的新培养液,将培养板置于培养箱中培养4h后,从每孔取出100μL培养液放入96孔板中;
5)利用酶标仪(BIO-TEK,ELX800)测量各孔在570nm和600nm波长下的吸光度值。按照以下公式计算AlamarBlueTM被细胞还原的百分率:
公式:
其中:A为吸光度值,A`为阴性对照孔的吸光度值,λ1=570nm,λ2=600nm。
图5是经上述实施例1和2改性处理得到的聚醚醚酮与未改性聚醚醚酮细胞增殖实验统计结果,图中:a表示未改性聚醚醚酮,b表示Ca-15样品,c表示Ca-30样品。由图5可见:MC3T3细胞在经上述实施例1和2改性处理得到的聚醚醚酮材料表面增殖情况明显好于未改性样,同时,钙含量较多聚醚醚酮表面细胞增殖更为明显。
产业应用性:本发明的方法简单易控,经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料,其生物相容性得到显著提高,可满足医用聚醚醚酮所需的性能要求。
Claims (7)
1.一种注入钙离子对聚醚醚酮表面进行改性的方法,其特征在于,所述方法使用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钙离子注入以获得含有钙元素的改性层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使用等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钙离子注入时,使用纯金属钙作为阴极。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述钙离子注入的工艺参数包括:本底真空度为3×10-3~5×10-3Pa,注入电压为15~40kV,注入脉宽为50~600μs,注入脉冲频率为5~9Hz,阴极源触发脉宽为500~2000μs,注入时间为30~180分钟。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述注入脉宽为200~600μs,所述注入时间为30~90分钟。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述注入电压为30kV,所述注入脉冲频率为7Hz,所述注入脉宽为450μs,所述注入时间为60分钟。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,所述的聚醚醚酮为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其特征在于,所述改性层中钙元素的含量为5%~20%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130731 |